JP2547021B2 - 光ファイバー被覆材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光ファイバー被覆材料として好適である液
状硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

光ファイバーに用いられるガラスファイバーは脆く損
傷し易いので保護、補強のために樹脂被覆が施されてい
る。光ファイバーの製造においてこの樹脂被覆の形成
は、ガラスフィイバーの熱溶融紡糸直後に行なわれるの
で、用いられる光ファイバー被覆材料には、常温で液状
であって作業性が高いこと、硬化速度が高く生産性が良
好であること等が要求される。

また、光ファイバーは多様な環境下で使用されるた
め、低温（例えば−40℃）から高温（例えば60℃）の広
い温度範囲において伝送損失が小さいことが要求される
が、低温下では一般に被覆材料のヤング率が増加して光
ファイバーに圧縮応力が加わる結果伝送損失が増大する
ことが知られている。

これらの要求に対し、従来、硬化速度の大きい放射線
硬化型の液状被覆材料が種々提案され（例えば特開昭58
−223638号公報）ているが、低温下においてヤング率が
なお高いという問題を有している。そこで低温下におい
ても低いヤング率を有する光ファイバー被覆材料として
可塑剤を配合したものが知られている（特開昭60−1811
70号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、前記特開昭60−181170号公報に記載の可塑剤
を含む被覆材料は、ガラスファイバーに対する密着性が
低いため保護、補強が不十分であり、高温下においては
可塑剤が被覆から分離するという問題を有する。

一方、光ファイバーをその末端で接続する際には被覆
を一部剥離する必要があるので、被覆材料にはガラスフ
ァイバーからの適度の剥離性も求められるため、ガラス
ファイバーに対する密着性と剥離性とのバランスが良好
な樹脂被覆を形成することができる被覆材料が求められ
る。

そこで、本発明の目的は、低温下においてもヤング率
が低く、ガラスファイバーに対し適度の密着性と適度の
剥離性を示す光ファイバー被覆材料を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 （ａ） 分子末端にモノエチレン性不飽和基を有する数
平均分子量2,000〜10,000のポリウレタン60〜85重量％ （ｂ） エステル構造のアルコール残基中に炭素原子数
７以上の非環式基を有し、そのホモポリマーのガラス転
移温度が−10〜−80℃である（メタ）アクリレート化合
物〔ただし、下記式： および （式中、R¹は水素原子またはメチル基であり、ｑは８〜
20の整数である）で表される（メタ）アクリレート化合
物を除く〕10〜39重量％ならびに （ｃ） 重合開始剤0.1〜10重量％ を含有してなり、 （ａ）成分の総量の50〜95重量％がプロピレンオキシ
ドおよびテトラヒドロフランを重量比（プロピレンオキ
シド：テトラヒドロフラン）10:90〜50:50の割合で開環
共重合させた構造（以下、「共重合体構造」と称す）で
ある光ファイバー被覆材料を提供するのである。

本発明の組成物に用いられる（ａ）成分のポリウレタ
ンは、共重合体構造を（ａ）成分の総量の50〜95重量％
含むことが必要であり、好ましくは60〜95重量％、特に
好ましくは80〜95重量％である。この割合が50重量％未
満であると、得られる組成物の保存安定性が低下し固形
物が析出し易くなり、また組成物の硬化物の低温におけ
るヤング率が増加する。

本発明において（ａ）成分のポリマーは、数平均分子
量が2,000〜10,000であり、好ましくは3,000〜8,000で
ある。

数平均分子量が2000未満であると、硬化物の低温にお
けるヤング率が上昇し低温での光ファイバーの伝送損失
が増加する。一方、数平均分子量が10000を越えると組
成物の粘度が上昇し、光ファイバーに組成物を被覆する
際の塗工性が悪化するので好ましくない。

（ａ）成分のポリマーの本発明の組成物中に占める割
合は60〜85重量％、好ましくは、60〜80重量％、特に好
ましくは60〜75重量％である。（ａ）成分の組成物中に
占める割合が60重量％未満であると組成物の硬化性が悪
化し、また光ファイバーの被覆材料として用いた場合に
被覆のガラスファイバーに対する密着性および機械的強
度が低下する。一方、この場合が85重量％を越えると組
成物の粘度が上昇してガラスファイバーへの塗工性が悪
化するとともに、得られる被覆のガラスファイバーから
の剥離性が悪くなる。

（ａ）成分のポリマーの製造は、例えば前記共重合体
構造を有するジオールと、ジイソシアネートとを反応さ
せて得られる、イソシアネート基を有しウレタン結合に
よって結合された重合体のイソシアネート基に、水酸基
を有する（メタ）アクリル系化合物を反応させることに
より行なうことができる。

上記製法に用いられる、前記共重合体構造を有するジ
オールは、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフラ
ンを所望の割合で混合物を公知の方法により開環共重合
させることにより製造することができ、また、例えばPP
TG4000（保土ヶ谷化学（株）製）、PPTG2000（同）、ユ
ニセーフDC1800（日本油脂（株））等の商品名で入手す
ることができる。

上記製法に用いられるジイソシアネートとしては、2,
4−トリエンジイソシアネート、2,6−トリエンジイソシ
アネート、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−キシ
レンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、3,3′−ジメチルフェニレンジイ
ソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジ
イソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）等が挙げられる。

水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシオクチル（メタ）アクリレート、ならびに下記の
一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

（ここで、R¹は水素原子またはメチル基である） （ここで、R¹は前記のとおりであり、ｎは１〜５の整数
である） 上記の製造を実施する際には、前記共重合体構造が
（ａ）成分の総量の50〜95重量％となる範囲であれば、
必要に応じて前記共重合体構造を有しないジオールを併
用することができる。そのようなジオールとしては、例
えば、前記共重合体構造を有しないポリエーテルジオー
ル、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリカプロラクタムジオール等を挙げることができ
る。

前記共重合体構造を有しないポリエーテルジオールと
しては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙
げられ、さらに水酸基を１分子中に２個有する液状ポリ
ブタジエンまたはこの化合物の水添物等を挙げることが
できる。ポリエステルジオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレグリコール、テトラメチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール等の多価アルコールとフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール
酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して
得られるポリエステルジオールが挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、日本ポリウレタ
ン社製DN−980,DN−981,DN−982,DN−983,米国PPG社製P
C−8000等が挙げられる。

また、ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カ
プロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール等の２
価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクト
ンジオールが挙げられる。

次に、前記の製法の好ましい実施態様を示す。前記共
重合体構造を有するジオールの水酸基１当量あたりのジ
イソシアネート化合物の使用量は、約0.5〜２モルであ
る。この反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチル
スズ、トリエチルアミン等の触媒を反応物の総量100重
量部に対して0.01〜１重量部用いて反応を行う。この反
応における反応温度は、30〜80℃である。

このようにして得られる中間生成物のイソシアネート
基に対して水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物を
反応させるが、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合
物の使用量は、該中間生成物のイソシアネート基１当量
に対して約0.5〜２モルであり、その反応条件は、前記
の中間生成物をつくる反応条件と同様である。

本発明の組成物に用いられる（ｂ）成分の（メタ）ア
クリレート化合物は、エステル構造のアルコール残基中
に炭素数原子数７以上、好ましくは10〜100で、非環式
の１価または２価の基（以下、「非環式基」という）を
有するものである。この炭素数原子数が７未満である
と、硬化物の低温におけるヤング率が増加する。この非
環式基は、その構造中にエーテル結合、エステル結合、
アミド結合、チオエーテル結合、スルフォキシド結合、
アミノ基等を含有していてもよく、例えば、 式： R²O_ｍ 〔ここで、R²は炭素原子数２〜６のアルキレン基であ
り、ｍは３〜16の整数である〕 で表わされるポリエーテル構造を有する基、 式： 〔ここで、R³およびR⁴は各々炭素原子数２〜７のアルキ
レン基であり、ｐは１〜15の整数である〕 で表されるポリエステル構造を有する基等が挙げられ
る。

さらに（ｂ）成分の（メタ）アクリレート化合物には
環式基も含まれることが好ましい。

また、（ｂ）成分の（メタ）アクリレート化合物は、
（メタ）アクリル酸残基部分に存在する二重結合の重合
によりホモポリマーを製造した場合に、そのホモポリマ
ーのガラス転移温度が−10〜−80℃、好ましくは−20〜
−70℃となるものである。ホモポリマーのガラス転移温
度が−10℃を越えると、硬化物の低温におけるヤング率
を増加させ、また、−80℃未満であると、硬化物の機械
的強度が低下する。

このような（ｂ）成分の（メタ）アクリレート化合物
の分子量は、通常、200〜3,000程度の範囲である。

（ｂ）成分の（メタ）アクリレート化合物の具体例と
しては、下記の式で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

〔ここで、m,R¹およびR²は前記のとおりで、R⁵は水素原
子または炭素原子数１〜12のアルキル基である。〕 〔ここで、R¹,R³およびｐは前記のとおりである〕 〔ここで、R¹,R²およびｐは前記のとおりであり、R⁵は
水素原子またはメチル基である〕、 （ｂ）成分の（メタ）アクリレート化合物は一種単独
で使用することができるが、２種以上使用することが硬
化速度を向上させる上で好ましい。

（ｂ）成分の（メタ）アクリレート化合物の本発明の
組成物中の割合は、10〜39重量％であり、特に20〜39重
量％が好ましい。この（ｂ）成分の割合が10重量％未満
であると、得られる硬化物の低温におけるヤング率が上
昇し光ファイバーへ適用した際に伝送損失が増加し、ま
た39重量％を越えると組成物の硬化性が低下する。

本発明の組成物に用いられる（ｃ）成分としての光重
合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キ
サントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレ
ン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾー
ル、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェ
ノン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、4,4′−ジア
ミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロ
ピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルシ
メチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパ
ン−１−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニ
ル−フォスフィンオキサイド等を挙げることができる。

本発明の組成物に使用される（ｃ）成分としての熱重
合開始剤も特に限定されず、種々のものを使用すること
ができ、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることがで
き、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニ
トリル等を挙げることができる。

これらの重合開始剤は１種または２種以上を組合せて
用いられ、また光重合開始剤を用いる場合には、必要に
応じてアミン系化合物等の増感剤（重合促進剤）が併用
される。

これらの重合開始剤は、本発明の組成物に0.1〜10重
量％の範囲で配合される。

本発明の組成物には、前記（ａ）〜（ｃ）成分のほか
に、必要に応じて（ｂ）成分以外の反応性希釈剤、老化
防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、シラ
ンカップリング剤等を配合することができる。

（ｂ）成分以外の反応性希釈剤としては、例えば、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エチルジエチレング
リコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルア
クリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、ポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリ
コールアクリレート、メチルトリエチレングリコールア
クリレート、ジエチルアミンエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、７−アミノ−3,7−ジ
メチルオクチルアクリレート、アクリロイルモルホリ
ン、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、エチレグリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリオキシエチルアクリレート、トリメ
チロールプロパントリオキシプロピルアクリレート、ビ
ニルピロリドン、ビニルフェノール、アクリルアミド、
酢酸ビニル、ビニルエーテル、ステレン、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、ビニルカプロラ
クタム、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、オクチルアクリルアミド等を挙げることができる。

このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、
通常、1000〜2000cp/25℃、好ましくは2000〜10000cp/2
5℃であり、硬化後のヤング率は、−40℃〜60℃におい
て、通常、0.01〜0.7kg/mm²の範囲にある。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例により具体的に説明する。な
お、以下において、部は重量部を意味する。

また、本発明においては、ホモポリマーのガラス転移
温度は以下の様にして測定した。

モノマー95部にベンジルジメチルケタール５部を溶解
したものをガラス板上に厚さが200μになるように塗布
した後合計照射エネルギーが1J/cm²に相当する紫外線を
メタルハライドランプを用いて照射し硬化物を得、この
硬化物のガラス転移温度をDSC 2℃/minて測定。

実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシ
アナート81g、ジブチル錫ジラウレート1gおよび重合禁
止剤として2,6−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール1
gを仕込んだ。これに数平均分子量3700のポリオキシプ
ロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコ
ール、ランダム共重合体（保土ヶ谷化学社製，商品名PP
TG4000）861gを、２時間にわたって内温を40〜50℃にコ
ントロールしながら添加した。添加終了後、更に１時間
40〜50℃で撹拌を継続した。その後、57gのヒドロキシ
エチルアクリレートを内温を40〜50℃に保持したまま添
加し、（ａ）成分である数平均分子量約4300のポリマー
（Ａ−１）を得た。

ついで、ポリマー（Ａ−１）65部に（ｂ）成分とし
て、 式： （ここで、ｍは平均値として４である） で表わされるアクリレート化合物（東亜合成化学社製，
商品名アロニックス113、ホモポリマーのガラス転移温
度−42℃）25部、および式： （ここで、ｐは平均値として１である） で表わされるアクリレート化合物（日本化薬社製，商品
名KAYARAD TC 110S、ホモポリマーのガラス転移温度−6
5℃）10部、ならびにベンジルジメチルケタール５部を4
0〜50℃で撹拌混合し、粘度が8500cp/25℃の組成物を得
た。

実施例２ （ｂ）成分として、アロニックスM 113の代りに、 式： （ここで、ｐは平均値として２である） で表わされるアクリレート化合物（日本化薬社製，商品
名KAYARAD R−629、ホモポリマーのガラス転移温度−38
℃）25部を使用した以外は、実施例１と同様にして、粘
度9,800cp/25℃の組成物を得た。

比較例１ 撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシ
アナート97g、ジブチル錫ジラウレート1g、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール1gを仕込んだ。これに
数平均分子量3000のポリテトラメチレングリコール（三
菱化成工業社製，商品名PTMG 3000）835gを約２時間に
わたって内温を40〜50℃にコントロールしながら添加し
た。添加終了後、更に、１時間、40〜50℃で撹拌を継続
した。その後、65gのヒドロキシエチルアクリレートを
内温を40〜50℃に保持したまま添加し数平均分子量約36
00のポリマー（Ｂ）を得た。

次いで、ポリマー（Ａ−１）の代りにポリマー（Ｂ）
を65部用いた以外は、実施例１と同様にして粘度が1200
0cp/25℃の組成物を得た。

実施例３ ポリマー（Ａ−１）65部の代りに、ポリマー（Ａ−
１）45部とポリマー（Ｂ）20部を用いた以外は、実施例
１と同様にして粘度が9200cp/25℃の組成物を得た。

比較例２ アロニックスM113の代りにフェノキシエチルアクリレ
ート（ホモポリマーのガラス転移温度15℃）25部を用い
た以外は、実施例１と同様にして粘度が3500cp/25℃の
組成物を得た。

試 験 前記実施例および比較例で調製した組成物の特性を次
のようにして評価した。結果を第１表に示す。

（１）ヤング率 組成物をガラス板上に、0.2mmの厚みに塗工した後、
その上から合計照射エネルギーが1J/cm²に相当する紫外
線をメタルハライドランプを用いて照射し、得られた硬
化フィルムを幅6mmの短冊状に切断し、試験長25mmでJIS
K6911に基づく引張試験法で、−50℃および23℃におけ
る硬化フィルムのヤング率を測定した。

（２）保存安定性 組成物を、温度を５℃に設定した恒温槽に10日間放置
後、結晶の析出も失透現象も認められない場合を可と評
価し、いずれか一方でも認められた場合を不可と評価し
た。

（３）密 着 性 組成物を石英板上に硬化後の厚さ0.2mmとなるように
塗布した後、その上に合計照射エネルギーが1J/cm²に相
当する紫外線をメタルハライドランプを用いて照射し、
硬化皮膜を得た。

石英板上の皮膜を幅1cmのテープ状に石英板上に残し
硬化皮膜の一端を石英板に対して垂直方向に引張って剥
離させ、剥離に要する力を測定しその平均値を硬化皮膜
の石英板に対する密着性として評価した。

（４）剥 離 性 光ファイバー線引装置を用いて石英棒を2000℃に加熱
し、線引速度60m/minで線引作業を行ない、径125μの石
英ファイバーを製造し、次に組成物を線引直後のファイ
バーに塗布し、出力3kWの紫外線ランプにより、紫外線
を照射して、硬化させた。

被覆材料は、完全に硬化しており平均膜厚80μｍの均
一な皮膜を得た。

このようして製造した被覆ファイバーを図１に示す装
置を用い、被覆ファイバー試料１の２箇所に円筒状の治
具2,2′を瞬間接着剤３で固定し、治具2,2′をそれぞれ
装置のあご4,4′に固定し、上のあご４を引張速度50mm/
minで引上げて引張試験を行なった。測定される力−伸
びは図２に例示するパターンの曲線を描く。被覆層破断
直後の被覆層／ガラス界の摩擦力は図２に示される曲線
のプラトー部分として求められる。これを剥離性の指標
とした。

〔発明の効果〕 本発明の光ファイバー被覆材料は、硬化性、保存安定
性、塗工等の作業性に優れており、また硬化により得ら
れる硬化物は耐熱性、耐加水分解性等に優れたものであ
る。特に、低温〜常温においてヤング率が小さいことか
ら光ファイバーの伝送損失が広い温度範囲において小さ
いとともに、ガラスファイバーとの間に適度の密着性と
剥離性を示し、光ファイバー被覆材料として優れたもの
である。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例において被覆の剥離性測定に用いた治
具。 図２は、実施例における被覆の剥離性測定試験における
摩擦力測定の説明図。

フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 勝利 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 布施 和雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 クライヴ・コウデイ アメリカ合衆国，イリノイ州 60195, ハノーバー・パーク，ビクター・レイン 1875 (72)発明者 ブライアン ハンラハン アメリカ合衆国，イリノイ州 60195, シアウムブルク，エー・ピー・ティー・ ２−０，イー・アルゴンキアン ロード 1304 (56)参考文献 特開 昭63−130609（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−109699（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子末端にモノエチレン性不飽和基
   を有する数平均分子量2,000〜10,000のポリウレタン60
   〜85重量％ （ｂ）エステル構造のアルコール残基中に炭素原子数７
   以上の非環式基を有し、そのホモポリマーのガラス転移
   温度が−10〜−80℃である（メタ）アクリレート化合物
   〔ただし、下記式： および （式中、R¹は水素原子またはメチル基であり、ｑは８〜
   20の整数である） で表される（メタ）アクリレート化合物を除く〕10〜39
   重量％ ならびに （ｃ）重合開始剤0.1〜10重量％ を含有してなり、 （ａ）成分の総量の50〜95重量％がプロピレンオキシド
   およびテトラヒドロフランを重量比（プロピレンオキシ
   ド：テトラヒドロフラン）10:90〜50:50の割合で開環共
   重合させた構造である光ファイバー被覆材料。