JPH04100861A - 硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、機械的特性が良好で、ロール加工性、押呂し
作業性に優れ１表面の摩擦係数が小さく優れた滑り性を
有する硬化物を与え、各種工業用材料として好適に利用
できる新規なシリコーン粉末を含有する硬化性シリコー
ンゴム組成物及びその硬化物に関する。

来の　術　び　明が　　しようとする シリコーンゴムは、耐熱性、耐候性、耐久性、離型性、
電気特性などの特性に優れていることから様々な形に加
工成形されて建築材料、電気・電子部品、自動車部品、
ＯＡ機器部品など様々な分野で使用されている。また、
近年、自動車ＯＡ機器の普及はめざましいが、耐候性、
耐熱性、離型性、圧縮永久歪などの特性に優れたシリコ
ーンゴムは、自動車部品材料や複写機、プリンター等の
○Ａ部品材料として大量に使用されており、これらの分
野ではなくてはならないものになっている。

具体的にシリコーンゴムは他の有機ゴムにに比べて表面
の粘着性が一般に小さいので、この優れた性質を利用し
て複写機、ＦＡＸの定着ロール、紙送りロールに用いら
れており、また、その優れた耐候性から自動車のワイパ
ー、ウェザ−ストリップ材に用いる試みもなされている
。

しかしながら、シリコーンポリマー（生ゴム）にシリカ
充填剤を多量配合すると物理的特性に優れたシリコーン
ゴム組成物を得ることができるが、シリカ充填剤を多量
に配合すると硬化後に得られるシリコーンゴムの圧縮永
久歪が悪くなったり、シリカ充填剤を多量に配合するた
めに用いる両末端にシラノール基を有するオルガノポリ
シロキサンの低分子体の添加量を多めにする必要がある
ことから、硬化前のシリコーンゴム組成物の表面が粘着
感のあるものになり、シリコーンゴムのロール加工性や
押し出し加工性が悪くなってしまう等の欠点を有してい
た。

そこで、この圧縮永久歪を悪くせず、かつ、表面を非粘
着性シリコーンゴム組成物の成分としてポリメチルシル
セスキオキサンを用いる方法が特開昭６１−１５９４４
８号、特開昭６１−１５８３６２号公報等に記載されて
いる。しかし、この方法では、ポリメチルシルセスキオ
キサンの疎水性、主成分であるシロキサンとポリメチル
シルセスキオキサンとの親和性がいずれも充分でないた
め、シリコーンゴムの表面の離型性、耐汚染性が充分と
はいえず、上記欠点の解決が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、機械的特性
が良好で、ロール加工性、押出し作業性に優れ、表面の
摩擦係数が小さく、優れた滑り性を有する硬化物を与え
る硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供す
ることを目的とする。

を　　するための　　　び 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、シリコーン成分として■記一般組成式（１） ％式％（） （但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であ
り、かつ、全体の０．０００１〜Ｏ−５モル％はアルケ
ニル基である、また、ａは１．９５〜２．０５の数であ
る。） で示される重合度３０００以上のオルガノポリシロキサ
ンと、Ｒ”　３　Ｓ　ｉ　ＯＳ　ｉ　Ｏ３／　２単位を
８０〜３モル％及びＲ”ＳｉＣ，７２単位を２０〜９７
モル％（但し、式中Ｒｌ　、　Ｒ２はそれぞれ同−又は
異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換−価炭化水素基
である。）の割合で含む平均粒径０．０５〜２０−のシ
リコーン粉末とを配合した硬化性シリコーンゴム組成物
は、硬化物の機械的特性が良好で、かつ、シリコーン粉
末の疎水性及びシロキサンとの親和性が高く、硬化物表
面の離型性、耐汚れ性も良好である上、凝集力が大きく
なってロール作業性、押出し性が改良され、しかも表面
の摩擦係数が小さく優れた滑り性を有する硬化物を与え
ることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、 （ａ）上記（１）式で示される重合度３０００以上のオ
ルガノポリシロキサンと、 （ｂ）Ｒ１，５ｉＯ５ｉＯ，７−単位を全体１７）８０
−３モル％及びＲ”Ｓｉ０，７□単位を全体の２０〜９
７モル％（但し、Ｒ１、Ｒ２は上記と同様である。）含
む平均粒径０．０５〜２ｏ―のシリコーン粉末と、 （ｃ）硬化剤と を配合してなる硬化性シリコーンゴム組成物、及び、こ
の組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供
する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明の第一必須成分であるオルガノポリシロキサンは
下記−膜組成式（１） ％式％ で示されるものである。

ここで、（Ｉ）式中のＲ基は置換又は非置換の一価炭化
水素基、好ましくは炭素数が１〜１ｏ、特に１〜８の非
置換又は置換の一価炭化水素基であり、かつ、Ｒ基のｏ
、００１〜０．５モル％、好ましくはｏ、０１〜０．３
モル％がアルケニル基である。アルケニル基含有量が０
．００１モル％より少ないとオルガノポリシロキサンの
硬化性が不十分となる場合があり、０．５モル％より多
いと硬化物の特性が悪くなる場合がある。Ｒ基としては
、具体的にアルケニル基としてビニル基。

アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が、また、アル
ケニル基以外の基としてメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基。

オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ト
リル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチ
ル基等のアラルキル基、並びにこれらの炭化水素の炭素
原子に結合した水素原子の一部又は全部が弗素等のハロ
ゲン原子やシアノ基で置換された基（例えば、３，３．
３−トリフルオロプロピル基やシアノエチル基）等を挙
げることができる。

なお、アルケニル基以外のＲ基はメチル基であることが
一般的であるが、耐寒性、耐放射線性、透明性が要求さ
れる場合には、Ｒ基の内、最大２０モル％のフェニル基
を含むことが好適である。

更に、耐油、耐ガソリン性が要求される場合には、Ｒ基
としてシアノエチル基や３ア３，３−１−リフルオロプ
ロピル基が含まれることが好適である。

また、前記組成式（Ｉ）において、ａは１．９５〜２．
０５の数である。ａが１゜９５未満のオルガノポリシロ
キサンは重合度３，０００以上のものの合成が容易でな
く、またａが２．ｏｓを超えるオルガノポリシロキサン
は、重合度３，０００以上のものを再現性良く安定に合
成することが容易でない。

更に、（１）式のオルガノポリシロキサンは、十分な機
械的強度をだすために重合度が３，０００以上、好まし
くは５，０００〜１０，０００である。

本発明に用いるオルガノポリシロキサンは、実質的には
、ジオルガノシロキサン単位から構成される基本的に直
鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、トリオルガ
ノシロキシ単位、モノオルガノシロキシ単位、及び８１
０２単位を少量含んでいてもよく、また分子鎖末端は水
酸基、トリオルガノシロキシ単位で封鎖されていてもよ
い。

次に、本発明の第二必須成分は、Ｒ’、Ｓｉ○５ｌＯ１
／ｚ単位とＲ２５ｉ０．７２単位とを含むシリコーン粉
末である。

この場合、上記単位式中のＲ”、Ｒ”はそれぞれ同−又
は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換−価炭化水素
基であり、中でも炭素数１〜６のもの、例えばメチル基
、ビニル基、フェニル。

３．３．３−１リフルオロプロピル基等が好適である。

また、第二必須成分のシリコーン粉末は、Ｒ”、　Ｓ　
ｉｏ　Ｓ　ｉｏ、７２単位が８０〜３モル％、好ましく
は５０〜５モル％、かつ、Ｒ２Ｓ　ｌｏ、１□単位が２
０〜９７モル％、好ましくは５０〜９５モル％の割合で
含む。Ｒ“、Ｓｉ○Ｓ　１０３　／　２単位が８０モル
％を越えると得られるシリコーン微粉末の真球性が崩れ
て硬化させたシリコーンゴムの摩擦係数カ大キくナッテ
シマイ、＊　ｔ＝、　Ｒ”　］　Ｓ　ｉ　ＯＳ　ｉ　０
３７２単位が３モル％に満たないとヘースシロキサンと
の親和性が少なくなり、ロール加工性、押出し性があま
り改良されない。

更に、上記シリコーン粉末は平均粒径が０．０５〜２ｏ
、ｎ、好ましくは０．０５〜１０−であり、平均粒径が
０．ｏｓ、ａに満たないと製造が困難であり、２０／Ｅ
Ｌｌを越えると補強効果があまり得られない上、表面の
摩擦係数の改良効果も少ない。

なお、上記シリコーン粉末としては、Ｒ２５ｉ（ＯＲ３
）。

とＲ”、５ｉＯ５ｉ（ＯＲ３）３（Ｒ”、Ｒ２は前記と
同様であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ置換アルキル基を示す）をアンモニア水溶液中
にゆっくり滴下して加水分解、縮合させることにより得
られるものを用いることもできるが、より疎水性で真球
なものを得るため、けい素化合物をまず有機カルボン酸
を溶解した水と反応させて均一溶液にしたのち、この均
一溶液をアンモニア、アミン類などの水溶液、アルカリ
土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩の水溶液に滴下
することにより得られるものが、粒子径が細かく均一で
疎水性が大きいため、シリコーンゴム組成物の凝集力が
大きくなってロール作業性、押出し性が良くなるので好
適である。

本発明において、シリコーン微粉末の配合量は、（１）
式のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同
様）に対して０．５〜５００部、特に１〜２００部とす
ることが好ましく、シリコーン微粉末の添加量が０．５
部未満ではシリコーンゴムの表面の摩擦係数の改良効果
、１１！型性改良効果が得られない場合があり、５００
部を越えると得られたシリコーンゴムの機械的強度が損
なわれてしまう場合がある。

本発明のシリコーンゴム組成物は、例えば有機過酸化物
を触媒として硬化させる方法、ヒドロジノル化反応を利
用して硬化させる方法などで硬化させることができ、硬
化方法に応じた硬化触媒を配合することが好ましい。

有機過酸化物を触媒とする場合には、通常、オルガノポ
リシロキサンに有機過酸化物を０．０５〜１５部配合し
、１００℃〜３００℃で１分〜５時間加熱して硬化させ
ることが好ましい。有機過酸化物としては、過酸化物硬
化型シリコーンゴムを硬化させるために通常使用される
ものであれば特に制限無く用いることができ１例えばヘ
ンシイルバーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロヘン
ジイル）パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルージｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−プチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド
等が挙げられる。これらは、１種を単独でも２種以上を
組合せて用いてもよい。

また、ヒドロシリル化反応を利用して硬化させる場合に
は、硬化剤としてオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンと白金族金属系触媒とを組合せて用いることが好まし
い。この場合、オルガノハイドロジエンポリシロキサン
としては、−分子中に２以上のＳｉＨ基を有するオルガ
ノポリシロキサンであれば直鎖状、環状または分枝状の
いずれのものであってもよく、また、このようなＳｉＨ
基は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし、途中にあっ
てもよい。かかるオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンは、（■）式のオルガノポリシロキサンのアルケニル
基１モル当たり、ＳｉＨ基が０．５〜５モル、特に１〜
３モルとなる割合で使用することが好適である。また、
同時に使用される白金族金属系触媒は、（ａ）のオルガ
ノポリシロキサン中のアルケニル基とオルガノハイトロ
ジエンポリシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化
反応の触媒として作用するもので、（ａ）のオルガノポ
リシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキサン
の合計量に対して、Ｏ，１〜１０００ｐｐｍ、特に１〜
１１００ｐｐ　（白金金属として）の範囲で使用するこ
とが好ましい。かかる白金族金属系触媒としては、例え
ば米国特許第２，９７０，１５０号に記載されている微
粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号に
記載されている塩化白金酸触媒、米国特許第３．１５９
，６０１号及び同３，１５９，６６２号に記載されてい
る白金−炭化水素錯化合物、米国特許第３，５１６，９
４６号に記載されている塩化白金酸−オレフイン鉗化合
物、米国特許第３．７７５，４５２号、同３，８１４，
７８０号に記載されている白金−ビニルシロキサン錯体
などを使用することができる。

更に、ヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、
室温における保存安定性を良好にかつ適度なポットライ
フを保持するためにメチルビニルシクロテトラシロキサ
ン、アセチレンアルコール類等の反応制御剤を添加する
こともできる。なお、ヒドロシリル化反応により硬化さ
せる場合には、６０〜４００　’Ｃの温度で１分〜５時
間程度加熱することが好ましい。

本発明の組成物には、シリコーンゴムに通常配合される
ゴム配合剤を添加してもよい。ゴム配合剤としては、例
えばヒユームドシリカ、沈降性シリカ、粉砕シリカ、け
いそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブ
ラック、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水酸化セリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、
アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉
末など、更には必要に応じて顔料、染料、老化防止剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン。

塩化パラフィンなどの難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミ
ニウムなどの熱伝導性向上剤、必要に応じ更に耐熱性向
上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいはフ
ィラー用分散剤などを配合することができる。このフィ
ラー用分散剤として用いられる最も一般的なものとして
は、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン
、カーボンファンクショナルシラン、シラノール含有低
分子シロキサン等が挙げられる。

見訓夏玄米 以上説明したように、本発明の硬化性シリコーンゴム組
成物の硬化物は、機械的特性が良好である上、表面の離
型性に優れ、かつ、表面の摩擦係数が小さいため、離型
性、低摩擦係数の材料が必要とされる複写機、ファクシ
ミリの定着ロール、紙送りロール、自動車のワイパー、
ウェザ−ストリップ材に用いるのに好適である。さらに
、本発明のシリコーンゴム組成物は、凝集力が大きくな
り、ロール作業性、押出し性が改良されているので、建
築用ガスケット、ＦＡＸロール、医療用チューブ等の押
し出し成型の材料として好適である以外にラバーコンタ
クト、乳首、等速ジヨイントブーツ、プラグブーツ、ア
ノードキャップ、電線等の材料としても好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。

〔実施例１．比較例１〕 ジメチルシロキサン（（ＣＨ，）２Ｓｉ○）単位９９．
８２５モル％、メチルビニルシロキサン（（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）（ＣＨ，）Ｓｉ○）単位０．１５モル％。

ジメチルビニルシロキシ（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ，）
２ＳｉＯよ、□）単位０．０２５モル％からなる平均重
合度が８０００のオルガノシロキサン生ゴム１００部に
シリコーン微粉末Ｉ　　［（ＣＨ３）、Ｓ　１０Ｓ１０
１，２単位２０モル％、ＣＨ，Ｓｉ○ｊｌｘ単位８０モ
ル％、平均粒径０．８ｐｘ１〕　を３０部配合し、シリ
コーンゴム組成物■を得た。

また、比較のため上記組成において、シリコーン微粉末
１（７）代わリニ（ＣＨ，ｉ）ｒ　Ｓ　ｉｏ、、□単位
１００モル％、平均粒径１．０ｍのシリコーン微粉末■
を３０部配合し、シリコーンゴム組成物■を得た。

得られた組成物１．ＩＩ各々のロール離型性を下記方法
で測定した。

ロール　刑性の 組成物Ｉ、■それぞれ１００ｇを図面に示すロール直径
６インチの２本ロール１，１（ロール間隔２ｍｍ）で３
分間混練し、１分間脱泡した後、３分間そのままロール
を回転させた。ロールの回転を停止した後、図面に示す
ようにコンパウンド２を０．１ｋｇ［の力でロール面に
平行に引っ張りながら、Ａ、Ｂ２点間１０■を剥すのに
要する時間を測定した。剥離に要する時間が短いほどロ
ール離型性に優れている。

更に、組成物１．ＩＩ各１００ｇに２，５−ジメチル−
２，５−ジターシャリ−ブチルパーオキシヘキサン０．
５ｇを室温で２本ロールにて添加混合した後、分出し、
１６５°Ｃにて１０分間プレス加硫した後、２００℃で
４時間ポストキュアーを行なって成型シートを得た。

これら得られた成型シートの表面の動摩擦係数をＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−１８９４−７８に準し、また。

機械的特性をＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準してそれぞれ
測定した。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 ジメチルシロキサン（（ＣＨ，）２Ｓｉｎ）単位９９．
８２５モル％、メチルビニルシロキサン（（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）　（ＣＨ３）　Ｓ　ｘ○）単位０．１５モル％、ジ
メチルビニルシロキシ（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ，）Ｓ
ｉＯ，／２）単位０．０２５モル％からなる平均重合度
が８０００のオルガノポリシロキサン生ゴム１００部に
平均組成式 第１表の結果より、（１）式のオルガノポリシロキサン
と特定のシリコーン粉末を配合した本発明のシリコーン
ゴム組成物（実施例１）は、他のシリコーン粉末を配合
したシリコーンゴム組成物（比較例１）に比べ、機械的
特性が良好でロール離型性に優れ、摩擦係数の小さい硬
化物を与えることが確認された。

〔実施例２〜３．比較例２〕 で表わされるオルガノシロキサン２部と、アエロジルＲ
９７２［デグッサ社（西独）ｆａ疎水性フユームドシリ
カ〕２５部と、グリスタライトｖＸＳ〔龍森社製石英粉
〕２０部を添加してニーダ−で混練りし、１５０℃で２
時間加熱処理してベースコンパウンドＡを作った。

得られたベースコンパウンドＡ１００部に下記のシリコ
ーン微粉末をそれぞれ２０部、ニーダ−で混練してシリ
コーンゴム組成物■〜■を調製した。

シリコーン微粉末■ シリコーン微粉末■ 平均構造式 ＊Ｖｉ：ビニル基を示す シリコーン微粉末■ シリコーン微粉末■ また、ベースコンパウンドＡ１００部に下記のシリコー
ン粉末２０部をニーダ−で混練してシリコーンゴム組成
物■を調製した。

ＣＨ３５ｉ０３／ｚ単位　　　　１００ＩＩＩｏ１％　
　平均粒径３．５−得られた組成物■〜■１００部にそ
れぞれの架橋剤 １．２０部 を添加し、１７０℃で１０分プレス加硫した後、２００
℃で４時間ポスト加硫したものの表面の動摩擦係数（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ　　１８９４−７８に準した）と機械的特
性（ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準じた）を測定した。

また、これらの加硫剤を添加したコンパウンド■〜■を
シリンダー直径が４０ｍｎφでシリンダーの長さしと直
径りとの比がＬ／Ｄ＝１２でこれに１０ｍｎφのダイを
取付けた押出し機に供給し、これから室温（１５〜３０
℃）で外径８ｍｎφの丸棒状のシリコーンゴム成型体を
毎分１ｍで連続的に押し出し一二のものを３００℃の熱
風を循環させた全長２ｍの加熱炉に搬送速度毎分１ｍで
通過させることによって成型し、この際の押し出し成型
性を下記基準で評価した。

○　形状が保持でき、丸棒状の成型体が得られた×　形
状が維持できず、成型体が得られなかった以上の゛結果
を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表の結果より、本発明の硬化性シリコーンゴム組成
物（実施例２〜５）は、機械的特性が良好な上、ロール
離型性、押出し成型性に優れ１表面の摩擦係数が小さく
優れた滑り性を有することがわかった。

【図面の簡単な説明】

図面はシリコーンゴム組成物のロール離型性の試験にお
いての２本ロールと組成物との状態を示す概略断面図で
ある。 出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記一般組成式（ I ） ＲａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２・・・（ I ）（但し
   、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、か
   つ、Ｒ全体の０．０００１〜０．５モル％はアルケニル
   基である、また、ａは１．９５〜２．０５の数である。 ） で示される平均重合度３０００以上のオルガノポリシロ
   キサンと、 （ｂ）Ｒ＾１＿３ＳｉＯＳｉＯ＿３＿／＿２単位を全体
   の８０〜３モル％及びＲ＾２ＳｉＯ＿３＿／＿２単位を
   全体の２０〜９７モル％（但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は
   それぞれ同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置
   換一価炭化水素基である。）含む平均粒径０．０５〜２
   ０μｍのシリコーン粉末と、 （ｃ）硬化剤と を配合してなることを特徴とする硬化性シリコーンゴム
   組成物。 ２、請求項１記載の硬化性シリコーンゴム組成物を硬化
   させることにより得られる硬化物。