JP2564882B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、透明性に優れかつ弾性率、耐熱性、低臭気
及び、衝撃強度に優れた樹脂組成物に関する。
及び、衝撃強度に優れた樹脂組成物に関する。
<従来の技術> ポリプロピレンは耐油性、弾性率、耐熱性、防湿性等
が優れていることから、食品や医薬品等の包装用材料と
して広く用いられてきた。しかしながらポリプロピレン
は、ポリスチレンやポリ塩化ビニール等の非晶性重合体
と比較して透明性が劣る。また、常温以下の温度に於け
る衝撃強度が低いという欠点がある。
が優れていることから、食品や医薬品等の包装用材料と
して広く用いられてきた。しかしながらポリプロピレン
は、ポリスチレンやポリ塩化ビニール等の非晶性重合体
と比較して透明性が劣る。また、常温以下の温度に於け
る衝撃強度が低いという欠点がある。
ポリプロピレンの透明性を改良する方法としては、特
開昭58−80329号公報に、芳香族カルボン酸のアルミニ
ウム塩又はナトリウム塩を添加する方法、特開昭55−12
460号公報、特開昭58−129036号公報に、芳香族カルボ
ン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体等を添
加する方法が提案されている。
開昭58−80329号公報に、芳香族カルボン酸のアルミニ
ウム塩又はナトリウム塩を添加する方法、特開昭55−12
460号公報、特開昭58−129036号公報に、芳香族カルボ
ン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体等を添
加する方法が提案されている。
これらの方法のうち芳香族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸塩、芳香族リン酸金属塩は透明性、弾性率は改良さ
れるがその程度は小さい。ソルビトール誘導体は透明性
の改良効果は大きいが、成形加工時及び成形品の臭気が
大きい為に商品の価値を著しく低下させる。
ン酸塩、芳香族リン酸金属塩は透明性、弾性率は改良さ
れるがその程度は小さい。ソルビトール誘導体は透明性
の改良効果は大きいが、成形加工時及び成形品の臭気が
大きい為に商品の価値を著しく低下させる。
かかる問題を解決する方法として特開昭60−139710号
公報に(a)炭素数の6以上のビニルシクロアルカンの
重合と(b)プロピレンの単独又はエチレンとの共重合
を多段階に行う方法が提案されている。
公報に(a)炭素数の6以上のビニルシクロアルカンの
重合と(b)プロピレンの単独又はエチレンとの共重合
を多段階に行う方法が提案されている。
又、特開昭60−139731号公報には炭素数6以上の分岐
α−オレフィン又はビニルシクロアルカンを含有する結
晶性ポリプロピレン組成物が提案されている。これらの
方法は透明性、弾性率が著しく改良されると共に臭気が
少ないことから優れた方法である。
α−オレフィン又はビニルシクロアルカンを含有する結
晶性ポリプロピレン組成物が提案されている。これらの
方法は透明性、弾性率が著しく改良されると共に臭気が
少ないことから優れた方法である。
一方、衝撃強度を改良する手段としては、プロピレン
を他のα−オレフィン特にエチレンと共重合する方法や
ゴム状物質を添加する方法等が知られている。共重合す
る方法としては、ランダム共重合法とブロック共重合法
が一般的であるが、ランダム共重合法では共重合するα
−オレフィンの含量が少ない場合には衝撃強度の改良効
果が少ないし、含量が多い場合には弾性率が著しく低下
する。又ブロック共重合法及びゴム状物質を添加する方
法では、衝撃強度の改良効果は大きいが、透明性が著し
く低下する。
を他のα−オレフィン特にエチレンと共重合する方法や
ゴム状物質を添加する方法等が知られている。共重合す
る方法としては、ランダム共重合法とブロック共重合法
が一般的であるが、ランダム共重合法では共重合するα
−オレフィンの含量が少ない場合には衝撃強度の改良効
果が少ないし、含量が多い場合には弾性率が著しく低下
する。又ブロック共重合法及びゴム状物質を添加する方
法では、衝撃強度の改良効果は大きいが、透明性が著し
く低下する。
<発明が解決しようとする課題> 特開昭60−139710号公報及び、特開昭60−139731号公
報で改良された透明性、弾性率、低臭気、耐熱性を保持
したままで、衝撃強度の改良された樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。
報で改良された透明性、弾性率、低臭気、耐熱性を保持
したままで、衝撃強度の改良された樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。
<課題を解決するための手段> すなわち本発明は、炭素数6以上3位分岐α−オレフ
ィン又は、ビニルシクロアルカンの重合体を1〜100000
wtppm含有する結晶性プロピレン重合体からあるいは共
重合体から成る成分(A)95〜40wt%と、成分(A)に
対する屈折率の差が−0.010〜0.015の範囲にある重合体
の成分(B)5〜60wt%とからなり、成分(A)の結晶
性プロピレン重合体あるいは共重合体がプロピレン単位
75〜100モル%と、エチレンおよび、炭素数4〜10の直
鎖状あるいは分岐状α−オレフィンから選ばれた少なく
とも1種類のモノマー単位0〜25モル%とからなり、か
つ成分(A)は20℃におけるキシレン可溶な成分の含量
が15wt%以下であり、成分(B)がエチレン重合体ある
いは共重合体である(ただし、成分(B)は、屈折率が
成分(A)以上のものと成分(A)以下のものとを組み
合わせたものは除く)ことを特徴とする樹脂組成物であ
る。
ィン又は、ビニルシクロアルカンの重合体を1〜100000
wtppm含有する結晶性プロピレン重合体からあるいは共
重合体から成る成分(A)95〜40wt%と、成分(A)に
対する屈折率の差が−0.010〜0.015の範囲にある重合体
の成分(B)5〜60wt%とからなり、成分(A)の結晶
性プロピレン重合体あるいは共重合体がプロピレン単位
75〜100モル%と、エチレンおよび、炭素数4〜10の直
鎖状あるいは分岐状α−オレフィンから選ばれた少なく
とも1種類のモノマー単位0〜25モル%とからなり、か
つ成分(A)は20℃におけるキシレン可溶な成分の含量
が15wt%以下であり、成分(B)がエチレン重合体ある
いは共重合体である(ただし、成分(B)は、屈折率が
成分(A)以上のものと成分(A)以下のものとを組み
合わせたものは除く)ことを特徴とする樹脂組成物であ
る。
成分(A)の炭素数6以上の3位分岐α−オレフィン
又は、ビニルシクロアルカンの重合体を、含有する結晶
性プロピレン重合体あるいは共重合体の製造方法は、 (1) チーグラー.ナッタ触媒の存在下に炭素数6以
上の3位分岐α−オレフィン又は、ビニルシクロアルカ
ンを重合あるいは、他のα−オレフィンと共重合する工
程と、プロピレンを単独か、他のα−オレフィンと共重
合する工程を、少なくとも一回行う方法、 (2) 上記(1)で得た重合体とプロピレンの単独又
は、他のα−オレフィンとの共重合体とを混合する方
法、 (3) 炭素数6以上3位分岐α−オレフィン又は、ビ
ニルシクロアルカンの重合体あるいは、他のα−オレフ
ィンとの共重合体と、プロピレン単独重合体又は、プロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合体とを混合する
方法、等が挙げられる。
又は、ビニルシクロアルカンの重合体を、含有する結晶
性プロピレン重合体あるいは共重合体の製造方法は、 (1) チーグラー.ナッタ触媒の存在下に炭素数6以
上の3位分岐α−オレフィン又は、ビニルシクロアルカ
ンを重合あるいは、他のα−オレフィンと共重合する工
程と、プロピレンを単独か、他のα−オレフィンと共重
合する工程を、少なくとも一回行う方法、 (2) 上記(1)で得た重合体とプロピレンの単独又
は、他のα−オレフィンとの共重合体とを混合する方
法、 (3) 炭素数6以上3位分岐α−オレフィン又は、ビ
ニルシクロアルカンの重合体あるいは、他のα−オレフ
ィンとの共重合体と、プロピレン単独重合体又は、プロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合体とを混合する
方法、等が挙げられる。
これらの方法のうち(1)、(2)の方法が透明性、
弾性率、耐熱性の改良効果が大きく好ましく、(1)の
方法は、改良効果が最も大きく最も好ましい。
弾性率、耐熱性の改良効果が大きく好ましく、(1)の
方法は、改良効果が最も大きく最も好ましい。
炭素数6以上の3位分岐α−オレフィン又は、ビニル
シクロアルカンを他のα−オレフィンと共重合する方法
としては、ランダム共重合あるいはブロック共重合のい
ずれでも差し支えないがブロック共重合が効果が大きい
ことから特に好ましい。共重合するα−オレフィンとし
ては、炭素数2〜20の直鎖あるいは分岐α−オレフィン
が好ましい。
シクロアルカンを他のα−オレフィンと共重合する方法
としては、ランダム共重合あるいはブロック共重合のい
ずれでも差し支えないがブロック共重合が効果が大きい
ことから特に好ましい。共重合するα−オレフィンとし
ては、炭素数2〜20の直鎖あるいは分岐α−オレフィン
が好ましい。
成分(A)の結晶性プロピレン重合体あるいは共重合
体の製造方法としては、アイソタクチックポリプロピレ
ンを与える触媒系により、プロピレンを単独で重合する
か、プロピレンとエチレンおよび、炭素数4〜10の直鎖
状あるいは分岐状α−オレフィンから選ばれた少なくと
も一種類のモノマーを共重合することにより得ることが
出来る。共重合の方法としてはランダム共重合法とブロ
ック共重合法のいずれでも実施することが出来るが、ラ
ンダム共重合法の方が、透明性の改良効果が大きいこと
から好ましい。
体の製造方法としては、アイソタクチックポリプロピレ
ンを与える触媒系により、プロピレンを単独で重合する
か、プロピレンとエチレンおよび、炭素数4〜10の直鎖
状あるいは分岐状α−オレフィンから選ばれた少なくと
も一種類のモノマーを共重合することにより得ることが
出来る。共重合の方法としてはランダム共重合法とブロ
ック共重合法のいずれでも実施することが出来るが、ラ
ンダム共重合法の方が、透明性の改良効果が大きいこと
から好ましい。
成分(A)は低結晶性の成分の含量が多い場合には成
形品の表面に低結晶性成分がブリードすることから商品
価値を損なう。本発明者等の検討結果では、20℃に於け
るキシレン可溶な成分の含量を或特定の値以下にするこ
とにより、上記の問題が解決することを見い出した。
形品の表面に低結晶性成分がブリードすることから商品
価値を損なう。本発明者等の検討結果では、20℃に於け
るキシレン可溶な成分の含量を或特定の値以下にするこ
とにより、上記の問題が解決することを見い出した。
すなわち成分(A)は20℃に於けるキシレン可溶な成
分の含量を40wt%以下のものが好ましく、30wt%以下が
更に好ましく、15wt%以下が最も好ましい。
分の含量を40wt%以下のものが好ましく、30wt%以下が
更に好ましく、15wt%以下が最も好ましい。
成分(A)の20℃に於けるキシレン可溶な成分の含量
をこの範囲にするためには、後記の高度にアイソタクチ
ックなポリプロピレンを与える触媒系を使用すること
と、成分(A)の結晶性プロピレン重合体あるいは共重
合体部分で、プロピレンと共重合するエチレンおよび、
炭素数4〜10の直鎖状あるいは分岐状α−オレフィンか
ら選ばれた少なくとも一種類のモノマーの含量を、好ま
しくは25モル%以下、更に好ましくは15モル%以下、最
も好ましくは10モル%以下にすることにより達成出来
る。
をこの範囲にするためには、後記の高度にアイソタクチ
ックなポリプロピレンを与える触媒系を使用すること
と、成分(A)の結晶性プロピレン重合体あるいは共重
合体部分で、プロピレンと共重合するエチレンおよび、
炭素数4〜10の直鎖状あるいは分岐状α−オレフィンか
ら選ばれた少なくとも一種類のモノマーの含量を、好ま
しくは25モル%以下、更に好ましくは15モル%以下、最
も好ましくは10モル%以下にすることにより達成出来
る。
本発明で使用する炭素数6以上の3位分岐α−オレフ
ィン又は、ビニルシクロアルカンを具体的に例示すると
3.3−ジメチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、
3−メチルヘキセン−1、3,5,5−トリメチルヘキセン
−1、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルノルボルナン、等がある。これらのうち炭素数8
以上の、オレフィンが更に好ましい。
ィン又は、ビニルシクロアルカンを具体的に例示すると
3.3−ジメチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、
3−メチルヘキセン−1、3,5,5−トリメチルヘキセン
−1、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルノルボルナン、等がある。これらのうち炭素数8
以上の、オレフィンが更に好ましい。
炭素数6以上の3位分岐α−オレフィン又は、ビニル
シクロアルカン重合体の含有量は1wtppmより少ない場合
には透明性、弾性率の改良効果が少ない、又100000wtpp
mより多い場合には透明性が逆に低下する。従って1〜1
00000wtppmの含量が好ましく、100〜70000wtppmが更に
好ましく、500〜50000wtppmが最も好ましい。
シクロアルカン重合体の含有量は1wtppmより少ない場合
には透明性、弾性率の改良効果が少ない、又100000wtpp
mより多い場合には透明性が逆に低下する。従って1〜1
00000wtppmの含量が好ましく、100〜70000wtppmが更に
好ましく、500〜50000wtppmが最も好ましい。
炭素数6以上の3位分岐α−オレフィン又は、ビニル
シクロアルカンの重合体を、含有する結晶性プロピレン
重合体あるいは共重合体の製造は、アイソタクチックポ
リプロピレンを与える触媒系を使用する事により達成す
ることが出来る。アイソタクチックポリプロピレンを与
える触媒系としては、チーグラーナッタ型の触媒系が最
も好適に使用することが出来る。
シクロアルカンの重合体を、含有する結晶性プロピレン
重合体あるいは共重合体の製造は、アイソタクチックポ
リプロピレンを与える触媒系を使用する事により達成す
ることが出来る。アイソタクチックポリプロピレンを与
える触媒系としては、チーグラーナッタ型の触媒系が最
も好適に使用することが出来る。
チーグラーナッタ型の触媒系の中でも、少なくともチ
タン、塩素を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物、あるいは更に、電子供与性化合物から成るも
のが好ましく、更に好ましくは触媒系が液化プロピレン
中で4時間重合した時の、重合体中の20℃に於けるキシ
レンの可溶部分が5重量%以下、最も好ましくは4重量
%以下のものである。本発明で好適に使用できる固体触
媒成分を更に具体的に以下に説明する。
タン、塩素を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物、あるいは更に、電子供与性化合物から成るも
のが好ましく、更に好ましくは触媒系が液化プロピレン
中で4時間重合した時の、重合体中の20℃に於けるキシ
レンの可溶部分が5重量%以下、最も好ましくは4重量
%以下のものである。本発明で好適に使用できる固体触
媒成分を更に具体的に以下に説明する。
固体触媒成分の合成法は大きくは二つに分類される。
その一つは4価のチタニウム化合物を水素、金属アルミ
ニウム、有機金属化合物等で還元することにより得られ
る固体触媒成分、あるいはこれらを更に粉砕活性化した
もの、あるいは4価のチタニウム化合物を有機金属化合
物で還元することにより触媒前駆体を得た後に、各種活
性化処理を施して触媒を得る方法であり、もう一つは活
性化処理を施した塩化マグネシウム等の担体に4価のチ
タン化合物を担持して触媒を得る方法である。
その一つは4価のチタニウム化合物を水素、金属アルミ
ニウム、有機金属化合物等で還元することにより得られ
る固体触媒成分、あるいはこれらを更に粉砕活性化した
もの、あるいは4価のチタニウム化合物を有機金属化合
物で還元することにより触媒前駆体を得た後に、各種活
性化処理を施して触媒を得る方法であり、もう一つは活
性化処理を施した塩化マグネシウム等の担体に4価のチ
タン化合物を担持して触媒を得る方法である。
前者の方法のうち、4価のチタニウム化合物を有機金
属化合物で還元し次いで活性化処理する方法には、還元
試薬として有機アルミニウム化合物を用いる方法と、有
機マグネシウム化合物を用いる方法がある。具体的に例
示すると、 (1) TiCl4を有機アルミニウム化合物で還元するこ
とにより製造される還元固体を錯化剤で処理し、次いで
TiCl4と反応させる方法。(特公昭53−3356号公報) (2) 一般式Ti(OR)nX4−nで表されるチタニウム
化合物を有機アルミニウム化合物で還元した後、エーテ
ル化合物とTiCl4で処理する方法(特開昭60−228504号
公報)、 (3) 一般式Ti(0R)nX4−nで表されるチタニウム
化合物を有機ケイ素化合物の共存下に有機マグネシウム
化合物で還元した後、エステル化合物での処理及び、エ
ーテル化合物とTiCl4との混合物で処理する方法(特開
昭61−287904号公報)、 (4) (3)で得られる触媒成分を多孔質物質に固定
化する方法(特開昭62−256802号公報)、等が挙げられ
る。
属化合物で還元し次いで活性化処理する方法には、還元
試薬として有機アルミニウム化合物を用いる方法と、有
機マグネシウム化合物を用いる方法がある。具体的に例
示すると、 (1) TiCl4を有機アルミニウム化合物で還元するこ
とにより製造される還元固体を錯化剤で処理し、次いで
TiCl4と反応させる方法。(特公昭53−3356号公報) (2) 一般式Ti(OR)nX4−nで表されるチタニウム
化合物を有機アルミニウム化合物で還元した後、エーテ
ル化合物とTiCl4で処理する方法(特開昭60−228504号
公報)、 (3) 一般式Ti(0R)nX4−nで表されるチタニウム
化合物を有機ケイ素化合物の共存下に有機マグネシウム
化合物で還元した後、エステル化合物での処理及び、エ
ーテル化合物とTiCl4との混合物で処理する方法(特開
昭61−287904号公報)、 (4) (3)で得られる触媒成分を多孔質物質に固定
化する方法(特開昭62−256802号公報)、等が挙げられ
る。
又後者の方法を具体的に例示すると、 (1) 無水塩化マグネシウムをエステル化合物及びケ
イ素化合物と共粉砕した後、TiCl4で処理する方法(特
開昭57−63310号公報)、 (2) アルコールにより可溶化させた無水塩化マグネ
シウムを析出剤で析出させることにより得た担体を、エ
ステル化合物で処理した後にTiCl4で処理する方法(特
開昭58−83006号公報)、 等が挙げられる。
イ素化合物と共粉砕した後、TiCl4で処理する方法(特
開昭57−63310号公報)、 (2) アルコールにより可溶化させた無水塩化マグネ
シウムを析出剤で析出させることにより得た担体を、エ
ステル化合物で処理した後にTiCl4で処理する方法(特
開昭58−83006号公報)、 等が挙げられる。
成分(A)を製造するための重合方法としては不活性
溶剤中、液化モノマー中、あるいは気相中の重合のいず
れの方法でもできる。又、重合は連続的な重合あるいは
回分的な重合あるいはそれらの組み合わせのいずれの方
法でも、差し支えない。又、重合の各工程は前工程の溶
剤、モノマーの全部あるいは一部を残留させたままで重
合を実施する方法、あるいは前工程の溶剤、モノマーを
全部除去した後に重合を実施する方法、あるいはこれら
の方法の組み合わせの、いずれのでも差し支えない。
溶剤中、液化モノマー中、あるいは気相中の重合のいず
れの方法でもできる。又、重合は連続的な重合あるいは
回分的な重合あるいはそれらの組み合わせのいずれの方
法でも、差し支えない。又、重合の各工程は前工程の溶
剤、モノマーの全部あるいは一部を残留させたままで重
合を実施する方法、あるいは前工程の溶剤、モノマーを
全部除去した後に重合を実施する方法、あるいはこれら
の方法の組み合わせの、いずれのでも差し支えない。
成分(B)は成分(A)に対する屈折率の差が−0.01
0〜0.015の範囲、好ましくは−0.005〜0.012の範囲、最
も好ましくは−0.000〜0.010の範囲にある場合に極めて
透明性の改良された最終組成物を得ることが出来る。
0〜0.015の範囲、好ましくは−0.005〜0.012の範囲、最
も好ましくは−0.000〜0.010の範囲にある場合に極めて
透明性の改良された最終組成物を得ることが出来る。
具体的な成分(B)の例としては、各種エチレン重合
体や共重合体あるいはポリイソブチレン等の各種ゴム状
重合体から選ばれる少なくとも一種類の樹脂組成物であ
る。これ等の中で各種エチレン重合体あるいは共重合体
は耐熱安定性が良好であることから好ましい。
体や共重合体あるいはポリイソブチレン等の各種ゴム状
重合体から選ばれる少なくとも一種類の樹脂組成物であ
る。これ等の中で各種エチレン重合体あるいは共重合体
は耐熱安定性が良好であることから好ましい。
更に各種エチレン重合体あるいは共重合体を例示する
と、直鎖状エチレン重合体あるいは共重合体、分岐状エ
チレン重合体があるいはエチレンと共重合しうる極性モ
ノマーとの共重合体を、挙げることができる。
と、直鎖状エチレン重合体あるいは共重合体、分岐状エ
チレン重合体があるいはエチレンと共重合しうる極性モ
ノマーとの共重合体を、挙げることができる。
更に具体的に例示すると、直鎖状エチレン重合体ある
いは共重合体としてはチーグラー・ナッタ触媒あるいは
クロム系触媒により重合したエチレン重合体あるいは、
他のα−オレフィンとの共重合体であって直鎖状高密度
ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン/α−オレフィンゴム等であ
る。
いは共重合体としてはチーグラー・ナッタ触媒あるいは
クロム系触媒により重合したエチレン重合体あるいは、
他のα−オレフィンとの共重合体であって直鎖状高密度
ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン/α−オレフィンゴム等であ
る。
分岐状エチレン重合体あるいはエチレンと共重合しう
る極性モノマーとの共重合体としては、一般に500kg/cm
2以上の高圧下に、ラジカル触媒を用いて、エチレンを
重合するか、エチレンと共重合しうる極性モノマーとを
共重合することにより得られるものであって分岐状低密
度ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチ
レン/メチルメタアクリレート共重合体等を挙げる事が
出来る。
る極性モノマーとの共重合体としては、一般に500kg/cm
2以上の高圧下に、ラジカル触媒を用いて、エチレンを
重合するか、エチレンと共重合しうる極性モノマーとを
共重合することにより得られるものであって分岐状低密
度ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチ
レン/メチルメタアクリレート共重合体等を挙げる事が
出来る。
成分(B)として、二種類以上の重合体を使用する場
合には混合物の屈折率が成分(A)の屈折率と比較し
て、上記範囲であれば本発明の改良された透明性を達成
することができる。
合には混合物の屈折率が成分(A)の屈折率と比較し
て、上記範囲であれば本発明の改良された透明性を達成
することができる。
この場合には成分(B)の組成物は必ずしも分子サイ
ズで、均一でなくても本発明の効果は得られるし又この
場合の組成物の屈折率は、各成分の屈折率の荷重平均値
に近い値となる。
ズで、均一でなくても本発明の効果は得られるし又この
場合の組成物の屈折率は、各成分の屈折率の荷重平均値
に近い値となる。
成分(B)はこれらのもののうち曲げ弾性率が3000kg
/cm2以下好ましくは、2000kg/cm2以下の場合に組成物の
衝撃強度が大きく改良されることから好ましい。
/cm2以下好ましくは、2000kg/cm2以下の場合に組成物の
衝撃強度が大きく改良されることから好ましい。
本発明の樹脂組成物はポリプロピレンで使われる通常
の成形加工法で使用することが出来る。すなわち、成形
加工法の具体的な例としては射出成形法、フィルム成形
法、シート成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
の成形加工法で使用することが出来る。すなわち、成形
加工法の具体的な例としては射出成形法、フィルム成形
法、シート成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
最終的な樹脂組成物はメルトインデックスが著しく低
い場合には押し出し加工時に表面で肌荒れを起こし透明
性が低下したり、射出成形時に金型への充填が不充分に
なることから好ましくない。またメルトインデックスが
著しく高い場合には機械的強度が低下することから好ま
しくない。従って、メルトインデックスは0.1〜200g/10
分が好ましく、0.2〜100g/10分が更に好ましい。
い場合には押し出し加工時に表面で肌荒れを起こし透明
性が低下したり、射出成形時に金型への充填が不充分に
なることから好ましくない。またメルトインデックスが
著しく高い場合には機械的強度が低下することから好ま
しくない。従って、メルトインデックスは0.1〜200g/10
分が好ましく、0.2〜100g/10分が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物には更に、公知の無機あるいは有
機のフィラーや、樹脂を添加することが出来る。又、成
形加工は樹脂組成物を単一層として成形できるし、ガス
バリアー性等を改良する目的で多層にした成形物の一部
分としても使用することが出来る。
機のフィラーや、樹脂を添加することが出来る。又、成
形加工は樹脂組成物を単一層として成形できるし、ガス
バリアー性等を改良する目的で多層にした成形物の一部
分としても使用することが出来る。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
以下の実施例、比較例に示す物性値は、下記の方法に
より測定したものである。
より測定したものである。
(1) 〔η〕 ウベローデ型粘度計を用いて、135℃テトラリン中で
測定した。
測定した。
(2) メルトインデックス JIS K6758に従って測定した。
(3) プレス成形 JIS K6758に従って測定した。
(4) 拡散透過光度(LSI) 東洋精機製LSI試験機(0.2゜〜1.2゜の散乱透過光を
受光)により測定した。
受光)により測定した。
(5) ヘイズ ASTM D1003に従って測定した。
(6) 曲げ弾性率 JIS K7203に従って測定した。
(7) アイゾット衝撃強度 JIS K7110に従って測定した。
(8) ビカット軟化温度 JIS K7206−B法に従って測定した。
(9) 屈折率 (4)の方法により0.1mmのシートを加工し、アッベ
屈折計2T型(アタゴ(株)製)を用いてナトリウムD線
で測定した。
屈折計2T型(アタゴ(株)製)を用いてナトリウムD線
で測定した。
(10) 20℃に於けるキシレン可溶な成分の量試料0.5g
にキシレン100mlを加え沸騰状態に30分保つことにより
試料を溶解した。ついで20℃に保った恒温バスで撹拌下
に1時間保った後固液分離し、液相を蒸発乾固して溶解
していた重合体の割合を求めた。
にキシレン100mlを加え沸騰状態に30分保つことにより
試料を溶解した。ついで20℃に保った恒温バスで撹拌下
に1時間保った後固液分離し、液相を蒸発乾固して溶解
していた重合体の割合を求めた。
(11) 密 度 JIS K7122 A法により測定した。
<実 施 例> 実施例1、比較例1−2 (三塩化チタン固体触媒の合成) 特開昭60−228504号公報の方法に従って、三塩化チタ
ン固体触媒を合成した。撹拌機を備えた内容積3m3の反
応器を窒素で置換した後、n−ヘキサン788と四塩化
チタン73及び、テトラ−n−ブトキシチタン223を
反応器に投入し撹拌しながら反応器内の温度を20℃に保
った。n−ヘキサン373とジエチルアルミニウムクロ
リド172よりなる溶液を反応器内の温度を20℃に保ち
ながら4.5時間かけて徐々に滴下した。
ン固体触媒を合成した。撹拌機を備えた内容積3m3の反
応器を窒素で置換した後、n−ヘキサン788と四塩化
チタン73及び、テトラ−n−ブトキシチタン223を
反応器に投入し撹拌しながら反応器内の温度を20℃に保
った。n−ヘキサン373とジエチルアルミニウムクロ
リド172よりなる溶液を反応器内の温度を20℃に保ち
ながら4.5時間かけて徐々に滴下した。
滴下終了後20℃に30分保った後50℃に昇温し、1時間
撹拌した。
撹拌した。
次いで室温に静置し固液を分離し、n−ヘキサン1m3
で3回洗浄し固体生成物を得た。
で3回洗浄し固体生成物を得た。
得られた固体生成物にn−ヘキサン1m3を加えてスラ
リー化した後ジエチルアルミニウムクロリド8.3を加
え、42℃に調節し、エチレンガス33kgを約1時間で供給
し予備重合処理固体を得た。次いで固液分離した後にn
−ヘキサン1m3を加えてスラリー化し反応器内の温度を3
0℃に保った。
リー化した後ジエチルアルミニウムクロリド8.3を加
え、42℃に調節し、エチレンガス33kgを約1時間で供給
し予備重合処理固体を得た。次いで固液分離した後にn
−ヘキサン1m3を加えてスラリー化し反応器内の温度を3
0℃に保った。
このスラリーにジイソアミルエーテル267を添加
し、30℃で1時間処理した。次いで反応器内の温度75℃
に昇温し、四塩化チタン362を加え2時間処理した。
固液分離した後、n−ヘキサン1m3で4回洗浄を繰り返
し、ついで水素ガスを用いて流通乾燥し250kgの三塩化
チタン固体触媒を得た。
し、30℃で1時間処理した。次いで反応器内の温度75℃
に昇温し、四塩化チタン362を加え2時間処理した。
固液分離した後、n−ヘキサン1m3で4回洗浄を繰り返
し、ついで水素ガスを用いて流通乾燥し250kgの三塩化
チタン固体触媒を得た。
(ビニルクロアルカン共重合体の合成) 5のガラス製フラスコに、脱水精製したn−ヘキサ
ン3.5と、ジエチルアルミニウムクロリド165ミリモル
と、上記の三塩化チタン固体触媒500gを加え、40℃に昇
温した。次いで分圧が200mmHgになるように、プロピレ
ンを供給して重合を開始した。重合量が400gに達するま
で、プロピレンの重合を行った。次いで温度を60℃に昇
温し、ビニルシクロヘキサン700gを30分間隔で3分割し
て供給した後に、温度を60℃に2時間保ち重合を継続し
た。得られた三塩化チタン固体触媒を含有する重合体
は、n−ヘキサン1.5で洗浄した後に40℃で減圧下に
6時間乾燥して1580gの活性触媒成分を含有する重合体
が得られた。
ン3.5と、ジエチルアルミニウムクロリド165ミリモル
と、上記の三塩化チタン固体触媒500gを加え、40℃に昇
温した。次いで分圧が200mmHgになるように、プロピレ
ンを供給して重合を開始した。重合量が400gに達するま
で、プロピレンの重合を行った。次いで温度を60℃に昇
温し、ビニルシクロヘキサン700gを30分間隔で3分割し
て供給した後に、温度を60℃に2時間保ち重合を継続し
た。得られた三塩化チタン固体触媒を含有する重合体
は、n−ヘキサン1.5で洗浄した後に40℃で減圧下に
6時間乾燥して1580gの活性触媒成分を含有する重合体
が得られた。
物質収支を計算した結果、固体触媒成分1g当たりプロ
ピレン重合体が0.8gとビニルシクロヘキサン重合体が、
1.36g重合したことになる。
ピレン重合体が0.8gとビニルシクロヘキサン重合体が、
1.36g重合したことになる。
(結晶性ポリプロピレン共重合体の合成) プロピレンで35℃、0.5kg/cm2Gに調圧されている5.7m
3の撹拌機付きステンレス製反応器に、脱水精製したn
−ヘプタン2.7m3、ジエチルアルミニウムクロリド22.5
モル、ε−カプロラクトン0.24モル、及び上記の活性触
媒成分を含有する重合体2050gを順次投入した。次いで
温度を50℃に調節し、ブテン−1を23kg供給した後、プ
ロピレンを500kg/hr、ブテン−1を50kg/hrの速度で供
給し反応器内の圧力を4kg/cm2Gまで昇圧した。
3の撹拌機付きステンレス製反応器に、脱水精製したn
−ヘプタン2.7m3、ジエチルアルミニウムクロリド22.5
モル、ε−カプロラクトン0.24モル、及び上記の活性触
媒成分を含有する重合体2050gを順次投入した。次いで
温度を50℃に調節し、ブテン−1を23kg供給した後、プ
ロピレンを500kg/hr、ブテン−1を50kg/hrの速度で供
給し反応器内の圧力を4kg/cm2Gまで昇圧した。
昇圧後、反応器内の圧力を、4kg/cm2Gに保つようにプ
ロピレンとブテン−1を供給した。この間、プロピレン
とブテン−1の供給は、プロピレン/ブテン−1の比
を、1/0.045(重量比)に保った。
ロピレンとブテン−1を供給した。この間、プロピレン
とブテン−1の供給は、プロピレン/ブテン−1の比
を、1/0.045(重量比)に保った。
重合の期間反応器の気相に於ける水素濃度を約0.75vo
l%に保った。プロピレンの供給量が902kgに達した時点
で、モノマーの供給を停止した。反応器内の圧力が2kg/
cm2に達した時点で、重合体を含むスラリーを窒素置換
した内容積20m3の洗浄槽に移送し、n−ヘプタン2.4m3
及び、n−ブタノール85を加えて重合を停止した。60
℃で1時間撹拌を行った後、水1.2m3を加えて水相のPH
が11となるようにKOHをを加えた。50〜55℃で30分間撹
拌した。
l%に保った。プロピレンの供給量が902kgに達した時点
で、モノマーの供給を停止した。反応器内の圧力が2kg/
cm2に達した時点で、重合体を含むスラリーを窒素置換
した内容積20m3の洗浄槽に移送し、n−ヘプタン2.4m3
及び、n−ブタノール85を加えて重合を停止した。60
℃で1時間撹拌を行った後、水1.2m3を加えて水相のPH
が11となるようにKOHをを加えた。50〜55℃で30分間撹
拌した。
続いて撹拌を停止し、水相を分離除去し、残ったヘプ
タンスラリーをデカンターにより、固液分離を行った。
回収した重合ポリマーケーキは、70〜80℃の熱窒素によ
り約30時間乾燥し白色ポリマー850kgを得た。ポリマー
の〔η〕は3.20dl/g、ブテン−1含量は6.0であり、又
ポリビニルシクロヘキサンの重合体の含量は1038wtpp
m、20℃に於けるキシレンに可溶な成分の量は1.9wt%で
あった。
タンスラリーをデカンターにより、固液分離を行った。
回収した重合ポリマーケーキは、70〜80℃の熱窒素によ
り約30時間乾燥し白色ポリマー850kgを得た。ポリマー
の〔η〕は3.20dl/g、ブテン−1含量は6.0であり、又
ポリビニルシクロヘキサンの重合体の含量は1038wtpp
m、20℃に於けるキシレンに可溶な成分の量は1.9wt%で
あった。
(樹脂組成物の調整) 成分(A)として上記方法により合成した結晶性ポリ
プロピレン共重合体に対して、成分(B)として密度0.
900g/cc、メルトインデックス65g/10分の直鎖状エチレ
ン.ブテン−1共重合体、あるいは密度0.898g/cc、メ
ルトインデックス0.7g/10分のエチレン.ブテン−1ゴ
ム状重合体を第1表に示した組成で配合し、65mmφ押し
出し機で溶融混練し、ストランド状に押し出した後にペ
レット化した。
プロピレン共重合体に対して、成分(B)として密度0.
900g/cc、メルトインデックス65g/10分の直鎖状エチレ
ン.ブテン−1共重合体、あるいは密度0.898g/cc、メ
ルトインデックス0.7g/10分のエチレン.ブテン−1ゴ
ム状重合体を第1表に示した組成で配合し、65mmφ押し
出し機で溶融混練し、ストランド状に押し出した後にペ
レット化した。
溶融混練時に樹脂の熱劣化を防止する目的で、樹脂10
0部に対してステアリン酸カルシウム0.05部、トリス
(2,4−ジターシャリブチルフェニル)フォスファイト
0.23部、テトラ〔メチレン−3−(3,5−ジターシャリ
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン0.18部を添加した。
0部に対してステアリン酸カルシウム0.05部、トリス
(2,4−ジターシャリブチルフェニル)フォスファイト
0.23部、テトラ〔メチレン−3−(3,5−ジターシャリ
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン0.18部を添加した。
得られたペレットは、熱プレス成形機を用いてシート
状に成形し物性を測定した。結果を、第2表に示す。
状に成形し物性を測定した。結果を、第2表に示す。
各樹脂成分の屈折率を測定した結果、結晶性ポリプロ
ピレン共重合体は1.501、直鎖状低エチレン/ブテン−
1重合体は1.502、エチレン.ブテン−1ゴム状重合体
は、1.483であった。
ピレン共重合体は1.501、直鎖状低エチレン/ブテン−
1重合体は1.502、エチレン.ブテン−1ゴム状重合体
は、1.483であった。
比較例3−4 成分(A)として〔η〕が3.30dl/g、20℃に於けるキ
シレン可溶部分が3.9wt%である結晶性ポリプロピレン
重合体に対して、成分(B)として密度0.919g/cc、メ
ルトインデックス0.9g/10分の分岐状低密度ポリエチレ
ンを第3表に示した組成で配合し、押し出し機で溶融混
練してペレット化した。
シレン可溶部分が3.9wt%である結晶性ポリプロピレン
重合体に対して、成分(B)として密度0.919g/cc、メ
ルトインデックス0.9g/10分の分岐状低密度ポリエチレ
ンを第3表に示した組成で配合し、押し出し機で溶融混
練してペレット化した。
溶融混練時に樹脂の熱劣化を防止する目的で、樹脂10
0部に対してステアリン酸カルシウム0.05部、トリス
(2,4−ジターシャリブチルフェニル)フォスファイト
0.23部、テトラ〔メチレン−3−(3,5−ジターシャリ
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン0.08部を添加した。
0部に対してステアリン酸カルシウム0.05部、トリス
(2,4−ジターシャリブチルフェニル)フォスファイト
0.23部、テトラ〔メチレン−3−(3,5−ジターシャリ
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン0.08部を添加した。
得られたペレットは、上記実施例と同じ条件でプレス
成形を行った。得られた成形品の物性を測定した結果
を、第2表に示す。
成形を行った。得られた成形品の物性を測定した結果
を、第2表に示す。
結晶性ポリプロピレン重合体及び、分岐状低密度ポリ
エチレンの屈折率を測定した結果それぞれ、1.503、1.5
15であった。
エチレンの屈折率を測定した結果それぞれ、1.503、1.5
15であった。
比較例1は本発明のビニルシクロアルカンを、含有す
る結晶性プロピレン共重合体から成る成分(A)単独の
組成物であるが、比較例3に示す通常の結晶性プロピレ
ン重合体の場合と比較して透明性が極めて優れたもので
あることが分かる。
る結晶性プロピレン共重合体から成る成分(A)単独の
組成物であるが、比較例3に示す通常の結晶性プロピレ
ン重合体の場合と比較して透明性が極めて優れたもので
あることが分かる。
更に結晶性プロピレンを重合する工程で、ブテン−1
を共重合したにもかかわらず比較例3のプロピレン単独
重合体と比較して曲げ弾性率、ビカット軟化温度は、孫
色無く、優れたものである。しかしながらアイゾット衝
撃強度は何ら改良されたものではない。
を共重合したにもかかわらず比較例3のプロピレン単独
重合体と比較して曲げ弾性率、ビカット軟化温度は、孫
色無く、優れたものである。しかしながらアイゾット衝
撃強度は何ら改良されたものではない。
実施例1は第2表から明らかに比較例1の透明性を損
なうことなく、衝撃強度が改良されていることがわか
る。
なうことなく、衝撃強度が改良されていることがわか
る。
更に実施例1は比較例1と比べれば曲げ弾性率、ビカ
ット軟化温度はやや低いが、ポリプロピレンの本来有し
ている優れた水準を維持している。
ット軟化温度はやや低いが、ポリプロピレンの本来有し
ている優れた水準を維持している。
比較例2は成分(A)に屈折率の差の大きい成分
(B)を加えた系であるが実施例と比べて透明性が明ら
かに劣る。比較例4は通常の結晶性ポリプロピレンに成
分(B)を加えた系であるが透明性、衝撃強度が劣る。
(B)を加えた系であるが実施例と比べて透明性が明ら
かに劣る。比較例4は通常の結晶性ポリプロピレンに成
分(B)を加えた系であるが透明性、衝撃強度が劣る。
<発明の効果> 炭素数6以上の3位分岐α−オレフィン又は、ビニル
シクロアルカンの重合体を含有する結晶性プロピレン重
合体あるいは共重合体から成る成分(A)と、成分
(A)に対する屈折率の差が−0.010〜0.015の範囲にあ
る重合体の成分(B)とからなり、本発明で規定する組
成を有する組成物は、優れた透明性、弾性率、耐熱性、
低臭気性を保持しつつ改良された衝撃強度を有する樹脂
組成物である。
シクロアルカンの重合体を含有する結晶性プロピレン重
合体あるいは共重合体から成る成分(A)と、成分
(A)に対する屈折率の差が−0.010〜0.015の範囲にあ
る重合体の成分(B)とからなり、本発明で規定する組
成を有する組成物は、優れた透明性、弾性率、耐熱性、
低臭気性を保持しつつ改良された衝撃強度を有する樹脂
組成物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若松 和気 千葉県市原市姉崎海岸5―1 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 深尾 朋尚 千葉県市原市姉崎海岸5―1 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−139710(JP,A) 特開 昭53−108146(JP,A) 特開 昭60−139731(JP,A)
Claims (3)
- 【請求項1】炭素数6以上3位分岐α−オレフィン又
は、ビニルシクロアルカンの重合体を1〜100000wtppm
含有する結晶性プロピレン重合体あるいは共重合体から
成る成分(A)95〜40wt%と、成分(A)に対する屈折
率の差が−0.010〜0.015の範囲にある重合体の成分
(B)5〜60wt%とからなり、成分(A)の結晶性プロ
ピレン重合体あるいは共重合体がプロピレン単位75〜10
0モル%と、エチレンおよび、炭素数4〜10の直鎖状あ
るいは分岐状α−オレフィンから選ばれた少なくとも1
種類のモノマー単位0〜25モル%とからなり、かつ成分
(A)は20℃におけるキシレン可溶な成分の含量が15wt
%以下であり、成分(B)がエチレン重合体あるいは共
重合体である(ただし、成分(B)は、屈折率が成分
(A)以上のものと成分(A)以下のものとを組み合わ
せたものは除く)ことを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項2】成分(B)が曲げ弾性率が3000kg/cm2以下
である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】成分(B)が直鎖状エチレン共重合体、分
岐状エチレン重合体あるいはエチレンと共重合しうる極
性モノマーとの共重合体、から選ばれる少なくとも一種
である請求項1記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63075677A JP2564882B2 (ja) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63075677A JP2564882B2 (ja) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01247444A JPH01247444A (ja) | 1989-10-03 |
JP2564882B2 true JP2564882B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=13583070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63075677A Expired - Fee Related JP2564882B2 (ja) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2564882B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5536773A (en) * | 1993-07-16 | 1996-07-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polypropylene resin composition and the use of the same |
JP2003052791A (ja) * | 2001-06-07 | 2003-02-25 | Q P Corp | 複室容器 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53108146A (en) * | 1977-03-03 | 1978-09-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin compositon |
JPS60139731A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
JPS60139710A (ja) * | 1984-11-15 | 1985-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレン共重合体の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-28 JP JP63075677A patent/JP2564882B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01247444A (ja) | 1989-10-03 |
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