JP2025505428A

JP2025505428A - 複合固体電解質の製造方法

Info

Publication number: JP2025505428A
Application number: JP2024544988A
Authority: JP
Inventors: スンヒョン・ナム; ヒャウン・ハン; ドン・キュ・キム
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2022-05-31
Filing date: 2023-05-31
Publication date: 2025-02-26
Also published as: US20250101183A1; WO2023234717A1

Abstract

本発明は、イオン伝導度が高く、連続工程及び大量生産が可能な複合固体電解質の製造方法に関する。

Description

本出願は、２０２２年５月３１日付韓国特許出願第１０－２０２２－００６６９５１号及び２０２３年５月３１日付韓国特許出願第１０－２０２３－００７０１４６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、複合固体電解質の製造方法に関する。

液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極が区画される構造であるため、変形や外部衝撃で分離膜が破損すると短絡が発生する可能性があり、これにより過熱や爆発などの危険につながる可能性がある。したがって、リチウムイオン二次電池分野で安全性を確保できる固体電解質の開発は非常に重要な課題といえる。

固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏れを防ぐことができるため、電池の信頼性が向上し、薄型の電池製作が容易であるという利点がある。また、負極としてリチウム金属を使用できるため、エネルギー密度を向上させることができ、小型二次電池とともに電気自動車用の大容量二次電池などへの応用が期待され、次世代電池として注目されている。

固体電解質の中でも高分子固体電解質は、イオン伝導性材質の高分子材料が使用されたり、イオン伝導特性を有する酸化物または硫化物の無機材料が使用されることもあり、高分子材料と無機材料が混合された複合固体電解質も提案されている。

このような従来の複合固体電解質は、高分子及び無機物を混合して分散させた溶液またはスラリーを製造した後、前記溶液を基材上にソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎｃａｓｔｉｎｇ）および高温乾燥工程を通じて製造された。しかし、従来の複合固体電解質の製造技術は、高分子溶液内に無機物の均一な分散が円滑でないため、複合固体電解質内に不均一な無機物粒子分布が形成され、イオン伝導度が向上した複合固体電解質を製造することが難しいという限界がある。

このような従来の複合固体電解質の限界を克服するために、高分子及び無機物が均一に分散して、これを含む複合固体電解質のイオン伝導度を向上させることができ、連続工程が可能な複合固体電解質の製造方法に対する技術開発が求められている。

韓国公開特許第１０－２０１７－００４５０１１号

本発明の目的は、イオン伝導度改善及び連続工程が可能な複合固体電解質の製造方法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、前記製造方法で製造された複合固体電解質を含む全固体電池を提供することである。

前記目的を達成するため、本発明は、（１）紫外線硬化性高分子である第１高分子、光重合開始剤及びセラミック化合物を混合して第１複合体層を製造する第１工程、
（２）前記第１複合体層を焼結してセラミックイオン伝導体を製造する第２工程、
（３）前記セラミックイオン伝導体層に対して第２高分子及びリチウム塩を含む組成物でコーティング及び硬化して第２複合体層を製造する第３工程を含み、
前記第１ないし第３工程は連続的に行われる、複合固体電解質の製造方法を提供する。

また、本発明は、セラミック化合物を含むセラミックイオン伝導体層、第２高分子、およびリチウム塩を含む、前記本発明の製造方法で製造された複合固体電解質を提供する。

また、本発明は、前記本発明の製造方法で製造された複合固体電解質を含む全固体電池を提供する。

本発明による複合固体電解質の製造方法は、紫外線硬化性高分子である第１高分子及びセラミック化合物を含むセラミックイオン伝導体を形成することにより、リチウムイオンのイオン伝導を効果的に改善することができ、前記セラミックイオン伝導体を利用して複合固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。

また、本発明による複合固体電解質の製造方法は、連続工程で複合固体電解質を製造することができ、大量生産が可能である。

図１は、本発明の複合固体電解質の製造方法のフローチャートである。

以下、本発明の理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されるべきものではなく、発明者は、その自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づき、本発明の技術思想に合致する意味と概念で解釈されなければならない。

従来の複合固体電解質の製造方法は、高分子と無機物を混合して分散させた溶液またはスラリーを基材フィルム上にソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎｃａｓｔｉｎｇ）などの方法でコーティングし、これを乾燥させて製造していた。しかし、このような方法は、高分子溶液内に無機物の不均一な分散により、固体電解質のイオン伝導度が改善されないという問題があった。

これを改善するために、本発明では、紫外線硬化性高分子である第１高分子及びセラミック化合物を用いて製造されたセラミックイオン伝導体層を通じて、前記セラミック化合物の粒子がセラミックイオン伝導体層に均一に分散され、イオン伝導度が向上した複合固体電解質を製造する方法を提供することを目指した。

前記複合固体電解質の製造方法においては、ＵＶ硬化性高分子である第１高分子及びセラミック化合物を含む溶液に紫外線を照射した後、硬化させて第１複合体を製造することにより、セラミック化合物を第１高分子溶液内に均一に分散させることができる。前記セラミック化合物粒子が均一に分散されたセラミックイオン伝導体を製造することにより、リチウムイオンのイオン伝導を改善し、イオン伝導度が向上した複合固体電解質を製造することができる。また、本発明の複合固体電解質の製造方法は、連続工程で製造することができ、大量生産が可能である。

複合固体電解質の製造方法
本発明は、複合固体電解質の製造方法に関し、本発明の複合固体電解質の製造方法は、
（１）紫外線硬化性高分子である第１高分子、光重合開始剤及びセラミック化合物を混合して第１複合体層を製造する第１工程、
（２）前記第１複合体層を焼結してセラミックイオン導電体層を製造する第２工程、および
（３）前記セラミックイオン伝導体層を第２高分子及びリチウム塩を含む組成物でコーティング及び硬化して第２複合体層を製造する第３工程を含む。

前記第１工程ないし第３工程は、連続的に行われる。

以下、各段階別に本発明による複合固体電解質の製造方法をより詳細に説明する。

前記第１工程は、
（１－１）紫外線硬化性高分子である第１高分子、光重合開始剤及びセラミック化合物を含む第１複合体形成用組成物を製造する段階、
（１－２）アンワインダーを用いて基材フィルムを巻き戻し、搬送経路に供給する段階、
（１－３）前記基材フィルム上に前記第１複合体形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する段階、
（１－４）前記塗布膜が形成された基材フィルムを紫外線照射区間へ搬送し、前記塗布膜に紫外線を照射させた後、硬化させて第１複合体層を製造する段階、および
（１－５）リワインダーを利用して、前記第１複合体層を含む基材フィルムを巻き取り回収する段階を含む。

前記（１－１）段階は、紫外線硬化性高分子である第１高分子、光重合開始剤及びセラミック化合物を含む第１複合体形成用組成物を製造する段階である。

前記紫外線硬化性高分子は、紫外線（ＵＶ）を利用して架橋結合を形成する高分子を意味する。前記紫外線硬化性高分子は、光重合開始剤の存在下で紫外線（ＵＶ）が照射されると、光重合反応が開始され、光架橋結合を形成することができる。したがって、前記ＵＶ硬化性高分子は、波長に対する吸光度スペクトルにおいて、紫外線（例えば、３００ｎｍないし４００ｎｍの波長）領域のうち少なくとも一部の波長領域または全領域で最大の吸光度を示す物性を有する。

前記第１高分子は、ポリイソシアヌレート（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＰＩＲ）、エポキシ、ポリウレタン、ポリアクリレート及びポリ（メチルメタクリレート）（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。

前記ポリアクリレートにおいて、ＵＶ硬化型アクリレート系モノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート（ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｔｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＰＧＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシ化トリアクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｅｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ）などが挙げられるが、これに限定されなく、当該分野で一般的に使用されるアクリレート系モノマーなら特に制限なく使用することができる。

前記光重合開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）は、紫外線照射器から出る紫外線を受けると光重合反応を開始させる物質を意味する。

前記光重合開始剤は、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］２－メチル－１－プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α、α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、２－ベンゾイル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４［（メチルチオ）フェニル］－２（４－モルホリニル）－１－プロパンジフェニル（２、４、６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド、またはビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドなどを挙げられるが、これらに限定されない。また、前記光重合開始剤は、現在市販されている製品で、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＤａｒｏｃｕｒＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１００Ｆ等を使用することができる。前記光重合開始剤は単独で、または異なる２種以上を混合して使用することができる。

前記光重合開始剤の含有量は、第１高分子の含有量基準の１ないし５重量％である。前記光重合開始剤の含有量が前記第１高分子の含有量基準の１重量％未満であるか、５重量％を超える場合、第１高分子及びセラミック化合物間の架橋結合が形成されず、第１複合体層の形成が困難な場合がある。

前記セラミック化合物は、酸化物系またはリン酸塩系の固体電解質である。前記酸化物系またはリン酸塩系固体電解質としては、ガーネット（Ｇａｒｎｅｔ）型リチウム－ランタン－ジルコニウム酸化物系（ＬＬＺＯ、Ｌｉ７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）型リチウム－ランタン－チタン酸化物系（ＬＬＴＯ、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系のナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型リチウム－アルミニウム－チタンリン酸塩系（ＬＡＴＰ、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）、リチウム－アルミニウム－ゲルマニウムリン酸塩系（ＬＡＧＰ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）系、リチウム－シリコン－チタンリン酸塩系（ＬＳＴＰ、ＬｉＳｉＯ_２ＴｉＯ_２（ＰＯ_４）_３）及びリチウム－ランタン－ジルコニウム－チタン酸化物系（ＬＬＺＴＯ）化合物からなる群から１種以上を選択することができる。前記酸化物系またはリン酸塩系固体電解質は、結晶粒界抵抗（ｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が非常に大きいため、１０００℃以上での焼結工程が必要である。これにより、高温でのリチウムの揮発問題、相転移、不純物相形成などの問題がある。しかし、酸化物系またはリン酸塩系固体電解質は、一般的に常温で最大１０^－４～１０^－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度値を持ち、高電圧領域で安定し、空気中で安定しているので合成および取り扱いが容易という利点がある。

したがって、本発明による前記第１高分子と異種物質を混合したハイブリッド固体電解質製造を通じて、各材料が持つ欠点を補うことができる。

前記酸化物系またはリン酸塩系の固体電解質は、４００℃以上の高温条件下でも容易に燃焼したり、発火現象を起こさないので、高温安定性が高い。したがって、前記セラミックイオン伝導体層は、前記酸化物系またはリン酸塩系の固体電解質を含む場合、リチウム二次電池用複合固体電解質の機械的強度はもちろん、高温安定性およびイオン伝導度を向上させることができる。

前記第１複合体形成用組成物は、紫外線硬化性高分子である第１高分子溶液に光重合開始剤及びセラミック化合物を添加して製造したものである。

前記第１高分子溶液の製造時に使用される溶媒は、極性溶媒であり、例えば水である。つまり、前記第１高分子溶液は、水溶液である。

前記第１高分子溶液の濃度は、前記第１複合体形成用溶液を基材フィルムに塗布する際に、塗布工程が円滑に進行できる程度を考慮して適切に調整することができる。例えば、前記第１高分子水溶液の総重量に対して、第１高分子は５ないし２０重量％含まれ、具体的には、５重量％以上、７重量％以上または９重量％以上であり、１３重量％以下、１７重量％以下または２０重量％以下である。前記第１高分子が５重量％未満含まれると、濃度が過度に希薄であり、基材フィルム上に塗布する際に流れ落ちる可能性があり、２０重量％を超えて含まれると、均一な薄膜状に塗布することが困難になる可能性がある。

また、前記セラミック化合物は、前記第１高分子１重量部に対して１重量部以上１０重量部未満を含む。より具体的には、前記第１高分子及びセラミック化合物の重量比は、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８または１：９である。前記セラミック化合物が前記第１高分子の１重量部に対して１重量部未満を含む場合、第２工程である焼結工程以降、セラミック化合物間の接続が円滑に行われず、架橋結合構造のセラミックイオン伝導体の形成が困難であり、機械的物性も脆弱なので容易に砕けたり破壊され、複合固体電解質の製造ができないという問題がある。また、前記セラミック化合物が前記第１高分子の１重量部に対して１０重量部を超えて含むと、前記セラミック化合物が前記第１高分子内に均一に分散されず、セラミック化合物粒子が互いに凝集する（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）現象が発生し、前記第１高分子と凝集したセラミック化合物粒子間の相分離が発生し、セラミックイオン伝導体層の形成が困難になり、結果としてイオン伝導度が低下した複合固体電解質が製造されるという問題がある。

前記（１－２）段階は、アンワインダー（ｕｎｗｉｎｄｅｒ）を用いて基材フィルムを巻き戻し、搬送経路に供給する段階である。

前記アンワインダーは、ロール（ｒｏｌｌ）形状に巻かれた基材フィルムを所定の搬送経路に巻き取って供給するもので、自体の駆動によって基材フィルムを巻き戻して供給することができ、第１複合体を含む基材フィルムを巻き取るリワインダー（ｒｅｗｉｎｄｅｒ）の駆動力によって基材フィルムを巻き戻して供給することができる。

したがって、本発明の第１工程は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）工程とする。

前記基材フィルムは、前記第１複合体形成用組成物が塗布される支持体としての役割を果たすことができれば、特に限定されない。例えば、前記基材フィルムは、ＳＳ（ＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニルフィルム、エチレン－プロピレン共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸メチル共重合体フィルムまたはポリイミドフィルムである。

前記（１－３）段階は、前記基材フィルム上に前記第１複合体形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する段階である。

本発明における塗布方法は、前記第１複合体形成用組成物を前記基材フィルム上に膜状に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えば、前記塗布方法は、バーコーティング（ｂａｒｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔｄｉｅｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙｃｏａｔｉｎｇ）またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎｃａｓｔｉｎｇ）である。

本発明の一具体例として、ソリューションキャスティング方法を用いることができる。より具体的には、前記（１－１）段階で製造した第１複合体形成用組成物をミキサー（ｍｉｘｅｒ）に入れた後、前記ミキサーを基材フィルム上に位置させて搬送経路に供給される基材フィルム上に第１複合体形成用組成物を連続的にキャストして塗布膜を形成することができる。

前記（１－４）段階は、前記塗布膜が形成された基材フィルムを紫外線照射区間へ搬送させ、前記塗布膜に紫外線を照射させた後、硬化させて第１複合体層を製造する段階である。

前記硬化反応で使用される紫外線（ＵＶ）の波長は、２００ないし４００ｎｍである。

前記紫外線硬化は、速度が速いため、第１複合体層を迅速に製造することができる。

前記（１－４）段階の後、前記第１複合体層を含む基材フィルムを熱エージング区間へ搬送させて、第１複合体層を含む基材フィルムを熱エージング（ｔｈｅｒｍａｌａｇｉｎｇ）させる段階をさらに含むことができる。

前記熱エージングは、５０℃ないし１００℃で行うことができ、具体的には、５０℃以上、６０℃以上または７０℃以上であり、８０℃以下、９０℃以下または１００℃以下である。

前記熱エージングを通じて第１複合体層がさらに硬化されることがあり、第１高分子内の未反応の官能基の量を減少させることによって第１複合体層の機械的物性を向上させることができる。それだけでなく、コーティング及び紫外線硬化過程で第１高分子内部に形成された残留応力を緩和することができる。また、基材フィルムと第１複合体層との間の接着力を改善することができ、工程中に第１複合体層が基材から剥離する問題を解決することができる。

前記（１－５）段階は、リワインダー（ｒｅｗｉｎｄｅｒ）を用いて、前記第１複合体層を含む基材フィルムを巻き取って回収する段階である。

前記リワインダーは、前記第１複合層を含む基材フィルムをロール状に巻き取って回収することができ、自身の駆動により第１複合層を含む基材フィルムを巻き取ることができる。

本発明の複合固体電解質の製造方法において、前記第１工程はロールツーロール工程であり、連続的に製造が可能である。

前記（１－５）段階の後に連続的に第２工程を実施することができる。前記第２工程は、
（２－１）アンワインダーを用いて、第１複合層を含む基材フィルムを巻き戻し、基材フィルムから第１複合層を剥離してスリットする段階、および
（２－２）前記スリットされた第１複合体層を焼結してセラミックイオン伝導体層を製造する段階を含む。

前記（２－１）段階は、アンワインダーを用いて第１複合層を含む基材フィルムを巻き戻し、基材フィルムから第１複合層を剥離してスリットする段階である。

前記アンワインダーは、ロール（ｒｏｌｌ）状に巻かれた第１複合体層を含む基材フィルムを所定の搬送経路に巻き取って供給するもので、自体の駆動により第１複合体層を含む基材フィルムを巻き取って供給することができる。

その後、基材フィルムから第１複合体層を剥離した後、所望の面積にスリッティングを行う。

前記（２－２）段階は、前記スリットされた第１複合体層を含む基材フィルムを焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）してセラミックイオン伝導体層を製造する段階である。

ここで、焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）は、第１複合体層をさらに硬い粒子の塊にするために、十分な温度及び圧力を加える工程を意味する。

前記セラミックイオン伝導体層は、前記第１複合体層を焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して前記第１高分子の成分を熱分解させ、残留するセラミック化合物の粒子が焼結して製造することができる。

前記焼結過程を経て、第１高分子は、前記セラミック化合物の粒子が互いに接続できるように支持体の役割を果たし、前記セラミック化合物の粒子が互いに接続され、一つの架橋結合構造を持つセラミックイオン伝導体を形成することができる。

前記セラミックイオン伝導体層は、セラミック化合物を含む架橋結合構造を含む。

前記セラミックイオン伝導体は、リチウムイオンのイオン伝導経路（ｐａｔｈ）を形成する役割を果たすことができる。

前記焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）は、第１高分子の成分を熱分解し、セラミック化合物の粒子が互いに連結して架橋結合構造のイオン伝導体を形成できる程度の条件を適切に選択して行うことができる。例えば、前記焼結温度は、８００℃ないし１３００℃の温度で行うことができ、具体的には、前記焼結温度は、８５０℃以上、９００℃以上、９５０℃以上であり、１３００℃以下、１２５０℃以下、１２００℃以下である。

前記（２－２）段階の後に連続的に第３工程が実施されることがある。前記第３工程は、
（３－１）第２高分子及びリチウム塩を含む組成物を製造する段階、
（３－２）前記組成物で前記セラミックイオン伝導体層をコーティングする段階、および
（３－３）前記組成物でコーティングされたセラミックイオン伝導体層を硬化させて第２複合体層を製造する段階を含む。

前記第２複合体層は、前記セラミックイオン伝導体層を含むことにより、イオン伝導度が向上した複合固体電解質を製造することができる。

前記（３－１）段階は、第２高分子及びリチウム塩を含む組成物を製造する段階である。

前記第２の高分子は、リチウム塩の溶解性に優れ、高分子溶液が前記セラミックイオン伝導体によく浸透し、最終的な複合固体電解質の製造が容易な高分子である。前記第２高分子の具体例として、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（メチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ＰＳＴＦＳＩ、ポリウレタン、ナイロン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、寒天（ａｇａｒ）、デキストリン（ｄｅｘｔｒａｎ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（アクリルアミド）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｍｉｄｅ））、ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ））、デンプン－カルボキシメチルセルロース（澱粉－カルボキシメチルセルロース）、ヒアルロン酸－メチルセルロース（ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））及びアミノ基末端ポリエチレングリコール（ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄＰＥＧ）からなる群から選択される１種以上を含む。

本発明において、前記リチウム塩は、前記セラミックイオン伝導体層によって形成された構造の内部に解離した状態で含まれており、複合固体電解質のイオン伝導度を向上させる。また、前記リチウム塩は、主に第２高分子内部に解離しており、前記第２工程における高温焼結工程中にセラミック化合物粒子から発生したリチウムイオンの損失を補う役割を果たすことができる。

前記リチウム塩は、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ及び（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含む。

前記組成物は、第２高分子を含む溶液にリチウム塩を添加して製造されたものである。

前記第２高分子溶液の製造時に使用される溶媒は、極性溶媒であり、例えば水である。つまり、前記第２高分子溶液は、高分子水溶液である。

前記第２高分子を含む溶液の濃度は、セラミックイオン伝導体層をコーティングするコーティング工程が円滑に進行できる程度を考慮して適切に調整することができる。例えば、前記第２高分子溶液の総重量に対して、第２高分子は、５ないし２０重量％含まれ、具体的には、５重量％以上、７重量％以上または９重量％以上であり、１３重量％以下、１７重量％以下または２０重量％以下である。前記第２高分子が５重量％未満で含まれる場合、濃度が過度に希薄であり、セラミックイオン伝導体層の表面をコーティングすることができず、２０重量％を超えて含まれる場合、濃度が過度に高く、セラミックイオン伝導体層の表面を均一にコーティングすることが困難である。

前記第２高分子のモル濃度（［Ｇ］）と前記リチウム塩のリチウム（［Ｌｉ］）のモル比（［Ｌｉ］／［Ｇ］）は、０．１ないし０．５であり、具体的には、０．１以上、０．２以上または０．３以上であり、０．４以下または０．５以下である。前記モル比（［Ｌｉ］／［Ｇ］）が０．１未満であれば、リチウム塩の含有量が減少し、複合固体電解質のイオン伝導度が低下する可能性があり、前記モル比（［Ｌｉ］／［Ｇ］）が０．５を超えると、リチウムイオンの凝集によりイオン伝導度が低下する可能性がある。したがって、本発明による複合固体電解質は、前記第２複合体層に第２高分子及び適量のリチウム塩の組成が必要である。

前記（３－２）段階は、前記組成物で前記セラミックイオン伝導体層をコーティングする段階である。

前記コーティングは、当業界で使用されるものであればその方法を特に限定するものではなく、浸漬、スプレー、ドクターブレードまたはスピンコーティングなどが使用でき、好ましくは浸漬が使用できる。

前記（３－３）段階は、組成物でコーティングされたセラミックイオン伝導体層を硬化させて第２複合体層を形成する段階である。

前記硬化は、熱硬化または紫外線硬化のいずれかである。

前記紫外線硬化は前述と同様である。

前記熱硬化は、前記混合溶液に前記セラミックイオン伝導体層を浸漬した状態で硬化を進めることである。

前記熱硬化段階は、５０℃ないし１５０℃で行われるが、これらに限定されない。例えば、前記熱硬化段階は、５０℃ないし１５０℃、６０℃ないし１５０℃、７０℃ないし１５０℃、８０℃ないし１５０℃、９０℃ないし１５０℃、１００℃ないし１５０℃、５０℃ないし１４０℃、５０℃ないし１３０℃、５０℃ないし１２０℃、５０℃ないし１１０℃または５０℃ないし１００℃で行われるが、これらに限定されない。前記熱硬化段階が前記温度範囲未満で行われる場合、前記第２複合体の形成が不完全になる可能性があり、前記温度範囲を超えて行われる場合、前記第２高分子及びリチウム塩の熱分解によって複合固体電解質の製造が困難になる可能性がある。

前記第２複合体層がコーティングされたセラミックイオン伝導体層は、本発明で製造しようとする複合固体電解質であり、前記複合固体電解質は、改善されたイオン伝導度を有し、具体的には１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す。前記複合固体電解質は、固体電解質であるにもかかわらず、従来の液体電解質に比べて同等レベル以上のイオン伝導度を示し、全固体電池の性能を向上させることができる。

前記本発明の複合固体電解質の製造方法は、連続的に行われる連続工程であり、大量生産が可能である。

前記本発明の複合固体電解質の製造方法は、第１ないし第３工程が連続的に行われる連続工程であり、大量生産が可能である。

複合固体電解質
また、本発明は、セラミック化合物を含むセラミックイオン伝導体層、第２高分子、およびリチウム塩を含む複合固体電解質に関し、前記複合固体電解質は、前述の本発明の製造方法で製造されたものである。

前記セラミックイオン伝導体層の第２高分子及びリチウム塩については、前述と同様である。

前記セラミックイオン伝導体層は、前記第１複合体層を焼結して得られたものである。したがって、前記セラミックイオン伝導体層は、前記セラミック化合物の粒子が互いに接続されて形成された一つの架橋結合構造を含む。前記第１高分子は、前記セラミック化合物の粒子が互いに接続されるように支持体の役割を果たす。

従来の複合固体電解質は、高分子と無機物を混合して分散させた溶液またはスラリーを基材上にソリューションキャスティングなどの方法でコーティングおよび乾燥させて製造していた。しかし、このような方法は、高分子溶液内の無機物の不均一な分散及び沈殿により、固体電解質のイオン伝導度が改善されないという問題があった。

これを改善するために、本発明では、リチウムイオンのイオン伝導経路を形成する架橋結合構造を含むセラミックイオン伝導体層、第２高分子及びリチウム塩を含む複合固体電解質を提供することを目的とする。前記セラミックイオン伝導体は、その内部にセラミック化合物の粒子が均一に分散され、複合固体電解質のイオン伝導度を向上させる役割を果たす。

前記複合固体電解質は、フリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇｆｉｌｍ）形態である。前記フリースタンディングフィルムとは、常温・常圧で別途の支持体なしでそれ自体でフィルム形態を維持できるフィルムを意味する。

前記フリースタンディングフィルムは、弾性を示し脆性を最小限に抑えることができ、リチウムイオンを安定的に含有する支持体としての特性を有するため、複合固体電解質として適切な形態である。

本発明において、前記複合固体電解質のイオン伝導度は、１０^－５Ｓ／ｃｍ以上である。

前記複合固体電解質は、固体電解質であるにもかかわらず、従来の液体電解質と同等レベル以上のイオン伝導度を示し、全固体電池の性能を向上させることができる。

全固体電池
本発明はまた、前記複合固体電解質を含む全固体電池に関し、前記全固体電池は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介在する複合固体電解質を含み、前記複合固体電解質は、前記製造方法で製造されたものであり、前記特徴を有するものである。

具体的には、前記複合固体電解質は、セラミックイオン伝導体を含み、リチウムイオンのイオン伝導が向上するため、全固体電池の電解質として適している。

本発明において、前記全固体電池に含まれる正極は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極集電体の一面に形成されることがある。

前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電材料を含む。

また、前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｖ］Ｏ_２（前記式において、ＭはＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭ_{ｂ－ａ－ｂ’}Ｍ’_ｂ’）Ｏ_２－ｃＡ_ｃ（前記式において、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり、Ｍはｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、ＺｎおよびＴｉからなる群から選択される１種以上を含み、Ｍ’はＡｌ、ＭｇおよびＢからなる群から選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択される１種以上である）などの層状化合物または１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物、化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２－ｙＯ_４（ここで、ｙは０－０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物、化学式ＬｉＮｉ_１－ｙＭｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１－０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａ、ｙ＝０．０１－０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、化学式のＬｉの一部がアルカリ金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されない。

また、前記正極活物質は、前記正極活物質層の全体重量を基準として４０ないし８０重量％含有する。具体的には、前記正極活物質の含有量は、４０重量％以上または５０重量％以上であり、７０重量％以下または８０重量％以下である。前記正極活物質の含有量が４０重量％未満であれば、湿式正極活物質層と乾式正極活物質層の接続性が不足する可能性があり、８０重量％を超えると物質伝達抵抗が大きくなる可能性がある。

また、前記バインダーは、正極活物質と導電材料等の結合及び集電体への結合を補助する成分として、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、酸化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロス、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロペンからなる群から選択される１種以上を含む。好ましくは、前記バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１種以上を含む。

また、前記バインダーは、前記正極活物質層全体の重量を基準として１重量％ないし３０重量％含有することがあり、具体的には、前記バインダーの含有量は、１重量％以上または３重量％以上、１５重量％以下または３０重量％以下である。前記バインダーの含有量が１重量％未満であれば、正極活物質と正極集電体との接着力が低下する可能性があり、３０重量％を超えると接着力は向上するが、それだけ正極活物質の含有量が減少し、電池容量が低下する可能性がある。

また、前記導電材料は、全固体電池の内部環境での副反応を防止し、当該電池に化学的変化を引き起こさず、かつ優れた電気伝導性を有するものであれば特に限定されず、代表的には、黒鉛または導電性炭素を用いることができ、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等のカーボンブラック、結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、フッ化炭素、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー、酸化チタンなどの導電性酸化物、およびポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を単独で、または２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されない。

前記導電材料は、通常、前記正極活物質層の全体重量を基準として０．５重量％ないし３０重量％含まれ、具体的に前記導電材料の含有量は、０．５重量％以上または１重量％以上であり、２０重量％以下または３０重量％以下である。前記導電材料の含有量が０．５重量％未満で少なすぎると、電気伝導性向上効果が期待しにくいか、電池の電気化学的特性が低下する可能性があり、３０重量％を超えて多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなり、容量及びエネルギー密度が低下する可能性がある。正極に導電材料を含有させる方法は大きく制限されず、正極活物質へのコーティングなど、当分野に公知の通常の方法を使用することができる。

また、前記正極集電体は、前記正極活物質層を支持し、外部導線と正極活物質層の間で電子を伝達する役割を果たす。

前記正極集電体は、全固体電池に化学的変化を引き起こさず、高い電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、前記正極集電体として、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。

前記正極集電体は、正極活物質層との結合力を強化させるために、正極集電体の表面に微細な凹凸構造を有したり、３次元の多孔質構造を採用したりすることができる。これにより、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布など様々な形態を含む。

前記のような正極は、通常の方法に従って製造することができ、具体的には、正極活物質と導電材料及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材料を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。

本発明において、前記全固体電池に含まれる前記負極は、負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極集電体の一面に形成されたものである。

前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含む。

前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に挿入または脱挿入することができる物質は、例えば結晶性炭素、無定形炭素またはこれらの混合物である。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタン酸塩またはシリコンである。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金である。

好ましくは、前記負極活物質は、リチウム金属であり、具体的には、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態である。

前記負極活物質は、前記負極活物質層の全体重量を基準として４０ないし８０重量％含有する。具体的には、前記負極活物質の含有量は、４０重量％以上または５０重量％以上であり、７０重量％以下または８０重量％以下である。前記陰極活物質の含有量が４０重量％未満であれば、湿式陰極活物質層と乾式陰極活物質層の接続性が不足する可能性があり、８０重量％を超えると物質伝達抵抗が大きくなる可能性がある。

また、前記バインダーは、前記正極活物質層で述べた通りである。

また、前記導電材料は、前記正極活物質層で前述した通りである。

また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、前記陰極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布など様々な形態が使用できる。

前記陰極の製造方法は特に限定されず、陰極集電体上に当業界で通常使用される層または膜の形成方法を利用して陰極活物質層を形成して製造することができる。例えば、圧着、コーティング、蒸着などの方法を用いることができる。また、前記負極集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。

また、本発明は、前記全固体電池を単位電池として含む電池モジュールと、前記電池モジュールを含む電池パックと、前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

このとき、前記デバイスの具体例としては、電動モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）、電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車、電動自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電動二輪車、電動ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃｇｏｌｆｃａｒｔ）、電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

発明の実施のための形態
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、以下の実施例は、本発明を例示するもので、本発明のカテゴリー及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

後に記載する実施例及び比較例では、下記表１に記載のような第１高分子及びセラミック化合物等を含むセラミックイオン伝導体を製造し、これを含む複合固体電解質を製造した。

実施例
実施例１複合固体電解質の製造
（１）複合体製造
チオール－エンポリイソシアヌレート（ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＰＩＲ）を蒸留水（ＤＩｗａｔｅｒ）に混合して１０ｗｔ％ＰＩＲ水溶液を製造した。前記ＰＩＲ水溶液にセラミック化合物であるＬＬＺＯ粉末を含む溶液を製造した。前記溶液に光重合開始剤として２－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｈｅｎｙｌ－１－ｐｒｏｐａｎｏｎｅを１重量％添加した。このとき、ＰＩＲとＬＬＺＯの重量比は１：２となるようにした。

前記溶液をミキサーに入れた後、アンワインダーによって搬送経路に供給される基材フィルムであるＳＳホイル上にバーコート法で塗布した後、これを紫外線照射区間へ搬送させて紫外線（ＵＶ）を照射させた後に硬化させ、ＰＩＲの架橋結合を誘導することにより、架橋結合構造形態の第１複合体層を製造した。前記製造された第１複合体層を含む基材フィルムをリワインダーを用いて巻き取り回収した。

（２）セラミックイオン伝導体層の製造
アンワインダーによって搬送経路に供給される前記第１複合体層を含む基材フィルムから第１複合体層を剥離した後、前記剥離された第１複合体層を所望のサイズにスリットした。スリットされた第１複合体層を常温から８００℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温して８００℃で２時間焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して第１複合体層に含まれるＰＩＲ成分を熱分解させ、残留するＬＬＺＯの粒子が焼結されて形成されたセラミックイオン伝導体層を製造した。

（３）複合固体電解質の製造
ＰＶＡ及びＬｉＴＦＳＩを含む溶液を製造した（ここで、ＰＶＡに含まれる「Ｏ」及びリチウム塩に含まれる「Ｌｉ」のモル比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は０．４である）。前記セラミックイオン伝導体層を前記製造された溶液に５分間浸漬した後、これを真空乾燥オーブンで１００℃の温度で１２時間乾燥させて複合固体電解質を製造した。

実施例２
セラミック化合物であるＬＬＺＯの代わりにＬＳＴＰを使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。

実施例３
ＵＶ硬化性高分子（ＰＩＲ）及びセラミック化合物（ＬＬＺＯ）の重量比を１：１０であることを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。

実施例４
ＵＶ硬化性高分子（ＰＩＲ）及びセラミック化合物（ＬＬＺＯ）の重量比が１０：１であることを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。

実施例５
光重合開始剤の含有量を０．１重量％使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。

実施例６
光重合開始剤の含有量を０．４重量％使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。

実施例７
ＰＶＡに含まれる「Ｏ」及びリチウム塩に含まれる「Ｌｉ」のモル比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が０．０８であることを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。

実施例８
ＰＶＡに含まれる「Ｏ」及びリチウム塩に含まれる「Ｌｉ」のモル比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が０．５２であることを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。

実施例９
高分子ＰＶＡの代わりにＰＥＯを使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。

実施例１０
高分子ＰＶＡの代わりにＰＩＲを使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。

比較例１
複合体製造後、焼結工程以降の段階を経なかったことを除いて、実施例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。

比較例２
紫外線（ＵＶ）を照射した後に硬化させる代わりに８０℃で２時間乾燥させることを除いて、比較例１と同じ方法で複合固体電解質を製造した。

実験例１
実施例及び比較例で製造されたフィルム状の複合固体電解質のイオン伝導度を測定するために、１．７６７１ｃｍ^２サイズの円形に前記複合固体電解質を打抜きし、二枚のステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ、ＳＳ）の間に前記打抜きした複合固体電解質を配置してコインセルを製造した。

電気化学インピーダンススペクトロメーター（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＩＳ、ＶＭ３、ＢｉｏＬｏｇｉｃＳｃｉｅｎｃｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて２５℃で振幅１０ｍＶ及びスキャン範囲５００ＫＨｚないし２０ＭＨｚの条件で抵抗を測定した後、後記式１を用いて、前記複合固体電解質のイオン伝導度を計算した。

前記式１において、σｉは複合固体電解質のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｒは前記電気化学インピーダンスステクトロメーターで測定した複合固体電解質の抵抗（Ω）、Ｌは複合固体電解質の厚さ（μｍ）、Ａは複合固体電解質の面積（ｃｍ^２）を意味する。

前記式１を用いて計算された複合固体電解質のイオン伝導度、フリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇｆｉｌｍ）形成の可能有無及び複合固体電解質の外観を観察した結果を後記表２に記載した。このとき、前記フリースタンディングフィルム形成の可能有無（形成：○、未成形：Ｘ）及び複合固体電解質の外観は肉眼で観察した。

前記表２のように、前記紫外線硬化性高分子である第１高分子とセラミック化合物を適正範囲の重量比で混合した溶液をＵＶ照射及び硬化した後、焼結工程を適用することにより、セラミックイオン伝導体を形成し、前記工程を通じて製造されたセラミックイオン伝導体を利用して複合固体電解質を製造できることを確認した（実施例１、２、９及び１０）。

実施例３及び４で、ＵＶ硬化性高分子である第１高分子とセラミック化合物の重量比が１：１０を超過するか１０：１未満の場合、セラミックイオン伝導体が形成されないことを確認した。したがって、本発明によるセラミックイオン伝導体層を形成するためには、適正範囲の第１高分子とセラミック化合物の重量比が満たされなければならないことを確認した。

実施例５及び６において、適正範囲の光重合開始剤の含有量を含まないと、架橋フィルムの製造ができないことを確認した。

実施例７及び８において、複合固体電解質製造時、第２高分子及びリチウム塩の濃度が０．１ないし０．５の範囲を外れる場合、フィルム形成ができず、所望の複合固体電解質製造に不適当であることを確認した。

比較例１及び２により、単にＵＶ硬化性高分子を使用しても、ＵＶ照射及び硬化を行わなかったり、焼結工程を適用しなければ、セラミックイオン伝導体または架橋フィルム形成ができないことがわかった。

以上、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれによって限定されなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって、本発明の技術思想と以下に記載される特許請求の範囲の均等範囲内で様々な修正及び変形が可能であることはもちろんである。

Claims

（１）紫外線硬化性高分子である第１高分子、光重合開始剤及びセラミック化合物を混合して第１複合体層を製造する第１工程、
（２）前記第１複合体層を焼結してセラミックイオン伝導体層を製造する第２工程、および
（３）前記セラミックイオン伝導体層を第２高分子及びリチウム塩を含む組成物でコーティング及び硬化して第２複合体層を製造する第３工程を含み、
前記第１工程ないし第３工程は、連続して行われる、複合固体電解質の製造方法。
前記第１高分子は、ポリイソシアヌレート（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＰＩＲ）、エポキシ、ポリウレタン、ポリアクリレート及びポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）からなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
前記セラミック化合物は、リチウム－ランタン－ジルコニウム酸化物系（ＬＬＺＯ）、リチウム－シリコン－チタンリン酸塩系（ＬＳＴＰ）、リチウム－ランタン－チタン酸化物系（ＬＬＴＯ）、リチウム－アルミニウム－チタンリン酸塩系（ＬＡＴＰ）、リチウム－アルミニウム－ゲルマニウムリン酸塩系（ＬＡＧＰ）及びリチウム－ランタン－ジルコニウム－チタン酸化物系（ＬＬＺＴＯ）化合物からなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
前記セラミック化合物は、前記第１高分子１重量部に対して１重量部以上１０重量部未満含有するものである、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
前記光重合開始剤は、第１高分子含有量基準１ないし５重量％含有するものである、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
前記セラミックイオン伝導体層は、前記第１高分子とセラミック化合物間の架橋結合構造を含むものである、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
前記第２高分子は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（メチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリ（４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＰＳＴＦＳＩ）、ポリウレタン、ナイロン、ポリ（ジメチルシロキサン）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、寒天（ａｇａｒ）、デキストリン（ｄｅｘｔｒａｎ）、ポリ（ビニルピロリドン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（アクリルアミド（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｍｉｄｅ））、ポリ（アクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ））、デンプン－カルボキシメチルセルロース（澱粉－カルボキシメチルセルロース）、ヒアルロン酸－メチルセルロース（ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））及びアミノ基末端ポリエチレングリコール（ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄＰＥＧ）からなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
前記リチウム塩は、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ及び（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
前記第１工程は、
（１－１）紫外線硬化性高分子である第１高分子、光重合開始剤及びセラミック化合物を含む第１複合体形成用組成物を製造する段階、
（１－２）アンワインダーを用いて基材フィルムを巻き戻し、搬送経路に供給する段階、
（１－３）前記基材フィルム上に前記第１複合体形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する段階、
（１－４）前記塗布膜が形成された基材フィルムを紫外線照射区間へ搬送し、前記塗布膜に紫外線を照射させた後、硬化させて第１複合体層を製造する段階、および
（１－５）リワインダーを用いて前記第１複合体層を含む基材フィルムを巻き取り回収する段階を含む、複合固体電解質の製造方法。
前記（１－４）の段階以降、前記第１複合体層を含む基材フィルムを熱エージング区間へ搬送させて、第１複合体層を含む基材フィルムを熱エージングさせる工程をさらに含むものである、請求項１～８のいずれか一項に記載の複合固体電解質の製造方法。
前記熱エージングは５０℃ないし１００℃で行われる、請求項１０に記載の複合固体電解質の製造方法。
（１－５）段階以降、第２工程は、
（２－１）アンワインダーを用いて、第１複合層を含む基材フィルムを巻き戻し、基材フィルムから第１複合層を剥離してスリットする段階、および
（２－２）前記スリットされた第１複合体層を含む基材フィルムを焼結してセラミックイオン伝導体層を製造する工程を含む、請求項９に記載の複合固体電解質の製造方法。
前記焼結は、８００℃ないし１３００℃で行われるものである、請求項１２に記載の複合固体電解質の製造方法。
（２－２）段階以降、第３工程は、
（３－１）第２高分子及びリチウム塩を含む組成物を製造する段階、
（３－２）前記組成物で前記セラミックイオン伝導体層をコーティングする段階、および
（３－３）前記組成物でコーティングされたセラミックイオン伝導体層を硬化させて第２複合体層を製造する段階を含む、請求項１２に記載の複合固体電解質の製造方法。
前記硬化は、熱硬化または紫外線硬化である、請求項１４に記載の複合固体電解質製造方法。
前記第２高分子のモル濃度（［Ｇ］）に対するリチウム（［Ｌｉ］のモル比が０．１ないし０．５であることを特徴とする、請求項１に記載の複合固体電解質の製造方法。
セラミック化合物を含むセラミックイオン伝導体層、第２高分子、及びリチウム塩を含む、請求項１に記載の製造方法により製造された複合固体電解質。
請求項１に記載の製造方法で製造された複合固体電解質を含む、全固体電池。