JP2510577B2

JP2510577B2 - 硬化性シリコ−ンゲル組成物

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Publication number: JP2510577B2
Application number: JP62116664A
Authority: JP
Inventors: 安司松本; 信夫中村
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JPS63280766A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は硬化してシリコーンゲルを生成するポリオル
ガノシロキサン組成物に関するものである。特に、この
組成物は、周囲の雰囲気や異物に対する硬化性の阻害や
ゲルの針入度変化が少なく、また低温（−60℃）下にお
いてもゲル化物の結晶化が生起しない極めて優れた耐寒
性を有している。従って、本発明の組成物は、電気・電
子部品の生産性や信頼性の向上に有用な材料として、推
奨しうるものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとケイ素原
子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサン
ハイドロジェンシロキサンとを、白金化合物の触媒作用
により付加反応させて硬化物を得る、いわゆる付加型シ
リコーン組成物は電気・電子業界を初めとして既に広い
産業分野で使用されている。なかでも、その架橋密度を
低めに調節したゲル状組成物は、その特異な物理的特性
から、デリケートな電子部品のポッティング、コーティ
ング又はエンキャプシュレーションに広く使用されてい
る。

こうしたシリコーンゲル組成物は以前からよく知られ
ている。例えば、米国特許第3,020,260号明細書には、
（イ）ベースポリマーとしてRViSiO単位、R₂SiO単位及
びCH₃R₂SiO単位からなり、25℃における粘度が100〜10,
000cStの実質的に線状構造を有するポリオルガノシロキ
サン（ただし単位式中のＲはメチル基及びフェニル基で
あり、Viはビニル基を示す）、（ロ）一般式で示され、25℃における粘度が10,000cSt以下の液状ポ
リオルガノハイドロジェンシロキサン、及び（ハ）白金
触媒からなるオルガノシロキサンポッティングコンパウ
ンドが例示されている。

しかし、（イ）〜（ハ）からなる組成物では、（イ）
成分が実質的に線状ポリオルガノシロキサンであるため
に、有機基の一部に耐アーク性などの電気特性の重視や
製品コストなどの理由でフェニル基を使用できないよう
な場合には、電気・電子用部品のポッティングやエンキ
ャプシュレーションの用途において耐寒性が大きな問題
となることがある。このような場合には、更に上記組成
物に、（ニ）CH₃SiO_1.5単位が１〜７モル％、（CH₃）₃S
iO_0.5他が１〜８モル％及び（CH₃）₂SiO単位が85〜95モ
ル％から本質的になり、25℃における粘度が20〜10,000
cStの分岐状のポリメチルシロキサンを、希釈剤として
（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）の総重量に対し23重量
％以下の割合で添加してなる組成物が記載されている。
この場合、（ニ）成分の添加によって耐寒性の向上が認
められるものの、基本的に架橋反応を行う基を有してい
ないために、硬化物の表面への油状物の滲みがあった
り、ゲル状物の強度が弱くなり過ぎるなどの欠点があっ
た。

これら欠点を改良するため、特開昭58−7452号公報に
は、（ホ）ベースポリマーとして（CH₃）₂SiO単位が80
〜96.5モル％、CH₃SiO_1.5単位が2.0〜10.0モル％、（CH
₃）₃SiO_0.5単位が1.25〜6.0モル％及び（CH₃）₂（CH₂＝
CH）SiO_0.5単位が0.25〜4.0モル％からなる分岐状ビニ
ル基含有ポリメチルシロキサン、（へ）１分子当り平均
１個より多いケイ素結合水素原子を有し、実質的に前記
（ロ）成分と同様のポリオルガノハイドロジェンシロキ
サン、及び（ト）前記（ハ）成分と同様の白金触媒とか
らなる硬化性シロキアン組成物が記載されている。この
場合、前記（ニ）成分と同様の分岐状ポリオルガノシロ
キサン（ホ）成分をベースポリマーに使用しているため
に、耐寒性は前記米国特許より優れており、また架橋反
応基としてビニル基を有しているために硬化物表面への
油状物の滲みもないように改善されている。しかし、こ
の硬化性組成物において軟質のゲル状物を得るには、
（ホ）成分中のビニル基と（へ）成分中のケイ素結合水
素原子との比率を厳密に決め、架橋密度を調節する必要
がある。即ち、軟質ゲルを得るには、架橋密度を極端に
低く抑えることが必要である。そのために架橋反応の調
節が困難となり、例えば架橋反応を抑制する極微量の不
純物の混入や異物との接触などによって、硬化が十分に
進行しなかったり、またしばしば反応系中に未反応のケ
イ素結合水素原子やケイ素結合ビニル基が残存する。こ
のため、得られた軟質ゲルが高温に曝されるような場合
には、熱によってゲルの硬さが変化し、高密度電子部品
のような微細部品にストレスなどの悪影響を及ぼして信
頼性を損なう結果となり、当業界より大きな欠点として
指摘されていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような欠点を解消しようとする
ものであり、高密度の電気・電子部品の軟質絶縁保護剤
として使用した場合に高い信頼性が得られるような、絶
縁性に優れ、加熱による特性変化が少なく、かつ耐寒性
にも優れるなどの特長を有する、硬化性シリコーンゲル
組成物を提供することである。

〔発明の構成〕本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意検討
した結果、ベースポリマーとして反応性の高いＨ（C
H₃）₂SiO_0.5単位を末端に有する分岐状ポリメチルハイ
ドロジェンシロキサンであって、予めＨ（CH₃）₂SiO_0.5
単位の含有量を低く、しかも狭い範囲に限定してなるポ
リメチルハイドロジェンシロキサンを使用することによ
り、架橋剤となるビニル基含有ポリオルガノシロキサン
のビニル基量をそれほど厳しく限定することなく、容易
に軟質ゲルが得られること、及びそのゲルが加熱によっ
て硬さ（針入度）の変化が少なく且つ耐寒性にも優れて
いることを見出し、本発明をなすに至った。

また、本発明の組成物は、ハンダフラックスなどのゲ
ルの硬化性に影響する異物と接触した場合でも、硬化性
が損なわれることがないとう特長も見出された。

即ち本発明は、（Ａ）（CH₃）₂SiO単位80〜97.7モル％、CH₃Si0_1.2単位
2.0〜10.0モル％（CH₃）₃SiO_0.5単位0.2〜9.0モル％及
びＨ（CH₃）₂SiO_0.5単位0.1〜1.0モル％から基本的にな
り、25℃における粘度が50〜10,000cPの範囲のポリメチ
ルハイドロジェンシロキサン（Ｂ）１分子当り少なくとも平均1.5個のアルケニル基
を有するポリオルガノシロキサン、当該アルケニル基が
（Ａ）成分のポリメチルハイドロジェンシロキサンのケ
イ素結合原子の１モル当り平均0.2〜50モルとなるよう
に選択されてなり、且つ（Ａ）成分100重量部に対し0.1
〜30重量部となる量、及び（Ｃ）付加反応用触媒、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量に対し、触媒金属元素の量として0.01〜50ppmとなる
量からなることを特徴とする硬化性シリコーンゲル組成物
である。

本発明で用いられる（Ａ）成分は、シリコーンゲル組
成物のベースポリマーであって、硬化後に優れた耐寒性
が得られるように分岐型の分子構造を有し、その分子鎖
末端の数個所に反応性の高いケイ素結合水素原子を配し
て、硬化スピードまたは硬化時の異物の混入やそれとの
接触などによる加硫阻害を受け難いように選択されたポ
リオルガノハイドロジェンシロキサンである。即ち、こ
のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ジメチル
シロキサン単位〔（CH₃）₂SiO〕、モノメチルシロキサ
ン単位（CH₃SiO_1.5）、トリメチルシロキサン単位〔（C
H₃）₃SiO_0.5及びジメチル水素シロキサン単位〔（CH₃）
₂HSiO_0.5〕から基本的に構成された液状ポリマーであ
る。

このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、適度
の粘度を有する液状である必要性から、ジメチルシロキ
サン単位を主要構成単位としている。従って、この単位
はポリマー中の全シロキサン単位の80〜97.7モル％の範
囲で変動することができるが、好ましくはポリマー中の
90モル％以上を占める場合に好結果が得られる。次のモ
ノメチルシロキサン単位は、ポリマー中の全シロキサン
単位の2.0〜10.0モル％の範囲を含むことができるが、
更に好ましくは3.0〜8.0モル％を占める方が好結果が得
られる。このCH₃SiO_1.5単位は、３官能性構造単位であ
り、ポリオルガノシロキサンの分子構造を分岐型（クシ
型）にするのに用いられる。この分岐構造を有するポリ
オルガノシロキサンは、線状ポリジオルガノシロキサン
が−40℃付近で非流動、結晶化するのに対し、−60℃に
おいても流動性があり、そして−100〜100℃の温度範囲
で示差走査熱量計による結晶化温度（Tm）を測定した結
果においても、Tmが観察されなかった。

更に、次のトリメチルシロキサン単位は、主としてポ
リマーの末端停止基として作用するもので、ポリオルガ
ノシロキサンの安定化と粘度の調節のために用いられ
る。この単位は前記シロキサン単位の0.2〜9.0モル％の
範囲を占めることができる。最後のジメチル水素シロキ
サン単位は、トリメチルシロキサン単位と同様にポリマ
ーの末端停止基としての効果を利用する以外に、シリコ
ーンゲル組成物中のアルケニル基とケイ素結合水素原子
との白金触媒による架橋反応を行うために使用される。
この単位はポリマー中の全シロキサン単位の0.1〜1.0モ
ル％の比較的狭い範囲、更に好ましくは0.2〜0.5モル％
の範囲で含むことができる。この範囲を予め狭く設定し
ているのは、（１）軟質シリコーンゲルを得やすいこ
と、（２）Ｈ（CH₃）₂SiO_0.5単位のケイ素結合水素原子
はＨ（CH₃）SiO単位の水素原子に比してアルケニル基と
の反応性が高く、架橋点として有効に使用されるため、
硬化シリコーンゲル中に未反応基として残存し難いこ
と、などの理由からである。ただし、0.1モル％未満に
なるとゲルの生成が困難となり、また1.0モル％を超え
るとゲルが硬くなり過ぎたり、その硬さを低目に調節す
るために特殊なアルケニル基含有ポリオルガノシロキサ
ンを必要としたり、アルケニル基の量を厳密に調節する
必要があるため、加硫阻害などの問題が生じて好ましく
ない。

このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサン
は、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン及びジメチル水素クロロシ
ランを周知の方法で加水分解したり、更にそれを酸性系
触媒で再平衡化するか、又はジメチルクロロシラン、メ
チルトリクロロシラン及びトリメチルクロロシランの共
加水分解物を得た後に、Ｈ（CH₃）₂SiOSi（CH₃）₂Hやオ
クタメチルシクロテトラシロキサンを加え、硫酸、酸性
白土のような酸触媒の存在下で平衡化させることによっ
て得られる。同様に、上記クロロシランの代わりにそれ
ぞれのアルコキシランを用いても、本発明に適したポリ
マーが得られる。

本発明で使用されるポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンの25℃における粘度は、使用に際しての流動性や
作業性などから、50〜10,000cPの範囲から選ばれる。粘
度が50cP未満ではシリコーンゲルに十分な強度が得られ
ず、10,000cPを超えると流動性や脱泡性などの作業性が
悪くなって好ましくない。

かくして、従来からのビニル基をベースポリマーとす
るシリコーンゲル組成物に比較して、ケイ素結合水素原
子の高い反応性を有し、かつ斯かるケイ素結合水素原子
の割合を比較的低くしたポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンをベースポリマーとする本発明のシリコーンゲ
ル組成物は、次の（Ｂ）成分であるアルケニル基含有ポ
リオルガノシロキサンのアルケニル基の量やそのケイ素
結合水素原子に対するモル比などによって、硬化性が影
響を受け難いばかりか、電子部品製造時の異物やハンダ
などに対しても、加硫阻害を受け難いという利点を有し
ている。

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、アルケニル基含有
ポリオルガノシロキサンであ、（Ａ）成分のケイ素結合
水素原子と触媒の存在下に付加反応してゲル状物を形成
する架橋剤として作用するものである。従って、この
（Ｂ）成分は、架橋を形成するために１分子中に少なく
とも平均1.5個のアルケニル基を含有することが必要で
ある。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、シクロ
ペンテニル基、シクロヘキセニル基、２−（４−ビニル
シクロヘキシル）エチル基、ｐ−ビニルフェニル基など
が例示あれるが、合成及び入手の容易さなどからビニル
基が特に好ましい。また、ケイ素に結合するアルケニル
基は、同一ケイ素原子に１個以下で結合していることが
好ましく、同一ケイ素原子に２個以上結合することも可
能であるが、その場合にはアルケニル基が架橋に有効に
使用されなかったり、耐熱性が低下したり、また原料と
しての合成や入手が困難であったりして、通常では使用
しない。更に、アルケニル基は分子の末端、分子の中間
のいずれのケイ素原子に結合していてもよく、またその
両方に結合していてもよい。

（Ｂ）成分のケイ素結合に結合した残余の有機基として
は、メチル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロ
ピル基などが例示されるが、（Ａ）成分との相溶性が得
られやすいことなどから、その全部又は大部分はメチル
基であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の分子の形
状は、直鎖状、分岐状のいずれでも差し支えなく、また
その粘度についても特に規定するものではないが、
（Ａ）成分との相溶性のよいポリオルガノシロキサンを
選択することが望ましい。

このような（Ｂ）成分は、クロロシラン類、例えばジ
メチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、メチルビニルフェニルクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、フェニルトリクロロシラン、3,3,3−ト
リフルオロプロピルメチルジクロロシラン、テトラクロ
ロシラン又は相当するアルコキシシラン類を用いて、
（Ａ）成分と同様に共加水文化、酸又は塩基性重合触媒
を用いての平衡化、或いは低分子量ポリオルガノシロキ
サンを用いての共重合など、公知の方法によって得るこ
とができる。

このようにして得られたアルケニル基含有ポリオルガ
ノシロキサンを用いて本発明を実施する場合、その添加
重量部は、原則的には（Ｂ）成分中のアルケニル基が
（Ａ）成分中のケイ素結合水素原子の１モル当り平均0.
2〜５モルとなるように選択されるべきである。

アルケニル基が（Ａ）成分中のケイ素結合水素原子に
対し、0.2モル未満となるような量では満足なゲル状物
が得られず、５モルを超える場合には、使用しても差し
支えないが、未反応アルケニル基によるゲルの耐熱性の
低下や、硬化不良などがあって好ましくない。

次に、本発明においては（Ａ）成分のポリシロキサン
の骨格が分岐構造を有しているために耐寒性が改善され
るわけであり、（Ａ）成分が主成分である必要がある。
従って、単に（Ａ）成分中のケイ素結合水素原子に対す
るケイ素結合アルケニル基のモル比のみで（Ｂ）成分の
添加量を規定するのは不都合である。そのため、本発明
の（Ｂ）成分はその添加重量によっても制限する必要が
ある。即ち本発明は、上記のアルケニル基／ケイ素結合
水素原子の比率を保ちながら、（Ａ）成分100重量部に
対し（Ｂ）成分の添加量を0.1〜30重量部の範囲から選
択すべきである。この場合に、（Ｂ）成分中のアルケニ
ル基の量は（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサン中の有
機基総量に対し0.15〜50％の範囲であることが好まし
い。（Ｂ）成分の添加量及びアルケニル基の量は、ゲル
の耐寒性、架橋効率、耐熱性及び混合、脱泡、流動性の
ような作業性などの維持、向上を考慮すると、好ましく
はポリオルガノシロキサンの添加量が0.2〜20重量部で
有機基総量に対するアルケニル基が、0.25〜25％の範
囲、更に好ましくはポリオルガノシロキサン0.5〜10重
量部の添加で有機基総量に対するアルケニル基が1.0〜1
5％の範囲である。（Ｂ）成分の添加量が0.1重量部未満
では、ケイ素結合アルケニル基を多量に含有するポリオ
ルガノシロキサンを使用しなければならず、それによっ
て耐熱性の低下、混合や架橋の不均一などの原因となっ
て好ましくない。また、（Ｂ）成分の添加量が30重量部
を超えると、ゲル状硬化物の耐寒性が損なわれるため好
ましくない。

本発明で用いられる（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のケイ
素結合水素原子と（Ｂ）成分のアルケニル基との間の付
加反応を促進させるための触媒で、既に公知である塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコールとの反応物、白金とオ
レフィン類との錯体、白金とケトン類との錯体、白金と
ビニルシロキサンとの錯体、白金とトリフェニルホスィ
ン又はトリフェニルホスファイトとの錯体などで例示さ
れる白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィ
ンとの混合物などで例示されるパラジウム系触媒、或い
はロジウムとホスフィン化合物との錯体などのロジウム
系触媒が使用できるが、触媒効果と取り扱いの容易さか
ら白金系触媒が特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し、触媒金属元素
の量として0.01〜50ppmの範囲となる量である。0.01ppm
未満では付加反応が充分に進行しないためにゲル状物が
得られず、また50ppmを超えると耐熱性が低下し、本発
明の特長を発揮できなくなる。

本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分以外に、３−メチル−１−ブチン−３−オール、3.5
−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールのようなアセチ
ン系アルコール、又はそれらアルコールとシラン及び／
又はポリシロキサンとの酸素原子を介してのSi−Ｏ−Ｃ
型反応生成物であるアルキニル基含有シラン及び／又は
ポリシロキサンなどの付加反応抑制剤を含むことができ
る。このような反応抑制剤の共存又は室温付近で低活性
の白金系触媒を使用すると、（Ａ）〜（Ｃ）成分を同一
容器内に保存することができ、実際に使用する場合に計
量、混合、脱泡などの手間が省けて便利である。また、
反応スピードや室温硬化などが重要な場合は、高活性の
白金系触媒を使用し、反応抑制剤を適宜使用したり、使
用しなかったりして調節し、（Ａ）成分と（Ｂ）＋
（Ｃ）成分とを別容器にしておき、使用の直前にそれら
を均一に混合し、減圧脱泡して用いてもよい。

また、本発明の組成物は、必要に応じて更に無機質充
填剤を添加し、用途に応じて組成物の作業性、硬化後の
硬さや機械的強度などを調節することができる。このよ
うな無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、シリカエア
ロゲル、沈澱シリカ又はそれらが有機シラン及び／又は
シロキサンで表面処理されたシリカなどを例示すること
ができる。更に、トルエンやヘキサンのような有機溶
剤、ポリジメチルシロキサンのような粘度調節又は希釈
剤、アゾ系又はアントラキノン系などの有機顔料、各種
金属の酸化物又はそれら金属の脂肪酸塩からなる耐熱性
向上剤、接着向上剤としてのシランカップリング剤、系
の中和剤なども、本発明の効果を損なわない範囲内で併
用しても何ら差し支えない。

〔発明の効果〕

上記した組成からなる本発明の硬化性シリコーンゲル
組成物は、常温又は僅かの加熱により硬化して、衝撃吸
収性、定温特性及び電気絶縁性に優れた軟質のゲル状物
に転化する。また、本発明の組成物は、電気・電子部品
の製造段階において、半田付け工程でのフラックスによ
る加硫阻害に対して高い抵抗性があり、そのために硬化
不良が起こり難いという利点を有している。従って、本
発明の組成物を電気・電子部品に適用すると、部品の設
計及び製造工程における半田フラックスとの触媒を従来
の組成物ほどに注意する必要がないため、これまでの煩
雑な洗浄工程を大幅に簡略化できるという効果が得られ
る。更に、硬化したシリコーンゲルは、−60℃の低温化
においても針入度変化が殆どなく、優れた柔軟性を有し
ているため、電子部品、特にはハイブリッドICや高密度
実装電子部品における高信頼性や長寿命化を達成するの
に著しい効果がある。

〔実施例〕

以下において、実施例、参考例及び比較例を掲げ、本
発明を更に詳しく説明する。なお、これらの例中、部は
いずれも重量部、Meとはメチル基、Viとはビニル基を表
すものとする。

参考例１ HMe₂SiOSiMe₂H0.24部、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン（Me₂SiO）_４85.46部及び酸性白土1.0部をセパラ
ブルフラスコに取り、かきまぜながら60℃で４時間保
ち、平衡化反応させた。続いて、60モル％のMe₂SiO、3
3.3モル％のMeSiO_1.5及び6.7モル％のMe₃SiO_0.5を基本
構造組成とする各クロロシランからの共加水分解物14.3
部を加え、80℃、３時間の条件で平衡化反応を行い、冷
却後得られた反応混合物から酸性白土を減圧濾別したの
濾液の無色透明なポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンを150℃、10mmHgの減圧下で低留分を留去し、ベース
ポリマー（Ｉ）を得た。ベースポリマー（Ｉ）は、25℃
における粘度が490cPであり、その水素含有量を測定し
たところ、HMeSiO_0.5単位を0.27モル％含有するもので
あった。残りの単位は、Me₂SiO単位が93.9モル％、MeSi
O_1.5単位が4.86モル％、Me₃SiO_0.5単位が0.98モル％で
あった。

参考例２ HMe₂SiOSiMe₂H0.26部、Me₃SiO（Me₂SiO）₂SiMe₃1.38
部及び（Me₂SiO）_４98.36部を仕込み、参考例１と同様
に酸性白土1.0部を加えて、60℃、８時間の条件で平衡
化反応を行った。酸性白土を濾別後に、濾液を150℃、1
0mmHgで低留分を減圧留去した。得られるポリメチルハ
イドロジェンシロキサンは、実質的に線状構造をした無
色透明の液体であり、25℃における粘度が680cPであっ
た。このベースポリマー（II）は、各単位量としてMe₂S
iO単位99.02モル％、Me₃SiO_0.5単位0.72モル％及びHMe₂
SiO_0.5単位0.26モル％からなるものであった。

実施例１参考例１で得たベースポリマー（Ｉ）100重量部に、
架橋剤としてMe₃SiO_0.5単位で末端停止され、MeViSiO単
位を10モル％含有し、残部がMe₂SiO単位からなる、25℃
における粘度が4,000cPのポリメチルビニルシロキサン
4.0部及び白金金属として4.0重量％含有するように調製
された塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液0.02部
（全ポリオルガノシロキサンに対し白金金属として7.6p
pmになる量）を均一に混合し、硬化性シリコーンゲル組
成物（１）を得た。この組成物（１）は、25℃における
粘度が510cPの無色透明の油状物であった。この組成物
中のVi−Si/H−Siの比は1.454であった。

組成物（１）30mlを50mlのガラスビーカーに取り、15
0℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化し、透明なシリコー
ンゲルを得た。それを冷却後、シリコーンゲルの硬さを
測定するために、ASTMD 1403に準じた1/4スケールコー
ンを使用して針入度（５秒値）を測定した。その結果は
第１表に示すように71の針入度であった。次に、シリコ
ーンゲルを−60℃の低温槽内に169時間保った後、取り
出し直後の針入度を測定した。その針入度を第１表に示
すが、−60℃においてもゲルの硬さに変化はなかった。
このゲルを室温に戻し、更に200℃、72時間乾燥機に入
れて耐熱試験を行った。その結果を第１表に示した。取
り出し冷却後の針入度は68であり、変化は殆どなかっ
た。

次に、示差走査熱量計（DSC）であるデュポン990（デ
ュポン社商品名）を使用して、硬化したシリコーンゲル
の示表走査熱量曲線を−100〜100℃の範囲で得た。その
分析結果では、第１表に示すようにゲルの結晶化温度
（Tm）を示すピークは観察されなかった。

次いで、このシリコーンゲル組成物（１）の耐半田フ
ラック性の試験を行った。耐フラックス性評価には、フ
ラックスの主成分であるロジンとして、アビエチン酸の
２％トルエン溶液を組成物中にそれぞれ重量で１％、２
％及び３％添加し、均一に混合した後に各試料について
前記と同様の条件で加熱硬化し、得られたゲルそれぞれ
について針入度を測定し、その影響を調べた。その結果
は第１表に示すように、フラックス（アビエチン酸）に
対して抵抗性のある組成物であることが明らかである。

実施例２ Me₂SiO単位96.5モル％、MeSiO_1.5単位2.0モル％、Me₃
SiO_0.5単位1.0モル％及びHMe₂SiO_0.5単位0.5モル％から
なり、25℃における粘度が5,400cPのポリメチルハイド
ロジェンシロキサンを参考例１と同様にして得た。この
ベースポリマー（III）100部に実施例１で用いたポリメ
チルビニルシロキサン2.0部及び白金触媒として塩金白
金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させ
て得た白金錯体（白金金属として0.8重量％を含有）
を、全ポリオルガノシロキサンに対し白金金属として5p
pmになる量である0.064部を添加し、均一なシリコーン
ゲル組成物（２）を得た。この組成物中のVi−Si/H−Si
比は0.39であった。

組成物（２）30mlを50mlのガラスビーカーに取り、15
0℃で30分間加熱硬化し、透明な軟質シリコーンゲルを
得た。この硬化ゲルについても実施例１と全く同様の試
験を行った。その結果は第１表に示す。

比較例１参考例２で得たられた線状のベースポリマー（II）10
0重量部、実施例１で用いたポリメチルビニルシロキサ
ン2.8部及び実施例２で用いた白金錯体0.08部を均一に
混合し、比較組成物11を得た。この組成物中のVi−Si/H
−Siの比は1.06であった。

比較組成物11を用いて、実施例１と全く同様の試験を
行い、その結果を第１表に示した。第１表から明らかな
ように、DSC測定において−41℃にTmのピークが観察さ
れた。−60℃における針入度測定においても、柔軟性を
全く失っていることを示している。

比較例２ベースポリマーとして、両末端にジメチルビニルシロ
キサン単位を有し、25℃における粘度が5,000cpのポリ
ジメチルシロキサン100部、架橋剤としてヘプタメチル
シクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシ
ロキサン及びペンタメチルシクロテトラシロキサンをそ
れぞれ10モル％、85モル％、５モル％含む混合物を1.5
部及び実施例２で使用した白金錯体0.07部を均一に混合
し、比較組成物12を得た。この比較組成物中のVi−Si/H
−Si比は0.76であった。

比較組成物12を用いて、実施例１と全く同様の試験を
行い、その結果を第１表に示した。

比較例３ Me₂SiO単位94.0モル％、MeSiO_1.5モル％、Me₃SiO_0.5
単位2.5モル％、Me₂ViSiO_0.5単位0.5モル％かななり、2
5℃における粘度が1,500cPのポリメチルビニルシロキサ
ンを100部、比較例２で用いた架橋剤3.9部及び実施例２
の白金錯体0.7部を均一に混合し、比較組成物13を得
た。この組成物13のVi−Si/H−Si比は0.5であった。

比較組成物13についても、実施例１と全く同様の試験
を行い、その結果を第１表に示した。第１表から明らか
なように、比較組成物13においては、耐熱性が悪く、ま
た耐フラックス性にも好結果が認められなかった。

実施例３実施例２で用いたベースポリマー（III）100重量部
に、Me₂ViSiO_0.5単位で末端停止され、MeViSiO単位を5.
0モル％、ジフェニルシロキサン単位5.0モル％、残部が
Me₂SiO単位からなる25℃における粘度が1,000cPのポリ
メチルビニルフェニルシロキサン3.0部及び実施例２の
白金錯体0.06部を均一に混合し、シリコーンゲル組成物
（３）を得た。この組成物中のVi−Si/H−Si比は0.5で
あった。

組成物（３）を用い、実施例１と同様に加熱硬化及び
試験を行った。その結果を第１表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（CH₃）₂SiO単位80〜97.7モル％、C
H₃Si0_1.2単位2.0〜10.0モル％（CH₃）₃SiO_0.5単位0.2〜
9.0モル％及びＨ（CH₃）₂SiO_0.5単位0.1〜1.0モル％か
ら基本的になり、25℃における粘度が50〜10,000cPの範
囲のポリメチルハイドロジェンシロキサン（Ｂ）１分子当り少なくとも平均1.5個のアルケニル基
を有するポリオルガノシロキサン、当該アルケニル基が
（Ａ）成分のポリメチルハイドロジェンシロキサンのケ
イ素結合水素原子の１モル当り平均0.2〜5.0モルとなる
ように選択されてなり、且つ（Ａ）成分100重量部に対
し0.1〜30重量部となる量、及び（Ｃ）付加反応用触媒、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量に対し、触媒金属元素の量として0.01〜50ppmとなる
量からなることを特徴とする硬化性シリコーンゲル組成
物。
【請求項２】（Ａ）成分中、Ｈ（CH₃）₂SiO_0.5単位の占
める割合が0.2〜0.5モル％である、特許請求の範囲第１
項記載の組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分のアルケニル基がビニル基であ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分が有機基総量に対し0.15〜50％
のアルケニル基を含有してなるポリオルガノシロキサン
である特許請求の範囲第１〜３項の何れか１項に記載の
組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分が有機基総量に対し0.25〜25％
のアルケニル基を含有してなるポリオルガノシロキサン
であり、その添加量が（Ａ）成分100重量部に対し0.2〜
20重量部の範囲である、特許請求の範囲第１〜４項の何
れか１項に記載の組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分が有機基総量に対し１〜15％の
アルケニル基を含有してなるポリオルガノシロキサンで
あり、その添加量が（Ａ）成分100重量部に対し0.5〜10
重量部の範囲である、特許請求の範囲第１〜５項の何れ
か１項に記載の組成物。
【請求項７】（Ｃ）成分が白金化合物である、特許請求
の範囲第１項記載の組成物。