JP2539062B2 - 半導体微結晶含有多成分ガラス - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体微結晶含有多成分ガラスに係り、特
に、半導体微結晶として化合物半導体微結晶を分散析出
させてなる半導体微結晶含有多成分ガラスに関する。本
発明の半導体微結晶含有多成分ガラスは、光スイッチや
光波長変換素子等、光情報分野において用いられる大き
な非線形光学効果を有するガラス材料として利用され
る。
に、半導体微結晶として化合物半導体微結晶を分散析出
させてなる半導体微結晶含有多成分ガラスに関する。本
発明の半導体微結晶含有多成分ガラスは、光スイッチや
光波長変換素子等、光情報分野において用いられる大き
な非線形光学効果を有するガラス材料として利用され
る。
［背景技術］ 半導体微結晶を含有したガラスは、 光双安定性を有する、 ps（ピコ秒）オーダーの光緩和時間を有する、 量子サイズ効果が存在する、 等の点から、光スイッチや光波長変換素子等に利用可能
な非線形光学材料として注目されている。
な非線形光学材料として注目されている。
このような半導体微結晶を含有したガラスとしては、
１重量％未満のCdSxSe(1-x)微結晶またはCdS微結晶を含
んだ多成分ガラスが一般的に知られており、フィルター
ガラスとして市販されている。この半導体微結晶含有ガ
ラスは、マトリックスとなるガラスの原料と半導体の原
料とを加熱してガラス融液とした後、このガラス融液を
急冷、再加熱処理することにより製造される。
１重量％未満のCdSxSe(1-x)微結晶またはCdS微結晶を含
んだ多成分ガラスが一般的に知られており、フィルター
ガラスとして市販されている。この半導体微結晶含有ガ
ラスは、マトリックスとなるガラスの原料と半導体の原
料とを加熱してガラス融液とした後、このガラス融液を
急冷、再加熱処理することにより製造される。
しかしながら、このような溶融法による従来の半導体
微結晶含有ガラスは、ガラス融液の調製時に半導体原料
の揮発が生じるために半導体微結晶の含有濃度が低く、
非線形光学材料として有用であるとは言い難い。
微結晶含有ガラスは、ガラス融液の調製時に半導体原料
の揮発が生じるために半導体微結晶の含有濃度が低く、
非線形光学材料として有用であるとは言い難い。
このため、半導体微結晶の含有濃度の向上等を目的と
して、ゾル−ゲル法、CVD法、スパッタリング法、同時
蒸着法、リソグラフィー法、多孔質ガラスの利用等の、
新しい非晶質材料作製技術を用いた半導体微結晶含有ガ
ラスの作製が種々試みられている。
して、ゾル−ゲル法、CVD法、スパッタリング法、同時
蒸着法、リソグラフィー法、多孔質ガラスの利用等の、
新しい非晶質材料作製技術を用いた半導体微結晶含有ガ
ラスの作製が種々試みられている。
また同時に、種々の非線形光学特性および光学特性を
有する半導体微結晶含有ガラスを得るために、種々の半
導体微結晶含有シリカガラスあるいは半導体微結晶含有
多成分ガラスを得る試みがなされている。
有する半導体微結晶含有ガラスを得るために、種々の半
導体微結晶含有シリカガラスあるいは半導体微結晶含有
多成分ガラスを得る試みがなされている。
［発明の目的］ 本発明の目的は、半導体微結晶含有ガラスの現況に鑑
み、新たな半導体微結晶含有多成分ガラスを提供するこ
とにある。
み、新たな半導体微結晶含有多成分ガラスを提供するこ
とにある。
［発明の構成］ 本発明は、上記目的を達成するためになされたもので
あり、本発明の半導体微結晶含有多成分ガラスは、SiO2
を主成分とし、副成分として少なくともZrO2、TiO2、Al
2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、CaO、PbO、BaO、B2O
3、P2O5、SrOおよびLa2O3からなる群より選択される１
種を含むガラスマトリックスと、このガラスマトリック
ス内に0.1重量％以上の割合で分散析出した半導体微結
晶とからなり、前記ガラスマトリックスがゾル−ゲル法
によって形成されたものであり、前記半導体微結晶がゾ
ル−ゲル法によって前記ガラスマトリックスを形成する
ためにドライゲルをガラス化する過程またはガラス化し
た後の段階で分散析出したものであり、かつ、該半導体
微結晶がカルコゲン元素を成分として含む化合物半導体
微結晶であることを特徴とするものである（以下第１の
発明という）。
あり、本発明の半導体微結晶含有多成分ガラスは、SiO2
を主成分とし、副成分として少なくともZrO2、TiO2、Al
2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、CaO、PbO、BaO、B2O
3、P2O5、SrOおよびLa2O3からなる群より選択される１
種を含むガラスマトリックスと、このガラスマトリック
ス内に0.1重量％以上の割合で分散析出した半導体微結
晶とからなり、前記ガラスマトリックスがゾル−ゲル法
によって形成されたものであり、前記半導体微結晶がゾ
ル−ゲル法によって前記ガラスマトリックスを形成する
ためにドライゲルをガラス化する過程またはガラス化し
た後の段階で分散析出したものであり、かつ、該半導体
微結晶がカルコゲン元素を成分として含む化合物半導体
微結晶であることを特徴とするものである（以下第１の
発明という）。
さらに、SiO2を主成分とし、副成分として少なくとも
ZrO2、TiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、Ca
O、PbO、BaO、B2O3、P2O5、SrOおよびLa2O3からなる群
より選択される１種を含むガラスマトリックスと、この
ガラスマトリックス内に分散析出した半導体微結晶とか
らなり、前記ガラスマトリックスがゾル−ゲル法によっ
て形成されたものであり、前記半導体微結晶がゾル−ゲ
ル法によって前記ガラスマトリックスを形成するために
ドライゲルをガラス化する過程またはガラス化した後の
段階で分散析出したものであり、かつ、該半導体微結晶
がCuCl微結晶であることを特徴とするものである（以下
第２の発明という）。
ZrO2、TiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、Ca
O、PbO、BaO、B2O3、P2O5、SrOおよびLa2O3からなる群
より選択される１種を含むガラスマトリックスと、この
ガラスマトリックス内に分散析出した半導体微結晶とか
らなり、前記ガラスマトリックスがゾル−ゲル法によっ
て形成されたものであり、前記半導体微結晶がゾル−ゲ
ル法によって前記ガラスマトリックスを形成するために
ドライゲルをガラス化する過程またはガラス化した後の
段階で分散析出したものであり、かつ、該半導体微結晶
がCuCl微結晶であることを特徴とするものである（以下
第２の発明という）。
なお、上記第１および第２の発明において、ガラスマ
トリックスの主成分とは、ガラスマトリックス組成中で
割合（モル％換算）が最も高い成分を意味する。また、
第１の発明におけるカルコゲン元素には、酸素は含めな
いものとする。
トリックスの主成分とは、ガラスマトリックス組成中で
割合（モル％換算）が最も高い成分を意味する。また、
第１の発明におけるカルコゲン元素には、酸素は含めな
いものとする。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず第１の発明について説明すると、この半導体微結
晶含有多成分ガラスのガラスマトリックスはゾル−ゲル
法によって形成されたガラスであり、前述のようにSiO2
を主成分とし、副成分として少なくともZrO2、TiO2、Al
2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、CaO、PbO、BaO、B2O
3、P2O5、SrOおよびLa2O3からなる群より選択される１
種を含むものである。各成分の割合は、SiO2を主成分と
する以外は特に限定されるものではない。
晶含有多成分ガラスのガラスマトリックスはゾル−ゲル
法によって形成されたガラスであり、前述のようにSiO2
を主成分とし、副成分として少なくともZrO2、TiO2、Al
2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、CaO、PbO、BaO、B2O
3、P2O5、SrOおよびLa2O3からなる群より選択される１
種を含むものである。各成分の割合は、SiO2を主成分と
する以外は特に限定されるものではない。
この第１の発明の半導体微結晶含有多成分ガラスにお
いては、カルコゲン元素を成分として含む化合物半導体
微結晶が0.1重量％以上の割合で上記ガラスマトリック
ス中に分散析出している。そして、この化合物半導体微
結晶は、上述したガラスマトリックスをゾル−ゲル法に
よって形成するためにドライゲルをガラス化する過程ま
たはガラス化した後の段階で分散析出したものである。
いては、カルコゲン元素を成分として含む化合物半導体
微結晶が0.1重量％以上の割合で上記ガラスマトリック
ス中に分散析出している。そして、この化合物半導体微
結晶は、上述したガラスマトリックスをゾル−ゲル法に
よって形成するためにドライゲルをガラス化する過程ま
たはガラス化した後の段階で分散析出したものである。
カルコゲン元素を成分として含む化合物半導体の種類
は特に限定されるものではなく、例えばCdS、PbS、Zn
S、CuS、CdSe、PbSe、ZnSe、CdTe、PbTe、ZnTe、CdSxSe
(1-x)、ZnxCd(1-x)Sを挙げることができる。カルコゲン
元素を成分として含む化合物半導体のガラスマトリック
スに対する割合が0.1重量％未満では、非線形光学特性
に優れた半導体微結晶含有多成分ガラスとならないた
め、カルコゲン元素を成分として含む化合物半導体の割
合は0.1重量％以上とすることが好ましい。
は特に限定されるものではなく、例えばCdS、PbS、Zn
S、CuS、CdSe、PbSe、ZnSe、CdTe、PbTe、ZnTe、CdSxSe
(1-x)、ZnxCd(1-x)Sを挙げることができる。カルコゲン
元素を成分として含む化合物半導体のガラスマトリック
スに対する割合が0.1重量％未満では、非線形光学特性
に優れた半導体微結晶含有多成分ガラスとならないた
め、カルコゲン元素を成分として含む化合物半導体の割
合は0.1重量％以上とすることが好ましい。
このような第１の発明の半導体微結晶含有多成分ガラ
スは、化合物半導体微結晶の含有濃度を高くすることが
容易である点、化合物半導体微結晶の大きさの制御が容
易である点、得られるガラスの形状の自由度が高い点、
分散析出させ得る化合物半導体の種類が豊富である点等
から、前述のようにゾル−ゲル法により製造する。
スは、化合物半導体微結晶の含有濃度を高くすることが
容易である点、化合物半導体微結晶の大きさの制御が容
易である点、得られるガラスの形状の自由度が高い点、
分散析出させ得る化合物半導体の種類が豊富である点等
から、前述のようにゾル−ゲル法により製造する。
ゾル−ゲル法により第１の発明の半導体微結晶含有多
成分ガラスを製造するにあたっては、例えば下記〜
の方法をとることができる。
成分ガラスを製造するにあたっては、例えば下記〜
の方法をとることができる。
化合物半導体の原料となる金属元素を含むドライゲル
を得、このドライゲルをガラス化（本明細書におけるガ
ラス化とは、ドライゲル中に含まれる水分や有機物を実
質的に全て留去することを意味する。以下同様。）した
後、またはガラス化しつつ、上記金属元素と反応して化
合物半導体を生成するカルコゲン元素を含むガスに曝露
することにより、化合物半導体微結晶を分散析出させ
る。
を得、このドライゲルをガラス化（本明細書におけるガ
ラス化とは、ドライゲル中に含まれる水分や有機物を実
質的に全て留去することを意味する。以下同様。）した
後、またはガラス化しつつ、上記金属元素と反応して化
合物半導体を生成するカルコゲン元素を含むガスに曝露
することにより、化合物半導体微結晶を分散析出させ
る。
化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲン
元素を含むゾル溶液からドライゲルを得、このドライゲ
ルをガラス化しつつ、大気中、酸化雰囲気中、還元雰囲
気中または不活性ガス雰囲気中で熱処理することによ
り、化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲ
ン元素同士を反応させて、化合物半導体微結晶を分散析
出させる。
元素を含むゾル溶液からドライゲルを得、このドライゲ
ルをガラス化しつつ、大気中、酸化雰囲気中、還元雰囲
気中または不活性ガス雰囲気中で熱処理することによ
り、化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲ
ン元素同士を反応させて、化合物半導体微結晶を分散析
出させる。
ガラスマトリックスの組成に応じてゾル溶液をゲル化
させてウエットゲルとし、このウエットゲルに化合物半
導体の原料となる金属元素が溶解した溶液を含ませてか
らドライゲルとし、このドライゲルをガラス化した後、
またはガラス化しつつ、上記金属元素と反応して化合物
半導体を生成するカルコゲン元素を含むガスに曝露する
ことにより、化合物半導体微結晶を分散析出させる。
させてウエットゲルとし、このウエットゲルに化合物半
導体の原料となる金属元素が溶解した溶液を含ませてか
らドライゲルとし、このドライゲルをガラス化した後、
またはガラス化しつつ、上記金属元素と反応して化合物
半導体を生成するカルコゲン元素を含むガスに曝露する
ことにより、化合物半導体微結晶を分散析出させる。
ガラスマトリックスの組成に応じたゾル溶液をゲル化
させてウエットゲルとし、このウエットゲルに化合物半
導体の原料となる金属元素およびカルコゲン元素が溶解
した溶液を含ませてからドライゲルとした後、前述の
と同様の処理を施して、化合物半導体微結晶を分散析出
させる。
させてウエットゲルとし、このウエットゲルに化合物半
導体の原料となる金属元素およびカルコゲン元素が溶解
した溶液を含ませてからドライゲルとした後、前述の
と同様の処理を施して、化合物半導体微結晶を分散析出
させる。
３種類以上の元素からなる化合物半導体を分散析出さ
せる場合に、上記〜のうちの少なくとも１つの方法
により、目的とする化合物半導体を構成する元素の一部
を含むドライゲルまたはそのガラス化物を得た後、この
ドライゲルまたはそのガラス化物に、上記〜のうち
の少なくとも１つの方法により、目的とする化合物半導
体を構成する残りの元素を反応させて、目的とする化合
物半導体微結晶を分散析出させる。
せる場合に、上記〜のうちの少なくとも１つの方法
により、目的とする化合物半導体を構成する元素の一部
を含むドライゲルまたはそのガラス化物を得た後、この
ドライゲルまたはそのガラス化物に、上記〜のうち
の少なくとも１つの方法により、目的とする化合物半導
体を構成する残りの元素を反応させて、目的とする化合
物半導体微結晶を分散析出させる。
前記の方法により第１の発明の半導体微結晶含有多
成分ガラスを製造する場合、化合物半導体の原料となる
金属元素を含むドライゲルは、この金属元素について、
金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物、無機酸塩
（硝酸塩、燐酸塩等）、有機酸塩（酢酸塩、蓚酸塩
等）、金属有機化合物（金属アルコキシド、アルキル金
属化合物等）、金属錯体（キレート化合物等）等を用い
て、そのまま、あるいは水溶液、有機溶媒溶液または無
機溶媒溶液とし、これと、ガラスマトリックスの組成に
対応するゾル溶液とを混合した後、ゲル化、乾燥させる
ことにより、得ることができる。また、このドライゲル
と反応させるカルコゲン元素を含むガスとしては、H
2S、H2Se、H2Te等が挙げられる。これらのガスは、ドラ
イゲルに含まれる金属元素、目的とする半導体微結晶含
有多成分ガラス中に分散析出させる化合物半導体の種類
に応じて適宜選択される。
成分ガラスを製造する場合、化合物半導体の原料となる
金属元素を含むドライゲルは、この金属元素について、
金属単体、金属酸化物、金属ハロゲン化物、無機酸塩
（硝酸塩、燐酸塩等）、有機酸塩（酢酸塩、蓚酸塩
等）、金属有機化合物（金属アルコキシド、アルキル金
属化合物等）、金属錯体（キレート化合物等）等を用い
て、そのまま、あるいは水溶液、有機溶媒溶液または無
機溶媒溶液とし、これと、ガラスマトリックスの組成に
対応するゾル溶液とを混合した後、ゲル化、乾燥させる
ことにより、得ることができる。また、このドライゲル
と反応させるカルコゲン元素を含むガスとしては、H
2S、H2Se、H2Te等が挙げられる。これらのガスは、ドラ
イゲルに含まれる金属元素、目的とする半導体微結晶含
有多成分ガラス中に分散析出させる化合物半導体の種類
に応じて適宜選択される。
前記の方法により第１の発明の半導体微結晶含有多
成分ガラスを製造する場合、化合物半導体の原料となる
金属元素およびカルコゲン元素を含むドライゲルは、化
合物半導体の原料となる金属元素については前記の場
合と同様であり、カルコゲン元素については、単体、金
属と反応して化合物半導体を形成する無機化合物（セレ
ン酸、亜セレン酸、二酸化セレン、四塩化セレン、塩化
セレニル、テルル酸、亜テルル酸、二酸化テルル、四塩
化テルル、セレン酸アンモニウム、テルル酸アンモニウ
ム、硫酸、亜硫酸、塩化チオニル、硫酸アンモニウム
等）、金属と反応して化合物半導体を形成する有機化合
物（セレノ尿素、ピアセレノール、セレン酸エステル、
テルル酸エステル、アセンアルコキシド、テルルアルコ
キシド、尿素、メルカプタン、チオフェン、チオエーテ
ル等）等を用いて、そのまま、あるいは水溶液、有機溶
媒溶液または無機溶媒溶液とし、これらとガラスマトリ
ックスの組成に対応するゾル溶液とを混合した後、ゲル
化、乾燥させることにより、得ることができる。
成分ガラスを製造する場合、化合物半導体の原料となる
金属元素およびカルコゲン元素を含むドライゲルは、化
合物半導体の原料となる金属元素については前記の場
合と同様であり、カルコゲン元素については、単体、金
属と反応して化合物半導体を形成する無機化合物（セレ
ン酸、亜セレン酸、二酸化セレン、四塩化セレン、塩化
セレニル、テルル酸、亜テルル酸、二酸化テルル、四塩
化テルル、セレン酸アンモニウム、テルル酸アンモニウ
ム、硫酸、亜硫酸、塩化チオニル、硫酸アンモニウム
等）、金属と反応して化合物半導体を形成する有機化合
物（セレノ尿素、ピアセレノール、セレン酸エステル、
テルル酸エステル、アセンアルコキシド、テルルアルコ
キシド、尿素、メルカプタン、チオフェン、チオエーテ
ル等）等を用いて、そのまま、あるいは水溶液、有機溶
媒溶液または無機溶媒溶液とし、これらとガラスマトリ
ックスの組成に対応するゾル溶液とを混合した後、ゲル
化、乾燥させることにより、得ることができる。
また、CdSO4、CdSeO4、CdTeO4、ZnSO4、ZnSeO4、Zn3T
eO4、PbSO4、PbSeO4等の酸化物またはその溶液を用い、
これとガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液と
を混合した後、ゲル化、乾燥させることによっても、化
合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲン元素
を含むドライゲルを得ることができる。
eO4、PbSO4、PbSeO4等の酸化物またはその溶液を用い、
これとガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液と
を混合した後、ゲル化、乾燥させることによっても、化
合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲン元素
を含むドライゲルを得ることができる。
前記の方法により第１の発明の半導体微結晶含有多
成分ガラスを製造する場合、ガラスマトリックスの組成
に対応するウエットゲルに化合物半導体の原料となる金
属元素が溶解した溶液を含ませるにあたっては、このウ
エットゲルに前記で説明した金属元素を含む溶液を添
加する方法、ウエットゲルを前記で説明した金属元素
を含む溶液に浸漬する方法等をとることができる。
成分ガラスを製造する場合、ガラスマトリックスの組成
に対応するウエットゲルに化合物半導体の原料となる金
属元素が溶解した溶液を含ませるにあたっては、このウ
エットゲルに前記で説明した金属元素を含む溶液を添
加する方法、ウエットゲルを前記で説明した金属元素
を含む溶液に浸漬する方法等をとることができる。
前記の方法により第１の発明の半導体微結晶含有多
成分ガラスを製造する場合、ガラスマトリックスの組成
に対応するウエットゲルに化合物半導体の原料となる金
属元素およびカルコゲン元素が溶解した溶液を含ませる
にあたっては、このウエットゲルに、前記で説明した
金属元素を含む溶液とカルコゲン元素を含む溶液の各々
またはそれらの混合溶液を添加する方法、前記で説明
した金属元素とカルコゲン元素とを含む溶液を添加する
方法、あるいはウエットゲルを前記で説明した金属元
素を含む溶液とカルコゲン元素を含む溶液の各々または
それらの混合溶液に浸漬する方法、前記で説明した金
属元素とカルコゲン元素とを含む溶液に浸漬する方法等
をとることができる。
成分ガラスを製造する場合、ガラスマトリックスの組成
に対応するウエットゲルに化合物半導体の原料となる金
属元素およびカルコゲン元素が溶解した溶液を含ませる
にあたっては、このウエットゲルに、前記で説明した
金属元素を含む溶液とカルコゲン元素を含む溶液の各々
またはそれらの混合溶液を添加する方法、前記で説明
した金属元素とカルコゲン元素とを含む溶液を添加する
方法、あるいはウエットゲルを前記で説明した金属元
素を含む溶液とカルコゲン元素を含む溶液の各々または
それらの混合溶液に浸漬する方法、前記で説明した金
属元素とカルコゲン元素とを含む溶液に浸漬する方法等
をとることができる。
前記の方法は、化合物半導体としてCdSxSe(1-x)、C
dSxTe(1-x)、ZnxCd(1-x)Sのように、３種以上の元素か
らなる化合物半導体を含有するガラスを得る場合に好適
であり、前述した〜の方法を複数、組合わせるもの
である。例えば、化合物半導体としてCdSxSe(1-x)を分
散析出させる場合に、まず、の方法に基づいてCdとＳ
を含むドライゲルを得た後、またはの方法に基づい
て、このドライゲルをガラス化した後、またはガラス化
しつつ、Seを含むガス（例えばH2Se）に曝露することに
より、CdSxSe(1-x)微結晶を分散析出させるものであ
る。
dSxTe(1-x)、ZnxCd(1-x)Sのように、３種以上の元素か
らなる化合物半導体を含有するガラスを得る場合に好適
であり、前述した〜の方法を複数、組合わせるもの
である。例えば、化合物半導体としてCdSxSe(1-x)を分
散析出させる場合に、まず、の方法に基づいてCdとＳ
を含むドライゲルを得た後、またはの方法に基づい
て、このドライゲルをガラス化した後、またはガラス化
しつつ、Seを含むガス（例えばH2Se）に曝露することに
より、CdSxSe(1-x)微結晶を分散析出させるものであ
る。
第１の発明の半導体微結晶含有多成分ガラスをゾル−
ゲル法により得る際のゾル溶液の組成は、化合物半導体
の原料となる金属元素および／またはカルコゲン元素
（以下、化合物半導体微結晶原料という）を含ませる場
合やSiO2を主成分とする点を除けば、特に限定されるも
のではなく、半導体微結晶含有多成分ガラスの用途ある
いは半導体微結晶含有多成分ガラスに要求される反射
率、屈折率、熱膨張率、耐候性等の特性に応じて最適の
組成を選択することができる。
ゲル法により得る際のゾル溶液の組成は、化合物半導体
の原料となる金属元素および／またはカルコゲン元素
（以下、化合物半導体微結晶原料という）を含ませる場
合やSiO2を主成分とする点を除けば、特に限定されるも
のではなく、半導体微結晶含有多成分ガラスの用途ある
いは半導体微結晶含有多成分ガラスに要求される反射
率、屈折率、熱膨張率、耐候性等の特性に応じて最適の
組成を選択することができる。
すなわち、SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li
2O、MgO、ZnO、CaO、PbO、BaO、B2O3、P2O5、SrOおよび
La2O3に対応する金属アルコキシド（本明細書において
は、Siアルコキシドも金属アルコキシドに含めるものと
する）および／またはその誘導体（例えば、メチルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を原
料とし、他に、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、
金属無機酸塩（硝酸塩、燐酸塩等）、金属有機酸塩（酢
酸塩、蓚酸塩等）、金属有機化合物（アルキル金属化合
物等）、金属錯体等を必要に応じて原料として用いて、
これらの原料を目的とする半導体微結晶含有多成分ガラ
スのガラスマトリックスの組成に応じて配合することに
より、ゾル溶液を調製することができる。
2O、MgO、ZnO、CaO、PbO、BaO、B2O3、P2O5、SrOおよび
La2O3に対応する金属アルコキシド（本明細書において
は、Siアルコキシドも金属アルコキシドに含めるものと
する）および／またはその誘導体（例えば、メチルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を原
料とし、他に、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、
金属無機酸塩（硝酸塩、燐酸塩等）、金属有機酸塩（酢
酸塩、蓚酸塩等）、金属有機化合物（アルキル金属化合
物等）、金属錯体等を必要に応じて原料として用いて、
これらの原料を目的とする半導体微結晶含有多成分ガラ
スのガラスマトリックスの組成に応じて配合することに
より、ゾル溶液を調製することができる。
このゾル溶液に化合物半導体微結晶原料を含ませる場
合の添加時期は、金属アルコキシドおよび／またはその
誘導体の加水分解前、中、後のいずれでもよい。
合の添加時期は、金属アルコキシドおよび／またはその
誘導体の加水分解前、中、後のいずれでもよい。
ゾル溶液のウエットゲル化およびウエットゲルのドラ
イゲル化は、ウエットゲルに化合物半導体微結晶原料を
含ませる場合を除けば、通常のゾル−ゲル法における処
理と同様であり、例えば以下のようにして行うことがで
きる。
イゲル化は、ウエットゲルに化合物半導体微結晶原料を
含ませる場合を除けば、通常のゾル−ゲル法における処
理と同様であり、例えば以下のようにして行うことがで
きる。
まず、ゾル溶液を加水分解して、ウエットゲル化させ
る。加水分解は、金属アルコキシドおよび／またはその
誘導体と水とを混合し、攪拌することにより行われる。
また、Siアルコキシドおよび／またはその誘導体と他の
金属アルコキシドおよび／またはその誘導体とを用いる
場合には、加水分解速度の遅いSiアルコキシドおよび／
またはその誘導体を先に加水分解した後、他の金属アル
コキシドおよび／またはその誘導体を加えて混合し、さ
らに加水分解することもできる。
る。加水分解は、金属アルコキシドおよび／またはその
誘導体と水とを混合し、攪拌することにより行われる。
また、Siアルコキシドおよび／またはその誘導体と他の
金属アルコキシドおよび／またはその誘導体とを用いる
場合には、加水分解速度の遅いSiアルコキシドおよび／
またはその誘導体を先に加水分解した後、他の金属アル
コキシドおよび／またはその誘導体を加えて混合し、さ
らに加水分解することもできる。
金属アルコキシドおよびその誘導体以外の原料は、金
属アルコキシドおよび／またはその誘導体の加水分解
前、中、後のいかんにかかわらず加えることができる
が、添加の時期はその原料の性質によって選択される。
また、金属アルコキシドおよびその誘導体以外の原料は
特に溶液として添加する必要はなく、ゲル化以前のゾル
溶液において溶解し、均質となれば、添加の方法は問わ
ない。
属アルコキシドおよび／またはその誘導体の加水分解
前、中、後のいかんにかかわらず加えることができる
が、添加の時期はその原料の性質によって選択される。
また、金属アルコキシドおよびその誘導体以外の原料は
特に溶液として添加する必要はなく、ゲル化以前のゾル
溶液において溶解し、均質となれば、添加の方法は問わ
ない。
加水分解に使用される水の量は、主原料とする金属ア
ルコキシドおよび／またはその誘導体の種類にもよる
が、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体のモル
量の２倍程度でよく、これを上回る水を使用することに
よって、加水分解時間を短縮することもできる。さら
に、加水分解時に触媒として塩酸、硝酸、酢酸等の酸、
またはNH4OH、ピリジン、ピペラジン等の塩基を使用す
ることで反応時間を短縮することができる。触媒の量
は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体のモル
量の１×10-3〜１倍程度とすればよい。
ルコキシドおよび／またはその誘導体の種類にもよる
が、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体のモル
量の２倍程度でよく、これを上回る水を使用することに
よって、加水分解時間を短縮することもできる。さら
に、加水分解時に触媒として塩酸、硝酸、酢酸等の酸、
またはNH4OH、ピリジン、ピペラジン等の塩基を使用す
ることで反応時間を短縮することができる。触媒の量
は、金属アルコキシドおよび／またはその誘導体のモル
量の１×10-3〜１倍程度とすればよい。
加水分解は室温でも進行するが、40〜200℃程度に加
熱することで反応時間をより短縮することができる。た
だし、80℃を上回る温度では溶媒、水、金属アルコキシ
ドおよび／またはその誘導体の急激な蒸発が生じるので
好ましくなく、その場合には、冷却器を使用し加熱還流
を行うことで溶媒等の蒸発を防ぐことができる。
熱することで反応時間をより短縮することができる。た
だし、80℃を上回る温度では溶媒、水、金属アルコキシ
ドおよび／またはその誘導体の急激な蒸発が生じるので
好ましくなく、その場合には、冷却器を使用し加熱還流
を行うことで溶媒等の蒸発を防ぐことができる。
このような加水分解処理を施すことにより、ウエット
ゲルを得ることができる。
ゲルを得ることができる。
ウエットゲルに化合物半導体微結晶原料を含ませる場
合は、前述のように、このようにして得られたウエット
ゲルに化合物半導体微結晶原料を含む溶液を添加する
か、ウエットゲルを化合物半導体微結晶原料を含む溶液
に浸漬する。
合は、前述のように、このようにして得られたウエット
ゲルに化合物半導体微結晶原料を含む溶液を添加する
か、ウエットゲルを化合物半導体微結晶原料を含む溶液
に浸漬する。
ウエットゲルをドライゲル化する際の乾燥時間は、ウ
エットゲルの大きさ、形状、残留する水分量、乾燥温度
等にもよるが、通常、10時間〜４週間程度でよい。その
後、徐々に温度を上げ150℃まで加熱すると、残留水分
のより少ないドライゲルが得られる。加熱速度を速くす
ると、ゲルの急激な収縮が起こり破壊する恐れがあるた
め、通常は10℃／時間以下で行われる。
エットゲルの大きさ、形状、残留する水分量、乾燥温度
等にもよるが、通常、10時間〜４週間程度でよい。その
後、徐々に温度を上げ150℃まで加熱すると、残留水分
のより少ないドライゲルが得られる。加熱速度を速くす
ると、ゲルの急激な収縮が起こり破壊する恐れがあるた
め、通常は10℃／時間以下で行われる。
前述のあるいはの方法のように、化合物半導体の
原料となる金属元素を含ませたドライゲルを多孔質ガラ
ス化した後、または多孔質ガラス化しつつ、上記金属元
素と反応して化合物半導体を生成するカルコゲン元素を
含むガスに曝露する場合、この曝露は、前記ドライゲル
またはその多孔質ガラス化物を、前述したH2S、H2Se、H
2Te等からなる雰囲気中に放置することにより、容易に
行うことができ、この曝露処理により、化合物半導体微
結晶を含有したガラスを得ることができる。
原料となる金属元素を含ませたドライゲルを多孔質ガラ
ス化した後、または多孔質ガラス化しつつ、上記金属元
素と反応して化合物半導体を生成するカルコゲン元素を
含むガスに曝露する場合、この曝露は、前記ドライゲル
またはその多孔質ガラス化物を、前述したH2S、H2Se、H
2Te等からなる雰囲気中に放置することにより、容易に
行うことができ、この曝露処理により、化合物半導体微
結晶を含有したガラスを得ることができる。
ドライゲルを多孔質ガラス化した後に化合物半導体微
結晶を分散析出させる場合、当該ドライゲルの多孔質ガ
ラス化は、大気中、酸化雰囲気中、不活性ガス雰囲気
中、あるいは還元雰囲気中400〜1150℃に加熱すること
により行うことが好ましい。ガラス化を400℃未満で行
った場合には、ドライゲルが充分にガラス化されず、水
分や有機物が残存するため好ましくない。また、ガラス
化を1150℃を超える温度で行った場合には、細孔が極め
て小さくなることから、その後に化合物半導体の原料と
なる金属元素と上記ガスとを反応させずらくなるため好
ましくない。
結晶を分散析出させる場合、当該ドライゲルの多孔質ガ
ラス化は、大気中、酸化雰囲気中、不活性ガス雰囲気
中、あるいは還元雰囲気中400〜1150℃に加熱すること
により行うことが好ましい。ガラス化を400℃未満で行
った場合には、ドライゲルが充分にガラス化されず、水
分や有機物が残存するため好ましくない。また、ガラス
化を1150℃を超える温度で行った場合には、細孔が極め
て小さくなることから、その後に化合物半導体の原料と
なる金属元素と上記ガスとを反応させずらくなるため好
ましくない。
化合物半導体微結晶の大きさは、ドライゲルをガラス
化した後に上記曝露処理を施す場合、ガラス化の際の雰
囲気、処理温度および処理時間、ならびにカルコゲン元
素を含むガスに曝露する際の処理温度、処理時間および
ガス分圧に依存する。また、ドライゲルをガラス化しつ
つ上記曝露処理を施す場合は、ガラス化の際の処理温度
および処理時間、ならびにカルコゲン元素を含むガスの
分圧に依存する。したがって、ドライゲルをガラス化す
るための処理条件および／またはカルコゲン元素を含む
ガスに曝露する際の処理条件を適宜選択することによ
り、化合物半導体微結晶の大きさを制御することができ
る。このときの処理条件は適宜選択可能であるが、化合
物半導体微結晶の大きさが1000オングストロームを超え
ると、光の散乱が大きくなり透過率が低下するため、ま
た量子サイズ効果が著しく低下するため、化合物半導体
微結晶の大きさが1000オングストローム以下、特に100
オングストローム以下となるようにすることが好まし
い。
化した後に上記曝露処理を施す場合、ガラス化の際の雰
囲気、処理温度および処理時間、ならびにカルコゲン元
素を含むガスに曝露する際の処理温度、処理時間および
ガス分圧に依存する。また、ドライゲルをガラス化しつ
つ上記曝露処理を施す場合は、ガラス化の際の処理温度
および処理時間、ならびにカルコゲン元素を含むガスの
分圧に依存する。したがって、ドライゲルをガラス化す
るための処理条件および／またはカルコゲン元素を含む
ガスに曝露する際の処理条件を適宜選択することによ
り、化合物半導体微結晶の大きさを制御することができ
る。このときの処理条件は適宜選択可能であるが、化合
物半導体微結晶の大きさが1000オングストロームを超え
ると、光の散乱が大きくなり透過率が低下するため、ま
た量子サイズ効果が著しく低下するため、化合物半導体
微結晶の大きさが1000オングストローム以下、特に100
オングストローム以下となるようにすることが好まし
い。
また、前述のあるいはの方法において、ドライゲ
ルをガラス化する際の熱処理により化合物半導体微結晶
を分散析出させるにあたっては、大気中、酸化雰囲気
中、不活性ガス雰囲気中、あるいは還元雰囲気中400〜1
300℃で加熱することが好ましい。このときの雰囲気
は、ガラスマトリックスの原料とした物質の種類、使用
した化合物半導体微結晶原料の種類および量、ドライゲ
ルの性質（例えば残留有機物や水の量）等に応じて適宜
選択される。この熱処理により、化合物半導体微結晶の
分散析出およびドライゲルのガラス化が起こり、化合物
半導体微結晶が分散析出した半導体微結晶含有多成分ガ
ラスを得ることができる。
ルをガラス化する際の熱処理により化合物半導体微結晶
を分散析出させるにあたっては、大気中、酸化雰囲気
中、不活性ガス雰囲気中、あるいは還元雰囲気中400〜1
300℃で加熱することが好ましい。このときの雰囲気
は、ガラスマトリックスの原料とした物質の種類、使用
した化合物半導体微結晶原料の種類および量、ドライゲ
ルの性質（例えば残留有機物や水の量）等に応じて適宜
選択される。この熱処理により、化合物半導体微結晶の
分散析出およびドライゲルのガラス化が起こり、化合物
半導体微結晶が分散析出した半導体微結晶含有多成分ガ
ラスを得ることができる。
この場合、化合物半導体微結晶の大きさは、ガラス化
の際の雰囲気、処理温度および処理時間に依存する。し
たがって、これらの処理条件を適宜選択することによ
り、任意の大きさの化合物半導体微結晶を含有した半導
体微結晶含有多成分ガラスを得ることができるが、化合
物半導体微結晶の大きさは、前述のように1000オングス
トローム以下、特に100オングストローム以下にするこ
とが好ましい。
の際の雰囲気、処理温度および処理時間に依存する。し
たがって、これらの処理条件を適宜選択することによ
り、任意の大きさの化合物半導体微結晶を含有した半導
体微結晶含有多成分ガラスを得ることができるが、化合
物半導体微結晶の大きさは、前述のように1000オングス
トローム以下、特に100オングストローム以下にするこ
とが好ましい。
ゾル−ゲル法により第１の発明の半導体微結晶含有多
成分ガラスを製造する場合、ガラスマトリックス中に分
散析出する化合物半導体微結晶の濃度は、使用する化合
物半導体微結晶原料の量、および化合物半導体微結晶を
分散析出させる際の処理条件により、容易に制御するこ
とができる。また、得られる半導体微結晶含有多成分ガ
ラスの形状は、ゾル溶液をゲル化させる際の容器の形状
に大きく依存するため、ゾル溶液をゲル化させる際の容
器の形状を適宜選択することにより、所望形状の半導体
微結晶含有多成分ガラスを得ることができる。さらに、
ゾル溶液を基板上に塗布した後にゲル化およびガラス化
させることにより、薄膜形状の半導体微結晶含有多成分
ガラスを得ることができ、ゾル溶液の基板上への塗布、
ゲル化およびガラス化を所望回数繰り返すことにより、
厚膜形状の半導体微結晶含有多成分ガラスを得ることが
できる。
成分ガラスを製造する場合、ガラスマトリックス中に分
散析出する化合物半導体微結晶の濃度は、使用する化合
物半導体微結晶原料の量、および化合物半導体微結晶を
分散析出させる際の処理条件により、容易に制御するこ
とができる。また、得られる半導体微結晶含有多成分ガ
ラスの形状は、ゾル溶液をゲル化させる際の容器の形状
に大きく依存するため、ゾル溶液をゲル化させる際の容
器の形状を適宜選択することにより、所望形状の半導体
微結晶含有多成分ガラスを得ることができる。さらに、
ゾル溶液を基板上に塗布した後にゲル化およびガラス化
させることにより、薄膜形状の半導体微結晶含有多成分
ガラスを得ることができ、ゾル溶液の基板上への塗布、
ゲル化およびガラス化を所望回数繰り返すことにより、
厚膜形状の半導体微結晶含有多成分ガラスを得ることが
できる。
次に、第２の発明の半導体微結晶含有多成分ガラスに
ついて説明する。
ついて説明する。
第２の発明の半導体微結晶含有多成分ガラスは、前述
のように、SiO2を主成分とし、副成分として少なくとも
ZrO2、TiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、Ca
O、PbO、BaO、B2O3、P2O5、SrOおよびLa2O3からなる群
より選択される１種を含むガラスマトリックスと、この
ガラスマトリックス内に分散析出したCuCl微結晶とから
なり、当該CuCl微結晶は、ゾル−ゲル法によって前記の
ガラスマトリックスを形成するためにドライゲルをガラ
ス化する過程またはガラス化した後の段階で分散析出し
たものであることを特徴とするものである。すなわち、
ガラスマトリックスについては第１の発明の半導体微結
晶含有多成分ガラスと全く同様であるが、このガラスマ
トリックス中に分散析出されている半導体微結晶がCuCl
微結晶である点で異なっている。
のように、SiO2を主成分とし、副成分として少なくとも
ZrO2、TiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、Ca
O、PbO、BaO、B2O3、P2O5、SrOおよびLa2O3からなる群
より選択される１種を含むガラスマトリックスと、この
ガラスマトリックス内に分散析出したCuCl微結晶とから
なり、当該CuCl微結晶は、ゾル−ゲル法によって前記の
ガラスマトリックスを形成するためにドライゲルをガラ
ス化する過程またはガラス化した後の段階で分散析出し
たものであることを特徴とするものである。すなわち、
ガラスマトリックスについては第１の発明の半導体微結
晶含有多成分ガラスと全く同様であるが、このガラスマ
トリックス中に分散析出されている半導体微結晶がCuCl
微結晶である点で異なっている。
第２の発明の半導体微結晶含有多成分ガラスも、CuCl
微結晶の含有濃度を高くすることが容易である点、CuCl
微結晶の大きさの制御が容易である点、あるいは得られ
るガラスの形状の自由度等の点から、上述のようにゾル
−ゲル法により製造する。
微結晶の含有濃度を高くすることが容易である点、CuCl
微結晶の大きさの制御が容易である点、あるいは得られ
るガラスの形状の自由度等の点から、上述のようにゾル
−ゲル法により製造する。
この場合、Cu(NO3)のHCl溶液、Cu(NO3)2／3H2OのHCl
溶液、Cuアルコキシド、CuCl2・2H2O、NH4Cl等を用い
て、第１の発明の半導体微結晶含有多成分ガラスの製造
方法として例示した〜の方法と同様の方法により製
造することができる。また他の方法として、 a.ガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液中に、
塩化第一銅（CuCl）と、アセトニトリル、アセチルアセ
トン、メタノール等のCuClを溶解し得る溶媒とを別々に
添加する、 b.ガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液中に、
塩化第一銅の上記溶媒溶液を添加する、 c.ガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液から得
たウエットゲルに、塩化第一銅の上記溶媒溶液を含ませ
る、 等の方法を用いてCuClを含むドライゲルを得、このドラ
イゲルをガラス化する際の熱処理でCuCl微結晶を分散析
出させることによっても製造することができる。
溶液、Cuアルコキシド、CuCl2・2H2O、NH4Cl等を用い
て、第１の発明の半導体微結晶含有多成分ガラスの製造
方法として例示した〜の方法と同様の方法により製
造することができる。また他の方法として、 a.ガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液中に、
塩化第一銅（CuCl）と、アセトニトリル、アセチルアセ
トン、メタノール等のCuClを溶解し得る溶媒とを別々に
添加する、 b.ガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液中に、
塩化第一銅の上記溶媒溶液を添加する、 c.ガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液から得
たウエットゲルに、塩化第一銅の上記溶媒溶液を含ませ
る、 等の方法を用いてCuClを含むドライゲルを得、このドラ
イゲルをガラス化する際の熱処理でCuCl微結晶を分散析
出させることによっても製造することができる。
ガラスマトリックスに対するCuCl微結晶の割合は、使
用するCuClの量、およびCuCl微結晶を分散析出させる際
の処理条件により、容易に制御することができる。また
CuCl微結晶の大きさは、CuCl微結晶を分散析出させる際
の雰囲気、処理温度および処理時間、ならびにガラス化
の際の雰囲気、処理温度および処理時間に依存する。し
たがって、これらの処理条件を適宜選択することによ
り、任意の大きさのCuCl微結晶を含有した半導体微結晶
含有多成分ガラスを得ることができるが、CuCl微結晶の
大きさは、前述のように1000オングストローム以下、特
に100オングストローム以下にすることが好ましい。
用するCuClの量、およびCuCl微結晶を分散析出させる際
の処理条件により、容易に制御することができる。また
CuCl微結晶の大きさは、CuCl微結晶を分散析出させる際
の雰囲気、処理温度および処理時間、ならびにガラス化
の際の雰囲気、処理温度および処理時間に依存する。し
たがって、これらの処理条件を適宜選択することによ
り、任意の大きさのCuCl微結晶を含有した半導体微結晶
含有多成分ガラスを得ることができるが、CuCl微結晶の
大きさは、前述のように1000オングストローム以下、特
に100オングストローム以下にすることが好ましい。
［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１〜56（第１の発明） ガラスマトリックスの原料として、SiO2、ZrO2、Ti
O2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、CaO、PbO、Ba
O、B2O3、P2O5、SrOおよびLa2O3に対応する金属アルコ
キシドおよび／またはその誘導体等のゾル−ゲル法にお
いて用いられる原料を使用し、化合物半導体の原料とし
て、表−１に示す原料を使用して、表−１に示す方法に
より計54種類の半導体微結晶含有多成分ガラスを得た。
O2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、CaO、PbO、Ba
O、B2O3、P2O5、SrOおよびLa2O3に対応する金属アルコ
キシドおよび／またはその誘導体等のゾル−ゲル法にお
いて用いられる原料を使用し、化合物半導体の原料とし
て、表−１に示す原料を使用して、表−１に示す方法に
より計54種類の半導体微結晶含有多成分ガラスを得た。
得られた半導体微結晶含有多成分ガラスの光吸収スペ
クトルの吸収端から求めたエネルギーギャップ値を表−
１に併記する。
クトルの吸収端から求めたエネルギーギャップ値を表−
１に併記する。
なお、表−１に示す製法１、2a、2b、３および４は、
それぞれ以下に示す製法を意味する。
それぞれ以下に示す製法を意味する。
・製法１……化合物半導体の原料となる金属元素を含む
ドライゲルを得、このドライゲルを400〜1300℃でガラ
ス化した後、またはガラス化しつつ、上記金属元素と反
応して化合物半導体を生成するカルコゲン元素を含むガ
スに曝露することにより、化合物半導体微結晶を分散析
出させる。
ドライゲルを得、このドライゲルを400〜1300℃でガラ
ス化した後、またはガラス化しつつ、上記金属元素と反
応して化合物半導体を生成するカルコゲン元素を含むガ
スに曝露することにより、化合物半導体微結晶を分散析
出させる。
・製法2a…化合物半導体の原料となる金属元素およびカ
ルコゲン元素を含むゾル溶液からドライゲルを得、この
ドライゲルを還元雰囲気中400〜1300℃で処理して、化
合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲン元素
同士を反応させ、化合物半導体微結晶を分散析出させる
とともにガラス化する。
ルコゲン元素を含むゾル溶液からドライゲルを得、この
ドライゲルを還元雰囲気中400〜1300℃で処理して、化
合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲン元素
同士を反応させ、化合物半導体微結晶を分散析出させる
とともにガラス化する。
・製法2b…化合物半導体の原料となる金属元素およびカ
ルコゲン元素を含むゾル溶液からドライゲルを得、この
ドライゲルを不活性ガス雰囲気中400〜1300℃で処理し
て、化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲ
ン元素同士を反応させ、化合物半導体微結晶を分散析出
させるとともにガラス化する。
ルコゲン元素を含むゾル溶液からドライゲルを得、この
ドライゲルを不活性ガス雰囲気中400〜1300℃で処理し
て、化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲ
ン元素同士を反応させ、化合物半導体微結晶を分散析出
させるとともにガラス化する。
・製法３……ガラスマトリックスの組成に応じたゾル溶
液をゲル化させてウエットゲルとし、このウエットゲル
に化合物半導体の原料となる金属元素が溶解した溶液を
含ませてからドライゲルとし、このドライゲルを400〜1
150℃でガラス化した後、上記金属元素と反応して化合
物半導体を生成するカルコゲン元素を含むガスに曝露す
ることにより、化合物半導体微結晶を分散析出させる。
液をゲル化させてウエットゲルとし、このウエットゲル
に化合物半導体の原料となる金属元素が溶解した溶液を
含ませてからドライゲルとし、このドライゲルを400〜1
150℃でガラス化した後、上記金属元素と反応して化合
物半導体を生成するカルコゲン元素を含むガスに曝露す
ることにより、化合物半導体微結晶を分散析出させる。
・製法４……ガラスマトリックスの組成に応じたゾル溶
液をゲル化させてウエットゲルとし、このウエットゲル
に化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲン
元素が溶解した溶液を含ませてからドライゲルとした
後、このドライゲルを還元雰囲気中400〜1300℃で処理
して、化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコ
ゲン元素同士を反応させ、化合物半導体微結晶を分散析
出させるとともにガラス化する。
液をゲル化させてウエットゲルとし、このウエットゲル
に化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲン
元素が溶解した溶液を含ませてからドライゲルとした
後、このドライゲルを還元雰囲気中400〜1300℃で処理
して、化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコ
ゲン元素同士を反応させ、化合物半導体微結晶を分散析
出させるとともにガラス化する。
・製法５……化合物半導体の原料となる金属元素および
１種のカルコゲン元素を含むゾル溶液からドライゲルを
得、このドライゲルを還元雰囲気中400〜1150℃で処理
し、化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲ
ン元素同士を反応させて化合物半導体微結晶を分散析出
させるとともに多孔質ガラス化した後、他のカルコゲン
元素を含むガスに曝露することにより、１種の金属元素
と２種のカルコゲン元素とからなる化合物半導体微結晶
を分散析出させる。
１種のカルコゲン元素を含むゾル溶液からドライゲルを
得、このドライゲルを還元雰囲気中400〜1150℃で処理
し、化合物半導体の原料となる金属元素およびカルコゲ
ン元素同士を反応させて化合物半導体微結晶を分散析出
させるとともに多孔質ガラス化した後、他のカルコゲン
元素を含むガスに曝露することにより、１種の金属元素
と２種のカルコゲン元素とからなる化合物半導体微結晶
を分散析出させる。
実施例57〜58（第２の発明） ガラスマトリックスの原料として、SiO2、Al2O3およ
びPbOに対応する金属アルコキシドおよび／またはその
誘導体等のゾル−ゲル法において用いられる原料を使用
してガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液を調
製し、このゾル溶液にCuClとアセトアニリルとを別々に
添加した後、ゲル化、乾燥させて、CuClを含んだドライ
ゲルを得、このドライゲルを600〜1400℃で10分〜500時
間加熱することにより、CuCl微結晶を分散析出および成
長させるとともにガラス化を図って、表−１に示すよう
に、CuCl微結晶を含有する２種類の半導体微結晶含有多
成分ガラスを得た。
びPbOに対応する金属アルコキシドおよび／またはその
誘導体等のゾル−ゲル法において用いられる原料を使用
してガラスマトリックスの組成に対応するゾル溶液を調
製し、このゾル溶液にCuClとアセトアニリルとを別々に
添加した後、ゲル化、乾燥させて、CuClを含んだドライ
ゲルを得、このドライゲルを600〜1400℃で10分〜500時
間加熱することにより、CuCl微結晶を分散析出および成
長させるとともにガラス化を図って、表−１に示すよう
に、CuCl微結晶を含有する２種類の半導体微結晶含有多
成分ガラスを得た。
表−１から明らかなように、本発明に基づく半導体微
結晶含有多成分ガラスは、高いエネルギーギャップ値を
有している。
結晶含有多成分ガラスは、高いエネルギーギャップ値を
有している。
半導体微結晶含有ガラスが大きな非線形性を持つため
には、量子サイズ効果の発現が大きく影響し、この量子
サイズ効果により、半導体微結晶含有ガラスは大きなエ
ネルギーギャップ値を持つようになる。したがって、化
合物半導体単結晶のエネルギーギャップ値よりも高いエ
ネルギーギャップ値を有している本実施例の半導体微結
晶含有多成分ガラスにおいては、大きな量子サイズ効果
が現れていることがわかる。
には、量子サイズ効果の発現が大きく影響し、この量子
サイズ効果により、半導体微結晶含有ガラスは大きなエ
ネルギーギャップ値を持つようになる。したがって、化
合物半導体単結晶のエネルギーギャップ値よりも高いエ
ネルギーギャップ値を有している本実施例の半導体微結
晶含有多成分ガラスにおいては、大きな量子サイズ効果
が現れていることがわかる。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の半導体微結晶含有多成
分ガラスは、新たなガラスマトリックスからなる半導体
微結晶含有多成分ガラスであり、かつ本発明の半導体微
結晶含有多成分ガラスにおいては、大きな量子サイズ効
果が発現している。
分ガラスは、新たなガラスマトリックスからなる半導体
微結晶含有多成分ガラスであり、かつ本発明の半導体微
結晶含有多成分ガラスにおいては、大きな量子サイズ効
果が発現している。
したがって本発明によれば、非線形光学材料として有
用な、新たな半導体微結晶含有多成分ガラスが提供され
る。
用な、新たな半導体微結晶含有多成分ガラスが提供され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−183438（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−271933（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−275733（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−187951（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−187950（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】SiO2を主成分とし、副成分として少なくと
もZrO2、TiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、Ca
O、PbO、BaO、B2O3、P2O5、SrOおよびLa2O3からなる群
より選択される１種を含むガラスマトリックスと、この
ガラスマトリックス内に0.1重量％以上の割合で分散析
出した半導体微結晶とからなり、前記ガラスマトリック
スがゾル−ゲル法によって形成されたものであり、前記
半導体微結晶がゾル−ゲル法によって前記ガラスマトリ
ックスを形成するためにドライゲルをガラス化する過程
またはガラス化した後の段階で分散析出したものであ
り、かつ、該半導体微結晶がカルコゲン元素を成分とし
て含む化合物半導体微結晶であることを特徴とする半導
体微結晶含有多成分ガラス。 - 【請求項２】SiO2を主成分とし、副成分として少なくと
もZrO2、TiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Li2O、MgO、ZnO、Ca
O、PbO、BaO、B2O3、P2O5、SrOおよびLa2O3からなる群
より選択される１種を含むガラスマトリックスと、この
ガラスマトリックス内に分散析出した半導体微結晶とか
らなり、前記ガラスマトリックスがゾル−ゲル法によっ
て形成されたものであり、前記半導体微結晶がゾル−ゲ
ル法によって前記ガラスマトリックスを形成するために
ドライゲルをガラス化する過程またはガラス化した後の
段階で分散析出したものであり、かつ、該半導体微結晶
がCuCl微結晶であることを特徴とする半導体微結晶含有
多成分ガラス。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1327676A JP2539062B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 半導体微結晶含有多成分ガラス |
| US07/626,577 US5093286A (en) | 1989-12-18 | 1991-03-04 | Semiconductor-containing glass and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1327676A JP2539062B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 半導体微結晶含有多成分ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03187952A JPH03187952A (ja) | 1991-08-15 |
| JP2539062B2 true JP2539062B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=18201729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1327676A Expired - Lifetime JP2539062B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 半導体微結晶含有多成分ガラス |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| DE69311680T2 (de) * | 1992-08-20 | 1997-10-02 | Mitsuboshi Belting Ltd | Glasartiger Werkstoff mit ultrafeinen dispergierten Teilchen und Verfahren zu seiner Herstellung |
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| US9874674B2 (en) | 2006-03-07 | 2018-01-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Compositions, optical component, system including an optical component, devices, and other products |
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| CN103409738A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-11-27 | 西北工业大学 | 调节氧化锌和氧化钛复合半导体薄膜ZnO-TiO2光学带隙的方法 |
| JP6902199B2 (ja) * | 2016-06-27 | 2021-07-14 | 日本電気硝子株式会社 | 波長変換部材及びそれを用いてなる発光デバイス |
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1989
- 1989-12-18 JP JP1327676A patent/JP2539062B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-04 US US07/626,577 patent/US5093286A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH03187952A (ja) | 1991-08-15 |
| US5093286A (en) | 1992-03-03 |
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