CN115557530B - 一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铅酸蓄电池领域，针对的问题，提供一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，将废铅膏与废硫酸混合反应得到粗硫酸铅；粗硫酸铅与醋酸铵混合反应得到醋酸铅；向醋酸铅中加入氨和CO2反应得到碳酸铅和醋酸铵与硫酸铵的混合溶液；向后者加入重金属去除剂分离得到澄清滤液，向澄清滤液中加入氧化钙得到石膏固体及醋酸铵与氨水的混合液，后者循环用于制备乙酸铅；碳酸铅投入到回转窑中升温反应得到氧化铅与CO2，氧化铅经研磨得到电池级氧化铅产品，CO2循环用于碳酸铅的制备。本发明整个回收过程节能环保、回收效率高。
Description
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池领域，尤其是涉及一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法。
背景技术
铅酸蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池，它所消耗铅量占全球总耗铅量的82％。为了节约有限的矿物资源，避免废铅物料对环境的污染，国内外均十分重视废铅材料的回收利用，各国政府都大力支持从废铅蓄电池中回收铅的再生铅生产和再生铅生产新技术的研究。同时因回收铅能产生巨大的经济效益和社会效益，很多铅生产企业和电池生产企业都加入到铅回收这个产业中，废电池中硫酸的处理不仅会增加回收的成本，如果处理不到位还会造成环境的污染，同时废铅膏因组分复杂(含PbO2、PbSO4，少量Sn、Cu、Sb、Al的氧化物)，提纯难度大，因此一直是铅回收中亟待解决的一个重点与难点问题。例如，专利CN201710069212.9中利用柠檬酸、柠檬酸钠溶液浸出废铅膏，其中柠檬酸、柠檬酸钠的投加质量是铅膏质量的4倍。试剂过量投加，导致湿法工艺成本较高，限制了湿法工艺的实际应用。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服废铅膏组分复杂难提纯的问题，提供一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，废铅膏先与废硫酸反应将废铅膏中全部组分转化为硫酸铅，再与醋酸铵反应制备乙酸铅，然后与氨和二氧化碳反应制备高纯碳酸铅，最后制得电池级氧化铅，反应过程中生成的醋酸铵和二氧化碳可以循环利用，整个回收过程节能环保、回收效率高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，包括以下步骤：
1)制备硫酸铅：将废铅膏与废硫酸混合，搅拌升温反应，将废铅膏中全部组分转化为硫酸铅，反应完毕固液分离得到粗硫酸铅；发生反应如下：
PbO+H2SO4→PbSO4+H2O
2)制备乙酸铅：将步骤1)得到的粗硫酸铅与醋酸铵混合，升温反应，反应完毕过滤分离得到澄清醋酸铅溶液；发生反应如下：
PbSO4+2CH3COONH4→(CH3COO)2Pb+(NH4)2SO4
3)制备碳酸铅：向步骤2)得到的醋酸铅溶液中加入氨或氨水，并通入二氧化碳，反应后得到碳酸铅混合液，过滤分离得到高纯碳酸铅固体及醋酸铵与硫酸铵的混合溶液；向醋酸铵与硫酸铵的混合溶液中加入重金属去除剂搅拌静置、过滤分离得到澄清滤液，然后向澄清滤液中加入氧化钙或氢氧化钙，搅拌反应完毕后过滤分离得到石膏固体及醋酸铵与氨水的混合液，醋酸铵与氨水的混合液循环用于步骤2)制备乙酸铅；发生反应如下：
(CH3COO)2Pb+CO2+2NH3+H2O→PbCO3+2CH3COONH4
(NH4)2SO4+Ca(OH)2→CaSO4+2NH3.H2O
4)碳酸铅制备电池级氧化铅：将步骤3)得到的高纯碳酸铅投入到回转窑中，升温反应得到氧化铅与副产品二氧化碳气体，氧化铅经研磨得到粒径1-3μm的电池级氧化铅产品，二氧化碳气体循环用于步骤3)碳酸铅的制备。发生反应如下：
PbCO3→PbO+CO2
作为优选，步骤1)废硫酸的密度为1.05-1.4g/mL，废铅膏以铅计和废硫酸按摩尔比1:(1-1.5)混合。
作为优选，步骤1)升温反应的条件为80-120℃反应1-3h。
作为优选，步骤2)醋酸铵的质量浓度为10-20％，硫酸铅和醋酸铵按摩尔比1:(2.5-5)混合。
作为优选，步骤2)升温反应的条件为50-90℃反应1-3h。
作为优选，步骤3)室温反应0.5-1h得到碳酸铅混合液。
作为优选，步骤3)重金属去除剂为PAC或PAM。
作为优选，步骤3)重金属去除剂的制备方法为：
(1)将甘蔗渣干燥，粉碎至粒径0.1-0.2mm；加入磷酸溶液浸泡8-10h，过滤取固体，洗涤、干燥，制得改性甘蔗渣；
(2)将壬二酸溶于DMF，加入步骤(1)制得的改性甘蔗渣，搅拌下冷凝回流反应3-6h，然后加入单宁酸，继续反应2-5h，反应液离心，过滤取固体，洗涤、干燥，制得接枝甘蔗渣；
(3)将步骤(2)制得的接枝甘蔗渣浸渍在液体聚合氯化铝PAC中，取出干燥，制得负载PAC的改性甘蔗渣。
PAC对水中胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作用，并可强力去除微有毒物及重金属离子。但是其稳定性差，而且单独使用效果有限。将PAC负载在甘蔗渣中可以提高PAC的储存稳定性。为此，本发明先用磷酸对甘蔗渣进行改性处理，磷酸可以在甘蔗渣内部产生孔隙，提高甘蔗渣的比表面积及孔容，有利于吸附容纳PAC；磷酸还能保护甘蔗渣的碳骨架，避免坍塌。甘蔗渣表面含有丰富的羟基，也能吸附重金属离子。为了进一步提高重金属去除剂的去除效果，对甘蔗渣进行接枝改性，在甘蔗渣表面通过壬二酸接枝上单宁酸。首先，单宁酸是可水解单宁酸，分子中具有酯键和多个邻位酚羟基结构，可以作为多基配体与金属离子发生络合反应；其次，接枝甘蔗渣具有类似蒲公英一核多枝的结构，提高了重金属去除剂与液体的接触面积，同时有利于重金属去除剂的沉降；几个因素相互配合下，极大提高了重金属去除剂的去除效果。
作为优选，甘蔗渣、壬二酸、单宁酸、PAC的质量比为1:(2-3):(17-27):(1-5)。
作为优选，步骤3)氧化钙加入量为硫酸根摩尔量的1-1.5倍，加入氧化钙或氢氧化钙后室温下搅拌反应1-2h。
作为优选，步骤3)升温反应的条件为先升温至100-150℃预烘干1-2h，再升温至400-480℃反应1-3h。
因此，本发明的有益效果为：(1)废铅膏先与废硫酸反应将废铅膏中全部组分转化为硫酸铅，再与醋酸铵反应制备乙酸铅，然后与氨和二氧化碳反应制备高纯碳酸铅，最后制得电池级氧化铅，反应过程中生成的醋酸铵和二氧化碳可以循环利用，整个回收过程节能环保、回收效率高；(2)将PAC负载在甘蔗渣中可以提高PAC的储存稳定性，并通过对甘蔗渣进行磷酸改性处理、单宁酸接枝反应，提高重金属去除剂的去除效果。
附图说明
图1是本发明废铅膏制备电池级氧化铅的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
总实施例
一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，包括以下步骤：
1)制备硫酸铅：将废铅膏(以铅计)与废硫酸(密度为1.05-1.4g/mL的)按摩尔比1:(1-1.5)混合，搅拌升温至80-120℃保温反应1-3h，将废铅膏中全部组分转化为硫酸铅，反应完毕固液分离得到粗硫酸铅。
2)制备乙酸铅：将步骤1)得到的粗硫酸铅与醋酸铵(质量浓度为10-20％)按摩尔比1:(2.5-5)混合，升温至50-90℃保温反应1-3h，反应完毕过滤分离得到澄清醋酸铅溶液。
3)制备碳酸铅：向步骤2)得到的醋酸铅溶液中加入氨或氨水，并通入二氧化碳，反应0.5-1h后得到碳酸铅混合液，过滤分离得到高纯碳酸铅固体及醋酸铵与硫酸铵的混合溶液；向醋酸铵与硫酸铵的混合溶液中加入重金属去除剂搅拌静置15-30min、过滤分离得到澄清滤液，然后向澄清滤液中加入氧化钙或氢氧化钙(氧化钙加入量为硫酸根摩尔量的1-1.5倍)，室温下搅拌反应1-2h，反应完毕后过滤分离得到石膏固体及醋酸铵与氨水的混合液，醋酸铵与氨水的混合液循环用于步骤2)制备乙酸铅；
所述重金属去除剂为市购重金属去除剂，如PAC或PAM，也可优选本发明自制的重金属去除剂，制备方法为：(1)将1份(重量份，下同)甘蔗渣干燥，粉碎至粒径0.1-0.2mm；加入70-80份磷酸溶液(1.5mol/L)浸泡8-10h，过滤取固体，水洗至中性、70-90℃干燥，制得改性甘蔗渣；
(2)将2-3份壬二酸溶于DMF，加入步骤(1)制得的改性甘蔗渣，搅拌下冷凝回流反应3-6h，然后加入17-27份单宁酸，继续反应2-5h，反应液离心，过滤取固体，用水和氢氧化钠溶液洗涤、干燥，制得接枝甘蔗渣；
(3)将步骤(2)制得的接枝甘蔗渣浸渍在1-5份液体聚合氯化铝PAC中，取出干燥，制得负载PAC的改性甘蔗渣。
4)碳酸铅制备电池级氧化铅：将步骤3)得到的高纯碳酸铅投入到回转窑中，先升温至100-150℃预烘干1-2h，再升温至400-480℃反应1-3h制得氧化铅与副产品二氧化碳气体，氧化铅经研磨得到粒径1-3μm的电池级氧化铅产品，二氧化碳气体循环用于步骤3)碳酸铅的制备。
实施例1
一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，如图1所示，步骤为：
1)100g废铅膏(检测铅含量约70％)投入反应器中，加入密度为1.10g/mL的废稀硫酸230g，升温至85℃保温反应2h，反应完毕过滤分离得硫酸铅118g；
2)将步骤1)得到的118g硫酸铅与质量浓度为10％的醋酸铵305g投入反应器中，升温至80℃保温反应1h，反应完毕过滤分离得到澄清醋酸铅溶液；
3)常温下向步骤2)得到的澄清醋酸铅溶液加入氨水110g并通入二氧化碳，反应1h，沉淀得到碳酸铅混合液，过滤分离得到高纯碳酸铅固体112g及醋酸铵与硫酸铵的混合溶液。醋酸铵与硫酸铵的混合溶液加入0.3g重金属去除剂PAC搅拌静置15min过滤分离得到澄清滤液，然后向澄清滤液中加入氢氧化钙40g，常温下搅拌反应1h，反应完毕过滤分离得到石膏固体65g和醋酸铵与氨水的混合液，醋酸铵与氨水的混合液循环用于步骤2)硫酸铅溶解；
4)将步骤3)得到的高纯碳酸铅112g投入到回转窑中，先升温至150℃预烘干1h，再升温至440℃反应2h得到氧化铅与副产品二氧化碳气体，氧化铅经过研磨后得到粒径1.88微米电池级氧化铅产品76g，二氧化碳气体循环用于步骤3)碳酸铅的制备。
实施例2
一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，步骤为：
1)100g废铅膏(检测铅含量约70％)投入反应器中，加入密度为1.35g/mL的废稀硫酸110g，升温至95℃保温反应2h，反应完毕过滤分离得硫酸铅124g；
2)将步骤1)得到的124g硫酸铅与质量浓度为20％的醋酸铵280g投入反应器中，升温至90℃保温反应1h，反应完毕过滤分离得到澄清醋酸铅溶液；
3)常温下向步骤2)得到的澄清醋酸铅溶液加入氨100g并通入二氧化碳，反应0.5h，沉淀得到碳酸铅混合液，过滤分离得到高纯碳酸铅固体121g及醋酸铵与硫酸铵的混合溶液。醋酸铵与硫酸铵的混合溶液加入0.5g重金属去除剂PAM搅拌静置30min过滤分离得到澄清滤液，然后向澄清滤液中加入氢氧化钙42g，常温下搅拌反应1h，反应完毕过滤分离得到石膏固体72g和醋酸铵与氨水的混合液，醋酸铵与氨水的混合液循环用于步骤2)硫酸铅溶解；
4)将步骤3)得到的高纯碳酸铅121g投入到回转窑中，先升温至150℃预烘干2h，再升温至430℃反应3h得到氧化铅与副产品二氧化碳气体，氧化铅经过研磨后得到粒径2.26微米电池级氧化铅产品81g，二氧化碳气体循环用于步骤3)碳酸铅的制备。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤3)所用重金属去除剂为自制的重金属去除剂，制备方法为：
(1)将1份(重量份，下同)甘蔗渣干燥，粉碎至粒径0.1-0.2mm；加入70份磷酸溶液(1.5mol/L)浸泡8h，过滤取固体，水洗至中性、90℃干燥，制得改性甘蔗渣；
(2)将2份壬二酸溶于DMF，加入步骤(1)制得的改性甘蔗渣，搅拌下冷凝回流反应4h，然后加入20份单宁酸，继续反应2h，反应液离心，过滤取固体，依次用水和氢氧化钠溶液各洗涤2次、干燥，制得接枝甘蔗渣；
(3)将步骤(2)制得的接枝甘蔗渣浸渍在5份液体聚合氯化铝PAC中，取出干燥，制得负载PAC的改性甘蔗渣。
对比例1
与实施例3的区别在于，步骤3)所用重金属去除剂的制备方法为：
(1)将1份(重量份，下同)甘蔗渣干燥，粉碎至粒径0.1-0.2mm；
(2)将2份壬二酸溶于DMF，加入步骤(1)制得的甘蔗渣，搅拌下冷凝回流反应4h，然后加入20份单宁酸，继续反应2h，反应液离心，过滤取固体，依次用水和氢氧化钠溶液各洗涤2次、干燥，制得接枝甘蔗渣；
(3)将步骤(2)制得的接枝甘蔗渣浸渍在5份液体聚合氯化铝PAC中，取出干燥，制得负载PAC的改性甘蔗渣。
对比例2
与实施例3的区别在于，步骤3)所用重金属去除剂的制备方法为：
(1)将1份(重量份，下同)甘蔗渣干燥，粉碎至粒径0.1-0.2mm；加入70份磷酸溶液(1.5mol/L)浸泡8h，过滤取固体，水洗至中性、90℃干燥，制得改性甘蔗渣；
(2)将2份壬二酸溶于DMF，加入步骤(1)制得的改性甘蔗渣，搅拌下冷凝回流反应4h，制得接枝甘蔗渣；
(3)将步骤(2)制得的接枝甘蔗渣浸渍在5份液体聚合氯化铝PAC中，取出干燥，制得负载PAC的改性甘蔗渣。
对比例3
与实施例3的区别在于，步骤3)所用重金属去除剂的制备方法为：
(1)将1份(重量份，下同)甘蔗渣干燥，粉碎至粒径0.1-0.2mm；加入70份磷酸溶液(1.5mol/L)浸泡8h，过滤取固体，水洗至中性、90℃干燥，制得改性甘蔗渣；
(2)将4份壬二酸溶于DMF，加入步骤(1)制得的改性甘蔗渣，搅拌下冷凝回流反应4h，然后加入30份单宁酸，继续反应2h，反应液离心，过滤取固体，依次用水和氢氧化钠溶液各洗涤2次、干燥，制得接枝甘蔗渣；
(3)将步骤(2)制得的接枝甘蔗渣浸渍在5份液体聚合氯化铝PAC中，取出干燥，制得负载PAC的改性甘蔗渣。
性能测试
对各实施例和对比例重金属去除剂处理前后重金属含量进行测试(处理前是同一批废铅膏，所以重金属初始含量相等，重金属去除剂的投加量也相同)，结果如下表所示。
| 实施例1 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| Cu平均去除率％ | 99.0 | 99.6 | 99.1 | 99.2 | 99.1 |
| Sb平均去除率％ | 97.2 | 99.4 | 98.9 | 98.5 | 99.0 |
| 浊度去除率％ | 78 | 86 | 82 | 80 | 83 |
从表中可以看出，实施例3采用自制的重金属催化剂，去除效果相比于实施例1具有显著的进步。和实施例3相比，对比例1为对甘蔗渣进行磷酸改性，甘蔗渣的一部分羟基没有得到活化，而且对PAC的吸附量也不如实施例3，所以去除效果较差；对比例2未接枝单宁酸，单宁酸不仅起到增加吸附基团的作用，还能接枝在甘蔗渣表面使其具有类似蒲公英一核多枝的结构，提高重金属去除剂与液体的接触面积，同时有利于重金属去除剂的沉降，因此不接枝单宁酸对重金属催化剂的影响较大；对比例3中甘宁酸用量过多，去除效果反而下降，因为过量的甘宁酸会遮蔽甘蔗渣表面的孔洞，阻碍甘蔗渣对PAC的吸附。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备硫酸铅：将废铅膏与废硫酸混合，搅拌，升温反应，反应完毕固液分离得到粗硫酸铅；
2）制备乙酸铅：将步骤1）得到的粗硫酸铅与醋酸铵混合，升温反应，反应完毕过滤分离得到澄清醋酸铅溶液；
3）制备碳酸铅：向步骤2）得到的醋酸铅溶液中加入氨或氨水，并通入二氧化碳，反应后得到碳酸铅混合液，过滤分离得到高纯碳酸铅固体及醋酸铵与硫酸铵的混合溶液；向醋酸铵与硫酸铵的混合溶液中加入重金属去除剂搅拌静置、过滤分离得到澄清滤液，然后向澄清滤液中加入氧化钙或氢氧化钙，搅拌反应完毕后过滤分离得到石膏固体及醋酸铵与氨水的混合液，醋酸铵与氨水的混合液循环用于步骤2）制备乙酸铅；所述重金属去除剂的制备方法为：
（1）将甘蔗渣干燥，粉碎至粒径0.1-0.2 mm；加入磷酸溶液浸泡8-10 h，过滤取固体，洗涤、干燥，制得改性甘蔗渣；
（2）将壬二酸溶于DMF，加入步骤（1）制得的改性甘蔗渣，搅拌下冷凝回流反应3-6 h，然后加入单宁酸，继续反应2-5 h，反应液离心，过滤取固体，洗涤、干燥，制得接枝甘蔗渣；
（3）将步骤（2）制得的接枝甘蔗渣浸渍在液体聚合氯化铝PAC中，取出干燥，制得负载PAC的改性甘蔗渣；
4）碳酸铅制备电池级氧化铅：将步骤3）得到的高纯碳酸铅投入到回转窑中，升温反应得到氧化铅与副产品二氧化碳气体，氧化铅经研磨得到电池级氧化铅产品，二氧化碳气体循环用于步骤3）碳酸铅的制备。
2. 根据权利要求1所述的一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，其特征在于，步骤1）废硫酸的密度为1.05-1.4 g/mL，废铅膏以铅计和废硫酸按摩尔比1:(1-1.5)混合。
3. 根据权利要求1或2所述的一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，其特征在于，步骤1）所述升温反应的条件为80-120 ℃反应1-3 h。
4.根据权利要求1所述的一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，其特征在于，步骤2）醋酸铵的质量浓度为10-20%，硫酸铅和醋酸铵按摩尔比1:(2.5-5)混合。
5. 根据权利要求1或4所述的一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，其特征在于，步骤2）所述升温反应的条件为50-90 ℃反应1-3 h。
6. 根据权利要求1所述的一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，其特征在于，步骤3）室温反应0.5-1 h得到碳酸铅混合液。
7.根据权利要求1所述的一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，其特征在于，甘蔗渣、壬二酸、单宁酸、PAC的质量比为1:(2-3):(17-27):(1-5)。
8.根据权利要求1所述的一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，其特征在于，步骤3）氧化钙加入量为硫酸根摩尔量的1-1.5倍，加入氧化钙或氢氧化钙后室温搅拌反应1-2h。
9. 根据权利要求1所述的一种废铅膏制备电池级氧化铅的方法，其特征在于，步骤4）所述升温反应条件为先升温至100-150 ℃预烘干1-2 h，再升温至400-480 ℃反应1-3 h。
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