JP2511840B2 - スルホン酸基含有アクリルアミド系架橋樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多量の水を吸収する能力
を有するスルホン酸基含有アクリルアミド系架橋樹脂に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来生理用品，おむつ，使い捨て雑巾な
どに不織布，紙，パルプ，スポンジ状物質など物理的構
造的に吸水する材料が使用されてきたが、これら吸水材
料はその吸水能力が低く上記用途でも必ずしも満足され
るものではなかった。近年、上記用途に加え医療産業，
食品工業あるいは農芸分野の用途にも化学的に吸水能を
有する材料の利用が進み、特に水不溶性でかつ親水性ま
たは吸水性を有する高分子材料が各種のメンブランや液
体クロマト担体などの分離精製材料、微生物や植物の培
地、コンタクトレンズや縫合部被覆など医療用材料ある
いは吸水性や保水性を必要とする種々の用途が開けてき
た。

【０００３】このような用途に対する吸水材料が多々提
案されている。例えばポリエチレンオキシド，ポリビニ
ルピロリドン，スルホン化ポリスチレン等を架橋せしめ
たもの、ポリアクリルアミドをメチレンビスアクリルア
ミドの如きジビニル化合物で架橋せしめたもの、セルロ
ース誘導体やでん粉にアクリル酸やアクリロニトリルを
グラフトさせたもののけん化物等の天然あるいは合成高
分子物質を用いた吸水材料が提案されている。しかしこ
れらの材料のうちでん粉−アクリロニトリルグラフト重
合体のけん化物を除けばその吸水能力は小さく吸水材料
としては満足しうるものではなく、また比較的高吸水能
力を有するでん粉−アクリロニトリルグラフト重合体の
けん化物の場合においても、その製造方法に種々の改良
が加えられているが、工程が煩雑であったり長期間に亘
って含水状態を保つとでん粉成分が腐敗したりゲル構造
が破壊されるなど実用性に問題を残している。

【０００４】またアクリル酸やメタクリル酸のアルカリ
金属塩やアクリルアミドなどの水溶性単量体をメチレン
ビスアクリルアマイドやポリエチレンオキシドジアクリ
レートなどの架橋剤を少量添加して第二セリウム塩，過
酸化ベンゾイル，アゾビスイソブチロニトリル，過硫酸
アンモニウムなどのラジカル重合触媒，過硫酸カリウム
とアニリン，過硫酸アンモニウムとモノエタノールアミ
ンなどのレドックス系重合触媒を用いて懸濁重合又は乳
化重合、更には溶液重合して数十倍から数百倍の高吸水
樹脂を得る方法も提案されている。しかしかかる方法に
おいては高吸水性樹脂中にラジカル開始剤，懸濁剤，乳
化剤，溶媒などがどうしても残留し、それがために着色
したり、解重合したり、耐蝕性，耐薬品性，耐候性の点
でも好ましくないばかりか、用途によっては吸水能力が
不充分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、本発明者等は各
種ビニル性単量体をプラズマ開始重合法により重合する
ことにより従来のものに比較して分子量が格段に大きい
直鎖状の水溶性直合体を得ており、その単量体として２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用
いて同様の重合体を得、これを繊維学会誌（繊維と工
業）の第３７巻７号に発表したが、更に高吸水性を有す
る樹脂を得べく鋭意研究の結果本発明を完成したもので
ある。本発明の目的は非水溶性で数百倍から千数百倍と
いう高吸水性をもちかつ実質的に不純物を含まないスル
ホン酸基含有アクリルアミド架橋樹脂を提供するにあ
る。

【０００６】本発明は、下記一般式（１）にて、

【化３】

【化４】 （式中Ｍは水素，アンモニウム又はアルカリ金属を示
す）で示される繰り返し単位ｘが８０〜９９．９９９９
重量％よりなるＡ成分と、アクリル酸，メタクリル酸，
ｐスチレンスルホン酸，ビニルスルホン酸，２メタアク
リロイルオキシエチルスルホン酸，アリルスルホン酸，
メタクリルスルホン酸並びにこれらの酸のアンモニウム
塩及びアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のビ
ニル系単量体よりなる繰り返し単位：ｙが０〜２０重量
％であるＢ成分と、繰り返し単位：ｚが０．０００１〜
０．０５重量％の架橋成分Ｃを含有する非水溶性でラン
ダム共重合型架橋性ポリマーであり、自重の５００倍以
上の高吸水性を有することを特徴とするスルホン酸基含
有アクリルアミド系架橋樹脂である。

【０００７】本発明のスルホン酸基含有アクリルアミド
系架橋樹脂は優れた吸水性を有し、樹脂の自重に対し少
なくとも５００倍以上、好ましくは８００倍以上、最も
好ましくは１０００倍以上の吸水倍率を有する。

【０００８】本発明に適用される２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、又はそのアンモニウム
塩又はそのアルカリ金属塩、又はそのアルカリ土類金属
塩、又はその遷移金属塩（以下これらをＡＭＰＳと略称
する）のスルホン酸基含有アクリルアミド系架橋樹脂中
に含まれる量は８０〜９９．９９９９重量％である。Ａ
ＭＰＳ量が８０重量％未満であると吸水能力が不充分で
ある。

【０００９】本発明に於いて２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等の単量体にビニル性単量体
を併用して共重合させてもよい。これらのビニル性単量
体としてはラジカル重合を行なうもので水溶性であれば
良く、アクリル酸，メタクリル酸，Ｐ−スチレンスルホ
ン酸，ビニルスルホン酸，２−メタアクリロイルオキシ
エチルスルホン酸，アリルスルホン酸，メタクリルスル
ホン酸，並びにこれらの酸のアンモニウム塩，及びアル
カリ金属塩から選ばれる。ビニル性単量体がアクリロニ
トリル，メタクリル酸メチルなどの非水溶性であると得
られたスルホン酸基含有アクリルアミド系架橋樹脂の吸
水能力が低下する傾向にあり、また水溶性単量体であっ
てもＡＭＰＳに比し吸水能力の低下をきたすのでビニル
性単量体は高々２０重量％、好ましくは１重量％以下の
範囲である。

【００１０】本発明に適用される架橋成分は０．０５重
量％以下、好ましくは０．０００１〜０．０２重量％、
最も好ましくは０．０１重量％以下であり、架橋させる
為の必須成分である。架橋成分が１重量％を超えると吸
水能力が低下する。一般に架橋成分が多くなると吸水倍
率は低下する傾向にあり、高吸水倍率を得たい場合は架
橋成分を減らしていくことが多いが一般の重合開始方
法、例えばラジカル重合開始剤や紫外線を用いた乳化重
合，懸濁重合，又は溶液重合などでは得られた樹脂の分
子量が低いため架橋成分を０．１重量％以下にすると可
溶化したり、水膨潤状態で形くずれを起こしたりベトツ
ク現象がみられる。しかし本発明の樹脂は超高分子量で
あるため架橋成分が０．１重量％以下、例えば０．００
０１重量％であっても水膨潤状態でも形態はくずれずベ
トツキはみられない。

【００１１】架橋成分としてはジビニルベンゼン，Ｎ
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド，ジアリルアミン，
ジアクリルメタクリルアミド，ジエチレングリコールジ
メタクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート等のジビニル化合物、２ヒドロキシエチルアクリレ
ート，２ヒドロキシエチルメタクリレート，２ヒドロキ
シプロピルアクリレート，２ヒドロキシプロピルメタク
リレート，グリシジルアクリレート，グリシジルメタク
リレート，メチロールアクリルアミド又はメチロールメ
タクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定され
ることはない。架橋成分としてはＮＮ′−メチレンビス
アクリルアミド，ジアクリルメタクリルアミド，ポリエ
チレングリコールジメタクリレート，ジエチレングリコ
ールジメタクリレート，メチロールアクリルアミド等が
好適である。

【００１２】本発明の重合物は均一系での重合のため
に、モノマーの並び方に特定したものがあるものではな
く、ランダム共重合体である。本発明に適用される重合
方法は、イオン化ガスプラズマの存在下で重合を開始し
た後、該プラズマの不存在下で後重合させるという、所
謂プラズマ開始重合であり、しかも水性媒体中であるこ
とが必須である。水性媒体としては水又は水とメタノー
ル，エタノール，ブタノールなどのアルコール類、アセ
トン，メチルエチルケトンなどのケトン類などとの混合
物が挙げられるが水単独媒体の方が好ましい。水性媒
体、特に水媒体を使用した場合重合速度は著しく大とな
る。水性媒体中のモノマー濃度としては通常０．１〜９
０重量％、好ましくは１〜６５重量％、更に好ましくは
１０〜６０重量％である。

【００１３】一般に水媒体の場合モノマー濃度として５
０モル％の時が重合速度は極大となり、それ以下でもそ
れ以上でも低下する傾向がみられる。また分子量も重合
速度と同一傾向がみられる。媒体として有機溶媒を使用
した場合は一般に重合速度が遅いばかりか、本発明のよ
うに水溶性ポリマーの重合では有機溶媒を除去する必要
があり経済的でない。

【００１４】本発明に於けるプラズマ開始重合とは非平
衡のイオン化ガスプラズマを用いて重合を開始させ、か
つプラズマの不存在下に重合の大部分を完結させるもの
である。一般には高分子量で実質的に線状のポリマーが
生成されるが、本発明の場合は例えばジビニル性単量体
等の架橋成分を使用するので架橋構造のポリマーが生成
される。イオン化ガスプラズマの生成はかかるプラズマ
を生成するための公知方法のいずれによっても行なうこ
とができる。例えばＪ．Ｒ．ホラハン（Ｈｏｌｌａｈａ
ｎ）とＡ・Ｔ・ベル（Ｂｅｌｌ）版“プラズマ化学の応
用技術”、ワイリー，ニューヨーク１９７４およびＭ・
シエン（Ｓｈｅｎ）版“重合体のプラズマ化学”デッカ
ー．ニューヨーク．１９７６に記載されている。即ち高
周波発生器に連結された平行板電極の間にモノマーを真
空下で入れ、真空室の外部又は内部のいずれかの平行板
を用いてプラズマを生成させることが出来る。また外部
誘導コイルによって電場をつくらせ、イオン化ガスのプ
ラズマを発生させてもよく、また反対に荷電した電極に
間隔をおいて直接真空室に入れてプラズマを生成させて
もよい。

【００１５】本発明においては非蒸気相（液体及び／又
は固体）の単量体の重合をイオン化ガスプラズマの存在
下で開始しついでプラズマの不存在下で後重合を行な
う。この二段階重合法により超高分子量の非水溶性で高
吸水能を有する樹脂を大量に、省エネルギーで製造する
ことができる。

【００１６】本発明方法を更に詳述に説明すれば、液体
窒素などによる冷媒で単量体水性媒体溶液を冷却して凍
結し脱気を１０^-1〜１０^-4トールで行なう。凍結した単
量体水性媒体溶液を徐々に暖ため液状の小滴が現われる
状態に達した時に非溶液部（即ち真空空間部）に上記方
法にてプラズマ照射を行なう。通常は２０〜２００ワッ
ト、好ましくは４０〜１００ワットでグロー放電をさせ
水及び／又は単量体をプラズマ化させる。照射時間は通
常１〜３６００秒、好ましくは１０〜６０秒もあれば十
分である。プラズマ照射を行なった後に上記単量体水性
媒体溶液を一定の温度下に数時間放置させ後重合を行な
わせる。プラズマ開始期間の重合率は後重合に比べて著
しく小さく、通常１〜２％を超えない。後重合温度及び
時間は使用する単量体種類によって異なり特に限定され
ないが、通常温度は１．０〜６０℃、時間は１〜２５時
間で十分である。単量体種類によっては６０℃を超える
と熱重合を起こし低分子のポリマーも生成してくること
があるので注意を要する。

【００１７】またプラズマ開始重合では、得られた高吸
水性樹脂中に単量体成分よりなるポリマー以外は何も含
まないことが他重合法と異なり大きな特長である。即ち
他重合法ではラジカル開始剤，懸濁剤，乳化剤，溶媒な
どが残存しやすく完全に除去することはむつかしいが、
プラズマ開始重合ではそれらの添加剤を使用しないため
に必然的にポリマーのみである。

【００１８】

【発明の効果】かくして得られたスルホン酸基含有アク
リルアミド系架橋樹脂は非水溶性で高吸水性を示す。即
ちこの樹脂は、例えば２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸９９．９９９重量％とメチレンビス
アクリルアミド０．００１重量％とからなる本発明方法
により得られたものは、自重の１４００倍という吸水能
力を示す。またその膨潤ゲルはベトツキもなく、型くず
れすることもなく、更に１００℃の沸水でもその形態を
保持する非水溶性であり、しかも何の不純物をも含まな
いという従来法では得られない画期的な樹脂である。

【００１９】本発明の樹脂は非水溶性であり、高吸水性
を有し、しかも不純物を含まないことから衛生材料，医
療産業，食品工業，農芸分野などに有用に用いられる。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例にて詳細に説明する。な
お実施例中の吸水倍率は次の方法にて測定した。試料
０．５ｇを１ lの水に浸漬し、２４時間室温にて静置
後、ガラスフイルターで吸引濾過して余分の水を除去
し、ガラスフイルターと含水試料との合計重量を測定し
た。 吸水量（ｇ）＝（合計重量）−（ガラスフィルター重
量） 吸水倍率＝吸水量／０．５

【００２１】実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
０．４ｇ，水１０ｇ及び架橋成分としてＮ，Ｎ′−メチ
レンビスアクリルアミドを表１の如く変化させ１００ml
のアンプルに入れ１０^-3トールで脱気後封管した。つい
で液体窒素で凍結し、３回脱気させた。次に１５０ワッ
トの出力まで出るインターナショナル・プラズマ・コー
ポレーション・モデル３００１の高周波発生器に凍結し
た一対の外部平行電極間に挿入したこのアンプルを１０
０ワットの電力でグロー放電プラズマを５０秒間照射し
た。しかる後にグロー放電を停止させ、封管後２５℃の
恒温槽に１０時間放置した。その後開封して多量の水中
で膨潤せしめ未反応モノマーを除去した後、多量のエタ
ノールで洗浄し真空乾燥させ、得られた樹脂の重合率，
吸水倍率を測定した。

【００２２】また２アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸０．４ｇ，水１０ｇ及び架橋成分として
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを表１の如く変
化させ過硫酸カリウム０．００４ｇを１００mlのアンプ
ルに入れ１０^-3トールで真空脱気後封管し６０℃で２４
時間重合させた樹脂の吸水性を比較の為、示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（Ａ）とアクリル酸（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）を表２の如
く変化させＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを
０．００１重量％添加させ全モノマー量を４ｇとし水１
０ｇとする以外は、実施例１と同一の方法でプラズム開
始重合をさせた。得られた樹脂を実施例１と同一方法で
洗浄し重合率，吸水倍率を測定した。

【表２】

【００２５】実施例３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム０．４ｇ、ジエチレンオキサイドジメタクリレ
ート０．００００４ｇを第３の如く１０ｇの溶媒に溶解
させ、１００mlのアンプルに入れ液体窒素で凍結させ１
０^-4トールで脱気した。つぎに実施例１のモデル３００
１の高周波発生器に連結し、一対の外部平行電極間に挿
入したこのアンプルに８０ワットの出力でグロー放電を
発生させ、３０秒間照射した。しかる後にグロー放電を
停止させ封管後、２５℃の恒温槽に１５時間放電した。
その後開封して水で十分洗浄を行ない、未反応モノマー
を除去した後、多量のエタノールで洗浄し乾燥して試料
とし、重合率，吸水倍率を測定した。

【００２６】

【表３】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）にて、 【化１】 【化２】 （式中Ｍは水素，アンモニウム又はアルカリ金属を示
   す）で示される繰り返し単位：ｘが８０〜９９．９９９
   ９重量％よりなるＡ成分と、アクリル酸，メタクリル
   酸，ｐスチレンスルホン酸，ビニルスルホン酸，２メタ
   アクリロイルオキシエチルスルホン酸，アリルスルホン
   酸，メタクリルスルホン酸並びにこれらの酸のアンモニ
   ウム塩及びアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種
   のビニル系単量体よりなる繰り返し単位：ｙが０〜２０
   重量％であるＢ成分と、繰り返し単位：ｚが０．０００
   １〜０．０５重量％の架橋成分Ｃを含有する非水溶性で
   ランダム共重合型架橋性ポリマーであり、自重の５００
   倍以上の高吸水性を有することを特徴とするスルホン酸
   基含有アクリルアミド系架橋樹脂。