JP2570526B2

JP2570526B2 - シリコーンゴム組成物及び低硬度シリコーンゴム

Info

Publication number: JP2570526B2
Application number: JP3254613A
Authority: JP
Inventors: 直樹大村; 政晴高橋; 富義土田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-09-04
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: US5306766A; JPH0565415A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性、作業性に優れ
た新規なシリコーンゴム組成物及びこれを硬化してなる
低硬度シリコーンゴムに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、シリコーンゴムは、耐熱性、耐候性、耐久性、離型
性、電気的特性などが優れているため、様々な形状に加
工成形され、建築材料、電気・電子部品、自動車部品、
ＯＡ機器部品など様々な分野で使用されている。また近
年、特にＯＡ機器の普及はめざましく、シリコーンゴム
は上記耐熱性、離型性などの他、更に圧縮永久歪などに
優れるため、複写機、プリンター等のロール材料などと
してなくてはならないものとなり、大量に使用されてい
る。

【０００３】このロール材料としては低硬度のシリコー
ンゴムが要求されており、硬さ（ＪＩＳ−Ａ）４０以下
の低硬度シリコーンゴムが用いられているが、更に低硬
度のシリコーンゴムが要求されている。この低硬度シリ
コーンゴムは、シリコーンゴム組成物の主成分であるポ
リマーのビニル基含有量を少なくするか又はシリカ充填
剤の量を減らすことにより実現することができるが、ビ
ニル基の量を少なくするにも限界があり、また、シリカ
充填剤を減少しすぎると形状保持性がなくなり、シリコ
ーンゴムの加工成形時の作業性に劣る結果となる。ま
た、物性面においても引張り強度、引き裂き強度などが
極端に低下し、従来のシリコーンゴム組成物では品質の
よい低硬度シリコーンゴムを得ることは困難であった。
また、形状保持性を得るため、シリカ充填剤を減少した
分としてテフロン粉末を添加したものもあるが、テフロ
ン粉末の分散不良などの問題点もあった。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
加工性の低下、硬化物の物性の低下を抑えつつ硬度を低
下させたシリコーンゴムを得ることができるシリコーン
ゴム組成物及びこれを硬化してなる低硬度シリコーンゴ
ムを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルケニル
基含有オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとを含む
シリコーンゴム組成物に対し、１分子中に２個以上のフ
ェニル基を有する多環芳香族化合物、特にナフタレン骨
格を含む多環芳香族化合物に添加した場合、意外にもこ
の多環芳香族化合物が硬度低下剤として効果的に作用
し、加工成形性に優れたシリコーンゴム組成物を得るこ
とができると共に、これを硬化することにより、シリコ
ーンゴムの可塑度、物性を低下させずに低硬度のシリコ
ーンゴムが得られることを知見し、本発明をなすに至っ
た。

【０００６】従って、本発明は、（Ａ）下記平均組成式
（１）で示されるオルガノポリシロキサン、Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１）（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である
が、少くとも一つはアルケニル基をもち、その含有量は
０．０００１〜０．５モル％である。ａは１．９５〜
２．０５の正数である。）（Ｂ）フェニル基を２個以上有する多環芳香族化合物、
（Ｃ）比表面積５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカ、
（Ｄ）シリカ分散剤を配合してなることを特徴とするシ
リコーンゴム組成物、及び、上記シリコーンゴム組成物
を硬化してなるシリコーンゴムを提供する。

【０００７】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）アルケニル基含
有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）フェニル基を２個以
上有する多環芳香族化合物、（Ｃ）比表面積５０ｍ²／
ｇ以上の微粉末シリカ、（Ｄ）シリカ分散剤を配合して
なるものである。

【０００８】ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンは下記平均組成式（１）で示されるものである。

【０００９】Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１）

【００１０】式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素
基であるが、０．０００１〜０．５モル％、好ましくは
０．０１〜０．３モル％がビニル基，アリル基等のアル
ケニル基であることが必要である。アルケニル基の含有
量が０．０００１モル％未満の場合はオルガノポリシロ
キサンの硬化性が不十分となり、また、０．５モル％を
超えるとシリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコー
ンゴムが十分な特性を得ることができない場合がある。

【００１１】また、上記アルケニル基以外の一価炭化水
素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜３のものが好
ましく、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，
ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデ
シル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリ
ール基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基、及び
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全
部を弗素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したシア
ノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基など
が挙げられる。このうちメチル基が一般的であるが、耐
寒性、耐放射線性、透明度が要求される場合には、最大
２０モル％のフェニル基を含むことが好適である。更
に、耐油性、耐ガソリン性が要求される場合には、シア
ノエチル基や３，３，３−トリフルオロプロピル基が含
まれることが好適である。

【００１２】上記式（１）において、ａは１．９５〜
２．０５の正数であり、通常、実質的には２に近い数で
ある。

【００１３】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
十分な機械的強度を得るために重合度が３，０００以上
であることが好ましく、特に重合度４，０００〜１０，
０００のものがより好適に用いられる。

【００１４】このオルガノポリシロキサンは、実質的に
はジオルガノポリシロキサン単位から構成されるが、ト
リオルガノシロキシ単位、モノオルガノシロキサン単
位、ＳｉＯ₂単位を少量含んでいてもよく、また、分子
鎖末端は水酸基、トリオルガノシロキシ単位で封鎖され
ていてもよい。

【００１５】（Ｂ）成分のフェニル基を２個以上有する
多環芳香族化合物は本発明の骨格をなすものであり、硬
度低下剤として作用するものである。具体的にはナフタ
レン、１−ナフトール、アントラセン、フェナントレ
ン、ビフェニル、ピレン、ナフタセン等を例示すること
ができ、特にナフタレン骨格を含むものが好適である。

【００１６】この多環芳香族化合物は、昇華性の乏しい
ものについては他の成分の配合中に添加しても差し支え
ないが、ナフタレン等の昇華性のあるものに関しては他
の成分の配合熱処理終了後に添加することが好ましい。
添加の形態としては、これらの化合物は結晶である場合
がほとんどであるのでそのまま添加してもよいが、予め
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと混合してペース
ト状としたものを添加する方法が分散性の点から考える
とより好ましい。

【００１７】（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対し
て０．０５〜５部、特に０．１〜１部とすることが好ま
しい。（Ｂ）成分の配合量が０．０５部未満では十分な
硬度の低下が得られない場合があり、また、５部を超え
ると常態の物性、特に圧縮永久歪を損なう場合がある。

【００１８】（Ｃ）成分の微粉末シリカは、シリコーン
ゴムに適度の硬さ、引張り強さ等の機械的な強度を向上
させるために比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であることが
好ましく、特に１００〜４００ｍ²／ｇものが好適に使
用される。このような微粉末シリカとして、具体的には
ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が例示さ
れ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。また、これらのシリカは、鎖状オルガノ
ポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサ
メチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処
理したものを用いることもできる。

【００１９】このような微粉末シリカの配合量は、
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して
５〜５０部、特に１０〜５０部とすることが好ましい。
配合量が５０部を超えても５部未満であってもシリコー
ンゴムの加工性が悪くなってしまったり、十分な機械的
強度が得られなくなってしまう場合がある。

【００２０】本発明の組成物には、更に（Ｄ）成分とし
てシリカ分散剤を配合する。このシリカ分散剤は通常シ
リコーンゴム分散剤として用いられているものであり、
α，ω−ポリシロキサンジオール、ヘキサメチルジシラ
ザン、メトキシシラン、ジフェニルシランジオールなど
を例示することができる。これらの分散剤は、本発明の
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分の微
粉末シリカとをコンパウンディングするときのウエッタ
ー成分として有効である。

【００２１】このシリカ分散剤の配合量は、（Ａ）成分
のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜１
５部であることが好ましい。

【００２２】また、本発明の組成物には、シリコーンゴ
ム組成物に適宜配合される種々の公知のゴム配合剤、例
えば粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化
チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、酸化マグネ
シウム、水酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マ
イカ、溶融シリカ粉末等を本発明の目的を損なわない程
度に添加配合しても差支えない。更に、必要に応じて顔
料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化
アンチモン，塩化パラフィン等の難燃剤、窒化ホウ素，
酸化アルミニウム等の熱伝導性向上剤などを配合しても
よい。

【００２３】本発明のシリコーンゴム組成物を製造する
方法としては、特に限定されないが、（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサン、（Ｂ）成分の多環芳香族化合物、
（Ｃ）成分の微粉末シリカ、（Ｄ）成分のシリカ分散剤
をニーダー等の混練装置に仕込み、室温で配合した後、
１００〜２００℃の温度で１〜５時間熱処理する方法、
（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）成分をニーダー等の混練装置に
仕込み、室温で配合した後、１００〜２００℃の温度で
１〜５時間熱処理し、冷却後（Ｂ）成分を添加する方法
などが採用されるが、一般に後者の方法が好ましい。

【００２４】本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させ
る方法としては、特に制限されないが、有機過酸化物を
触媒として加硫させる方法を用いることができる。

【００２５】有機過酸化物としては、過酸化物硬化型シ
リコーンゴムを硬化させるために通常使用されるもので
あれば特に制限なく用いることができる。具体的には、
ベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベ
ンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘ
キサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサ
イド等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を組合わせて用いることができる。

【００２６】この有機過酸化物の配合量は、通常、オル
ガノポリシロキサン１００部に対して０．０１〜３部、
特に０．０５〜１部とすることが好ましい。本発明のシ
リコーンゴム組成物は、このような過酸化物を用いて、
１００〜４００℃の温度で１分〜５時間程度加熱するこ
とによって硬化させることができる。

【００２７】このようにして得られるシリコーンゴム硬
化物は、低硬度でありながらシリコーンゴム組成物のウ
ィリアムス可塑度が高いため、建築用ガスケット、ファ
クシミリ用ロール、医療用チューブ等の押し出し成形の
材料として好適であり、更にラバーコンタクト、乳首、
等速ジョイントブーツ、プラグブーツ、アノードキャッ
プ、電線等の材料としても好適である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２９】［実施例１、比較例１，２］ジメチルシロキシ単位９９．９７５モル％とジメチルビ
ニルシロキシ単位０．０２５モル％とからなり、平均重
合度が約４，０００のメチルビニルポリシロキサン（生
ゴム）１００部に、平均組成式ＨＯ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ
（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２）_３ＯＨで表されるメチルシロキ
サン２．６部、比表面積が２００ｍ^２／ｇであるヒュー
ムドシリカ［アエロジル２００（日本アエロジル（株）
製）］２５部を配合し、ニーダーで混練りし、１７０℃
で２時間処理してベースコンパウンドＩを作製した。

【００３０】また、上記ベースコンパウンドＩにおいて
アエロジル２００の配合量を２０部、平均組成式ＨＯ
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₃ＯＨで表される
メチルシロキサンの配合量を２．１部とした以外は上記
と同様にしてベースコンパウンドＩＩを作製した。

【００３１】更に、ベースコンパウンドＩと同様のメチ
ルビニルシロキサン５０部とフェナントレン５０部とを
ミキシングロールで混合し、三本ロールで均一にしたペ
ーストを作製した（ペーストＡ）。

【００３２】上記ベースコンパウンドＩ１００部にペ
ーストＡを０．６部、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド（ジメチルシリコーンオイル５０％ペース
ト）を１．５部加え、１２０℃で１０分間プレスキュア
ーし、２００℃で４時間のポストキュアーを行うことに
よって硬化させた（実施例１）。

【００３３】また、上記ベースコンパウンドＩ及びＩＩ
それぞれ１００部に２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド（ジメチルシリコーンオイル５０％ペースト）
を１．５部加え、実施例１と同様にして硬化させた（比
較例１，２）。

【００３４】実施例１、比較例１，２で得られたシリコ
ーンゴム硬化物について、ＪＩＳ−６３０１に従って常
態の物性を測定し、硬化前のシリコーンゴム組成物それ
ぞれについてウィリアムス可塑度を測定し、また、加工
性を評価した。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】［実施例２、比較例３，４］ジメチルシロ
キシ単位９９．８２５モル％とメチルビニルシロキシ単
位０．１５モル％とジメチルビニルシロキシ単位０．０
２５モル％とからなり、平均重合度が約４，０００のメ
チルビニルポリシロキサン（生ゴム）７０部と、ジメチ
ルシロキシ単位９９．９７５モル％とジメチルビニルシ
ロキシ単位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が
約４，０００のメチルビニルポリシロキサン（生ゴム）
３０部に、比表面積が３８０ｍ²／ｇであるシリカ微粉
末［Ａ−３００（日本アエロジル（株）製）］の表面を
ヘキサメチルジシラザンで処理したもの１０部、比表面
積が２ｍ²／ｇである結晶性シリカ［クリスタライト
（龍森（株）製）］１０部、重合度１６のα，ω−ジメ
チルポリシロキサンジオール０．５部、ビニルトリメト
キシシラン０．３部を均一になるまで撹拌混合した。均
一になった後、ニーダーで混練し、１７０℃で１．５時
間加熱処理してベースコンパウンドＩＩＩを作製した。

【００３７】実施例１で用いたペーストＡにおいてフェ
ナントレンの代わりにアントラセンを用いたもの（ペー
ストＢ）を作製し、ベースコンパウンドＩＩＩの１００
部にペーストＢを０．７部添加し、２，５−ビス（ター
シャリーブチルパーオキシ）ヘキサンを０．５部加え、
１７０℃で１０分間プレスキュアーし、２００℃で４時
間のポストキュアーを行うことによって硬化させた（実
施例２）。

【００３８】また、上記ベースコンパウンドＩＩＩに
２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサ
ンを０．５部加えたもの（比較例３）、０．１部加えた
もの（比較例４）を実施例２と同様に硬化させ、実施例
２、比較例３，４で得られたシリコーンゴム硬化物及び
硬化前のシリコーンゴム組成物について実施例１と同様
にして物性を測定した。結果を表２に示す。

【００３９】表２の結果から、特に比較例４は比較例３
と比べて硬度はそれほど下がらず、圧縮永久歪の悪化等
の弊害をきたしているのに対し、実施例２は比較例３と
比べて物性、可塑度が低下することなく硬度のみが下が
っており、（Ｂ）成分としてのアントラセンがシリコー
ンゴムの硬度低下に有効に作用したことがわかる。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物はその硬
化物が低硬度でありながら加工成形性が良好であり、か
つ可塑度が高いので押し出し成形の材料などとして好適
に用いられると共に、本発明のシリコーンゴム組成物を
硬化してなる低硬度シリコーンゴムは、低硬度でありな
がら物性が良好であるため複写機等のロールなどの用途
に広範囲に用いられる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記平均組成式（１）で示される
オルガノポリシロキサン、Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 …（１）（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である
が、少くとも一つはアルケニル基をもち、その含有量は
０．０００１〜０．５モル％である。ａは１．９５〜
２．０５の正数である。）（Ｂ）フェニル基を２個以上
有する多環芳香族化合物、（Ｃ）比表面積５０ｍ²／ｇ
以上の微粉末シリカ、（Ｄ）シリカ分散剤を配合してな
ることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】請求項１記載のシリコーンゴム組成物を
硬化してなる低硬度シリコーンゴム。