JP2541653B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物超電導体及びその製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

近年、酸化物超電導体は高い臨界温度を示すことで注
目を集め、電力分野、核磁気共鳴装置、磁気シールド等
の各分野での用途が期待されている。これら酸化物超電
導体の中・大型品または複雑形状品を成形して焼結体と
して得るためには、通常のセラミックスの製造法と同様
に原料粉末に結合剤、可塑剤、分散剤等の成形助剤を添
加して成形焼成することになる。更に原料粉末をスラリ
ー化または湿式粉砕するには、酸化物超電導粉末が水と
の反応で劣化するため有機溶媒を用いることになる。従
来、セラミックス成形体を焼成する場合、通常、酸化性
雰囲気中500℃以下、主に150〜300℃の温度で一定時間
保持し成形助剤、残留炭素成分を分解除去する焼成スケ
ジュールを経て、その後本焼成している。アルミナ、ジ
ルコニア等従来のセラミックスでは、700℃までの熱処
理で通常の成形助剤、有機溶媒の残留物はほぼ完全に分
解除去され焼結体中の残留炭素量は約0.1重量％以下に
なり、焼結体に及ぼす影響は少なかった。

〔発明が解決しようとする課題〕 発明者らは、上記の従来から行われていたセラミック
ス焼成法を、成形助剤を添加し、及び／または有機溶媒
中で処理した酸化物超電導成形体において適用した場
合、500℃以下で成形助剤等による残留炭素分の大部分
は分解除去されるが、焼成後の焼結体中の残留炭素量を
0.5重量％以下にすることができず、超電導特性が成形
助剤等を用いない乾式法による超電導体に比較して著し
く低下することを見出した。

そこで、成形助剤等を用いた酸化物超電導成形体にお
いても、成形体助剤等を用いない場合と同等の超電導特
性を有する酸化物超電導焼結体を得ることを目的として
本発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、酸化物超電導体の粉末を成形助剤ま
たは／及び有機溶媒を用いて成形体とし、該成形体を酸
化性雰囲気中800〜930℃で４時間以上熱処理した後、焼
成することにより、残留炭素量が0.3重量％以下の酸化
物超電導焼結体を得ることを特徴とする酸化物超電導体
の製造方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における酸化物超電導体としては、例えば、要
すれば微量のCaが混入してもよいＭ−Ba−Cu−Ｏ系化合
物（但し、ＭはSc、Tl、Ｙ及びLa、Eu、Gd、Er、Yb、Lu
等のランタニドから選ばれる一種以上を表す。）及びBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系化合物等の多層ペロブスカイト構造
を有するものが挙げられる。

本発明において上記の酸化物超電導体等は、上記Ｍに
該当する例えば、イットリウム酸化物粉体、スカンジウ
ム酸化物粉体、ランタン酸化物粉体等の金属酸化物粉
体、炭酸バリウム粉体、銅酸化物粉体、ビスマス酸化物
粉体及び炭酸カルシウム粉体等の混合粉体を仮焼して酸
化物超電導体組成物を得る。その後、その組成物に、通
常、結合剤、可塑剤等成形助剤を添加し、有機溶媒を用
いてスラリー等を形成し、必要であれば造粒後金型等に
より成形体に成型して、最終的には焼成して焼結体を得
る。

本発明においては、焼成の予備処理として酸素雰囲気
中800〜930℃、好ましくは860〜900℃で４時間以上熱処
理した後、焼成焼結する。熱処理温度が800℃未満及び9
30℃を越えると残留炭素分が0.5重量％以上となり、超
電導特性が低下する。

上記熱処理のための時間は、成形体密度及び成形体の
肉厚等により異なり、密度が高く、肉厚が厚い程長時間
必要になる。一般的には５〜40時間熱処理するのが好ま
しく、例えば密度60％（酸化物超電導体を形成する酸化
物の理論密度に対する相対密度の比率）で厚さ５〜10mm
の酸化物超電導成形体を得る場合には、10〜20時間熱処
理する必要がある。

通常のセラミックス成形体の湿式成形における焼成の
前処理としての熱処理は500℃前後で行われるのに対
し、本発明の酸化物超電導体においては炭素との結合力
が強く、800℃以上でかつ所定の時間熱処理しなければ
炭素分の除去が行われない。また930℃を越えると酸化
物超電導成形体の焼結が顕著となるため、残留炭素分と
雰囲気酸素との反応が進まず炭素分を含有したまま緻密
化が生じ残留炭素分の除去が十分でなくなるものと考え
られる。本発明においては、上記した800〜930℃の温度
で酸素雰囲気中で熱処理することにより超電導特性の優
れた超導電成形体を得ることができるものである。本発
明における酸化性雰囲気は、酸素ガスが好ましいが空気
を用いても実施することができる。

上記本発明の方法により製造される酸化物超電導体
は、酸化物超電導焼結体中の残留炭素量が0.3重量％以
下となり、極めて超電導特性が高いものとなる。酸化物
超電導焼結体中の残留炭素は、主に粒界或いは粒子表面
に存在すると考えられるため、残留炭素量が0.3重量％
を超えると超電導特性を阻害するものと推定される。酸
化物超電導焼結体の残留炭素量が0.15重量％以下になる
と、酸化物超電導体の超電導特性はさらに優れたものと
なる。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例によりさらに詳しく説明
する。なお、本発明は本実施例に限定されるものでな
い。

実施例１〜９及び比較例１〜４ 純度99.9％のY₂O₃粉末（平均粒径0.4μｍ）、BaCO₃粉
末（平均粒径0.8μｍ）及びCuO粉末（平均粒径2.5μ
ｍ）をモル比で1:4:6となるように調整した後、大気中9
40℃で10時間仮焼し、YBaCu₃O₇粉末を合成した。

次いでこのYBaCu₃O₇粉末2kgに結合剤としてポリビニ
ルブチラール（PVB）50g及び非イオン系分散剤5gを混合
し、ポリポット容器内のトルエン２中にジルコニア玉
石1kgと共に入れ、回転ミルで16時間粉砕・混合してス
ラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤー
により平均粒系50μｍに造粒した。この粉末を鉄製金型
を用いて、30×40×５乃至10mmの成形体に成型し、2.5
トン/cm²の静水圧でラバープレスした。

得られた成形体を第１図に示した焼成スケジュールに
より第１表に示した温度及び時間で熱処理して焼成し
た。

得られた焼結体の嵩密度は、溶液にケロシンを用いて
アルキメデス法により測定した。残留炭素量は化学分析
により測定した。臨界電流密度は焼結体を20×４×2mm
に加工して、４端子法により液体窒素中（77K）で測定
した。

以上の結果を第１表に示した。

上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の
800〜930℃で熱処理したものは、残留炭素量が0.30重量
％以下となり、臨界電界密度が50A/cm²以上を示し超電
導体としての特性を十分備えているのに対し、比較例の
熱処理をしないもの、940℃及び780℃で処理したものは
残留炭素量が0.6重量％以上であり、また880℃で２時間
しか保持しないものは、残留炭素量が0.5重量％以上
で、臨界電界密度が10A/cm²以下となり超電導特性が劣
る。

〔発明の効果〕

本発明は、酸化物超電導体の焼結体を得るため、従来
のセラミックス成形体の焼成スケジュールでは優れた超
電導特性を得ることができないという知見を得たことに
基づき達成されたもので、焼成前の熱処理温度を800〜9
30℃の高温で所定時間保持するものである。

本発明によれば、残留炭素量が0.3重量％以下の十分
な超電導特性を有する各種形状の酸化物超電導体を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における一実施例の焼成スケジュール
を表したものである。縦軸は温度を、横軸は時間を示し
ている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化物超電導体の粉末を成形助剤または／
   及び有機溶媒を用いて成形体とし、該成形体を酸化性雰
   囲気中800〜930℃で４時間以上熱処理した後、焼成する
   ことにより、残留炭素量が0.3重量％以下の酸化物超電
   導焼結体を得ることを特徴とする酸化物超電導体の製造
   方法。