JP2566912B2

JP2566912B2 - ニッケル酸化物・水素電池

Info

Publication number: JP2566912B2
Application number: JP60211146A
Authority: JP
Inventors: 基神田; 優治佐藤
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-09-26
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JPS6273564A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、金属酸化物を正極活物質とし水素を負極活
物質とする、いわゆるニッケル酸化物・水素電池に関
し、更に詳しくは、水素負極が新規組成の水素吸蔵合金
で構成され、電池内圧を低位に保持し、自己放電も制御
されて長寿命を維持するニッケル酸化物・水素電池に関
する。

［発明の技術的背景とその問題点］現在、金属酸化物・水素電池において、水素負極を水
素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めている。
その理由は、この電池系が元来高エネルギー密度を有
し、容積効率的に有利であり、しかも安全作動が可能で
あって、特性的にも信頼度の点でも優れているからであ
る。

この形式の電池の水素負極に用いる水素吸蔵合金とし
ては、従来からLaNi₅が多用されている。また、La,Ce,P
r,Nd,Smなどのランタン系元素の混合物であるミッシュ
メタル（以下Mmと指称する）とNiの合金、すなわちMmNi
₅も広く用いられている。

このような水素吸蔵合金を用いた場合、その電池内圧
は水素吸蔵合金を使用しない電池の内圧（50kg/cm²以
下）に比べてたしかに低くなることは事実である。しか
しながら、その値は常温においても依然として２〜5kg/
cm²程度であって、例えばニッケルカドミウム電池の内
圧（０〜1kg/cm²）に比べれば高い値である。

電池内圧が大気圧よりも高い場合には、電池容器の構
造をある程度堅牢にすることが必要であることと並ん
で、特性的には次のような不都合な事態を怠起する。第
１の問題は、電池内の水素分子はその分子径が小さく、
そのため電池容器から徐々にせよ漏洩することが不可避
であり、安全性を著しく損なうこと；第２の問題は、第
１の現象の結果、磯負極から吸蔵されている水素が放出
されて電池容量は低下し自己放電を招くことである。

このようなことから、水素負極には平衡プラトー圧の
低い水素吸蔵合金を使用することが提案され、各種の合
金の研究が進められている。

例えば、LaNi₅,MmNi₅に関していえば、常温における
それぞれの平衡プラトー圧は約３気圧,15気圧と高い
が、しかし、Niの一部を他の元素で置換するとその平衡
プラトー圧の低下が実現される。とくに、Niの一部をマ
ンガン（Mn）で置換した合金は、Mn以外の元素による置
換の場合には、得られた合金の水素吸蔵量の減少、すな
わち電極容量の低下が生起するのに反して、このような
現象が起らないので、水素負極の材料としては最も好適
なものと考えられていた。

しかしながら、Mnを含む水素吸蔵合金で実際に水素負
極を構成し、KOHまたはNaOHのようなアルカリ水溶液中
で充放電を反復すると、50〜100回の充放電サイクルで
負極の寿命が尽きてしまうという問題が生じている。

さらに、電池として充放電サイクル特性に優れ、かつ
自己放電を抑制した大容量かつ長寿命の金属酸化物・水
素電池は水素吸蔵合金の組成のみで一義的に決まるもの
ではなく、正極、電解液等のファクターによっても変動
し、最適な条件は従来見い出されてなかった。

［発明の目的］本発明は水素吸蔵合金を負極とする電池における上記
の問題点を解消し、電池内圧が低位に保持されて水素漏
洩が防止されて安全性が確保され、自己放電も抑制され
た大容量かつ長寿命の金属酸化物・水素電池の提供を目
的とする。

［発明の概要］本発明者らは、上記目的を達成すべく前述の水素吸蔵
合金に関し鋭意研究を重ねた結果、水素吸蔵合金にAlを
添加すると、特に電解液としてKOH又はNaOHを用いた場
合に、充放電サイクル時の寿命は長くなるとの事実を見
出し、該合金を負極とする金属酸化物・水素電池を開発
するに到った。

すなわち、本発明は、ニッケル酸化物を正極とし、水
素を負極活物質とし、水酸化カリウムまたは水素化ナト
リウムの水溶液を電解液とするニッケル酸化物・水素電
池において、負極が、次式:MmNi_5-(x+y)Mn_xAl_y （式中、Mnはミッシュメタル，ランタン系元素のいずれ
か一種又はランタン富化ミッシュメタルを表わし;x,yは
それぞれ１≧ｘ＋ｙ≧0.2、ｘ＞０、ｙ＞０の関係を満
足する数を表す）で示される水素吸蔵合金で構成されており、正極と負極
とがポリアミドまたはポリプロピレンの不織布からなる
セパレータで分離されていることを特徴とするニッケル
酸化物・水素電池である。

本発明の電池において、正極としては、金属ニッケル
の焼結体に水酸化ニッケル（Ni（OH）_２）のような活物
質を含浸、化成して成るニッケル酸化物（NiOOH）が電
極が用いられる。ニッケル酸化物からなる正極は、容量
が大きく、さらにアルカリ電解液中での劣化が少なく、
サイクル寿命特性に優れている。

負極としては、負極活物質である水素を包蔵した後述
の水素吸蔵合金と例えばポリテトラフルオロエチレンの
ような結着剤とを混合したのちシート化して構成したシ
ート電極が用いられる。

本発明で用いる水素吸蔵合金は、次の一般式MmNi
_5-(x+y)Mn_xAl_yで表わされる。

この合金で、Mmは、通常、La約15重量％,Ce約30重
量％，他にNd,Pr,Smなどを含む混合物である、いわゆる
ミッシュメタル；ランタン系元素からその１種を精製
して取り出したもの、とりわけ好ましくはLa;ミッシ
ュメタルのうち、La成分の多いランタン富化ミッシュメ
タル（lanthanum rich mischmetal:Lm）を表わす。

この合金において、Mnは平衡プラトー圧を低下せしめ
るに寄与する成分であり、Alは負極として使用した際の
寿命を延ばすことに寄与する成分である。また、Mn,Al
の他にCoを含有してもよい。

これらMn,Alの添加量はそれぞれx,yで示されている
が、本発明にあっては、このx,yの合計量、すなわちｘ
＋ｙが１≧ｘ＋ｙ≧0.2、ｘ＞０、ｙ＞０の関係を満足
するように設定されることが必要である。ｘ＋ｙが１を
超えると、負極としてLaNi5,MmNi5などの従来の合金を
用いたときの容量の理論値の1/2以下に容量が低下して
しまう。また、ｘ＋ｙが0.2より小さくなると、得られ
た合金の平衡プラトー圧１気圧よりも大きくなって電池
内圧の上昇を招く。Mn,Alの添加量、すなわちx,yはそれ
ぞれ上記した１≧ｘ＋ｙ≧0.2、ｘ＞０、ｙ＞０の範囲
内で自由に変化させることができる。ただし、Alの添加
は負極寿命の延長にとっては効果的であるが、しかし、
容量の低下をもたらすので、目的とする電池特性との関
係を勘案してx,yはそれぞれ決められる。

また、ｘ＋ｙが上記範囲にある場合、本発明の合金で
は、LaNi_5-(x+y)Mn_xAl_yのものが最も有用であり、つぎ
にMmがランタン富化ミッシュメタルを用いたものが効果
的である。後者の場合、ｘ＋ｙは１≧ｘ＋ｙ≧0.3であ
ることが好ましい。また、Mmが通常のミッシュメタルを
用いたものは、性能的には前２者より若干見劣りがする
が、しかし、安価でありかつ実用的には何ら不都合はな
いという点で工業的である。この合金の場合、ｘ＋ｙは
１≧ｘ＋ｙ≧0.4であることが好ましい。

このような合金は、目的組成から決められる各成分元
素粉末の所定量を混合し、その混合粉末を例えば真空ア
ーク溶解炉で溶解することにより均一固溶体として得る
ことができる。さらに、この固溶体を粉砕するか、ある
いは常温で40kg/cm²程度の水素雰囲気中に置くというよ
うな活性化処理を施すことにより容易にその粉末体を調
整することができる。

また、本発明のニッケル酸化物・水素電池は、電解液
として、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶
液を用いる。水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムは溶
解度が高く、またそれらの水溶液はイオン導電性が高く
高容量の電池が得られるためである。

一方、本発明のニッケル酸化物・水素電池において
は、正極及び負極を分離するセパレータとして、ポリア
ミド又はポリプロピレンの不織布を用いる。上記のセパ
レータはすぐれた液保持特性を有すると共に及びガス透
過特性に優れ、過充電時において、正極から発生する酸
素ガスをすばやく負極の水素吸蔵合金表面に送り、水に
変換することが可能となり、この結果、電池内圧の上昇
を防止することが可能となる。

また、上記セパレータは酸化を受け難く、アルカリ電
解液中において、劣化しにくいため、長寿命の電池を提
供できる。

以下に本発明につき実施例に基づいて更に詳細に説明
する。

［発明の実施例］実施例１（１）負極の形成 La,Ni,Mn,Alの各金属元素の粉末をそれぞれ所定量混
合し、得られた混合粉末を真空アーク溶解炉で溶解し
て、組成がLaNi_4.6Mn_0.3Al_0.1の均一固溶体を得た。こ
の固溶体を直径約5mmに破砕し、ついでこれを活性化処
理（水素圧35kg/cm²,常温,1時間）することにより50〜1
00μｍの粉末を得た。

この合金の30℃における平衡プラトー圧は0.4気圧、
その理論容量、すなわち、平衡圧がプラトー領域を超え
て１気圧に達するときの水素吸蔵量に対応する電極容量
（ちなみに、LaNi₅は約350mAh/g）は340mAh/gであっ
た。

この合金粉末とポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
の分散液とを混合して充分に混練したのち厚み0.5mmの
シートに成形した。合金粉末とPTFEとの混合比は乾燥状
態で90:10であった。

得られたシート２枚を、１枚のニッケルネットの両面
から圧着して厚み0.8mmの一体的電極を形成しこれを負
極とした。

（２）正極の形成多孔質のニッケル焼結体にNi（OH）_２を含浸し、これ
を化成処理してNiOOH電極を形成しこれを正極とした。

（３）電池の製造以上の負極，正極、更には厚み0.3mmのポリアミド不
織布をセパレータとし、８モル／のKOH溶液を電解液
として第１図に示した電池を製造した。

第１図において、１は負極、２はセパレータ、３は正
極である。４および５はそれぞれ負極および正極の端子
であり、ステンレス製容器６とは電気的に独立してい
る。なお容器６は、電池の各構成要素を組み込んだ後溶
接して密閉化している。また７は内圧を測定するための
パイプで、８は圧力測定器である。正極３はセパレータ
２でＵ字型につつみ、その両側から本発明による負極１
を接して配置し、アクリル製のホルダー９で密着させ
た。10は電解液である。正極の容量は1.0Ah、負極のLaN
i_4.6Mn_0.3Al_0.1は2.0Ahの理論容量をもっている。

（４）電池特性この電池の内圧をまず１気圧（0kg/cm²）の状態にし
たのち、200mAhで５時間充電し、ついで同じく200mAhで
1.0Vまで放電するという充放電サイクルを反復した。

このときの電池の放電容量，放電終了時における電池
内圧と充放電サイクルとの関係を測定した。

比較のために、水素吸蔵合金として、LaNi₅（30℃に
おける平衡プラトー圧３気圧）及びLaNi_4.6Mn_0.4（30℃
における平衡プラトー圧0.3気圧）を用いて実施例１と
同様の構成で電池を製造し、これらの放電容量，電池内
圧と充放電サイクルの関係を測定した。以上の結果を第
２図，第３図として示した。図中、は本発明，はLaNi₅, はLaNi_4.6Mn_0.4の場合を表わす。

実施例２負極に用いた水素吸蔵合金が、 MmNi_4.2Mn_0.6Al_0.2（30℃における平衡プラトー圧0.3気
圧，電解容量約300mAh/g）であったことを除いては実施
例１と同様の電池を製造し、その特性を調べた。

比較のために、負極にMmNi_4.2Mn_0.8（30℃における平
衡プラトー圧0.25気圧，電極容量330mAh/g）を用いたも
のについても同様に特性を調べた。以上の結果を第４
図，第５図に示した。図で、は本発明，は比較例の場合である。

実施例３（１）負極の形成実施例１と同様の方法で水素吸蔵合金を製造し、更に
これに活性化処理を施して、組成LmNi_4.2Mn_0.7Al_0.1の
合金粉末を得た。ここでLmはランタン富化ミッシュメタ
ルを表わし、その組成はLa約50重量％,Ce約５重量％,Nd
約30重量％であり、他にPr,Smなどを含んでいた。

この合金粉末とポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
の粉末とを混合して充分に混練し、この混練物を厚さ0.
5mmのシート状に形成した。合金粉末とPTFEの重量比は9
6:4であった。得られたシートの1cm×1cmの切片２枚
（重量0.35g）をニッケルネットの両面から圧着し、厚
さ0.8mmの電極を形成しこれを負極とした。

（２）正極の形成実施例１と同様にして正極を形成した。

（３）電池の製造以上の負極，正極，さらに厚み0.3mmのポリフロピレ
ン不織布のセパレータ,8モル／のKOH水溶液を使用し
て第６図に示した電池を製造した。

第６図において、1,2,3,4,5,6,7,8,9,10は実施例１と
同様の要素を示している。本実施例および後述の実施例
4,5では、正極の容量は負極の容量に対して大過剰とな
るように設定し、負極の特性が電池特性に反映されるよ
うな電池を製造した。

（４）電池特性この電池につき、60mAで１時間充電し、ついで同じく
60mAで1.0Vまで放電するという充放電サイクルを反復し
た。60mAhという充電容量は負極の理論容量の場合に
は、負極が劣化し放電容量が低下するまでは水素は発生
せず、従って内圧の上昇は起こらない。

上記のような電池の放電容量と充放電サイクルとの関
係を測定した。

比較のため、水素吸蔵合金としてLmNi_4.2Mn_0.8を用い
て実施例３と同様の電池を製造し、この放電容量と充放
電サイクルとの関係を測定した。

以上の結果を第７図に示した。図中、が本発明の電池，が比較例の電池に関する結果である。

実施例４負極に用いた水素吸蔵合金の組成が、 LmNi_4.2Mn_0.6Al_0.2であったことを除いては実施例３と
同様の電池を製造し、実施例３と同様の方法で放電容量
と充放電サイクルとの関係を示した。結果を第７図にとして示した。

実施例５負極に用いた水素吸蔵合金の組成が、 LmNi_4.2Mn_0.5Al_0.3であったことを除いては実施例３と
同様の電池を製造し、実施例３と同様の方法で放電容量
と充放電サイクルとの関係を測定した。結果を第７図にとして示した。

実施例3,4,5は本発明による LmNi_5-(x+y)Mn_xAl_y合金を使用した電池で、ｘ＋Ｙ＝0.
8,yがそれぞれ0.1,0.2,0.3の場合であるが、第７図に見
られるように、いずれも従来品である比較例LmNi_4.2Mn
_0.8合金を使用した電池よりも長寿命である。放電容量
が充電容量の50％，すなわち30mAhまで低下するまでに
経過した充放電サイクル数を以て電池寿命を考えると、
寿命と本発明に係る水素吸蔵合金に含まれるAl量の関係
は第８図に示すようになる。図中○が本発明に係る電池
の場合であり、●は比較例であるLmNi_4.2Mn_0.8合金を使
用した電池の場合である。第８図に明らかなように、Al
を含有させると従来品に比較して電池寿命を延長させる
が、特に本発明のｙ＝0.2付近（0.15≦ｙ≦0.3）の組成
の水素吸蔵合金を用いた電池の場合にその効果が著し
い。

［発明の効果］以上の説明で明らかなように、本発明の電池は、充放
電サイクルが進んでも電池内圧が高くならず、しかもそ
の放電容量も長期に亘り高位を維持していて、従来の金
属酸化物・水素電池により優れた特性を有しその工業的
価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の１例の概略断面図である。第２
図，第４図は、いずれも電池の内圧と充放電サイクル数
の関係を示す特性図，第３図，第５図は、いずれも電池
の放電容量と充放電サイクル数の関係を示す特性図であ
る。第６図は本発明電池の別の１例の概略断面図，第７
図は電池の放電容量と充放電サイクル数の関係を示す特
性図，および第８図は電池の寿命と水素合金電極中のAl
含有量との関係図である。１……負極、２……セパレータ、３……正極、６……電
池容器、10……電解液

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル酸化物を正極とし、水素を負極活
物質とし、水酸化カリウムまたは水素化ナトリウムの水
溶液を電解液とするニッケル酸化物・水素電池におい
て、負極が、次式:MmNi_5-(x+y)Mn_xAl_y （式中、Mmはミッシュメタル、ランタン系元素のいずれ
か一種又はランタン富化ミッシュメタルを表わし;x,yは
それぞれ１≧ｘ＋ｙ≧0.2、ｘ＞０、ｙ＞０の関係を満
足する数を表す）で示される水素吸蔵合金で構成されており、正極と負極
とがポリアミドまたはポリプロピレンの不織布からなる
セパレータで分離されていることを特徴とするニッケル
酸化物・水素電池。
【請求項２】該負極が、次式:LaNi_5-(x+y)Mn_xAl_y （式中、x,yはそれぞれ上と同じ意味を有する。）で示される水素吸蔵合金からなる特許請求の範囲第１項
記載のニッケル酸化物・水素電池。