JP2509841B2

JP2509841B2 - 反応型コ―ティング剤

Info

Publication number: JP2509841B2
Application number: JP8272592A
Authority: JP
Inventors: 栗山　　智; かおる村田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JPH05247407A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応型コーティング剤に
関するものである。更に詳しくは加水分解性シリル基を
有するビニル系共重合体からなる成分が水性媒体中に分
散されてなる反応型コーティング剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】塗料等のコーテイング剤は低公害、省資
源、安全衛生の面から溶剤系からエマルション系へ移行
しつつあるが、その中で耐水性等の物性の向上が可能と
なる反応型樹脂エマルションの研究が盛んである。その
反応型樹脂エマルションの一つとして加水分解性シリル
基を有する樹脂エマルションが知られている。例えば特
開昭６１−９４６３号公報では分子中に重合性不飽和基
と珪素原子に直結する加水分解性基とを有する有機珪素
単量体：０．１〜４０重量％、炭素数１〜１８個のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
５０〜９９．９重量％及びその他の重合性単量体：０〜
４０重量％からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化重
合して得られる水性共重合体を必須成分とし、無機質建
材用コーティング剤を用途とする加水分解性シリル基を
有する樹脂エマルションを提案している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このエ
マルションは保存安定性が十分満足出来るものでなく実
用性に乏しかった。特にこのエマルションを長期間保存
した場合にはエマルションがゲル化したり、このエマル
ションを使って得られる塗膜の品質が最初の塗膜の品質
とかなり異なったりして、安定した品質の塗膜が得られ
ないという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、加水分解
性シリル基を有しているビニル系重合体を水性媒体中に
分散したコーティング剤で長期の保存安定性が良く安定
した品質の塗膜が得られ、且つ室温下でも塗装後の塗膜
の硬化性が早く実使用可能であるコーティング剤を得る
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本
発明は下記（ａ）〜（ｅ）を必須構成単位とし、重量基
準で（ａ）単位が０．５〜５０％、（ｂ）単位が０．５
〜５０％、（ｃ）単位が１〜４０％、（ｄ）単位が０．
５〜３０％、（ｅ）単位が３０〜９０％〔但し、（ａ）
〜（ｅ）単位の合計が１００％を越えることはない〕で
あるビニル系共重合体からなる成分が水性媒体中に分散
されてなる反応型コーテイング剤である。（ａ）：加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
（ａ１）及び／または加水分解性シリル基とビニル基を
有するオリゴマー（ａ２）（ｂ）：アミンイミド基を有するビニル系単量体（ｃ）：水酸基を有するビニル系単量体（ｄ）：イオン基又はイオン形成性基を有するビニル系
単量体（ｅ）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数１〜５）

【０００５】上記ビニル系重合体の構成成分である（ａ
１）及び／または（ａ２）における加水分解性シリル基
としてはハロゲノシリル基、アシロキシシリル基、アミ
ドシリル基、アミノキシシリル基、アルケニルオキシシ
リル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、アルコキ
シシリル基、チオアルコキシシリル基等があるが、好ま
しいのはアルコキシシリル基である。アルコキシシリル
基を有するビニル系単量体の具体例としてはビニルシラ
ン〔ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シランなど〕；並びに（メ
タ）アクリロキシアルキルシラン〔γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
エトキシシランなど〕が挙げられる。アルコキシシリル
基とビニル基を有するオリゴマーの具体例としては、１
個以上のビニル基と１個以上のアルコキシシリル基を有
し、且つポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂またはポリエステルから選ばれるオリゴマー
が挙げられる。更に具体的には特開昭６０−０２６０２
２号公報に記載されたビニル基およびアルコキシシリル
基を有するポリウレタン系オリゴマー〔ポリカプロラク
トントリオール（ＭＷ；２，０００）のイソホロンジイ
ソシアネートによる末端ＮＣＯ化物（１モル）とメタク
リル酸２−ヒドロキシエチル（１モル）およびγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（２モル）との反応物な
ど〕；ポリプロピレングリコール（ＭＷ；４，０００）
の片末端ＯＨが（メタ）アクリル酸でエステル化された
ものに別の片末端ＯＨがイソシアネートプロピルトリエ
トキシシランとの反応で加水分解性シリル基が付与され
たポリエーテル系オリゴマー；同様にポリカプロラクト
ンジオール（ＭＷ；５，０００）の片末端ＯＨが（メ
タ）アクリル酸でエステル化されたものに別の片末端Ｏ
Ｈがイソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反
応で加水分解性シリル基が付与されたポリエステル系オ
リゴマー；ポリアミド及びアミノ基含有樹脂とメタクリ
ル酸グリシジル及びエポキシ系シランカップリング剤と
の反応によって得られたポリアミド系オリゴマー；ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの付加縮合物にア
クリルアミド及びアミン系シランカップリング剤との反
応によって得られたエポキシ系オリゴマー等が挙げられ
る。これら（ａ）として例示したもののうちで特に好ま
しいものは、（メタ）アクリロキシアルキルシラン、並
びにビニル基およびアルコキシシリル基を有するポリウ
レタン系オリゴマーである。

【０００６】（ｂ）のアミンイミド基を含有するビニル
系単量体としては、下記一般式化１または化２にて各々
示される化合物が挙げられる。

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基（メチル、エチル、プロピル、ヘキシル基な
ど）、ハロゲン（クロル、ブロム等）またはシアノ基、
Ｒ₁，Ｒ₂は水素原子，アルキル基またはアリール基、Ｒ
₃はアルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはアル
キル基，アリール基またはアラルキル基である。〕

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｘは化１の
場合と同じである。mは０又は１である。〕

【００１１】上記一般式化１で示される化合物の具体例
としては、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイ
ミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１
−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン
メタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒ
ドロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミンメタクリ
ルイミド、１，１，１−トリメチルアミンアクリルイミ
ド等が挙げられる。上記一般式化２で示される化合物の
具体例としては、下記化３、化４で各々示される化合物
等が挙げられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】（ｃ）の水酸基を有するビニル系単量体と
しては水酸基を有するビニル系単量体なら特に制限はな
いが、具体的には例えば（メタ）アクリル酸2-ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、ジエチレン
グリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル等が挙げ
られる。好ましくは（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエ
チルである。

【００１５】（ｄ）のイオン基またはイオン形成性基を
含有するビニル系単量体としては具体的には例えばカチ
オン性を付与するもの：（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフ
ェートなど，アニオン性を付与するもの：ビニルカルボ
ン酸［（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン
酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸な
ど］、ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン
酸など］、（メタ）アクリルスルホン酸［（メタ）アク
リル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピ
ルなど］、（メタ）アクリルアミドスルホン酸［2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸など］が挙げ
られる。好ましくは（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸である。

【００１６】（ｅ）の炭素数１〜５アルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステルとしては具体的には例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル等が挙
げられる。好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチルである。

【００１７】また、（ａ）〜（ｅ）の他に必要により次
の（イ）〜（ル）に例示するその他の重合性単量体もし
くはオリゴマーを併用してもよい。（イ）（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素
数は６〜３０）エステル〔（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−セチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ス
テアリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オレイル、（メタ）
アクリル酸ベヘニルなど〕など〕；（ロ）芳香族ビニル単量体（スチレン、α−メチルスチ
レン、α−クロロスチレンなど）；（ハ）ハロゲン化ビニル単量体（塩化ビニルなど）；（ニ）アルキルまたはシクロアルキルビニルエーテル
（メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ルなど）；（ホ）ビニルエステル（酢酸ビニルなど）；（ヘ）ニト
リル基含有単量体（アクリロニトリルなど）；（ト）アミド基含有単量体〔（メタ）アクリルアミド、
クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、フマ
ル酸ジアミドなど〕；（チ）エポキシ基含有ビニル系単量体〔（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなど〕；（リ）ポリシロキサン基を有するビニル系単量体｛CH₂=CHCOO(CH₂)₃［Si(CH₃)₂O］_nSi(CH₃)₃，CH₂=C(C
H₃)COOC₆H₄［Si(CH₃)₂O］_nSi(CH₃)₃，CH₂=C(CH₃)COO(CH
₂)₃［Si(CH₃)₂O］_nSi(CH₃)₃，CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃［Si
(CH₃)(C₆H₅)O］_nSi(CH₃)₃，CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃［Si(C
₆H₅)₂O］_nSi(CH₃)₃ （各式中n=0〜130）等｝；（ヌ）炭素数が３〜３０のパーフルオロアルキル基を有
するビニル系単量体〔パーフルオロアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル： CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCOC(Me)=CH₂，CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOCH=
CH₂，HCF₂(CF₂)₉(CH₂)₂OCOC(Me)=CH₂， H₂CF(CF₂)₉(CH₂)₂OCOCH=CH₂，C₇F₁₅CON(Et)(CH₂)₂OCOC
(Me)=CH₂，C₈F₁₇SO₂N(Me)(CH₂)₂OCOC(Me)=CH₂， C₈F₁₇
SO₂N(CH₂CH₂OCOCH=CH₂)₂C₈F₁₇(CH₂)₁₁OCOC(Me)=CH₂，
C₈F₁₇(CH₂)₁₁OCOC(Me)=CH₂など（上記式中、Ｍｅはメチ
ル基、Ｅｔはエチル基を示す）；パーフルオロアルキル
基を持つマレイン酸モノまたはジエステル：C₈F₁₇(CH₂)
₁₁OCOCH=CHCOOMe，C₈F₁₇(CH₂)₁₁OCOCH=CHCOOCH₂C₇F₁₅な
ど；パーフルオロアルキル基を有するビニルエーテルま
たはアリルエーテル： C₇F₁₅CH₂OCH=CH₂，C₇F₁₅CH₂OCH₂
CH=CH₂など；パーフルオロアルキル基を有するビニルス
ルホン酸：C₈F₁₇SO₂NHCH₂SO₂CH=CH₂など。（ル）ビニル基を有する重合性オリゴマー｛ポリウレタ
ン、ポリエーテル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル等のオリゴマーに一個以上重合性二重結合が導入
されたものであり、ポリカプロラクトンジオールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル化物、例えばプラクセルＦ
Ｍ−１、ＦＭ−５、ＦＡ−５（日本油脂製）等：ポリエ
チレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、
例えばブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−
３００，ＰＰ−８００（日本油脂製）：ポリテトラメチ
レングリコールとイソホロンジイソシアネートとのプレ
ポリマー（末端ＯＨ）（１モル）とアクリル酸イソシア
ネートエチル（１モル）との反応物：ポリアミドと（メ
タ）アクリル酸エステルとの反応物：エポキシ樹脂とア
クリル酸との反応物等｝。

【００１８】該ビニル系共重合体中の各構成単位の含有
量は（ａ）は通常０．５〜５０重量％、好ましくは３〜
３０重量％、（ｂ）は通常０．５〜５０重量％、好まし
くは１〜３０重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量
％、（ｃ）は通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０
重量％、（ｄ）は通常０．５〜３０重量％、好ましくは
１〜２０重量％、（ｅ）は通常３０〜９０重量％、好ま
しくは５０〜８０重量％である。但し、（ａ）〜（ｅ）
単位の合計が１００重量％を越えることはない。（ａ）
が０．５重量％未満であると塗膜の硬化性が不十分とな
り耐水性等の塗膜性能が不良になる。５０重量％を越え
ると水分散物の保存安定性が不良になる。（ｂ）が０．
５重量％未満または（ｃ）が１重量％未満であると水分
散物の保存安定性が不良になりゲル化が発生する。
（ｂ）が５０重量％を越えるかまたは（ｃ）が４０重量
％を越えるとこれ以上保存安定性向上の効果もなく、ま
たアミンイミドの様な高価な薬品を使うので価格面で実
用性が乏しくなる。（ｄ）が０．５重量％未満であると
水分散物の分散性が不十分となり良好な水分散物が得ら
れない。３０重量％を越えると塗膜の耐水性等の性能が
不良になる。（ｅ）が３０重量％未満であると塗膜の耐
水性等の性能が不良になり、９０重量％を越えると安定
な水分散物が得られない。

【００１９】本発明の反応型コーテイング剤の製造方法
は、溶液重合して該ビニル系共重合体を得た後乳化分散
する方法や、乳化重合して本発明のコーテイング剤を得
る方法がある。溶液重合の場合は、電子線または紫外線
を照射する方法、加熱による方法及び開始剤を使用する
方法がある。好ましい重合方法は有機溶剤中開始剤を使
用する方法である。使用される有機溶剤としてはアルコ
ール（エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
など）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、
脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサンなど）、脂
肪族エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、脂
肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、脂
肪族エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）
などおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。好
ましいものはイソプロパノール、トルエン、メチルエチ
ルケトンの単独またはこれらの二種以上の混合物であ
る。後で溶剤をトッピングする場合は低沸点の溶剤程好
ましく、また溶液重合の際溶液中で乳化分散する場合は
水溶性溶剤が好ましい。有機溶剤と（ａ）〜（ｅ）の単
量体の合計重量との割合は任意に選択できるが、有機溶
剤：単量体合計量が重量比で通常０．２：２〜２：１、
好ましくは０．５：１〜５：１である。

【００２０】開始剤を使用する方法において、開始剤と
してはアゾ化合物〔アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス
（２−アミジノプロパン）アセテートなど〕、無機過酸
化物〔過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウムなど〕、有機過酸化物〔過酸化ベ
ンゾイル、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイド酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエ
チル）パーオキシジカーボネート〕及びレドックス触媒
〔アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸
アンモニウム、L-アスコルビン酸、エリソルビン酸など
の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの〕及び
これらの2種以上があげられる。開始剤の添加量は
（ａ）〜（ｄ）の単量体の固形分合計重量に対し、通常
０．００１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％であ
る。

【００２１】また、場合によっては連鎖移動剤（ｎ−ラ
ウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシランなど）を加え分子量を調節することができる。

【００２２】重合反応の反応温度は通常５０〜１５０
℃、好ましくは７０〜１３０℃である。反応時間は通常
１〜１０時間であり、好ましくは２〜７時間である。重
合の終点は赤外吸収スペクトルの二重結合の吸収（１６
４８cm^-1）が消滅することによって、またはガスクロマ
トグラフィーを使い未反応の単量体が減少することによ
って確認出来る。

【００２３】溶液重合によって該ビニル共重合体を得た
場合は、次いで乳化することにより本発明の反応型コー
テイング剤が得られる。この乳化の方法としては、溶液
重合した後溶液をトッピングし残った樹脂を乳化する方
法と溶液のままで水を加え乳化しその後溶剤をトッピン
グする方法がある。乳化後溶剤が残っていてもいなくて
も良い。出来れば溶液状態で乳化するのが好ましい。こ
の場合乳化剤やｐＨ調整剤を添加して乳化してもよい。
乳化剤としては、たとえば、アルキル硫酸エステル塩、
アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステ
ル塩あるいは脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、アル
キルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩などのカチ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ある
いはプルロニック型などの非イオン界面活性剤、カルボ
ン酸塩型（アミノ酸型、ベタイン型など）あるいはスル
ホン酸塩型などの両性界面活性剤を併用することができ
る。

【００２４】またカチオン形成性基が存在する場合酸を
添加すると親水性が向上し樹脂の乳化を助けることはよ
く知られている。酸としては有機または無機の酸たとえ
ば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸、（メタ）アクリル酸、蓚酸、クエン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、アジピン酸などがあげられる。
またアニオン形成性基が存在する場合はアミン（アンモ
ニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエタノールア
ミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン
等）やアルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ等）を添加すると親
水性が向上し乳化を助ける。アミンイミド基は両性であ
り酸、塩基のどちらの添加によっても親水性が向上す
る。酸、塩基の添加量はアミンイミド基とイオン形成性
基の合計モルに対して通常0.3〜1.5倍モルである。

【００２５】また硬化後の塗膜の架橋密度や基体への密
着性を向上させるためにシラン類を乳化前に配合してお
いて乳化時にミセル内に入れることが出来る。この様な
シラン類としては具体的には例えばメチルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラｎ−ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリエトキシシラン、シリケートなどが挙げられ
る。

【００２６】樹脂溶液のまま乳化する場合は樹脂溶液に
これらの添加剤を加えた後、水を除々に加え乳化する。
乳化温度は低い方が良いが通常７０℃以下好ましくは５
０℃以下である。その後このまま水で希釈したままでも
よいし、溶剤をトッピングしてもよい。トッピングは８
０℃以下減圧下で行うのが好ましい。この様にして水分
散型樹脂組成物が得られる。

【００２７】また乳化重合で本発明の水分散物を得る場
合には重合性の乳化剤を用い水性媒体中で各構成成分と
共に共重合する方法がとられる。開始剤としては溶液重
合の場合と同じものが使用出来る。乳化重合の際他の乳
化剤やｐＨ調整剤を併用してもよい。これらは前記の乳
化の場合と同じものでよい。また、乳化重合安定化の目
的で保護コロイド剤、たとえば部分鹸化ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどを使用することができる。重合方式とし
ては、公知の重合方法により、バッチ式重合法、連続式
重合法のいずれでも可能である。公知の重合方法として
は一括仕込法、単量体添加法、単量体エマルション添加
法などがあげられる。重合温度等は溶液重合の場合と同
じで良い。ここで用いられる重合性の乳化剤としては従
来公知の各種重合性乳化剤が使用できる。具体的には例
えば重合性基として（メタ）アリル基や（メタ）アクリ
ル基を含み、且つ乳化機能基として第４級アンモニウム
塩、第３級アミン塩、アミンイミド基等のカチオン性の
もの、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン性のも
のまたはエチレンオキシド基の様な非イオン性のものを
含むものが挙げられる。重合性乳化剤の量は（ａ）〜
（ｄ）の合計量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜１０重量％である。

【００２８】この様にして得られた水分散物の状態は可
溶化状態、エマルション、ペースト状態等の種々の状態
になるがいずれの状態であっても構わない。

【００２９】水に分散した状態ではシリル基はミセル中
にあり、水と遮断されシリル基は安定であるが、塗膜に
すると水が飛びミセルが壊れシリル基が水分と接し徐々
にシリル基の縮合が始まる。水が飛んだ後の加水分解性
シリル基の縮合機構は次の様である。

【００３０】本発明の反応型コーテイング剤はこの様に
して得られた水分散物そのままでもよいし、各種エマル
ション、例えばアクリルエマルション、ウレタンエマル
ション、エポキシエマルションや通常硬化剤として使用
されるメラミンやＮＣＯ基を含むエマルション等を混合
したものでもよい。また、塗料として通常配合される顔
料、各種添加剤（シリル基の硬化触媒、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止
剤、艶消し剤など）を含有させてもよい。この場合には
エマルションとの相溶安定性を良好にするために水分散
の状態であるのが望ましい。

【００３１】顔料としては体質顔料（炭酸カルシウム、
カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジルなど）、
無機顔料（酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カドミウ
ム、カーボンブラック、アルミ燐片など）、有機顔料
（アゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系、イソインドリノン系の有機顔料など）が挙げら
れる。顔料も水分散したものを用いるのが望ましい。

【００３２】また、加水分解性シリル基の硬化を促進す
るために硬化触媒を併用してもよい。この様な触媒とし
ては従来から用いられているものが使用可能である。こ
の様なものとしては例えば、有機チタネート系化合物
〔イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネー
ト、テトライソプロピルジ（ラウリルホスファイト）チ
タネートなど〕、有機アルミニウム系化合物（アセトア
ルコキシアルミニウムジイソプロピレートなど）、カル
ボン酸型錫化合物（ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫マレートなど）、スルフィド型、メ
ルカプチド型などの含硫黄系有機錫化合物（ジブチル錫
スルフィドなど）、ジアルキル錫オキシド（ジブチル錫
オキシド、ジオクチル錫オキシドなど）その他カルボン
酸金属塩（酢酸ナトリウム、カプロン酸亜鉛、オクチル
酸鉛、、ナフテン酸コバルト等）、酸性リン酸エステル
（モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リン酸
エステル、ジエチル酸性リン酸エステル、モノブチル酸
性リン酸エステルなど）、カルボン酸及びその酸無水物
（アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、コ
ハク酸、フタル酸、トリメリット酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸など）アミノシラン（γ-アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランなど）、アミン及びその塩（トリエチルアミン、
ジブチルアミン−２−ヘキソエート、環式アミジン及び
その塩など）、第４級アンモニウム塩（テトラブチルア
ンモニウムハイドロキシドなど）等の硬化触媒が挙げら
れる。油性の触媒はミセルを壊す恐れがあるので、好ま
しくは水溶性触媒や水分散した触媒がよい。これらの触
媒は単独でも2種以上を混合して使用してもよい。触媒
を使用する場合の添加量はビニル系共重合体に対し通常
0.001〜20重量％である。

【００３３】本発明のコーテイング剤が塗料化したもの
である場合の塗料化の方法としては、該ビニル系共重合
体からなる樹脂エマルションに上記に例示した各塗料化
に使用される成分を通常の攪拌だけによる混合でもよい
し、混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグライン
ダー、ロールミル、フラットストンミルなど）を用いて
分散、混合することによっても塗料化する事が出来る。

【００３４】本発明のコーテイング剤の塗布方法として
は例えば刷毛塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗
りまたは浸漬法等の方法が挙げられ特に限定されない。
塗布された後常温で放置または６０〜２００℃に加熱す
ることにより硬化させる。また１３０℃以上の加熱によ
りアミンイミド基がアミンとイソシアネートに分解し、
発生したイソシアネートが活性水素と反応し更に架橋密
度を向上し耐水性等の塗膜物性が向上する。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００３６】実施例１イソプロパノール８０ｇを３００ｍｌの四つ口コルベン
に仕込み攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、下記
処方の各成分を配合した混合溶液を３時間かけて滴下し
た。〔処方〕 γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰシラン）１５ｇ１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド（以下ＡＩ）３ｇアクリル酸2-ヒドロキシエチル（以下ＨＥＡ）１０ｇアクリル酸（以下ＡＡ）７ｇメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）４０ｇアクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡ）２５ｇｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＬＭ）２ｇアゾビスイソバレロニトリル（以下ＡＩＶＮ）２ｇイソプロパノール（以下ＩＰＡ）２０ｇ滴下終了後２時間同温度で反応させた後、ＡＩＶＮ０．
３ｇを追加し、更に２時間反応させた。この様にしてＩ
ＰＡ５０％溶液の共重合体を得た。更にこの溶液に２０
〜４０℃でアンモニア水（２８％）３．２ｇを加えて良
く混合した後、水２５０ｇを徐々に加え水分散物とす
る。この水分散物を減圧下５０℃以下でＩＰＡをトッピ
ングし、最後に水で調製して固形分３０％の本発明のコ
ーテイング剤［１］を得た。

【００３７】製造例１５００ｍｌのコルベンにポリカプロラクトントリオール
（ＭＷ２，０００）１００ｇ、ポリカプロラクトンジオ
ール（ＭＷ１，０００）１００ｇ、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル６．５ｇ、酢酸ｎ−プロピル１２１ｇ
を仕込み窒素置換し８０℃に昇温して均一に溶解した。
イソホロンジイソシアネート５６ｇを滴下した後ジオク
チル錫メルカプチド０．０１ｇを添加して同温度で６時
間反応した。その後５０℃以下に降温した後γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン１７．９ｇを加え残存して
いるＮＣＯと反応させた。ＩＲの２２５０ｃｍ^-1にＮＣ
Ｏの吸収が無いことを確認してアルコキシシリル基とビ
ニル基を有するウレタンオリゴマー（固形分７０％、Ｕ
ＯＧと略記）を製造した。

【００３８】実施例２〜６及び比較例１、２処方を下記表１の各処方とした以外は実施例１と同様に
して本発明のコーティング剤［２］〜［６］及び比較の
コーティング剤［７］〜［９］を得た。

【００３９】

【表１】

【００４０】上記表１中で用いた各略号は下記化合物を
表す。ＢＭＡ；メタクリル酸ｎ−ブチルＣＭＡ；メタクリル酸ｎ−セチルＤＭＡＰＭＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
ルアミドＵＯＧ；参考製造例１で製造した加水分解性シリ
ル基とビニル基を有するポリウレタン（固形分７０％）

【００４１】試験例１〜６及び比較試験例１、２本発明のコーテイング剤「１］〜［６］及び比較のコー
テイング剤［７］〜［９］をガラス板、スレート板に乾
燥膜２０μになる様に塗布し室温下１週間放置して試験
片を作成した。作成直後各種物性を評価した結果を下記
表２に示す。また、各コーテイング剤を５０℃で１ケ月
間保存した後同様にして物性を評価した結果を下記表３
に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】注）上記表２、３に示した各評価項目の
テストの方法を下記に示す。エマルションの状態：肉眼で観察した。粒子の沈降の状
態を○△×で評価した。密着性：碁番目法、２ｍｍ角、２５個でセロテープ剥
離。（ガラス板、スレート板）硬度：鉛筆硬度三菱ユニ鉛筆を使用。（ガラス
板）耐水性：２５℃の水道水に１週間浸漬した後の塗膜の
状態（ブリスター、白化等）を肉眼で観察した。（ガラ
ス板、スレート板）耐溶剤性：トルエンでのスポットテストうき、はがれ
の状態を○△×で評価した。（ガラス板）

【００４５】

【発明の効果】本発明の反応型コーティング剤は次の効
果を奏する。（１）水の蒸発により塗膜を形成し、常温で湿気硬化し
実用化出来る。加熱による硬化促進も可能である。（２）湿気硬化型の樹脂であるにも拘らず、水分散状態
での保存安定性が良好であり、長期間使用出来る。ま
た、長期間保存後も安定した品質の物性が得られる。（３）シリル基が縮合し硬化した皮膜は優れた耐水性、
耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、防汚性、耐候性等の物性を
示す。（４）無機・有機の各種基材に対し密着性が良好であ
る。上記効果を奏することにより、本発明の反応型コーティ
ング剤は室温〜加熱下でのコーティング剤例えば塗料、
狭義のコーティング剤、接着剤、プライマー、バインダ
ー等各種用途に有用である。具体的には例えば建材（例
えばガラス、スレート、窯業系等の無機、アルミ等の金
属、木工、プラスチック等）用の耐候性塗料、耐酸性雨
用塗料、防汚性塗料、防食塗料等、無機建材用撥水剤
（吸水防止剤）、無機建材用プライマー、電着塗料、車
両用上塗り塗料、車両用補修塗料、車両部品用塗料、ハ
ードコート剤、缶用コーティング剤、水性防錆塗料、水
性離型剤、プラスチック用コーティング剤（例えば塩ビ
デスクマット等の塩ビシート用コーティング剤や塩ビ等
の壁紙用塗料）、電気電子部品の防湿コーティング剤、
絶縁コーティング剤、インクリボンや磁気テープのバッ
クコート剤、インキ用バインダー、情報紙（例えば昇華
型熱転写紙）用離型剤、繊維用の硬仕上げ剤・撥水剤、
紙用処理剤等に好適である。また水系であるので溶剤の
使用出来ないその他の分野での使用も可能である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）〜（ｅ）を必須構成単位と
し、重量基準で（ａ）単位が０．５〜５０％、（ｂ）単
位が０．５〜５０％、（ｃ）単位が１〜４０％、（ｄ）
単位が０．５〜３０％、（ｅ）単位が３０〜９０％〔但
し、（ａ）〜（ｅ）単位の合計が１００％を越えること
はない〕であるビニル系共重合体からなる成分が水性媒
体中に分散されてなる反応型コーティング剤。（ａ）：加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
（ａ１）及び／または加水分解性シリル基とビニル基を
有するオリゴマー（ａ２）（ｂ）：アミンイミド基を有するビニル系単量体（ｃ）：水酸基を有するビニル系単量体（ｄ）：イオン基又はイオン形成性基を有するビニル系
単量体（ｅ）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数１〜５）