JP2536281B2 - 暴走反応抑制方法 - Google Patents
暴走反応抑制方法Info
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- JP2536281B2 JP2536281B2 JP2331840A JP33184090A JP2536281B2 JP 2536281 B2 JP2536281 B2 JP 2536281B2 JP 2331840 A JP2331840 A JP 2331840A JP 33184090 A JP33184090 A JP 33184090A JP 2536281 B2 JP2536281 B2 JP 2536281B2
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- chlorination
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンと塩素、又はエチレンと塩素及び
塩素化エタン及び／又は塩素化エチレンを原料とし、塩
素化反応器外に設けた塩素吸収塔に塩素を供給して反応
生成液に吸収させると共に、塩素吸収塔からの塩素を吸
収した塩素化反応生成液を反応器に供給し、置換塩素化
反応により二塩化エタン、三塩化エタン、四塩化エタ及
び五塩化エタン等の多塩素化エタンを製造する方法にお
いて、塩素吸収塔における暴走反応を抑制方法する方法
に関するものである。
塩素化エタン及び／又は塩素化エチレンを原料とし、塩
素化反応器外に設けた塩素吸収塔に塩素を供給して反応
生成液に吸収させると共に、塩素吸収塔からの塩素を吸
収した塩素化反応生成液を反応器に供給し、置換塩素化
反応により二塩化エタン、三塩化エタン、四塩化エタ及
び五塩化エタン等の多塩素化エタンを製造する方法にお
いて、塩素吸収塔における暴走反応を抑制方法する方法
に関するものである。
エチレンと塩素、又はエチレンと塩素及び塩素化エタ
ン及び／又は塩素化エチレンとから、液相で多塩素化エ
タンを製造するに際し、反応器とは別に設けた、充填物
を充填した塩素吸収塔で反応生成液に塩素を吸収させる
場合、塩素に含まれる酸素により該吸収塔の上部気相部
が爆鳴気を形成する。これを解決するため、反応器で発
生した塩酸を多量に含んでいる反応排ガスを、該吸収塔
の塩素供給部の下に設けた充填層の下部空間又はこれと
前記塩素供給部に供給して、酸素を希釈し爆鳴気の形成
を回避する技術が、特公昭59−29169号公報で提案され
ている。
ン及び／又は塩素化エチレンとから、液相で多塩素化エ
タンを製造するに際し、反応器とは別に設けた、充填物
を充填した塩素吸収塔で反応生成液に塩素を吸収させる
場合、塩素に含まれる酸素により該吸収塔の上部気相部
が爆鳴気を形成する。これを解決するため、反応器で発
生した塩酸を多量に含んでいる反応排ガスを、該吸収塔
の塩素供給部の下に設けた充填層の下部空間又はこれと
前記塩素供給部に供給して、酸素を希釈し爆鳴気の形成
を回避する技術が、特公昭59−29169号公報で提案され
ている。
しかし近年、原料である塩素として、イオン交換膜法
電解により製造されたものが使用されるようになり、従
来の隔膜法電解による塩素を使用していた場合には見ら
れなかった、該塩素吸収塔における塩素化置換反応の暴
走がしばしば起こり、操業不能となる問題点が出てき
た。
電解により製造されたものが使用されるようになり、従
来の隔膜法電解による塩素を使用していた場合には見ら
れなかった、該塩素吸収塔における塩素化置換反応の暴
走がしばしば起こり、操業不能となる問題点が出てき
た。
本発明者等は、種々の検討により前述の暴走反応の原
因を解明し、イオン交換膜法電解により製造される塩素
を、効率良く安定的に且つ安全に反応生成液に吸収さ
せ、多塩素化エタンを工業的に有利に製造する方法につ
き鋭意研究した結果、本発明を完成した。
因を解明し、イオン交換膜法電解により製造される塩素
を、効率良く安定的に且つ安全に反応生成液に吸収さ
せ、多塩素化エタンを工業的に有利に製造する方法につ
き鋭意研究した結果、本発明を完成した。
ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 エチレンの逐次置換塩素化反応においては、エチレン
と塩素の反応過程で生成する塩素ラジカルが、その逐次
反応を推進させる源となっている、即ち、反応で生成す
る塩素ラジカルが更に反応を推進させ、逐次的に反応が
進む機構である。又、原料として使用するエチレンが、
塩素ラジカルの発生剤となり、置換塩素化反応における
触媒となっていることは公知である。
と塩素の反応過程で生成する塩素ラジカルが、その逐次
反応を推進させる源となっている、即ち、反応で生成す
る塩素ラジカルが更に反応を推進させ、逐次的に反応が
進む機構である。又、原料として使用するエチレンが、
塩素ラジカルの発生剤となり、置換塩素化反応における
触媒となっていることは公知である。
そこで塩素吸収塔での暴走反応を防止するために、防
爆を目的として供給する反応排ガスは、充填層に特別に
設けた空間部に供給し、反応排ガスに含有されている未
反応のエチレンを、気液接触が不十分な状態で塩素と反
応させ、短時間で二塩化エタンに変換することにより、
エチレンを素早く消費させ、塩素吸収塔における置換塩
素化反応の発生を予防している。
爆を目的として供給する反応排ガスは、充填層に特別に
設けた空間部に供給し、反応排ガスに含有されている未
反応のエチレンを、気液接触が不十分な状態で塩素と反
応させ、短時間で二塩化エタンに変換することにより、
エチレンを素早く消費させ、塩素吸収塔における置換塩
素化反応の発生を予防している。
このような方法は、隔膜法電解により製造される塩素
ガスを原料とする場合には有効であり、長年にわたる操
業実績を有しているが、同様な手段を、イオン交換膜法
電解による塩素を原料とする場合に応用すると、塩素吸
収塔で暴走反応がしばしば起こるのである。
ガスを原料とする場合には有効であり、長年にわたる操
業実績を有しているが、同様な手段を、イオン交換膜法
電解による塩素を原料とする場合に応用すると、塩素吸
収塔で暴走反応がしばしば起こるのである。
イオン交換膜法電解による塩素は隔膜法電解による塩
素より酸素濃度が低く、一方従来から知られているよう
に酸素はラジカル発生の抑制剤として作用することか
ら、従来の方法をそのまま適用したのでは、塩素吸収部
でラジカルが発生しやすい環境にあることが予想され、
塩素中の酸素濃度の変化により、塩素吸収塔で暴走反応
が起き易くなっていると推定された。
素より酸素濃度が低く、一方従来から知られているよう
に酸素はラジカル発生の抑制剤として作用することか
ら、従来の方法をそのまま適用したのでは、塩素吸収部
でラジカルが発生しやすい環境にあることが予想され、
塩素中の酸素濃度の変化により、塩素吸収塔で暴走反応
が起き易くなっていると推定された。
そこで、この推定を確認するために種々の実験を実施
したところ、塩素吸収塔での暴走反応は、塩素中の酸素
濃度の変化のみによって頻発するのではなく、塩素中に
含まれるその他の成分も暴走反応の発生に関与している
事実は明らかとなったが、その成分を具体的に確認する
には至っていない。
したところ、塩素吸収塔での暴走反応は、塩素中の酸素
濃度の変化のみによって頻発するのではなく、塩素中に
含まれるその他の成分も暴走反応の発生に関与している
事実は明らかとなったが、その成分を具体的に確認する
には至っていない。
本発明者等はさらに検討を重ねた結果、特定構造の塩
素吸収塔を用い、且つ塩素の供給部における酸素の濃度
を管理することによって、酸素のみならず上記の未知成
分の影響をも効果的に抑制できることを知り、 （１） 塩素吸収塔を図示するように、 充填物を充填した塩素吸収部１、 その上部に空間を開けて設けた、充填物を充填した塩
酸吸収部２、 塩素吸収部１の下部に空間を開けて設けた、充填物を
充填した酸素ストリップ部３、 塩酸吸収部２の上部に形成された頂部空間４、 塩酸吸収部２と塩素吸収部４とによって隔離形成され
る上部空間部５、 塩素吸収部１と酸素ストリップ部３とによって隔離形
成される下部空間部６ 及び 酸素ストリップ部３の下部に形成された底部空間７ を有する構造とすること、 （２） 頂部空間４に、塩素化反応器からの反応生成液
を導入すること、 （３） 上部空間部５に、塩素化反応器で発生した塩酸
ガスを含む反応排ガスの一部を導入すること、 （４） 下部空間部６に塩素ガスを供給すること、 （５） 底部空間７に、前記反応排ガスの他の一部を導
入すること、 及び （６） 下部空間部６における塩素及び反応排ガスの合
計量と、塩素ガスに含有され該ガスと共に導入された下
部空間部６における酸素の量との比率（以下酸素／塩素
・排ガス比という）を、前者１モルに対し後者0.009〜
0.02モルに維持すること によって、塩素吸収塔での暴走反応の頻発を、非常に効
果的に防止できるとの知見を得て、本発明を完成したの
である。
素吸収塔を用い、且つ塩素の供給部における酸素の濃度
を管理することによって、酸素のみならず上記の未知成
分の影響をも効果的に抑制できることを知り、 （１） 塩素吸収塔を図示するように、 充填物を充填した塩素吸収部１、 その上部に空間を開けて設けた、充填物を充填した塩
酸吸収部２、 塩素吸収部１の下部に空間を開けて設けた、充填物を
充填した酸素ストリップ部３、 塩酸吸収部２の上部に形成された頂部空間４、 塩酸吸収部２と塩素吸収部４とによって隔離形成され
る上部空間部５、 塩素吸収部１と酸素ストリップ部３とによって隔離形
成される下部空間部６ 及び 酸素ストリップ部３の下部に形成された底部空間７ を有する構造とすること、 （２） 頂部空間４に、塩素化反応器からの反応生成液
を導入すること、 （３） 上部空間部５に、塩素化反応器で発生した塩酸
ガスを含む反応排ガスの一部を導入すること、 （４） 下部空間部６に塩素ガスを供給すること、 （５） 底部空間７に、前記反応排ガスの他の一部を導
入すること、 及び （６） 下部空間部６における塩素及び反応排ガスの合
計量と、塩素ガスに含有され該ガスと共に導入された下
部空間部６における酸素の量との比率（以下酸素／塩素
・排ガス比という）を、前者１モルに対し後者0.009〜
0.02モルに維持すること によって、塩素吸収塔での暴走反応の頻発を、非常に効
果的に防止できるとの知見を得て、本発明を完成したの
である。
本発明を更に詳細に説明すると、酸素ストリップ部３
では、塩素化反応生成液中に一旦溶解した塩素ガス中の
酸素が、反応排ガスによりストリップされるため、塩素
吸収塔の中で酸素濃度が一番低い状態となっており、塩
素化置換反応が最も起き易い環境となっている。そこ
で、暴走反応を抑制するためには、塩素吸収部１の防爆
を確保しながら、一方では酸素ストリップ部３における
酸素濃度を高めることが必要である。そこで本発明にお
いては、塩素吸収塔中の塩素吸収部１の上部に塩酸吸収
部２を設けたのである。
では、塩素化反応生成液中に一旦溶解した塩素ガス中の
酸素が、反応排ガスによりストリップされるため、塩素
吸収塔の中で酸素濃度が一番低い状態となっており、塩
素化置換反応が最も起き易い環境となっている。そこ
で、暴走反応を抑制するためには、塩素吸収部１の防爆
を確保しながら、一方では酸素ストリップ部３における
酸素濃度を高めることが必要である。そこで本発明にお
いては、塩素吸収塔中の塩素吸収部１の上部に塩酸吸収
部２を設けたのである。
塩素化反応器中の塩素化反応生成液は、飽和溶解度分
の塩酸を含んでおり、反応生成液導入管８から塩素吸収
塔中の頂部空間部４へ送られるが、塩素吸収塔へ入る前
に冷却されているため、塩素吸収塔入り口では塩酸が未
飽和の状態となっており、塩酸吸収部２において、反応
排ガス供給管９から供給される反応排ガスと塩素化反応
生成液を気液接触させて、反応排ガス中の塩酸を塩素化
反応生成液に飽和状態になるまで吸収させる。
の塩酸を含んでおり、反応生成液導入管８から塩素吸収
塔中の頂部空間部４へ送られるが、塩素吸収塔へ入る前
に冷却されているため、塩素吸収塔入り口では塩酸が未
飽和の状態となっており、塩酸吸収部２において、反応
排ガス供給管９から供給される反応排ガスと塩素化反応
生成液を気液接触させて、反応排ガス中の塩酸を塩素化
反応生成液に飽和状態になるまで吸収させる。
塩酸を飽和まで含んだ塩素化反応生成液は、塩素吸収
部１に降下し、塩素供給管10から供給される塩素を吸収
する。
部１に降下し、塩素供給管10から供給される塩素を吸収
する。
塩素を吸収した塩素化反応生成液は、塩素吸収熱によ
りその温度が上昇し、この温度変化により、塩酸溶解度
が低下して塩酸がフラッシュする。このフラッシュして
くる塩酸ガスが塩素吸収部１に上昇移動して、そこでの
爆鳴気の形成を回避するのである。
りその温度が上昇し、この温度変化により、塩酸溶解度
が低下して塩酸がフラッシュする。このフラッシュして
くる塩酸ガスが塩素吸収部１に上昇移動して、そこでの
爆鳴気の形成を回避するのである。
尚、塩素吸収塔からの排ガスはガス排出管11から、塩
素吸収塔外に排出される。
素吸収塔外に排出される。
一方、塩素化反応生成液に一度溶解した塩素ガス中の
酸素は塩素吸収部１ではストリップされないため、液中
の酸素濃度は増加する。この塩素ガス中の高濃度の酸素
は、反応排ガス中のエチレン及び未確認成分によって触
発される置換塩素化反応の抑制剤として有効に利用さ
れ、暴走反応の予防が可能となるのであるが、そのため
には、下部空間部６における酸素／塩素・排ガス比を、
後者１モルに対し前者0.009モル以上とすることが必要
であり、後者１モルに対し前者0.01モル以上とすること
がより望ましい。
酸素は塩素吸収部１ではストリップされないため、液中
の酸素濃度は増加する。この塩素ガス中の高濃度の酸素
は、反応排ガス中のエチレン及び未確認成分によって触
発される置換塩素化反応の抑制剤として有効に利用さ
れ、暴走反応の予防が可能となるのであるが、そのため
には、下部空間部６における酸素／塩素・排ガス比を、
後者１モルに対し前者0.009モル以上とすることが必要
であり、後者１モルに対し前者0.01モル以上とすること
がより望ましい。
塩素を吸収し終えた塩素化反応生成液からなる塔底液
12は、塔底部から塔底液移送管13を経て塩素化反応器に
循環され、反応母液として塩素化反応に供される。塩素
化反応生成液に酸素が過度に溶解していると、次の塩素
化反応工程で塩素化置換反応が抑制されるので、塩素吸
収塔に酸素ストリップ部３を設け、塩素化反応器での塩
素反応の進行に悪影響が生じないように、酸素濃度を調
整しなければならない。そのために、下部空間部６にお
ける酸素／塩素・排ガス比を、後者１モルに対し前者0.
02モル以下とすることが必要であり、後者１モルに対し
前者0.017モル以下とすることがより望ましいのであ
る。
12は、塔底部から塔底液移送管13を経て塩素化反応器に
循環され、反応母液として塩素化反応に供される。塩素
化反応生成液に酸素が過度に溶解していると、次の塩素
化反応工程で塩素化置換反応が抑制されるので、塩素吸
収塔に酸素ストリップ部３を設け、塩素化反応器での塩
素反応の進行に悪影響が生じないように、酸素濃度を調
整しなければならない。そのために、下部空間部６にお
ける酸素／塩素・排ガス比を、後者１モルに対し前者0.
02モル以下とすることが必要であり、後者１モルに対し
前者0.017モル以下とすることがより望ましいのであ
る。
実施例及び比較例 図面に示した構造の塩素吸収塔を使用し、下表に示す
条件でその操業を行い、常法に従い塩素、エチレン、塩
素化エタン及び塩素化エチレンを原料として、液相で多
塩素化エタンを製造した。
条件でその操業を行い、常法に従い塩素、エチレン、塩
素化エタン及び塩素化エチレンを原料として、液相で多
塩素化エタンを製造した。
実施例では、１年以上の長期間にわたって、非常に安
定した状態で塩素吸収塔を操業することができ、塩素吸
収部１におけるガス組成の測定により、塔内の全域で爆
鳴気を形成していないことが確認され、事実安全に操業
を継続することができた。
定した状態で塩素吸収塔を操業することができ、塩素吸
収部１におけるガス組成の測定により、塔内の全域で爆
鳴気を形成していないことが確認され、事実安全に操業
を継続することができた。
これに対して比較例においては、時々暴走反応の兆候
が認められ、塩素吸収塔を安定した状態で操業すること
は非常に困難であり、操業の停止を余儀なくされること
もあった。
が認められ、塩素吸収塔を安定した状態で操業すること
は非常に困難であり、操業の停止を余儀なくされること
もあった。
ハ）発明の効果 本発明は、エチレンとイオン交換膜法電解により製造
される塩素、又は該塩素とエチレン及び塩素化エタン及
び／又は塩素化エチレンから、液相で多塩素エタンを製
造するに際し、塩素化反応器から抜き出された塩素化反
応生成液に、塩素を安定的かつ安全に効率よく吸収させ
ることを可能とするものであり、塩素吸収後の塩素化反
応生成液は、塩素化反応器に循環供給して、反応母液と
して使用される。
される塩素、又は該塩素とエチレン及び塩素化エタン及
び／又は塩素化エチレンから、液相で多塩素エタンを製
造するに際し、塩素化反応器から抜き出された塩素化反
応生成液に、塩素を安定的かつ安全に効率よく吸収させ
ることを可能とするものであり、塩素吸収後の塩素化反
応生成液は、塩素化反応器に循環供給して、反応母液と
して使用される。
図面は、本発明の方法で使用される塩素吸収塔の一例を
示す概略図である。 1:塩素吸収部、8:反応生成液供給管 2:塩酸吸収部、9:反応排ガス供給管 3:酸素ストリップ部、10:塩素供給管 4:頂部空間部、11:ガス排出管 5:上部空間部、12:塔底液 6:下部空間部、13:塔底液移送管 7:底部空間部
示す概略図である。 1:塩素吸収部、8:反応生成液供給管 2:塩酸吸収部、9:反応排ガス供給管 3:酸素ストリップ部、10:塩素供給管 4:頂部空間部、11:ガス排出管 5:上部空間部、12:塔底液 6:下部空間部、13:塔底液移送管 7:底部空間部
Claims (1)
- 【請求項１】イオン交換膜法電解により製造される塩素
とエチレン、又は該塩素とエチレン及び塩素化エタン及
び／又は塩素化エチレンから、液相で多塩素化エタンを
製造する方法において、充填物を充填した塩素吸収部、
その上部に空間を開けて設けた充填物を充填した塩酸吸
収部及び前記塩素吸収部の下部に空間を開けて設けた充
填物を充填した酸素ストリップ部を有する塩素吸収塔
を、塩素化反応器外に設け、塩酸吸収部の上部に形成さ
れた頂部空間に、塩素化反応器からの塩素化反応生成液
を導入し、塩酸吸収部と塩素吸収部とによって隔離形成
される上部空間部に、塩素化反応器で発生した塩酸ガス
を含む反応排ガスの一部を導入し、塩素吸収部と酸素ス
トリッブ部とによって隔離形成される下部空間部に塩素
ガスを供給し、酸素ストリップ部の下部に形成された底
部空間に、前記反応排ガスの他の一部を導入して、下部
空間部における塩素及び反応排ガスの合計量と、塩素ガ
スに含まれ該ガスと共に導入される下部空間部における
酸素の量との比率を、前者１モルに対して後者0.009〜
0.02モルに維持しつつ、塩素化反応生成液と反応排ガス
及び塩素を接触させることを特徴とする塩素吸収塔にお
ける暴走反応抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2331840A JP2536281B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 暴走反応抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2331840A JP2536281B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 暴走反応抑制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202146A JPH04202146A (ja) | 1992-07-22 |
| JP2536281B2 true JP2536281B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=18248242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2331840A Expired - Lifetime JP2536281B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 暴走反応抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2536281B2 (ja) |
-
1990
- 1990-11-29 JP JP2331840A patent/JP2536281B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04202146A (ja) | 1992-07-22 |
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Legal Events
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