JP2563448B2 - 固定化タンニン吸着材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は原子力発電をはじめ、医療、製薬、精密電子
工業などの各分野に於ける用水中に含まれる金属イオン
の除去、および食品工業におけるフミン酸鉄などの有機
鉄、微粒子状の水酸化鉄や酸化鉄、コロイド状のケイ酸
鉄などの除去精製の他、醸造工程におけるアルブミン、
グロブリン、プロタミン酵素などのタンパク質の分離や
生理活性物質の分離精製などに応用可能な新規吸着材に
関する。

（従来の技術） 従来の水処理技術においては、粒子状のイオン交換樹
脂が広く用いられているが、低濃度の溶存イオンを効率
的に吸着分離をすることは困難であり、多量の樹脂を必
要とする。特に微粒子状の水酸化鉄やコロイド状のケイ
酸鉄などの分離は不可能である。

原子力発電用水においては、0.1μ以下の微粒子鉄の
除去技術の確立が重要な課題となっているとともに、放
射性廃棄物の燃焼減容処理に伴なう、SO_xの発生が大き
な問題となっている。工業排水においては、有害、重金
属の流出は社会的に大きな問題であり、鉛、水銀、銅な
どの微量重金属を選択的に分離除去する技術の確立が急
がれている。

食品工業においては、醸造用水の精製、醸造製品の脱
色法として、物理化学的凝集沈降など複雑な工程を必要
とするが香味成分を損なうことなく有機鉄を除去するこ
とは困難である。これらの水処理技術において各種の課
題を克服することは非常に困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は水処理技術において、微量に溶存する鉄や、
銅、鉛、水銀、ウランなどの重金属イオンを特異的に吸
脱着し、コロイド鉄や有機鉄の他特定のタンパク質を効
率良く除去する事が可能な吸着材を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成する手段を鋭意研究した
結果以下の手段によって達成できる事を見い出した。

基材がオレフィンまたはハロゲン化オレフィンの重合
体または共重合体からなる高分子成形品に電離性放射線
を作用させ、エポキシ基を含有する重合性単量体をグラ
フト重合した後、そのグラフト重合体の側鎖にタンニン
を固定化することにより、水溶液中の微量成分を効率良
く除去、分離、精製が可能であり化学的、物理的に安定
な吸着材が得られることを見い出した。

以下、本発明について更に具体的に詳細説明を行な
う。

本発明においてグラフト重合させる基材は、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリテトラフル
オロエチレン、又はエチレン、プロピレン、ブテン、ヘ
キセン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレンの単独または共重合体から選択される。

基材として用いられる高分子成形品の形状は、繊維お
よび不織布繊維、粒子、粉末、および織布、シートな
ど、各種の形状から選択することが出来る。特に本発明
の方法は、形状に限定されることなく、タンニンを固定
化出来ることが特徴である。

基材膜にグラフトされる重合性単量体は、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
ソルベート、グリシジルメタイタコナート、エチルグリ
シジルマレアート、グリシジルビニルスルホナートなど
が用いられ、エポキシ基を含有すれば限定されるもので
はないが、グリシジルメタクリレートおよび、グリシジ
ルアクリレートなどが適している。

本発明のグラフト重合に際して用いる電離性放射線
は、α線、β線、γ線、加速電子線、Ｘ線、紫外線など
であるが、実用的には加速電子線またはγ線が望まし
い。

本発明に従って基材と重合性単量体をグラフト重合さ
せる方法としては、基材と単量体を共存下で放射線を照
射する同時照射法と基材のみに、予め放射線を照射した
後、単量体と基材と接触させる前照射法のいずれでも可
能であるが、望ましくは前照射法が、グラフト重合以外
の副反応を生成しにくい特徴を有する。

グラフト重合の際に、基材を単量体と接触させる方法
は液状の単量体あるいは単量体溶液と直接接触させる液
相重合法と単量体の蒸気あるいは気化状態で接触させる
気相グラフト重合法とがあるが、いずれの方法も目的に
合った選択が可能である。

以下、実施例により、本発明の構成および効果を具体
的に述べるが、いずれも本発明を限定するものではな
い。

（実施例） 実施例−１ ポリエチレン製極細繊維に電子加速器（加速電圧2Me
V、電子線電流1mA）を用いて、窒素雰囲気下で200KGyを
照射したのち、減圧下でグリシジルメタクリレートの蒸
気と40℃で６時間接触させ、気相グラフト重合を行なっ
た。この時の重量増加率は130％であった。このグラフ
ト樹脂と水酸化ナトリウムでpHを７に調整した五倍子タ
ンニンの３％水溶液とを80℃で４時間反応させタンニン
含有率15％の樹脂を得た。

この樹脂を10mmφのガラスカラムに0.3gを充填し、10
ppmの塩化第二鉄と鉄イオンに対して５倍量のフミン酸
を添加した水溶液をSV＝15（hr^-1）の速度で流通させ
て、30mlづつ分画した結果、５分画においても透過液中
の鉄濃度は、0.02ppm以下であった。比較のため、市販
の重金属吸着用の樹脂を用いて、同様の吸着試験を行な
った結果フミン酸の添加液では第１分画液から6ppmの鉄
イオンが検出され、タンニン固定化樹脂が有機鉄に対し
て明らかに優れた結果を得た。

実施例−２ 粉末ポリエチレンを基材にして、実施例１と同様な方
法でグリシジルアクリレートをグラフトした結果、90％
のグラフト樹脂粉末を得た。これを実施例１と同様にタ
ンニンを固定化し、含有率10％とした。この樹脂を5mm
φで100mmのガラスカラムに充填し、1ml/minのキャリア
ー液を流通させた。このカラムに濃度30mg/mlの牛血清
アルブミンのリン酸水溶液を50μし注入し、カラム出口
のアルブミン濃度を液体クロマトグラフを用いて測定し
た結果、アルブミンの流出は認められなかった。この測
定を３分毎に繰返したが、45回までアルブミンの流出が
無く、それ以後、徐々に流出が確認され、タンパク質に
対する吸着性能に優れていることが明らかになった。

実施例−３ ポリプロピレン製布を基材として、実施例１と同様
な方法でグラフト重合およびタンニンを固定化した結
果、グラフト率110％、タンニンの含有率13％の樹脂を
得た。これを直径30mmの布として、3ppmの塩化第二鉄
と鉄に対して５倍量のEDTA溶液100ml過したこの時
液の鉄濃度は、0.02ppm以下であり、キレート鉄におい
ても優れた吸着能を示した。

実施例−４ 40μφ×5mmのポリプロピレン製カット繊維を基材と
して、実施例１同様な方法でグラフト率130％、タンニ
ン含有率20％の吸着材を得た。

この樹脂を10mmφのガラスカラムに50mm厚で充填し、
pHが3.5の1ppm水銀水溶液を1ml/minで流通させた結果、
流出液中の水銀濃度は10時間後においても0.02ppm以下
であり、重金属イオンに対し高い吸着性能を示した。

（発明の効果） 本発明の方法により、水溶液中の重金属イオンおよ
び、有機鉄に対して高い吸着性能を示すとともにタンパ
ク質においても優れた吸着性能を示し公害問題および医
薬品、食品工業分野において有用な材料を提供すること
が出来た。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材がオレフィン又はハロゲン化オレフィ
   ンの重合体又は共重合体からなる高分子成形品に電離性
   放射線を作用させ、エポキシ基を含有する重合性単量体
   をグラフト重合した後、そのグラフト重合体の側鎖にタ
   ンニンを固定化することを特徴とする固定化タンニン吸
   着材の製造方法。
2. 【請求項２】エポキシ基を含有する重合性単量体が、グ
   リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グ
   リシジルソルベート、グリシジルメタイタコナート又は
   グリシジルビニルスルホナートである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。