JP2542147B2

JP2542147B2 - 耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2542147B2
Application number: JP4133555A
Authority: JP
Inventors: 清雄加藤; 裕美坂本; 五郎山本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPH07173390A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂、熱可
塑性エラストマ−及びポリアミドと熱可塑性エラストマ
−のグラフト共重合体を含有し、かつ特定の範囲のエラ
ストマ−成分の数平均粒子径を有する耐衝撃性の特に優
れたポリアミド組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高分子物質を材料とした、繊
維、フィルム、シ−ト、成形品等の用途に於いては、単
一の高分子物質を用いるだけではその製品の目的に不十
分な場合等に、多数の成分からなる組成物や積層物にす
ることにより十分な強度を持たせたり、加工性を改良し
たり、製品のコストを安くしたりする試みが数多く行な
われている。しかし、高分子物質を混合して組成物とす
る場合においては、異なる種類のもので相溶性の良いも
のの組合せは多くない。

【０００３】そして、相溶性の劣った異種の高分子物質
の混合組成物は、混合性の悪さに起因した不均一性、異
種の相間の剥離等により混合による改質が実現されにく
い場合があった。高分子物質を混合して性質の優れた組
成物を得るための一つの成分として、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック
共重合体などが使用されることはよく知られている（例
えば、特開昭５０−１１９０５５号公報、特開昭５０−
１４８４５７号公報、特開昭５２−１１７９４０号公
報、特開昭５２−１５０４５７号公報）。

【０００４】しかしながら、不飽和カルボン酸、または
その誘導体の付加していない未変性のブロック共重合体
やＥＰＭ（エチレン−プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム）、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等によるポリアミド樹脂の改質の場合は両
者の相溶性がきわめて悪いので有用な混合組成物とする
ことができないのが現状である。

【０００５】また相溶性を高める為にかかる共重合体や
他のエラストマ−、樹脂に無水マレイン酸のごとき化合
物をグラフト、付加させることによってポリアミド樹脂
の改質を行なうことも公知である（例えば、特公昭６３
−４４７８４号公報、特開昭５９−５６４５１号公
報）。これら変性ブロック共重合体や変性ＥＰＭ（エチ
レン−プロピレンゴム）、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム）、変性ポリエチレン、変性ポリ
プロピレン等によるポリアミド樹脂の改質は、樹脂との
相溶性を良くすると考えられているために改質効果があ
るとされている。特開昭５９−５６４５１号公報にはポ
リアミド樹脂と無水マレイン酸変性の部分水素化ブロッ
ク共重合体及び部分水素化ポリブタジエンの組成物（マ
レイン酸を主鎖の残存二重結合に「エン反応」にて熱付
加させる）で、ポリアミドと該ブロック共重合体のグラ
フト共重合体が形成され、それが必須成分であることが
記載されているがエラストマ−成分のポリアミドマトリ
ックス中への分散粒子径に関する開示がないばかりか水
素化ブロック共重合体での実施例の衝撃強度が約９kg・
cm/cm と十分でない。

【０００６】また特公昭６３−４４７８４号公報の発明
の詳細な説明の中でかかる水素化ブロック共重合体とポ
リアミドのグラフト共重合体に関する記述があるもの
の、グラフト共重合体の割合や分散粒子径に関して具体
的にふれられていない。特公昭５５−４４１０８号公報
及びＰｏｌｙｍｅｒ，２６，ＮｏｖｅｍｂｅｒＰ．１
８５５−１８６３（１９８５）に酸変性エラストマ−に
よるポリアミド樹脂の改質で粒子径についての記述があ
るが、変性ブロック共重合体および具体的なポリアミド
とのグラフト共重合体の存在や割合についての開示がな
い。

【０００７】従って従来技術ではエラストマ−分散粒子
径とグラフト率、グラフト体の量を厳密に制御していな
いためポリアミド樹脂の改質効果（例えば耐衝撃性）は
十分とはいえず、工業的に品質の安定したポリアミド樹
脂組成物を得ることは不可能なのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは特公昭６
３−４４７８４号公報の改良をすべく、鋭意検討の結
果、ポリアミド樹脂、特定量のポリアミド含量を有する
スチレン系飽和型熱可塑性エラストマ−／ポリアミドグ
ラフト共重合体（以下エラストマ−グラフトポリアミ
ド）、および熱可塑性エラストマ−を特定量含有し、か
つ特定範囲のエラストマ−成分の最大平均粒子径を持つ
ことを必須とするポリアミド組成物が曲げ弾性率および
耐衝撃のバランスに特に優れることを見いだし、既に特
許出願した（特願平３−１２２９８６号）。ところがこ
の方法だと衝撃強度は優れるもののエラストマ−分散粒
子径が加工条件（特に剪断速度）の影響を受け易く、適
度な粒子径を得るのに加工条件を適当に制御する必要が
あった。

【０００９】本発明は、加工条件の影響を大きく受けず
に安定して、優れた耐衝撃強度を示すポリアミド樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは更に鋭意検
討した結果、特願平３−１２２９８６号の系に特定のエ
ラストマ−を特定量添加することによって、加工条件に
大きくよらず、安定した耐衝撃強度の発現が得られるこ
とを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は、
（ａ）ポリアミド樹脂１０〜８５重量％、（ｂ）少な
くとも２個のビニル芳香族化合物ブロックＡと少なくと
も１個の不飽和度が２０％を超えないオレフィン化合物
重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香族化合物の含有
量が１０〜９０重量％であるブロック共重合体に、ポリ
アミドがグラフトしたグラフト共重合体（エラストマ−
グラフトポリアミド）１０〜５５重量％、（ｃ）熱可塑
性エラストマ−５〜４０重量％、及び（ｄ）少なくとも
２個のビニル芳香族化合物ブロックＡと少なくとも１個
の不飽和度が２０％を超えないオレフィン化合物重合体
ブロックＢからなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１
０〜９０重量％であるブロック共重合体に不飽和カルボ
ン酸、またはその誘導体が該ブロック共重合体１００重
量部当り０．０５〜３重量部結合した変性ブロック共重
合体成分０〜３０重量％を含んでなる組成物であって
（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００％）、
（ｂ）のエラストマ−グラフトポリアミド中のポリアミ
ド成分が１０〜７０重量％であり、エラストマ−グラフ
トポリアミド中のエラストマ−と（ｃ）及び（ｄ）のエ
ラストマ−との合計の中に占める（ｃ）及び（ｄ）のエ
ラストマーの割合（非グラフトエラストマ−）が３５〜
８５重量％であってかつポリアミド樹脂組成物中のエラ
ストマ−成分の数平均粒子径（ｄ_n）が０．１≦ｄ_n≦
（１．３９３５３×１０^-4）×Ｅ³−（３．５６７６３
×１０^-3）×Ｅ²＋（３．８９００５× １０^-2）×Ｅ
＋０．０５μｍ（但し、Ｅは全組成物中の正味のエラス
トマ−成分の重量％を表わす）であることを特徴とする
耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するもので
ある。

【００１１】以下本発明について詳しく述べる。本発明
の１つの成分である（ａ）ポリアミド樹脂は、反復芳香
族および／または脂肪族アミド基を重合体主鎖の全体部
分に含有し、一般には「ナイロン」として公知である縮
合生成物を意味する。これらはアミノ基とカルボキシル
基の間に少なくとも２つの炭素原子を有するモノアミノ
カルボン酸またはその内部ラクタムを重合させることに
より、あるいはアミノ基間の炭素数が少なくとも２であ
るジアミン及びジカルボン酸を実質的に等モル割合で重
合させることにより、或はモノアミノカルボン酸または
上述のごときその内部ラクタムを、ジアミン及びジカル
ボン酸の実質的に等モル割合と一緒に重合させることに
より製造し得る。ジカルボン酸はその官能基誘導体、例
えばエステルの形で使用してもよい。

【００１２】ここに「実質的に等モル割合」とは厳密な
等モル割合及び得られるポリアミドの粘度を安定化させ
るための通常の技術に含まれるそれから僅かに偏った割
合の双方を包含して使用される。該モノアミノカルボン
酸またはそのラクタムの例としては、アミノ及びカルボ
キシル基の間の炭素数が２〜１６であり、そしてその炭
素原子がラクタムの場合に−ＣＯ−ＮＨ−基と環を形成
する化合物を挙げることができる。アミノカルボン酸及
びラクタムの特別な例としては、ε−アミノカプロン
酸、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタ
ム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノ
ラクタム等が挙げられる。

【００１３】該ジアミンの例は一般式Ｈ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₂）_nＮＨ₂( 式中、ｎは２〜１６の整数である。）
で示され、例えばトリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、ヘキサデカメチレンジアミンなどが挙げられる。
アルキル化ジアミン、例えば２，２−ジメチルペンタメ
チレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミンは更なる例である。その
他のジアミンの例としては、芳香族ジアミン、例えばｐ
−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニル
エ−テル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシレンジ
アミン、ｐ−キシレンジアミンが挙げられる。脂環式ジ
アミンとしては例えばジアミノジシクロヘキシルメタン
が挙げられる。

【００１４】ジカルボン酸としては芳香族、例えばイソ
フタル酸及びテレフタル酸であってよい。好適なジカル
ボン酸は式ＨＯＯＣＹＣＯＯＨ（式中、Ｙは炭素数が少
なくとも２の２価の脂肪族基を表す。）で示されるもの
であり、そのような酸の例はセバシン酸、オクタデカン
ジオン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジオ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸などであ
る。

【００１５】本発明の重合体組成物中に導入し得るポリ
アミドの例は次のものを含む。ナイロン６６、ナイロン
４、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン
８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１
２１２等の他、ナイロン共重合体、例えばナイロン６−
ナイロン６６共重合体、ナイロン６−ナイロン１２共重
合体、芳香族ナイロン（ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ／
６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６）等が挙げられる。

【００１６】好適なナイロンの例としてナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられ
る。本発明で使用されるポリアミドの数平均分子量は２
００〜５００００、好ましくは、７０００〜３００００
のものであり、融点は１５０〜２７０℃のものである。
本発明の組成物により優れた加工性を求めるならば２６
０℃以下の融点を有するポリアミドが好ましい。

【００１７】本発明に含まれる仕込のポリアミドの量は
組成物の全重量に基づいて約５０〜約９０重量％の範囲
であってよい。ポリアミドの好適な量は７０〜８５重量
％である。これらの量は最終組成物の耐衝撃性、弾性率
に好影響を与える。本発明の第２成分である（ｂ）エラ
ストマ−グラフトポリアミドは前述したポリアミドと変
性スチレン系飽和型熱可塑性エラストマ−（以下変性水
添ブロック共重合体と略す。）とを反応させることによ
って得られるグラフトポリマ−である。エラストマ−グ
ラフトポリアミドを構成する変性水添ブロック共重合体
及び（ｄ）の変性ブロック共重合体は少なくとも２個の
ビニル芳香族化合物ブロックＡと少なくとも１個の不飽
和度が２０％を超えないオレフィン化合物重合体ブロッ
クＢからなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜９
０重量％である水添ブロック共重合体にカルボン酸、酸
無水物基またはその誘導体基を含有する分子単位が該ブ
ロック共重合体１００重量部当り０．０５〜３重量部結
合した変性水添ブロック共重合体である。

【００１８】上記の変性及び水添する前のブロック共重
合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックを少なくと
も２個、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
を少なくとも１個含有するものである。ここで、共役ジ
エンを主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物との重量比が０／１００〜５０／
５０、好ましくは０／１００〜４０／６０の組成範囲か
らなる重合体ブロックであり、このブロックにおけるビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テ−パ−（分子
鎖に沿ってモノマ−成分が増加または減少するもの）、
一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれで
あってもよい。なお、本発明における水添する前のブロ
ック共重合体中には、ビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとの
遷移部等にビニル芳香族化合物が５０重量％を越えるビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体部分
が存在していてもよいが、かかる重合体部分は前記の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックに含めるも
のとする。

【００１９】上記ブロック共重合体において、ビニル芳
香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量
比は、１０／９０〜９０／１０であり、２０／８０〜８
５／１５の範囲が好ましい。上記水添前のブロック共重
合体を構成するビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の中か
ら１種、または２種以上が選ばれ、なかでもスチレンが
特に好ましい。また、共役ジエン化合物としてはブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のうちから
１種または２種以上選ばれ、中でもブタジエンおよび／
またはイソプレンが特に好ましい。上記ブロック共重合
体は、数平均分子量が２００００〜５０００００の範囲
であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の
比）は１．０５〜１０の範囲が好ましい。また、ブロッ
ク共重合体の分子構造は直鎖状、分岐状、放射状、また
はこれらの組合せなどいずれでもよい。さらにブロック
共重合体において共役ジエン化合物としてブタジエンを
使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構造の１，２
結合量が１０〜８０％の範囲が好ましい。変性ブロック
共重合体にゴム弾性を持たせることを必要とする場合に
は、１，２結合は２５〜５５％の範囲が特に好ましい。

【００２０】上記ブロック共重合体がビニル芳香族化合
物を主体とするブロックを２個以上含有する場合におい
ては、各ブロックは同一の構造であっても良いし、モノ
マ−成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロッ
クの分子量、ミクロ構造等の各構造が異なるものであっ
てもよい。上記のブロック共重合体は通常、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭化水
素溶媒中でブチルリチウム等の有機リチウム化合物を触
媒として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をリ
ビングアニオン重合することによって得られる。さらに
上記方法で得られるリチウム活性末端を有するブロック
共重合体を多官能のカップリング剤、例えば四塩化炭
素、四塩化珪素等とカップリング反応させることにより
分岐状、放射状のブロック共重合体とすることも可能で
ある。さらにブロック共重合体は一種のみならず二種以
上の混合物として使用することも可能である。

【００２１】上記ブロック共重合体を公知の方法、例え
ば特公平２−９０４１〜９０４３号公報に記載の方法で
水添することにより、ビニル芳香族化合物ブロックＡの
芳香族二重結合を実質的に水添しないで共役ジエンの炭
素／炭素不飽和二重結合の少なくとも８０％が水素添加
される水添ブロック共重合体が合成できる。上記水添ブ
ロック共重合体を不飽和カルボン酸、またはその誘導体
で変性する一例を以下に示す。

【００２２】変性されるブロック共重合体に炭素／炭素
不飽和二重結合が全く存在しないかあるいは不飽和度が
１０％以下、好ましくは３％以下の場合には後述する化
合物で変性する際に通常使われるラジカル開始剤を共存
させて付加させることによって得られる。これら変性エ
ラストマ−の製造方法に関しては、本発明においては特
に限定されないが、得られた変性エラストマ−がゲル等
の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく
増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくな
い。好ましい製造方法としては、例えば押出機中でラジ
カル開始剤存在下で、未変性の水添ブロック共重合体と
不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法
がある。また未変性の水添ブロック共重合体を溶媒に溶
解させ、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体とを反応させる方法も用いられる。

【００２３】また変性される水添ブロック共重合体が炭
素／炭素不飽和二重結合をその分子中に多量に含む場合
や不飽和度が１０％を越えるような場合は上記方法を用
いると著しいゲル化が生じ、最終組成物の物性を悪化さ
せたり、加工性を悪くするので好ましくない。このよう
な場合は水添ブロック共重合体と不飽和カルボン酸また
はその誘導体を加熱混合して炭素／炭素不飽和二重結合
に「エン反応」させることによって変性エラストマ−を
製造させる。必要に応じて安定剤等を共存させて熱によ
るゲル化を防止させることもできる。

【００２４】水添ブロック共重合体の変性に用いられる
不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としてマレイン
酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン
酸イミド、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステ
ル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、フタル酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコ
ン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン化マレイン
酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイ
ン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、アクリル
酸、クロトン酸、メタクリル酸、シス−４−シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸、その無水物、そのエステ
ル、そのアミド、及びそのイミド、エンド−シス−ビシ
クロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸、その無水物、そのエステル、そのアミド、及びそ
のイミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸アミド等が挙げられるが、特に無水マレ
イン酸と（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。

【００２５】不飽和カルボン酸またはその誘導体の水添
ブロック共重合体への付加量は、水添ブロック共重合体
１００重量部あたり０．０５〜３重量部であり、０．０
８〜２．５重量部が好ましい。付加量が０．０５重量部
より低いと組成物とした場合、後述するようにエラスト
マ−グラフトポリアミドの生成量が少なすぎてポリアミ
ド樹脂とエラストマ−成分の相溶化剤になり得ず、樹脂
の改質効果が殆どない。

【００２６】また付加量が３重量部を越えると、生成す
るエラストマ−グラフトポリアミド量が好適な範囲（全
組成物中のエラストマ−グラフトポリアミドが１０〜
５５重量％）を越えるか、または生成するエラストマ−
グラフトポリアミド中のポリアミド成分が、好適な範囲
（エラストマ−グラフトポリアミド中のポリアミド成分
が１０〜７０重量％）を越えるためにエラストマ−成
分がポリアミドマトリックス中に微分散しすぎて、エラ
ストマ−数平均粒子径（ｄ_n）が０．１≦ｄ_n≦（１．
３９３５３×１０^-4×Ｅ³−（３．５６７６３×１
０^-3）×Ｅ²＋（３．８９００５× １０^-2）×Ｅ＋
０．０５μｍ（但し、Ｅは全組成物中の正味のエラスト
マ−成分の重量％を表わす）から外れるか、あるいは粒
子径のコントロ−ルが難しくなるので好ましくない。

【００２７】なお、数平均粒子径を形成する「エラスト
マ−成分」とは（ｂ）のエラストマ−グラフトポリアミ
ド、（ｃ）の熱可塑性エラストマ−及び（ｄ）の変性ブ
ロック共重合体を意味する。また、数平均粒子径
（ｄ_n）を規定する式で使用するＥ、すなわち全組成物
中の正味のエラストマー成分の重量％とは、（ｂ）のエ
ラストマ−グラフトポリアミド中のエラストマー部分、
（ｃ）の熱可塑性エラストマ−及び（ｄ）の変性ブロッ
ク共重合体の全量の全組成物中に占める割合（重量％）
を表わす。例えば、この組成物をポリアミド、熱可塑性
エラストマ−、変性水添ブロック共重合体の三者より調
製する場合には仕込の熱可塑性エラストマ−と変性水添
ブロック共重合体の合計の重量％となる。

【００２８】本発明で用いられる不飽和カルボン酸また
はその誘導体は１種のみならず２種以上混合しても使用
できる。第三成分である（ｃ）の熱可塑性エラストマ−
としては未変性水添ブロック共重合体の他、天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム
（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の炭素
／炭素不飽和二重結合含有エラストマ−またはその（部
分）水添物、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）エチレ
ンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（Ｉ
ＩＲ）等のオレフィン系ゴム、および共役ジエン化合物
およびビニル芳香族化合物のブロック共重合体が挙げら
れる。好ましくは未変性の水添ブロック共重合体、Ｅ
ＰＭ、ＥＰＤＭ等炭素／炭素不飽和二重結合を全く含ま
ないかあるいは殆ど含まない熱可塑性エラストマ−が用
いられる。

【００２９】これら（ｃ）の熱可塑性エラストマ−は二
種以上混合された系であってもよい。（ｃ）成分の熱可
塑性エラストマ−の重量平均分子量は５０００〜５００
０００であり、特に１００００〜２０００００が加工性
の面から好適に使用される。また第四成分である（ｄ）
の変性水添ブロック共重合体とは（ｂ）のエラストマ−
グラフトポリアミドを構成するポリアミドと反応しない
変性水添ブロック共重合体である。

【００３０】これら（ｃ）成分の熱可塑性エラストマ
−、（ｄ）成分の変性水添ブロック共重合体及び（ｂ）
成分を構成するエラストマ−グラフトポリアミド中の水
添ブロック共重合体成分の割合は、生成するエラストマ
−グラフトポリアミド中の（ポリアミドと結合してい
る）エラストマ−と（ｃ）の熱可塑性エラストマ−と
（ｄ）の変性水添ブロック共重合体との合計の中に占め
る（ｃ）＋（ｄ）の割合（非グラフトエラストマ−）が
３５〜８５重量パ−セントとなるように選択される。

【００３１】エラストマ−グラフトポリアミド中のポリ
アミド成分量や加工条件にもよるがこの量が３５重量パ
−セント未満であると数平均粒子径が小さくなる方向で
あり、衝撃強度発現には好ましくない。逆に８５重量
パ−セントを越えると数平均粒子径が大きくなる方向で
好適な粒子径範囲から外れるので好ましくない。なお、
この（ｃ）及び（ｄ）の非グラフトエラストマ−の量は
仕込量ではなく、溶媒組成分別法によって得られる分析
値である。

【００３２】本発明の組成物は、不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変性した水添ブロック共重合体を使用す
ることでその官能基とポリアミド樹脂の末端官能基（カ
ルボキシル基およびアミノ基）あるいは主鎖中のアミド
基（−ＣＯ−ＮＨ−）とが反応して特定量のポリアミド
量を有するエラストマ−グラフトポリアミドを形成し、
これがポリアミドと非グラフトエラストマ−の相溶化剤
となって全組成物中に適量存在し、かつエラストマ−成
分の数平均粒子径（ｄ_n）が０．１≦ｄ_n≦（１．３９
３５３×１０^-4）×Ｅ³−（３．５６７６３×１０^-3）
×Ｅ²＋（３．８９００５×１０^-2）×Ｅ＋０．０５μ
ｍ（但し、Ｅは全組成物中の正味のエラストマ−成分の
重量％を表わす）となるように加工条件を適度にコント
ロ−ルさせることによってポリアミドとエラストマ−の
相溶性を適度によくし、未変性のエラストマ−あるいは
特定量から外れるポリアミド量を有するエラストマ−グ
ラフトポリアミドまたは特定量のポリアミド量を有する
エラストマ−グラフトポリアミドの量が好適な範囲から
外れるために数平均粒子径（ｄ_n）を０．１≦ｄ_n≦
（１．３９３５３×１０^-4 ）×Ｅ³−（３．５６７６
３×１０^-3）×Ｅ²＋（３．８９００５×１０^-2）×Ｅ
＋０．０５μｍ（但し、Ｅは全組成物中の正味のエラス
トマ−成分の重量％を表わす）にコントロ−ルできない
場合に比較して物性が著しく改善された組成物となる特
徴を有している。

【００３３】すなわちポリアミド樹脂マトリックス中の
エラストマ−成分の数平均粒子径が大きすぎても
〔（１．３９３５３×１０^-4）×Ｅ³−（３．５６７６
３×１０^-3）×Ｅ²＋（３．８９００５×１０^-2）×Ｅ
＋０．０５（但し、Ｅは全組成物中の正味のエラストマ
−成分の重量％を表わす）μｍより大きい〕、逆に小さ
すぎても（０．１μｍ未満）衝撃強度がでないというこ
とと、逆に数平均粒子径をこの範囲にコントロ−ルする
には１０〜７０重量％のポリアミド量を有するエラスト
マ−グラフトポリアミドが全組成物中に１０〜５５重量
％存在していること、グラフトしていないエラストマ−
（非グラフトエラストマ−）が全エラストマ−成分中に
３５〜８５重量％含まれていることが特に優れた耐衝撃
強度の発現に必須である。

【００３４】（ｄ）の変性水添ブロック共重合体とはポ
リアミドと反応しない、未反応変性水添ブロック共重合
体を意味する。従って、変性量が比較的多い場合やポリ
アミドとの反応性が極めて高い場合はこの量が実質的に
０となる。（ｄ）の量としては０〜３０重量％が適当で
ある。この量が３０重量％を越えると（ｃ）とのバラン
スもあるが耐衝撃の加工条件依存性が出てくる場合があ
るので好ましくない場合がある。更に好ましくは０〜１
０重量％である。

【００３５】エラストマ−グラフトポリアミドの存在と
量は後述するように混合溶媒による溶剤組成分別法によ
り分取し、分析することによって確認される。このエラ
ストマ−グラフトポリアミドが全組成物中に１０〜５５
重量％含まれることが組成物の物性を良好なものとす
る。すなわちエラストマ−グラフトポリアミドの量が全
組成物の１０重量％未満であると加工条件（押出機の温
度、スクリュ−パタ−ン、スクリュ−回転数、変性量）
を変化させてもエラストマ−数平均粒子径が（１．３９
３５３×１０^-4）×Ｅ³−（３．５６７６３×１０^-3）
×Ｅ²＋（３．８９００５× １０^-2）×Ｅ＋０．０５
（但し、Ｅは全組成物中の正味のエラストマ−成分の重
量％を表わす）μｍ以下にはならず良好な物性は出せな
い。エラストマ−グラフトポリアミドの量が全組成物の
５５重量％を越えると加工条件を変化させてもエラスト
マ−数平均粒子径（ｄ_n）が０．１μｍ未満になるか、
あるいは０．１≦ｄ_n≦（１．３９３５３×１０^-4）×
Ｅ³−（３．５６７６３×１０^-3）×Ｅ²＋（３．８９
００５×１０^-2）×Ｅ＋０．０５μｍ（但し、Ｅは全組
成物中の正味のエラストマ−成分の重量％を表わす）に
コントロ−ルするのが困難である。好ましくはエラスト
マ−グラフトポリアミドが全組成物中に１５〜５０重量
％含まれることが最適である。

【００３６】粒子径が小さくなりすぎると（相溶性が良
すぎる）と衝撃強度が減少する理由は明らかにはなって
いないが、おそらく粒子径が小さくなるにしたがってＨ
ＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）の破壊のメカニズムのよ
うにクレ−ジングの寄与が大きくなるものと考えられ
る。またこのエラストマ−グラフトポリアミド中のポリ
アミド成分が１０〜７０重量％であることが必須であ
る。この量が１０重量％未満であるとエラストマ−グラ
フトポリアミドの量が上述の範囲に入っていても数平均
粒子径（ｄ_n）を（１．３９３５３×１０^-4）×Ｅ³−
（３．５６７６３×１０^-3）×Ｅ²＋（３．８９００５
×１０^-2）×Ｅ＋０．０５μｍ（但し、Ｅは全組成物中
の正味のエラストマ−成分の重量％を表わす）以下にす
ることは難しい。またこの量が７０重量パ−セントを越
えると粒子径が小さくなりすぎる傾向にあり、事実上数
平均粒子径（ｄ_n）を０．１≦ｄ_n≦（１．３９３５３
×１０^-4）×Ｅ³−（３．５６７６３×１０^-3）×Ｅ²
＋（３．８９００５×１０^-2）×Ｅ＋０．０５（但し、
Ｅは全組成物中の正味のエラストマ−成分の重量％を表
わす）μｍの範囲にコントロ−ルすることは困難であ
る。好ましいエラストマ−グラフトポリアミド中のポリ
アミド成分の量は１５〜５５重量％である。

【００３７】このエラストマ−グラフトポリアミドは予
めポリアミドと変性水添ブロック共重合体とを適当な方
法で反応させ、それとポリアミド樹脂、熱可塑性エラス
トマ−とを適当な比率でブレンドし、通常の高分子物質
の混合に供される装置によって調製できる。それら混合
装置としては、例えば押出機、ミキシングロ−ル、バン
バリ−ミキサ−、ニ−ダ−等が挙げられ、特に押出機に
よる溶融混合法が望ましい。

【００３８】あるいはこのエラストマ−グラフトポリア
ミドを組成物を製造する過程で一度に製造することも可
能である。すなわち、変性水添ブロック共重合体、ポリ
アミド樹脂、熱可塑性エラストマ−をブレンドしてお
き、上記装置でポリアミドの融点以上で溶融混合するこ
とによって製造され、好適にはこの方法が望ましい。こ
のエラストマ−グラフトポリアミド量を好適な範囲にす
るには変性水添ブロック共重合体の変性量と変性剤の種
類を適度に選ぶ必要がある。すなわち不飽和カルボン酸
またはその誘導体を変性される水添ブロック共重合体成
分１００重量部あたり０．０５〜３重量部であるのが好
ましいことは前述した通りであるが、この範囲の変性量
で有れば加工条件を適当に選ぶことによって適度にグラ
フト体が形成される。

【００３９】押出機を用いて溶融混合する場合には押出
温度及び滞留時間等は混合物の組成及び所望のグラフト
率に依存して変えることができる。すなわち温度は１２
０〜３２０℃の範囲であってよく、滞留時間は１０秒〜
１５０分の範囲であってよい。変性量が比較的多い場合
には加工条件を穏和な方向にもっていくのが好ましい。
例えば押出機で溶融混合する際に、通常スクリュ−回転
数を下げる、押出温度を下げる、滞留時間を短くさせる
などの方法がとられる。また、逆に変性量が比較的少な
い場合にはこれとは逆の方法がとられる。

【００４０】不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加
量が変性される水添ブロック共重合体成分１００重量部
あたり３重量部を越える場合、もしくは比較的多量の変
性量の場合には（ｃ）の熱可塑性エラストマ−成分を比
較的多めに加えることによって、好適なエラストマ−グ
ラフトポリアミド量の範囲にする必要がある。（ｃ）成
分として使用される熱可塑性エラストマ−は変性する前
の水添ブロック共重合体と同じであっても異なっていて
もよい。２種以上のエラストマ−を（ｃ）成分として用
いてもかまわない。好適なエラストマ−グラフトポリア
ミド量の範囲を達成するには加工条件を変えてその量
（反応率）をコントロ−ルさせるか、変性量・変性剤の
種類を変えるか、あるいは（ｃ）成分の熱可塑性エラス
トマ−量を変えることによってコントロ−ルさせるかは
適時選択され、特に限定はされない。（ｃ）の添加量と
しては５〜４０重量％が適当である。この量が５重量％
より小さいと粒子径が小さくなる傾向にあり、逆に４０
重量％を越えると粒子径は加工条件の影響を受け難くな
るものの、粒子径は大きくなる方向にあり、最適粒子径
から外れるために好ましくない。

【００４１】このようにして得られた組成物は水で急冷
し、ペレットやパウダ−に切断あるいは粉砕され射出成
形によってアイゾット衝撃試験に供される。また、本発
明のポリアミド組成物にはその組成を損なわない程度
に、炭酸カルシウム、シリカ、カ−ボンブラック、ガラ
ス繊維、クレ−などの補強剤ないしは充填剤、プロセス
オイル、ポリエチレングリコ−ル、フタル酸エステルな
どの可塑剤を添加することも可能である。また、その他
の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤、顔料等を添加してもよく、更に本発明の組
成物に発泡剤を加えて発泡体とすることも可能である。

【００４２】既に述べたように溶融混合の際にポリアミ
ド及び不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した水
添ブロック共重合体からエラストマ−グラフトポリアミ
ドが一部生成する。変性が無水マレイン酸である場合は
適度な温度及び時間条件下等において無水マレイン酸付
加物のペンダント無水コハク酸基（酸無水物基、一部ま
たは全部開環していてもかまわない）がポリアミド樹脂
の末端アミノ基と反応（条件によってはアミド基と反
応）してアミド、またはイミド結合を含有するエラスト
マ−グラフトポリアミドがある量で生成すると考えられ
る。また変性がグリシジルメタクリレ−トである場合に
は適度な温度及び時間条件下等においてペンダントのグ
リシジルメタクリレ−ト基のエポキシ基がポリアミド樹
脂の末端カルボキシル基と反応（条件によっては末端ア
ミノ基とも反応）してエステル基を形成し、エラストマ
−グラフトポリアミドがある量で生成すると考えられ
る。

【００４３】このグラフト反応を促進させるためには
酸、塩基等の触媒や促進剤を適量添加したり、あるいは
低分子の脱離を反応が伴うときは系中を減圧、真空にし
ても良い。

【００４４】

【実施例】以下実施例を示すがこれは本発明をより具体
的に説明するものであり、本発明の範囲を限定するもの
ではない。得られたエラストマ−グラフトポリアミドは
最終組成物から溶媒組成分別法〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｅｄｉｔｉｏｎ，１２Ｐ．２６１３−２６２２（１９
７４）参照〕にて分離され、その量、エラストマ−グラ
フトポリアミド中のポリアミド含量及び遊離（グラフト
していない）のエラストマ−量に関して分析される。

【００４５】この方法では組成物１．５０ｇをｍ−クレ
ゾ−ル３０ｍｌに溶解させる。ついで得られた溶液をシ
クロヘキサン１２０ｍｌで希釈する。ついで得られた溶
液を遠心分離して多量の透明な上層及び下層を得る。上
層をデカンテ−ションして取り除き、次いで１０００ｍ
ｌのメタノ−ル中で凝集させ、テフロン製のメンブラン
フィルタ−でろ過し、大量のメタノ−ルで洗浄し、乾燥
し、秤量する。このフラクションから、トルエン中で４
８時間リフラックスさせることによって遊離のエラスト
マ−を得る。次いで下層の溶液に８１／１９シクロヘキ
サン／ｍ−クレゾ−ル混合物１５０ｍｌを添加し、溶解
させる。同様に遠心分離、デカンテ−ションを繰り返
し、第２フラクションを得る。続くフラクションを８０
／２０、７９．５／２０．５、７９／２１、７７／２３
シクロヘキサン／ｍ−クレゾ−ル混合溶媒で得る。全て
のフラクションを多量のメタノ−ル中に添加させること
によって凝集させ、メタノ−ルで洗浄し、乾燥させ、秤
量する。

【００４６】下記参考例においてグラフトの存在をコア
サーベージョン法による溶媒組成分別法にて明らかにす
る。〈参考例〉実施例２の組成物（ナイロン６／無水マレイ
ン酸１．１３重量部で変性した水添スチレン／ブタジエ
ンブロックポリマ−（Ｈ−１０５１）＝８０／２０）の
系について溶剤組成分別を行なった結果を表１に示す。

【００４７】表１からグラフト体はＢ、Ｃ、Ｄ成分に含
まれていると考えられ、他の組成分別も同様の傾向にあ
るので以下この量の和をもってエラストマ−グラフトポ
リアミドとした。ポリアミドマトリックス中のエラスト
マ−成分の数平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
〔（株）日立製作所製、Ｓ−８００〕にて測定した。ま
ず、アイゾット衝撃試験片をクライオミクロト−ムを用
いて冷却下、鏡面出しを行い、次いでリフラックストル
エンでエッチングさせる。これを常法によりＳＥＭ測定
し、５００〜８０００倍でエラストマ−粒子径を観察す
る。数平均粒子径は画像解析装置〔旭化成（株）製、画
像解析システムＩＰ−１０００〕を用いて決定した。

【００４８】ここで数平均粒子径（ｄ_n）とは以下のよ
うに定義される。ｄ_n＝Σｎ_iｄ_i／Σｎ_i （但し、ｎ_iは粒子径がｄ
_iである粒子の数）エラストマ−グラフトポリアミド中のポリアミド含量は
窒素量を全窒素分析計〔三菱化成（株）製、商品名、Ｔ
Ｎ−１０〕にて測定することによって決定した。

【００４９】エラストマ−成分の分子量はＧＰＣ
〔（株）島津製作所製、ＬＣ−３Ａ〕によって測定し、
ブタジエン／スチレンブロック共重合体のブタジエン部
分のミクロ構造はＦＴ−ＩＲ〔日本分光（株）製、ＦＴ
−ＩＲ５０００〕によりハンプトン法にて求めた。
また、水添率はＣＤＣｌ₃溶液にて¹Ｈ−ＮＭＲ〔日本
電子（株）製、ＦＴ−ＮＭＲＧＸ−２７０、２７０Ｍ
Ｈｚ〕にて求めた。

【００５０】マレイン酸付加量はナトリウムメチラ−ト
による滴定で求め、グリシジルメタクリレ−ト付加量は
¹Ｈ−ＮＭＲにてグリシジル基のプロトンを定量する
か、あるいは（Ｃ₂Ｈ₄）₂ＮＢｒ−ＨＣｌＯ₄による
エポキシ基電位差滴定して求めた。なお、使用したポリ
マー（ポリアミド樹脂、エラストマー）は以下のものを
合成、あるいはそのまま使用し、使用前には乾燥を十分
に行なった。

【００５１】［ポリアミド樹脂］（１）ナイロン６東レ（株）製アミラン（商標）
ＣＭ−１０１７（２）ナイロン６６旭化成（株）製レオナ（商標）
１３００Ｓ（３）ナイロン１２ダイセル（株）製ダイアミド
（商標）Ｌ１９４０［エラストマ−］（１）ＥＰＭＡポリマー：日本合成ゴム（株）製ＥＰ１１〔ＭＬ
₁₊₄(１００℃）＝４０〕（２）ＥＰＤＭＢポリマー：日本合成ゴム（株）製ＥＰ２４〔ＭＬ
₁₊₄(１００℃) ＝６５、ヨウ素化＝１５）（３）水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体Ｃポリマー：旭化成（株）製Ｈ−１０３１Ｄポリマー：旭化成（株）製Ｈ−１０４１Ｅポリマー：旭化成（株）製Ｈ−１０５１Ｆポリマー：旭化成（株）製Ｈ−１０７１ＫＧポリマー：シェルケミカル製クレイトンＧ−１６
５２（４）スチレン／ブタジエンブロック共重合体（合成例
１）ｎ−ブチルリチウムを重合溶媒にしてシクロヘキサン溶
媒中で、ＴＨＦをビニル調節剤として、ブタジエンとス
チレンをリビングアニオンブロック重合することによっ
て以下のブロック共重合体を合成した。

【００５２】Ｉポリマー：ＳＢＳ、スチレン量＝３０重
量％、ビニル量＝３８重量％、数平均分子量＝５８００
０（５）部分水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体
（合成例２）上記Ｉポリマ−をシクロヘキサン溶媒中でシクロペンタ
ジエニルチタニウムジクロリド／ｎ−ブチルリチウムを
触媒とし、水素圧７ｋｇ／ｃｍ²、温度５０℃で所定時
間水添させた。水素吸収量は水素ボンベ圧力の減少量か
ら推定され、それぞれ途中で水素供給を止め、反応を停
止させた。得られたポリマ−の分析値は以下の如くであ
った。

【００５３】Ｉ′ポリマー：水添率＝７５％、以下構造
Ｉポリマーと同様Ｉ″ポリマー：水添率＝８３％、以下構造Ｉポリマーと
同様（６）マレイン酸変性水添ブロック共重合体の調製その
１（合成例３）上記Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＫＧのエラストマ−をそれぞれ１
００重量部に対して２．５重量部の無水マレイン酸、
０．１重量部のパ−ヘキサ２５Ｂ〔日本油脂（株）製、
商品名〕を均一にドライブレンドした後、窒素雰囲気下
でスクリュ−型押出機（双軸、スクリュ−直径３０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、ベント付）に供給し、シリンダ−温
度２５０℃でマレイン化反応を行なった。得られた変性
ブロック共重合体から、未反応の無水マレイン酸をさら
に加熱真空除去した。この変性ブロック共重合体を分析
したところ以下の結果が得られた。

【００５４】Ｍ(C) ポリマー：Ｃポリマーの無水マレイ
ン酸変性品（付加量１．２６重量部）Ｍ(D1)ポリマー：Ｄポリマーの無水マレイン酸変性品
（付加量１．４３重量部）Ｍ(E) ポリマー：Ｅポリマーの無水マレイン酸変性品
（付加量１．１３重量部）Ｍ(F) ポリマー：Ｆポリマーの無水マレイン酸変性品
（付加量１．２３重量部）Ｍ(KG)ポリマー：ＫＧポリマーの無水マレイン酸変性品
（付加量０．９２重量部）（７）マレイン酸変性水添ブロック共重合体の調製その
２（合成例４）上記Ｄのエラストマ−を、それぞれ１００重量部に対し
て１．０，０．３，０．１重量部の無水マレイン酸とそ
れぞれ０．０５，０．０３，０．０１重量部のパ−ヘキ
サ２５Ｂ〔日本油脂（株）製〕を添加し、合成例３と同
様に行なった。

【００５５】この変性ブロック共重合体を分析したとこ
ろ以下の結果が得られた。Ｍ(D2)ポリマー：Ｄポリマーの無水マレイン酸変性品
（付加量０．７５重量部）Ｍ(D3)ポリマー：Ｄポリマーの無水マレイン酸変性品
（付加量０．２４重量部）Ｍ(D4)ポリマー：Ｄポリマーの無水マレイン酸変性品
（付加量０．０２重量部）（８）グリシジルメタクリレ−ト変性ブロック共重合体
の調製（合成例５）上記Ｄのエラストマ−をそれぞれ１００重量部に対して
６．０，４．０，２．０，０．２重量部のグリシジル
メタクリレ−トとそれぞれ０．９，０．６，０．３，
０．０３重量部のパ−ヘキシン２５Ｂ〔日本油脂（株）
製〕を添加し、シリンダ−温度２３０℃で実験例３と同
様にグリシジルメタクリレ−ト変性エラストマ−を得
た。

【００５６】Ｇ(D1)ポリマー：Ｄポリマーのグリシジル
メタクリレ−ト変性品（付加量１．８２重量部）Ｇ(D2)ポリマー：Ｄポリマーのグリシジルメタクリレ−
ト変性品（付加量１．４２重量部）Ｇ(D3)ポリマー：Ｄポリマーのグリシジルメタクリレ−
ト変性品（付加量０．５６重量部）Ｇ(D4)ポリマー：Ｄポリマーのグリシジルメタクリレ−
ト変性品（付加量０．０３重量部）（９）溶液中でのマレイン酸変性ブロック共重合体の調
製（合成例６）トルエン溶媒中で上記Ｄのエラストマ−１００重量部あ
たり無水マレイン酸２５重量部パ−ヘキサ３Ｍ〔日本油
脂（株）製〕２０重量部添加し、１１０℃で７時間３０
分反応させた。多量のメタノ−ル中で凝集させ、真空乾
燥させた。この変性ブロック共重合体を分析したところ
以下の結果が得られた。

【００５７】Ｍ(D5)ポリマー：Ｄポリマーの無水マレイ
ン酸変性品（付加量５．６２重量部）（１０）溶液中でのグリシジルメタクリレ−ト変性水添
ブロック共重合体の調製（合成例７）合成例６で無水マレイン酸のかわりにグリシジルメタク
リレ−トを用いた以外は同様に実験を行なった。この変
性ブロック共重合体を分析したところ以下の結果が得ら
れた。

【００５８】Ｇ(D5)ポリマー：Ｄポリマーのグリシジル
メタクリレ−ト変性品（付加量５．１２重量部）（１１）マレイン酸変性水添ブロック共重合体の調製そ
の３（合成例８）エラストマ−成分としてＩ′，Ｉ″それぞれ１００重量
部に対して無水マレイン酸２．５重量部、安定剤として
スミライザ−ＧＭ〔住友化学（株）製、商品名〕を０．
５重量部、スミライザ−ＧＳ〔住友化学（株）製、商品
名〕を０．２５重量部、イルガノックス６１２〔チバガ
イギ（株）製、商品名〕を０．４重量部、ドライブレン
ドし、上記押出機で２４０℃にて「エン付加」させた。
この変性ブロック共重合体を分析したところ以下の結果
が得られた。

【００５９】Ｍ(I′) ポリマー：Ｉ′ポリマーの無水マ
レイン酸変性品（付加量０．１９重量部）Ｍ(I″）ポリマー：Ｉ″ポリマーの無水マレイン酸変性
品（付加量０．１２重量部）（１２）エラストマ−グラフトポリアミドの調製（合
成例９）変性水添ブロック共重合体としてＭ(D1)ポリマー１００
重量部に対してナイロン６を１００重量部ドライブレン
ドし、３０ｍｍ双軸押出機中で２６０℃、滞留時間約９
０秒で溶融混合し、更にペレット化してエラストマ−グ
ラフトポリアミドを調製した。参考例に従って溶媒組成
分別を行なったところ、エラストマ−グラフトポリアミ
ドが９２重量％、ポリアミドが８重量％でグラフトして
いないエラストマ−は認められなかった。

【００６０】

【実施例１〜５】ナイロン６、変性ブロック共重合体と
してＭ(D1)ポリマー及び未変性の熱可塑性エラストマ−
としてＤポリマーをそれぞれ表２の配合比率でドライブ
レンドし、３０ｍｍ双軸押出機中で２６０℃、滞留時間
約５０秒で溶融混合し、更にペレット化して組成物を得
た。上記組成物を射出成形し、アイゾット試験片を得
た。ノッチ付アイゾット衝撃試験を２３℃にて行なっ
た。また、同時に溶剤組成分別によって組成物をフリー
エラストマー、エラストマーグラフトポリアミド、フリ
ーポリアミドに分けて定量した。さらに、ＳＥＭによる
エラストマ−粒子の粒子径測定を行なった。結果を表２
に示す。

【００６１】

【比較例１〜３】ナイロン６、変性ブロック共重合体、
及び未変性の熱可塑性エラストマ−を表２の配合比率で
ドライブレンドし、それ以外は実施例１と同様に行なっ
た。結果を表２に示す。

【００６２】

【実施例６〜１３】ナイロン６、変性ブロック共重合
体、未変性の熱可塑性エラストマ−をそれぞれ８０／
７．５／１２．５の配合比率で表３の条件でドライブレ
ンドし、それ以外は実施例１と同様に行なった。結果を
表３に示す。

【００６３】

【比較例４】マレイン酸変性ブロック共重合としてＭ(D
1)の代わりにＭ(D5)を用いた以外は実施例６と同様に行
なった。結果を表３に示す。

【００６４】

【実施例１４〜１６及び比較例５〜８】予め実験例９で
調製したエラストマーグラフトポリアミド（エラストマ
−グラフトポリアミドが９２重量％、ポリアミドが８重
量％、グラフトしていないエラストマ−は０重量％）と
ナイロン６、未変性の熱可塑性エラストマ−としてＦポ
リマ−を表４の配合比率でドライブレンドし、それ以外
は実施例１と同様に行なった。結果を表４に示す。

【００６５】

【実施例１７】ナイロン６、変性ブロック共重合体とし
てＭ(D1)ポリマ−及び未変性の熱可塑性エラストマ−と
してＤポリマ−をそれぞれ１００：１２．５：７．５の
配合比率でドライブレンドし、３０ｍｍ双軸押出機中で
２６０゜Ｃ、滞留時間約６０秒になるように溶融混合し
てペレット化し、組成物を得た。混練の際のスクリュ−
回転数は５０ｒｐｍであった。

【００６６】物性の評価等は他と同様に行なった。結果
を表５に示す。

【００６７】

【実施例１８〜１９】３０ｍｍ双軸押出機のスクリュ−
回転数をそれぞれ１５０、２５０ｒｐｍにして実施例１
６と同様に行なった。結果を表５に示す。

【００６８】

【比較例５〜６】ナイロン６、変性ブロック共重合体と
してM(D1) を１００：２０の配合比でドライブレンド
し、スクリュ−回転数をそれぞれ１５０、２５０ｒｐｍ
にした以外は実施例１７と同様に行なった。結果を表５
に示す。

【００６９】

【実施例２０〜２１】実施例３で変性ブロック共重合体
としてＭ(D1)の代わりにそれぞれＭ(D2)，Ｍ(D3)を用い
た以外は同様に行なった。結果を表６に示す。

【００７０】

【比較例７〜８】実施例３で変性ブロック共重合体とし
てＭ(D1)の代わりにそれぞれＭ(D4)、Ｍ(D5)を用いた以
外は同様に行なった。結果を表６に示す。

【００７１】

【実施例２２】実施例３でＭ(D1)の代わりにＭ(C) を、
Ｄの代わりにＣを用いた以外は同様に行なった。結果を
表７に示す。

【００７２】

【実施例２３〜２５】実施例２２でＭ(C) の代わりにそ
れぞれＭ(E) 、Ｍ(F) 、Ｍ(KG)を用いた以外は同様に行
なった。結果を表７に示す。

【００７３】

【実施例２６〜２８】実施例１でＭ(D1)の代わりにそれ
ぞれＧ(D1)、Ｇ(D2)、Ｇ(D3)を用いた以外は同様に行な
った。結果を表８に示す。

【００７４】

【比較例９〜１０】実施例２６でＧ(D1)の代わりにそれ
ぞれＧ(D4)、Ｇ(D5)を用いた以外は同様に行なった。結
果を表８に示す。

【００７５】

【実施例２９】ナイロン６、変性ブロック共重合体とし
てそれぞれＭ(I′) 及び未変性の熱可塑性エラストマ−
としてＢポリマ−をそれぞれ１００：１２．５：７．５
の配合比率でドライブレンドし、３０ｍｍ双軸押出機中
で２４０゜Ｃ、滞留時間約５０秒になるように溶融混合
してペレット化し、組成物を得た。

【００７６】同様に物性評価した結果を表９に示す。

【００７７】

【比較例１１】実施例２９でＭ(I′) の代わりにＭ
(I″) を用いた以外は同様に行なった。結果を表９に示
す。

【００７８】

【実施例３０】実施例２でナイロン６の代わりにナイロ
ン１２を用い、押出温度を２２０゜Ｃ滞留時間約１２０
秒にした以外は同様に行なった。結果を表１０に示
す。

【００７９】

【実施例３１】実施例２でナイロン１２の代わりにナイ
ロン６６を用い、押出温度２８０゜Ｃ滞留時間を１００
秒とした以外は同様に行なった。結果を表１０に示
す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】

【表７】

【００８７】

【表８】

【００８８】

【表９】

【００８９】

【表１０】

【００９０】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は加工性
に優れ、従来からの各種の成形、例えば押出成形、射出
成形、カレンダ−成形等により成形が可能であり、フィ
ルム、シ−ト、成形品、ゴム用途等各種分野において優
れた機械物性、特に曲げ弾性、耐衝撃性のバランスに優
れ、広い利用範囲があり、有用な物質である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリアミド樹脂１０〜８５重量
％、（ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物ブロッ
クＡと少なくとも１個の不飽和度が２０％を超えないオ
レフィン化合物重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香
族化合物の含有量が１０〜９０重量％であるブロック共
重合体に、ポリアミドがグラフトしたグラフト共重合体
（エラストマ−グラフトポリアミド）１０〜５５重量
％、（ｃ）熱可塑性エラストマ−５〜４０重量％、及び
（ｄ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物ブロックＡ
と少なくとも１個の不飽和度が２０％を超えないオレフ
ィン化合物重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香族化
合物の含有量が１０〜９０重量％であるブロック共重合
体に不飽和カルボン酸、またはその誘導体が該ブロック
共重合体１００重量部当り０．０５〜３重量部結合した
変性ブロック共重合体成分０〜３０重量％を含んでなる
組成物であって（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）
＝１００％）、（ｂ）のエラストマ−グラフトポリアミ
ド中のポリアミド成分が１０〜７０重量％であり、エラ
ストマ−グラフトポリアミド中のエラストマ−と（ｃ）
及び（ｄ）のエラストマ−との合計の中に占める（ｃ）
及び（ｄ）のエラストマーの割合（非グラフトエラスト
マ−）が３５〜８５重量％であって、かつポリアミド樹
脂組成物中のエラストマ−成分の数平均粒子径（ｄ_n）
が０．１≦ｄ_n≦（１．３９３５３×１０^-4）×Ｅ³−
（３．５６７６３×１０ ^-3）×Ｅ²＋（３．８９００５
×１０^-2）×Ｅ＋０．０５μｍ（但し、Ｅは全組成物中
の正味のエラストマ−成分の重量％を表わす）であるこ
とを特徴とする耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成
物。