[go: up one dir, main page]

JP2025034682A - 熱可塑性エラストマー成形体、複合成形体および製造方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマー成形体、複合成形体および製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2025034682A
JP2025034682A JP2023141201A JP2023141201A JP2025034682A JP 2025034682 A JP2025034682 A JP 2025034682A JP 2023141201 A JP2023141201 A JP 2023141201A JP 2023141201 A JP2023141201 A JP 2023141201A JP 2025034682 A JP2025034682 A JP 2025034682A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
mass
copolymer
molded article
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023141201A
Other languages
English (en)
Inventor
勝也 木田
Katsuya Kida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2023141201A priority Critical patent/JP2025034682A/ja
Priority to US18/817,734 priority patent/US20250075065A1/en
Priority to CN202411189644.XA priority patent/CN119570143A/zh
Publication of JP2025034682A publication Critical patent/JP2025034682A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201Pre-melted polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2391/00Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2453/02Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/30Applications used for thermoforming
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04Thermoplastic elastomer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

【課題】ガラスとの剥離音を効果的に抑制でき、他の部材との接合性にも優れた、熱可塑性エラストマー成形体を提供する。
【解決手段】(A)エチレン系共重合体及び(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)プロピレン系重合体、並びに(D)滑剤を含有する成形体であって、JIS K7171に準じて測定される室温での曲げ弾性率が20MPa以上300MPa以下であり、JIS R3202に準拠した長さ110mm×幅110mm×厚み3mmのフロート板ガラスの110mm×110mmの面と直接接触し、80℃で50時間静置させた後に、該試験片2個と該フロート板ガラスとの層間を、せん断方向かつ該試験片の長さ方向に200mm/分で引張したときのせん断強度が、40N/cm以下である、上記成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー成形体に関するものである。
熱可塑性エラストマー成形体は、リサイクル性に富み、射出成形に適し、強度や可撓性といった製品性能にも優れるため、グラスランチャンネルをはじめとする自動車部品等の材料として広く用いられている(例えば,特許文献1参照。)。
熱可塑性エラストマー成形体の用途が拡大するにつれ、ガラスとの剥離音の抑制や、他の部材との接合性等の諸性能について、さらなる改善が求められるに至っている。
国際公開2021/193554 A1号パンフレット
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ガラスとの剥離音を効果的に抑制でき、他の部材との接合性にも優れた、熱可塑性エラストマー成形体を提供する点に存するものである。
本発明者は、このような背景に鑑みて鋭意検討をしたところ、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
[1]
(A)エチレン系共重合体及び(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)プロピレン系重合体、並びに(D)滑剤を含有する成形体であって、
JIS K7171に準じて測定される室温での曲げ弾性率が20MPa以上300MPa以下であり、
該成形体から切り出された長さ50mm×幅6mm×厚み2mmの試験片2個を、対向する50mm×2mmの面同士の間隔が60mmとなる様に平板上に配置し、該試験片2個を50mm×6mmの面において該平板上に固定し、該試験片2個を他方の50mm×6mmの面においてJIS R 3202に準拠した長さ110mm×幅110mm×厚み3mmのフロート板ガラスの110mm×110mmの面と直接接触し、80℃で50時間静置させた後に、該試験片2個と該フロート板ガラスとの層間を、せん断方向かつ該試験片の長さ方向に200mm/分で引張したときのせん断強度が、40N/cm以下である、上記成形体、
に関する。
以下、[2]から[14]は、それぞれ本発明の好ましい態様又は実施形態である。
[2]
(A)エチレン系共重合体を含有する、[1]に記載の成形体。
[3]
さらに(E)鉱物油を含有する、[2]に記載の成形体。
[4]
(A)エチレン系共重合体が(E)鉱物油で油展されている、[3]に記載の成形体。
[5]
(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体を含有する、[1]に記載の成形体。
[6]
さらに(E)鉱物油を含有する、[5]に記載の成形体。
[7]
(D)滑剤が少なくとも、(D1)モノ脂肪酸アミド、及び(D2)ビス脂肪酸アミドを含有し、(D1)モノ脂肪酸アミド/(D2)ビス脂肪酸アミドの質量比が0.2から5の範囲内である、[1]から[6]のいずれか一項に記載の成形体。
[8]
(D1)モノ脂肪酸アミド/(D2)ビス脂肪酸アミドの質量比が0.2から1の範囲内である、[7]に記載の成形体。
[9]
(D1)モノ脂肪酸アミドがエルカ酸アミドである、[7]又は[8]に記載の成形体。。
[10]
(D2)ビス脂肪酸アミドがエチレンビスステアリン酸アミドである、[7]から[9]のいずれか一項に記載の成形体。
[11]
(A)エチレン系共重合体及び(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)プロピレン系重合体、並びに(D)滑剤を含有する混合物を、(F)架橋剤の存在下溶融混練する工程を含む、[1]から[10]のいずれか一項に記載の成形体を製造する方法。
[12]
射出成形体である、[1]から[10]のいずれか一項に記載の成形体。
[13]
[12]に記載の射出成形体と、熱可塑性エラストマー組成物または加硫ゴム組成物を含んでなる押出成形体とが接合してなる複合成形体。
[14]
グラスランチャンネルである、[13]に記載の複合成形体。
本発明によれば、ガラスとの剥離音を効果的に抑制でき、他の部材との接合性にも優れた、成形体を提供することができる。
本発明の一実施例におけるガラスとのせん断強度の測定方法を示す模式図である。
本発明は、
(A)エチレン系共重合体及び(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)プロピレン系重合体、並びに(D)滑剤を含有する成形体であって、
JIS K7171に準じて測定される室温での曲げ弾性率が20MPa以上300MPa以下であり、
該成形体から切り出された長さ50mm×幅6mm×厚み2mmの試験片2個を、対向する50mm×2mmの面同士の間隔が60mmとなる様に平板上に配置し、該試験片2個を50mm×6mmの面において該平板上に固定し、該試験片2個を他方の50mm×6mmの面においてJIS R 3202に準拠した長さ110mm×幅110mm×厚み3mmのフロート板ガラスの110mm×110mmの面と直接接触し、80℃で50時間静置させた後に、該試験片2個と該フロート板ガラスとの層間を、せん断方向かつ該試験片の長さ方向に200mm/分で引張したときのせん断強度が、40N/cm以下である、上記成形体、である。
すなわち、本発明の成形体は、上記(A)成分及び(B)成分からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)成分、並びに(D)成分を含有し、曲げ弾性率が特定の数値範囲内にあり、かつ、特定の条件で測定したガラスとのせん断強度が特定の数値範囲内にある成形体である。
本発明の成形体は、上記(A)成分及び(B)成分からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)成分、並びに(D)成分を含有することにより、熱可塑性エラストマー組成物を含有することができ、これにより、成形後のゴム弾性、及び熱可塑性に由来する成形性可能性等を具備することができる。
(A)エチレン系共重合体
本発明の成形体を構成する(A)エチレン系共重合体は、50質量%以上99質量%以下のエチレンに由来する構成単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位とを有するエチレン共重合体(但し、該エチレン共重合体の全量を100質量%とする。)である。エチレンに由来する構成単位を50質量%以上含むので架橋性の重合体であり、動的架橋により熱可塑性エラストマー組成物の海島構造の島相を構成するのに適している。
(A)エチレン系共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
(A)エチレン系共重合体は、エチレン、および炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
前記炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロペン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等が挙げられる。(A)エチレン系共重合体の調製において、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位として、より好ましくは、プロピレンに由来する構成単位、1-ブテンに由来する構成単位、または1-オクテンに由来する構成単位を挙げることができる。
(A)エチレン系共重合体におけるエチレンに由来する構成単位の割合は、50質量%以上99質量%以下であり、好ましくは55質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは60質量%以上85質量%以下である(但し、(A)エチレン系共重合体の全量を100質量%とする。)。(A)エチレン系共重合体における炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位の割合は、1質量%以上50質量%以下であり、好ましくは10質量%以上45質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上40質量%以下である(但し、(A)エチレン系共重合体の全量を100質量%とする。)。
(A)エチレン系共重合体におけるエチレンに由来する構成単位の割合と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位の割合は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、(A)エチレン系共重合体の赤外吸収スペクトルを測定し、「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション(高山、宇佐美等著)」または「Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)(McRae,M.A.,MadamS,W.F.等著)」に記載の方法に従って、エチレンに由来する構成単位の割合と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位の割合を算出することができる。後述の成分(A-1)および成分(A-2)におけるエチレンに由来する構成単位の割合と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位の割合も同様に求めることができる。
(A)エチレン系共重合体は、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。該他の単量体としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等の炭素原子数4以上8以下の共役ジエン;ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ジシクロオクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン等の炭素原子数5以上15以下の非共役ジエン;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。該他の単量体として、好ましくは、炭素原子数5以上15以下の非共役ジエンであり、より好ましくは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、またはジシクロペンタジエンである。(A)エチレン系共重合体は、該他の単量体に由来する構成単位を2種以上含んでもよい。
(A)エチレン系共重合体が、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位を有する場合、該他の単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下である(但し、(A)エチレン系共重合体の全量を100質量%とする。)。該他の単量体に由来する構成単位の割合は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、(A)エチレン系共重合体の該他の単量体に由来するピークのピーク強度を測定し、該ピーク強度から(A)エチレン系共重合体中の該他の単量体に由来する構成単位の割合を算出する。後述の成分(A-1)および成分(A-2)中の該他の単量体に由来する構成単位の割合についても同様に求めることができる。
(A)エチレン系共重合体として、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-プロピレン-1-オクテン共重合体、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン-プロピレン-5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体等が挙げられる。エチレンからなる重合ブロックとエチレン-α-オレフィン共重合ブロックとを含むオレフィン系ブロック共重合体であってもよい。成分(A)としてのエチレン系共重合体は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。成分(A)として、好ましくはエチレン-プロピレン共重合体、またはエチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体を用いることができる。
(A)エチレン系共重合体の好ましい例としては、下記エチレンランダム共重合体(A-1)、及び下記エチレンランダム共重合体(A-2)が挙げられる。
エチレンランダム共重合体(A-1)(以下、成分(A-1)と称することがある。)は、50質量%以上90質量%以下のエチレンに由来する構成単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位とを有し、ゲル分率が10質量%より大きいエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100質量%とする。)である。成分(A-1)は、エチレン、および炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。成分(A-1)における炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンの具体例、成分(A-1)中のエチレンに由来する構成単位の割合の好ましい範囲、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位の割合の好ましい範囲、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位の具体例、該他の単量体の割合の好ましい範囲、及びエチレンランダム共重合体の具体例等は、(A)エチレン系共重合体と同様である。
エチレンランダム共重合体が架橋構造を多く有するほど、ゲル分率が大きくなる。
成分(A-1)は、後述の成分(A-2)を架橋することにより、得ることができる。成分(A-1)のゲル分率は、成分(A-1)を含む成形体の下記ゲル質量と、該成形体の原料に含まれる成分(A-2)の質量とから、下記方法により求めることができる。
成分(A-1)のゲル分率は、還流冷却器の下部に抽出管が接続され、抽出管の下部にフラスコが接続されたソックスレー抽出器を用いて、以下に記す方法で求められる。成形体約1g、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭をそれぞれ秤量する。成形体を封入した網篭を抽出管に導入する。o-キシレン300mlをフラスコに導入する。フラスコを加熱し、24時間、o-キシレンを還流して、抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて100℃で減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。成形体のゲル質量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の質量差から算出する。成分(A-1)のゲル分率(質量%)は以下の式に基づき算出する。
成分(A-1)のゲル分率=(成形体のゲル質量/成分(A-2)の質量)×100
成分(A-1)のゲル分率は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。
エチレンランダム共重合体が架橋構造を多く有するほど、成形体のゲル分率も大きくなる。
上記と同じ方法により求めた成形体のゲル質量から、下式により成形体のゲル分率を算出することができる。
成形体のゲル分率=(成形体のゲル質量/成形体の質量)×100
成形体のゲル分率は、好ましくは10質量%以上90質量%以下、より好ましくは15質量%以上で60質量%以下、さらに好ましくは18質量%以上40質量%以下である。
成分(A-1)は、後述の成分(A-2)を架橋することにより、得ることができる。架橋する方法としては、成分(A-2)と、後述の架橋剤(C)とを含有する組成物を溶融混練する方法が挙げられる。架橋は、本発明の成形体を製造するときに同時に行ってもよく、その場合は、成分(A-2)と後述の(B)プロピレン系重合体と(F)架橋剤とを含有する組成物を溶融混練することにより、成分(A-1)と(B)プロピレン系重合体とを含有する組成物を製造することができ、詳細は後述のとおりである。
エチレンランダム共重合体(A-2)(以下、成分(A-2)と称することがある。)は、50質量%以上90質量%以下のエチレンに由来する構成単位と、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位を有し、ゲル分率が10質量%以下であるエチレンランダム共重合体(但し、該エチレンランダム共重合体の全量を100質量%とする。)である。成分(A-2)は、エチレン、および炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。成分(A-2)における炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンの具体例、成分(A-2)中のエチレンに由来する構成単位の割合の好ましい範囲、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位の割合の好ましい範囲、エチレン、及び炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種以外の単量体に由来する構成単位の具体例、該他の単量体の割合の好ましい範囲、及びエチレンランダム共重合体の具体例等は、(A)エチレン系共重合体の場合と同様である。
成分(A-2)のゲル分率は、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは0質量部である。成分(A-2)は、実質的に架橋構造を有さないことが好ましい。
成分(A-2)の125℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4125℃)は、好ましくは5以上350以下であり、より好ましくは10以上300以下であり、さらに好ましくは40以上250以下である。なお、該ムーニー粘度(ML1+4125℃)は、JIS K6300に従って測定され、「ML1+4125℃」とは、以下の意味である。
M:ムーニー粘度
L:ラージローターを使用
125℃:測定温度
1+4:試料を1分加熱した後、ローターを4分間2rpmで回転させた時の測定値
成分(A-2)の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合する方法が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体
(A)エチレン系共重合体として好ましく用いられる(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体においては、非共役ジエン単位の割合は好ましくは4wt%~15wt%であり、より好ましくは6wt%~15wt%である。本実施形態における(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体は、JIS K6253のA硬度が85以下のエチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである。
上記α-オレフィンとしては、炭素原子数3~20のα-オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロピレン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、および1-オクテン等;ならびに、これらの2以上の組合せを例示することができる。中でも、入手容易性の観点から、プロピレンまたは1-ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
上記非共役ジエンとしては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、および7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエン;ならびに、シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、および6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ナノジエン等のトリエンを例示することができる。中でも、5-エチリデン-2-ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが好ましい。
(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体に含まれるエチレン単位、炭素原子数3~20のα-オレフィン単位、および非共役ジエン単位の合計を100質量%とするとき、(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体に含まれるエチレン単位の量は、通常30質量%~80質量%、好ましくは40質量%~80質量%であり、炭素原子数3~20のα-オレフィン単位の量は、通常5質量%~50質量%、好ましくは15質量%~45質量%である。(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体に含まれる非共役ジエン単位の量は、4質量%~15質量%、好ましくは6質量%~15質量%である(これら3種類の構成単位の合計を100質量%とする)。好ましい(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体として、具体的には、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体、およびエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体;ならびにこれらの2以上の組合せを例示することができる。中でも、エチレン単位の割合が40質量%~80質量%、プロピレン単位の割合が15質量%~45質量%、5-エチリデン-2-ノルボルネン単位の割合が4質量%~15質量%のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体が好ましい。
(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体に含まれるエチレン単位、炭素原子数3~20のα-オレフィン単位、および非共役ジエン単位の量は、赤外分光法(IR法)により求めることができる。具体的には、(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体を厚み約0.5mmのフィルムに成形し、ついで赤外分光光度計を用いて、該フィルムの5-エチリデン-2-ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)を測定して、共重合体中の5-エチリデン-2-ノルボルネン単位量を算出する。次に、共重合体を厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション,高山、宇佐美 等著、又はDie Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)記載の方法に従って、エチレン単位とプロピレン単位との割合を求め、該割合と5-エチリデン-2-ノルボルネン単位量とから、エチレン単位とプロピレン単位の量を算出することができる。
(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体は公知の方法で重合して得ることができる。該重合方法として、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、ヘキサンやヘプタン、トルエン、キシレンのような不活性溶媒中で重合する方法を例示することができる。
(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4125℃)は、好ましくは5以上350以下であり、より好ましくは10以上300以下であり、さらに好ましくは50以上250以下である。ムーニー粘度が前記範囲にあるような(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体を用いて得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、成形した際に、機械的強度に優れ、かつ極めて外観良好な成形品を与えることができる。該ムーニー粘度(ML1+4125℃)は、JIS K6300に従って測定される。
なお、成分(A1)と鉱物油(以下、成分(E)と称することがある)とが予め混合されている場合、成分(A1)のムーニー粘度(ML1+4125℃)は以下の式(1)より算出できる。
log(ML1/ML2)=0.0066(△PHR) (1)
ML1 :成分(A1)のムーニー粘度
ML2 :成分(A1)と成分(E)との混合物のムーニー粘度
△PHR:成分(A1)100重量部に対する成分(E)の割合
(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体
(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体としては、芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物重合体、芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物-芳香族ビニル化合物重合体、これらの水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル化合物-共役ジエン化合物-芳香族ビニル化合物重合体の水素添加物が好ましい。
(B)成分における芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-、m-、又はp-メチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
(B)成分における共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-ネオペンチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、2-シアノ-1,3-ブタジエン等が挙げられ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合は、成形体の成形時に金型を汚れにくくし、成形体の引張特性と外観を良好にするために、好ましくは10質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上45質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以上40質量%以下である。但し、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体の全量を100質量%とする。なお、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合は、1H-NMR測定により求めることができる。
共役ジエン化合物に由来する構造単位の割合は、好ましくは50質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは55質量%以上85質量%以下であり、更に好ましくは、60質量%以上80質量%以下である。但し、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する共重合体の全量を100質量%とする。共役ジエン化合物に由来する構造単位の割合は、1H-NMR測定により求めることができる。
(B)成分の水素添加物であってもよく、その場合の水素添加率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。但し、水素添加前の共重合体における共役ジエン化合物に由来する構造単位の二重結合の量を100%とするモル基準の割合である。
(B)成分の製造方法としては、例えば、特公昭40-23798号公報に記載された方法が挙げられる。また、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体を水素添加する方法としては、例えば特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報、特開昭59-133203号公報、特開昭60-79005号公報等に記載された方法が挙げられる。芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体としては、クレイトンポリマー製「KRATON-G」、株式会社クラレ製「セプトン」、旭化成株式会社製「タフテック」、TSRC社製「TAIPOL」等の市販品を用いてもよい。
(C)プロピレン系重合体
本発明の成形体は、(C)プロピレン系重合体を含有する。
本発明に係る成形体に含まれる(C)プロピレン系重合体(以下、成分(C)と称することがある。)は、50質量%を超え100質量%以下のプロピレンに由来する構成単位を有するプロピレン(共)重合体である。成分(C)はプロピレン以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
プロピレンに由来する構成単位を50質量%以上含むので、成分(A)や成分(B)等と比較して非架橋性又は分解性の重合体であり、本発明の成形体を構成する素材として好適な熱可塑性エラストマー組成物の海島構造の海相を構成するのに適している。
プロピレン以外の単量体としては、エチレンおよび炭素原子数4以上のα-オレフィンが挙げられ、エチレンおよび炭素原子数4以上20以下のα-オレフィンが好ましい。
炭素原子数4以上20以下のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ヘキセン、2,2,4-トリメチル-1-ペンテン等が挙げられる。
(C)プロピレン系重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の割合、エチレンに由来する構成単位の割合、炭素原子数4以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位の割合は、(A)エチレン系共重合体における各構成単位の割合と同様の方法により求めることができる。
(C)プロピレン系重合体としては、(C1)プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料等が挙げられる。本発明に係る成形体は、(C)プロピレン系重合体を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
好ましいプロピレンランダム共重合体としては、例えば、
(1)プロピレンに由来する構成単位の割合が90質量%以上99.5質量%以下であり、エチレンに由来する構成単位の割合が0.5質量%以上10質量%以下であるプロピレン-エチレンランダム共重合体(プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位との合計量を100質量%とする。);
(2)プロピレン単位の割合が81質量%以上99質量%以下であり、エチレンに由来する構成単位の割合が0.5質量%以上9.5質量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位の割合が0.5質量%以上9.5質量%以下であるプロピレン-エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(プロピレンに由来する構成単位とエチレンに由来する構成単位と炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位との合計量を100質量%とする);
(3)プロピレンに由来する構成単位の割合が90質量%以上99.5質量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位の割合が0.5質量%以上10質量%以下であるプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する構成単位と炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンに由来する構成単位との合計量を100質量%とする)が挙げられる。
上記(1)、および(2)における炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等の直鎖状α-オレフィン;3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン等の分岐状α-オレフィンが挙げられる。上記(1)および(2)の調製において、炭素原子数4以上10以下のα-オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
(C1)プロピレン単独重合体、およびプロピレンランダム共重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ触媒、またはメタロセン錯体や非メタロセン錯体等の錯体系触媒の存在下、プロピレン(及び必要に応じて他の単量体)を重合する方法が挙げられる。重合方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
本明細書において、用語「ヘテロファジックプロピレン重合材料」とは、80質量%を越え100%以下のプロピレンに由来する構成単位を有する重合体(I)(但し、重合体の全質量を100質量%とする。)(以下、単に「重合体(I)」と称することがある。
)のマトリックスの中で、20質量%以上90質量%以下のエチレンに由来する構成単位と、炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位とを有する共重合体(II)(但し、共重合体の全質量を100質量%とする。)(以下、単に「共重合体(II)」と称することがある。)が分散した構造を有する混合物を意味する。
成分(C)としての(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料は、該ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100質量%として、プロピレンに由来する構成単位が50質量%以上である。
(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる重合体(I)の量は、好ましくは70質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは75質量%以上90質量%以下である(但し、(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100質量%とする。)。(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料に含まれる共重合体(II)の量は、好ましくは10質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上25質量%以下である(但し、(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100質量%とする。)。
共重合体(II)における炭素原子数3以上のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-エチル-1-ヘキセン、2,2,4-トリメチル-1-ペンテン等が挙げられる。炭素原子数3以上のα-オレフィンは、好ましくは炭素原子数3以上20以下のα-オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数3以上10以下のα-オレフィンであり、更に好ましくは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンである。共重合体(II)において、炭素原子数3以上のα-オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
共重合体(II)に含まれるエチレンに由来する構成単位の割合は、好ましくは22質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは25質量%以上70質量%以下であり、さらに好ましくは27質量%以上60質量%以下である(但し、炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位の合計量を100質量%とする)。共重合体(II)に含まれる炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは20質量%以上78質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上75質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以上73質量%以下である(但し、炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位の合計量を100質量%とする)。
共重合体(II)としては、プロピレン-エチレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体等が挙げられ、プロピレン-エチレン共重合体またはプロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体が好ましい。共重合体(II)は、通常ランダム共重合体である。
成分(C)としての(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法としては、重合触媒の存在下、プロピレンおよびエチレン等を含む単量体を多段重合する方法が挙げられる。例えば、重合触媒を用いて、第1の重合工程において、重合触媒の存在下、プロピレンを含有する単量体を重合して重合体(I)を製造し、第2の重合工程において、第1の重号工程で得られた重合体(I)の存在下、エチレンと、炭素数3以上のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体とを共重合することにより、共重合体(II)を製造する方法が挙げられる。(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物からなる触媒等が挙げられる。また、上記の重合触媒の存在下で、予備重合触媒を用いてもよい。予備重合触媒としては、例えば、特開昭61-218606号公報、特開昭61-287904号公報、特開平5-194685号公報、特開平7-216017号公報、特開平9-316147号公報、特開平10-212319号公報、特開2004-182981号公報等に記載の触媒が挙げられる。
成分(C)としての(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造における重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。溶液重合、およびスラリー重合で用いる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。これらの重合方法は、2つ以上組み合わせてもよく、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造における重合方法としては、連続式の気相重合、バルク重合と気相重合を連続で行うバルク-気相重合が好ましい。
JIS K7210に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定される(C)プロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、他の部材との接合性等の観点から、0.3g/10分以上200g/10分以下であることが好ましい。(C)プロピレン系重合体のメルトフローレートは、より好ましくは2.5g/10分以上150g/10分以下であり、更に好ましくは、10g/10分以上105g/10分以下である。
(C)プロピレン系重合体の、20℃のキシレンに不溶部(以下、CXIS部と記す)の固有粘度(以下、[ηcxis]と記す)は、0.1dl/g以上6.0dl/g以下であることが好ましく、0.3dl/g以上5.0dl/g以下であることがより好ましく、0.3dl/g以上3.1dl/g以下であることがさらに好ましい。
固有粘度は、以下の手順にしたがって求めることができる。ウベローデ型粘度計を用いて135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、得られた還元粘度から、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって固有粘度を求める。
ここで、CXS部とCXIS部は、次の方法によって得られる。(C)プロピレン系重合体約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解する。得られたキシレン溶液を20℃まで徐冷し、20℃で4時間以上状態調整し、析出物と溶液とをろ別する。該析出物がCXIS部である。なお、該溶液から溶媒を除去して得られた物が20℃のキシレン可溶部(CXS部)である。
(C)プロピレン系重合体は、(C1)プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテンランダム共重合体、または(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料が好ましく、(C1)プロピレン単独重合体、または(C2)ヘテロファジックプロピレン重合材料がより好ましく、(C1)プロピレン単独重合体がさらに好ましい。
(D)滑剤
(D)滑剤に特に制限は無く、当該技術分野において従来滑剤として使用可能とされている各種化合物を適宜使用することができる。具体例として、炭化水素系の滑剤、脂肪酸系の滑剤、脂肪酸アミド系の滑剤、エステル系の滑剤、アルコール系の滑剤、金属石鹸系の滑剤、シリコーンオイル、シリコーンガム等のシリコーン系の滑剤、無機系の滑剤等を挙げることができるが、これらには限定されない。
中でも、脂肪酸アミド系の滑剤を使用することが好ましく、高級脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。
脂肪酸アミド系の滑剤にも特に制限は無く、従来公知の化合物を用いることができる。
脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては高級脂肪酸が好ましく、高級脂肪酸としては、例えば、炭素数が6以上、好ましくは12以上、好ましくは24以下の脂肪酸が挙げられる(但し、該炭素数は、高級脂肪酸の炭素数であり、成分(D)としての脂肪酸アミド全体の炭素数ではなく、例えば、後述するビス脂肪酸アミドの炭素数は、上記の炭素数の約2倍となる)。
脂肪酸アミドは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
好適な脂肪酸アミドとしては、例えば、(D1)モノ脂肪酸アミド、(D2)ビス脂肪酸アミド等が挙げられる。
脂肪酸アミド系の滑剤の量に特に制限はないが、成分(A)から(C)の合計100質量部に対して、0.05質量部~5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.24質量部以上、さらに好ましくは1.2質量部以上であり、より好ましくは3.0質量部以下、さらに好ましくは1.8質量部以下である。
脂肪酸アミド系の滑剤の量が上記下限値以上であると、目的である剥離音抑制等の点で好ましい。脂肪酸アミド系の滑剤の量が上記上限値以下であると、ブリードによる外観不良抑制等の点で好ましい。
(D1)モノ脂肪酸アミド
(D1)モノ脂肪酸アミドは、1の脂肪酸と1のアミンとから形成されるアミドであればよく、それ以外の制限は特に適用されない。(D1)モノ脂肪酸アミドは、飽和脂肪酸アミドであっても、不飽和脂肪酸アミドであってもよい。
ここで、(D1)モノ脂肪酸アミドを構成する飽和脂肪酸としては、炭素原子数6~25の飽和脂肪酸が好ましく、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。
(D1)モノ脂肪酸アミドを構成する不飽和脂肪酸としては、炭素原子数6~25の不飽和脂肪酸が好ましく、例えば、エルカ酸、オレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、ブラシジン酸、エライジン酸、リシノール酸が挙げられる。
これらから形成される(D1)モノ脂肪酸アミドの中ではエルカ酸アミド、オレイン酸アミドが好ましく、エルカ酸アミドが特に好ましい。
(D1)モノ脂肪酸アミドの量に特に制限はないが、成分(A)から(C)の合計100質量部に対して、0.05質量部~3質量部であることが好ましく、より好ましくは0.08質量部以上、さらに好ましくは0.4質量部以上であり、より好ましくは1.8質量部以下、さらに好ましくは0.6質量部以下である。
(D1)モノ脂肪酸アミドの量が上記下限値以上であると、目的である剥離音抑制等の点で好ましい。(D1)モノ脂肪酸アミドの量が上記上限値以下であると、ブリードによる外観不良抑制等の点で好ましい。
(D1)モノ脂肪酸アミドの分子量に特に制限はないが、好ましくは101~499、より好ましくは201~449,さらに好ましくは251~399である。(D1)モノ脂肪酸アミドの分子量がこの範囲にあると、目的である剥離音抑制やブリードによる外観不良抑制の点で好ましい。
(D2)ビス脂肪酸アミド
(D2)ビス脂肪酸アミドは、2の脂肪酸と1のジアミンとから形成されるアミドであればよく、それ以外の制限は特に適用されない。(D2)ビス脂肪酸アミドは、ビス飽和脂肪酸アミドであっても、ビス不飽和脂肪酸アミドであってもよい。
(D2)ビス脂肪酸アミドの好ましい例として、メチレンビス飽和脂肪酸アミド、メチレンビス不飽和脂肪酸アミド、エチレンビス飽和脂肪酸アミド、エチレンビス不飽和脂肪酸アミドが挙げられる。ここで、(D2)ビス脂肪酸アミドを構成する、該飽和脂肪酸、及び該不飽和脂肪酸の具体例等は、(D1)モノ脂肪酸アミドに関連して上記にて説明したものと同様である。(D2)ビス脂肪酸アミドの有する2の脂肪酸は、1種でもよく、すなわち同一種の脂肪酸2個を用いてもよく、互いに異なる2種の脂肪酸を組み合わせて用いてもよい。
中でも、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドが好ましく、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。
(D2)ビス脂肪酸アミドの量に特に制限はないが、成分(A)から(C)の合計100質量部に対して、0.05質量部~3質量部であることが好ましく、より好ましくは0.16質量部以上、さらに好ましくは0.8質量部以上であり、より好ましくは1.8質量部以下、さらに好ましくは1.2質量部以下である。
(D2)ビス脂肪酸アミドの量が上記下限値以上であると、目的である剥離音抑制等の点で好ましい。(D2)ビス脂肪酸アミドの量が上記上限値以下であると、ブリードによる外観不良抑制等の点で好ましい。
(D2)ビス脂肪酸アミドの分子量に特に制限はないが、好ましくは200~999、より好ましくは450~849,さらに好ましくは500~799である。(D2)ビス脂肪酸アミドの分子量がこの範囲にあると、目的である剥離音抑制やブリードによる外観不良抑制の点で好ましい。
(D)滑剤として、(D1)モノ脂肪酸アミドと(D2)ビス脂肪酸アミドとを併用することが好ましく、すなわち(D)滑剤が少なくとも、(D-1)モノ脂肪酸アミド、及び(D-2)ビス脂肪酸アミドを含有することが好ましい。
(D1)モノ脂肪酸アミドと(D2)ビス脂肪酸アミドとを併用することにより、本実施形態の成形体は、より効果的にガラスとの剥離音を抑制できるとともに、他の部材との接合性をより優れたものとすることができる。
(D1)モノ脂肪酸アミドと(D2)ビス脂肪酸アミドとを併用する場合において、(D-1)モノ脂肪酸アミド/(D-2)ビス脂肪酸アミドの質量比に特に制限はないが、0.2から5の範囲内であることが好ましく、0.2から1の範囲内であることが特に好ましく、0.4から0.6の範囲内であることがさらに好ましい。
(D-1)モノ脂肪酸アミド/(D-2)ビス脂肪酸アミドの質量比が0.2から5の範囲内であることにより、本実施形態の成形体は、一層効果的にガラスとの剥離音を抑制できるとともに、他の部材との接合性を一層優れたものとすることができる。
本実施形態において(D1)モノ脂肪酸アミドと(D2)ビス脂肪酸アミドとを併用し、かつ、(D-1)モノ脂肪酸アミド/(D-2)ビス脂肪酸アミドの質量比を0.2から5の範囲内とすることにより、一層効果的にガラスとの剥離音を抑制できるとともに、他の部材との接合性を一層優れたものとすることができるメカニズムは必ずしも明確ではないが、(D1)モノ脂肪酸アミドと、極性基を多く有するガラス表面との親和性が、2個のアミド基を有する(D2)ビス脂肪酸アミドを介して向上したことと何らかの関係が有るものと推定される。
(E)鉱物油
本発明の成形体は、(E)鉱物油を含有していてもよい。
(E)鉱物油は、(A)エチレン系共重合体又は(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体と混合されていてもよく、すなわち(A)エチレン系共重合体及び/又は(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体は(E)鉱物油で油展されていてもよい。
本実施形態において軟化剤として好ましく用いられる(E)鉱物油としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、およびパラフィン系鉱物油のような石油の高沸点留分(平均分子量が300~1500、流動点が0℃以下)を例示することができる。中でも、パラフィン系鉱物油が好ましい。
(E)鉱物油は、伸展油として(A)エチレン系共重合体、特に好ましくは(A1)エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体、又は(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体へ添加することが望ましい。該添加の方法は、公知の方法でよく、例えば、(1)ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、両者を機械的に混練する方法、(2)溶液状として製造された成分(A)又は(B)の溶液に成分(E)を添加し、次いで、スチームストリッピングのような方法によって脱溶媒する方法、が挙げられる。
(E)鉱物油が(A)エチレン系共重合体又は(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体の伸展油として配合されている場合、(E)鉱物油と(A)エチレン系共重合体及び/又は(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体とからなる組成物(油展ポリマー)の125℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4125℃)は、好ましくは5以上300以下であり、より好ましくは10以上250以下であり、さらに好ましくは40以上200以下である。なお、該ムーニー粘度(ML1+4125℃)は、JIS K6300に従って測定される。
上記ムーニー粘度を実現する等の観点から、(E)鉱物油の添加量は、(A)エチレン系共重合体及び/又は(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体と(E)鉱物油の合計量を100質量部として、好ましくは20質量部から80質量部であり、より好ましくは25質量部から70質量部であり、さらに好ましくは30質量部から60質量部である。
(F)架橋剤
本発明の成形体にあたっては、海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物を形成することが好ましく、そのために成形体を(A)エチレン系共重合体、及び(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)プロピレン系重合体、並びに(D)滑剤を含有する混合物を、(F)架橋剤の存在下溶融混練する工程を経て製造することが好ましい。
本実施形態において好ましく用いられる(F)架橋剤としては、ゴムの架橋に通常用いられている架橋剤を用いることができ、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、含硫黄化合物、p-キノン、p-キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、およびアミノ樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物、フェノール樹脂が好ましい。
有機過酸化物として、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。
具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン、1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,2,4-トリメチルペンチル-2-ハイドロパ-オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、1,1-ジ(tert-ブチルパーオキシ)3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
有機過酸化物は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
本実施形態で用いる有機過酸化物は、液状や粉体、ペレット等のいずれの形状でもよい。また、分散性を良好にするため、有機過酸化物を架橋反応に不活性な無機フィラー、鉱物油、溶剤等の希釈剤で希釈して用いることがより好ましい。また、その添加方法も液体の状態で添加することがより好ましい。中でもパラフィン系オイルはその取り扱い性、製品への影響を考慮した場合、好ましい希釈剤である。
架橋反応を均一かつ緩やかに進行させるために、有機過酸化物と架橋助剤と組合せて用いてもよい。架橋助剤としては硫黄系、メタクリレート系、マレイミド系といった多官能性の化合物を配合することができる。架橋助剤として、イオウ、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルイソシアヌレート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸亜鉛、およびジメタアクリル酸亜鉛を例示することができる。中でも、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはトリアリルイソシアヌレートが好ましい。N,N’-m-フェニレンビスマレイミドは単独で、架橋剤として用いることもできる。
(F)架橋剤として用いられるフェノール樹脂としては、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている下式で表される化合物を例示することができる(米国特許3287440号公報および同3709840号公報参照):


式中、nは0~10の整数;XおよびYはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり;Rは炭素原子数1~15の飽和炭化水素基である。該化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができる。
上記のフェノール樹脂としてまた、アルキルフェノ-ルホルムアルデヒドや、臭素化アルキルフェノ-ルホルムアルデヒドを例示することができる。
架橋剤としてフェノール樹脂を使用する場合には、架橋反応の速度を調節するために、架橋促進剤と組合せてもよい。架橋促進剤として、塩化第一スズおよび塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物;ならびに、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴムおよびクロロプレンゴムのような有機ハロゲン化物を例示することができる。
フェノール樹脂は、金属酸化物(たとえば、酸化亜鉛)およびステアリン酸のような分散剤と組合せて用いることが好ましい。
(F)架橋剤の添加量には特に制限はなく、当業者は、(A)エチレン系共重合体、(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体等の架橋を所望のレベルで行うために好適な(F)架橋剤の添加量を適宜設定することができる。
(F)架橋剤は、溶融混練等の(A)エチレン系共重合体、(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体等の架橋のためのプロセスで分解する場合があるので、好適な(F)架橋剤の量は、本発明の成形体中に残存する(F)架橋剤の量ではなく、(A)エチレン系共重合体と(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体と(C)プロピレン系重合体とを、(F)架橋剤の存在下溶融混練する前の(F)架橋剤の量で特定することが一般的である。
溶融混練する前の(F)架橋剤の量は、(A)エチレン系共重合体と(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体と(C)プロピレン系重合体との合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上3.0質量部以下であり、より好ましくは0.01質量部以上2.0質量部以下であり、さらに好ましくは0.1質量部以上1.0質量部以下である。
(F)架橋剤とともに架橋助剤を用いる場合、溶融混練する前の架橋助剤の量は、(A)エチレン系共重合体と(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体と(C)プロピレン系重合体との合計量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上1.0質量部以下である。
その他の成分
本発明の成形体は、必須成分である(A)エチレン系共重合体及び(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)プロピレン系重合体、並びに(D)滑剤、並びに上記の好ましい成分である(E)鉱物油及び(F)架橋剤以外の各種の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、例えば、上記成分(A)から(C)以外のポリマー又はオリゴマー、(E)鉱物油以外の軟化剤、無機フィラー(タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、ガラス繊維、中空ガラス球、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、マイカ、チタン酸カリウム繊維等)、有機フィラー(繊維、木粉、セルロースパウダー、炭素繊維、カーボンブラック等)、酸化防止剤(フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系、ビタミン系等)、耐候安定剤、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等)、熱安定剤、光安定剤(ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等)、顔料(無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等)、造核剤、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤、吸着剤(金属酸化物(酸化亜鉛、酸化マグネシウム等)、湿潤分散剤、VOC・臭気ストリッピング剤、貯水剤(両親媒性高分子を含む水性媒体等)、耐擦り傷性向上剤、金属塩化物(塩化鉄、塩化カルシウム等)、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩等を含有してもよい。これらの添加剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
成分(A)から(C)以外の樹脂として、オレフィン系樹脂(但し、成分(A)及び成分(C)に該当するものを除く。)、オレフィン系エラストマー(但し、成分(A)及び成分(C)に該当するものを除く。)、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー成形体は、炭素14(14C)を構成元素として含有するものであってもよく、マテリアルリサイクル(メカニカルリサイクル)されたものであってもよい。
熱可塑性エラストマー成形体に含まれる炭素14(14C)の濃度は、ISO 16620-2:2019に規定のAMS(Accelerator mass spectrometry)法によって、pMC(percentage of mordern carbon:単位%)として求められる。
大気中の二酸化炭素には炭素14(14C)が一定割合で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ、樹木には14Cが含まれることが知られている。そして、地中に長期にわたって貯蔵されてきたと考えられる石油等の化石資源中には炭素14(14C)が殆ど含まれていないことも知られている。よって、熱可塑性エラストマー成形体に用いる成分(A)エチレン共重合体や成分(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体、成分(C)プロピレン系重合体及び/又は成分(E)鉱物油のモノマーの原料に植物由来の物質を用いることによって、熱可塑性エラストマーの構成元素に炭素14(14C)を含有させることができる。
熱可塑性エラストマー成形体に用いる成分(A)エチレン共重合体や成分(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体、成分(C)プロピレン系重合体及び/又は成分(E)鉱物油の製造においては、化石資源由来モノマー(エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン等)、植物由来モノマー(エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン等)、ケミカルリサイクルモノマー(エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン等)等を用いることができ、これらは2種以上組み合わせて用いられてもよい。
具体的なモノマーの組み合せとしては、例えば、化石資源由来エチレン/植物由来エチレン/ケミカルリサイクルエチレン、化石資源由来プロピレン/植物由来プロピレン/ケミカルリサイクルプロピレン、化石資源由来プロピレン/植物由来プロピレン/ケミカルリサイクルプロピレン/化石資源由来エチレン/植物由来エチレン/ケミカルリサイクルエチレンが挙げられる。
化石資源由来モノマーは、石油、石炭、天然ガスといった地下資源としての炭素を由来としており、一般的には炭素14(14C)が殆ど含まれていない。化石資源由来モノマーの製造方法としては、公知の方法、例えば、石油由来ナフサ・エタン等のクラッキング、エタン・プロパン等の脱水素等でオレフィンを製造する方法が挙げられる。
植物由来モノマーは、動植物として地表面を循環する炭素を由来としており、一般的に一定割合の炭素14(14C)を含む。植物由来モノマーの製造方法としては、公知の方法、例えば、バイオナフサ・植物油・動物油等のクラッキング、バイオプロパン等の脱水素、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出した糖等の発酵物からアルコールを分離し、それを脱水反応する方法(特表2010-511634、特表2011-506628、特表2013-503647等)、植物由来エタノールから得られるエチレンとn-ブテンをメタセシス反応させる方法(WO2007/055361等)が挙げられる。
ケミカルリサイクルモノマーは、廃棄物の分解や燃焼により発生する炭素を由来としており、その含有する炭素14(14C)の量は、廃棄物によって種々の値となる。ケミカルリサイクルモノマーの製造方法としては、公知の方法、例えば、廃プラスチックを熱分解する方法(特表2017-512246等)、廃植物油・廃動物油等をクラッキングする方法(特表2018-522087等)、生ゴミ・バイオマス廃棄物・食品廃棄物・廃油・廃木材・紙ごみ・廃プラスチック等の廃棄物をガス化・アルコール変換・脱水反応する方法(特開2019-167424、WO2021/006245等)が挙げられる。
化石資源由来オレフィン、植物由来オレフィンおよびケミカルリサイクルオレフィンを2種以上用いる場合、それぞれ個別に製造されたオレフィンを、化石資源由来オレフィン/植物由来オレフィン、化石資源由来オレフィン/ケミカルリサイクルオレフィン、植物由来オレフィン/ケミカルリサイクルオレフィン、化石資源由来オレフィン/植物由来オレフィン/ケミカルリサイクルオレフィンのような組み合わせで混合して用いてもよい。また、オレフィンの製造工程の原料・製造中間体に、化石資源由来化合物/植物由来化合物、化石資源由来化合物/ケミカルリサイクル化合物、植物由来化合物/ケミカルリサイクル化合物、化石資源由来化合物/植物由来化合物/ケミカルリサイクル化合物のような組み合わせの混合物を用いることによって、上記オレフィンの組み合わせの混合物として製造されたものを用いてもよい。
炭素14(14C)を含有する成分(A)エチレン共重合体としては、市販のエチレン共重合体や、90質量%超のエチレンに由来する単量体単位を有するエチレン重合体を用いることができる。例えば、Braskem社製「I’M GREEN」(グリーンポリエチレン)シリーズ、SABIC社製「TRUCIRCLE」シリーズ、LyondellBasell社製「CirculenRenew」シリーズ等が挙げられる。
炭素14(14C)を含有する成分(C)プロピレン系重合体としては、市販のプロピレン系重合体を用いることができる。例えば、Borealis社製「Bornewables」シリーズ、SABIC社製「TRUCIRCLE」シリーズ、LyondellBasell社製「CirculenRenew」シリーズ等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー成形体の炭素14(14C)濃度は、環境負荷低減の観点から、好ましくは0.2pMC%以上であり、より好ましくは0.5pMC%以上であり、更に好ましくは1pMC%以上であり、より更に好ましくは5pMC%以上であり、特に好ましくは10pMC%以上である。コストの観点から、好ましくは99pMC%以下であり、より好ましくは95pMC%以下であり、更に好ましくは90pMC%以下であり、より更に好ましくは70pMC%以下であり、特に好ましくは50pMC%以下である。
熱可塑性エラストマー成形体の炭素14(14C)濃度については、熱可塑性エラストマー成形体の製造に用いる化石資源由来オレフィン、植物由来オレフィンおよびケミカルリサイクルオレフィンの比率を変更することによって調整することができる。
成形体
本発明の成形体は、(A)エチレン系共重合体及び(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)プロピレン系重合体、並びに(D)滑剤を含有すればよく、各成分の配合量には特に制限はないが、(A)から(C)成分の合計を100質部として、(A)エチレン系共重合体及び/又は(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体を合計で40質量部から85質量部、(C)プロピレン系重合体を15質量部から60質量部含有することが好ましい。
(A)エチレン系共重合体及び/又は(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体の量は、合計50質量%から90質量%であることがより好ましく、合計55質量%から85質量%であることが特に好ましい。
(C)プロピレン系重合体の量は、10質量%から50質量%であることがより好ましく、15質量%から45質量%であることが特に好ましい。上記配合を有することで、本実施形態の成形体は、ガラスとの剥離音の抑制や、他の部材との接合性等の諸性能を一層向上することができる。
本発明の成形体の、JIS K7171に準じて測定される室温での曲げ弾性率は、20MPa以上300MPa以下である。
曲げ弾性率が上記範囲内にあることで、本発明の成形体は、本発明の他の要件をも具備することと相俟って、柔軟性、形状保持性等の技術的効果を実現することができる。
より具体的には、成形体の曲げ弾性率が20MPa以上であることは、形状保持性等の観点から好ましい。
これらの観点から、本発明の成形体の曲げ弾性率は、40MPa以上であることが好ましく、50MPa以上であることがより好ましい。
より具体的には、成形体の曲げ弾性率が300MPa以下であることは、柔軟性等の観点から好ましい。
これらの観点から、本発明の成形体の曲げ弾性率は、200MPa以下であることが好ましく、100MPa以下であることがより好ましい。
成形体の曲げ弾性率は、JIS K7171に従い測定することができ、より具体的には、例えば本願実施例に記載の方法に従い測定することができる。
成形体の曲げ弾性率は、成形体を構成する各成分、特に成分(A)から(C)の材料及び/又は配合量を選択、調整すること、(F)架橋剤を使用する場合には架橋の度合いを調整すること、溶融混練の条件を変更すること等により適宜調整することができる。
本発明の成形体は、特定の条件で測定したフロート板ガラスとの間のせん断強度、より具体的には本発明の成形体から切り出された長さ50mm×幅6mm×厚み2mmの試験片2個を、対向する50mm×2mmの面同士の間隔が60mmとなる様に平板上に配置し、該試験片2個を50mm×6mmの面において該平板上に固定し、該試験片2個を他方の50mm×6mmの面においてJIS R 3202に準拠した長さ110mm×幅110mm×厚み3mmのフロート板ガラスの110mm×110mmの面と直接接触し、80℃で50時間静置させた後に、該試験片2個と該フロート板ガラスとの層間を、せん断方向かつ該試験片の長さ(50mm)方向に200mm/分で引張したときのせん断強度が、40N/cm以下である。
上記の特定の条件で測定したフロート板ガラスとの間のせん断強度が40N/cm以下であることで、本発明のそれ以外の条件とも相俟って、本発明の成形体は、ガラスとの剥離音を効果的に抑制でき、他の部材との接合性にも優れる、という実用上高い価値を有する顕著な技術的効果を実現することができる。
上記の特定の条件で測定したフロート板ガラスとの間のせん断強度が40N/cm以下であることで、上記の技術的効果が実現できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、ガラスとの間のせん断強度とガラスとの剥離音とが、ガラス/成形体界面の状態に影響され得る性質であるところ、剥離音を有効に抑制しうる界面状態をせん断強度により間接的に評価し得ること等と、何らかの関連が有るものと推定される。
上記の特定の条件で測定したフロート板ガラスとの間のせん断強度は、30N/cm以下であることが好ましく、14N/cm以下であることが特に好ましく、9N/cm以下であることがさらに好ましい。
上記の特定の条件で測定したフロート板ガラスとの間のせん断強度には特に下限は存在しないが、ガラスとの密着性等の観点からは、0.1N/cm以上であることが好ましく、1N/cm以上であることが特に好ましい。
上記フロート板ガラスとの間のせん断強度は、上述の方法により測定することができ、より具体的には、本願実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の成形体の、上記の特定の条件で測定したフロート板ガラスとの間のせん断強度は、成形体を構成する各成分、特に(D)滑剤やその他成分の材料、配合量等を選択、調整することで適宜調整することができる。特に効果的な調整手段として、(D)滑剤として(D-1)モノ脂肪酸アミド、及び(D-2)ビス脂肪酸アミドを使用し、両者の質量比を調整することや、(C)プロピレン系重合体を増量すること等を挙げることができる。
本発明の成形体は、温度220℃、せん断速度12sec-1で測定した溶融粘度が2500Pa・sec以下であることが好ましい。
上記溶融粘度が2500Pa・sec以下であることで、本実施形態の成形体は、その成形プロセスにおいて射出成形等で成形を行う際に高い流動性を有し、成形性に優れるとともに、表面平滑性等の成形体外観が良好で、他の部材との接合性にも優れる。
上記溶融粘度は、当該技術分野において公知の方法にしたがい、成形体を所定温度で溶融し、所定のせん断速度で溶融粘度測定を行うことで測定可能である。
上記溶融粘度は、成形体に用いる(C)プロピレン系重合体の含有割合やメルトフローレート、通常(A)エチレン系共重合体及び/又は(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体で構成される海島構造の島相の割合や粒子径、ゲル分率等を調整することで適宜増減することができる。
本発明の成形体の製造方法には特に制限はないが、その原料となる(A)エチレン系共重合体及び(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)プロピレン系重合体、並びに(D)滑剤を含有する混合物と、所望に応じて各種添加剤とを、通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混練して製造することができる。押出機、特に二軸押出機を用いて溶融混練して製造することが好ましい。また、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に残りの成分を加えて溶融混練してもよく、1回又は2回以上溶融混練してもよい。溶融混練時の温度は、好ましくは150℃~300℃であり、より好ましくは180℃~250℃である。溶融混練時の時間は好ましくは20秒~30分間であり、より好ましくは30秒~20分間である。混練する成分は、任意の順序で添加してよく、同時に添加してもよい。
本発明の成形体の製造にあたっては、架橋を行ってもよく、非架橋であってもよい。海島構造の制御、溶融粘度等の観点からは、架橋を行うことが好ましい。
架橋を行う場合の好ましい製造方法においては、(A)エチレン系共重合体及び(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)プロピレン系重合体、並びに(D)滑剤を含有する混合物を、(F)架橋剤の存在下溶融混練する工程を実施することが好ましい。
(A)エチレン系共重合体を使用する場合、(A)エチレン系共重合体のムーニー粘度(ML1+4125℃)が40以上であり、(C)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、0.3g/10分~200g/10分であることが好ましい。
(A)エチレン系共重合体が(E)鉱物油で油展されている場合にあっては、(E)鉱物油と(A)エチレン系共重合体とからなる油展ポリマー、(C)プロピレン系重合体、及び(D)滑剤を、(F)架橋剤の存在下溶融混練する工程を実施することが好ましい。油展ポリマーのムーニー粘度(ML1+4125℃)が40以上であり、(C)プロピレン系重合体の、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定したメルトフローレートが、0.3g/10分~200g/10分であることが好ましい。
本発明の成形体は、従来より熱可塑性エラストマーが好適に用いられている種々の用途に好ましく用いられ、特に射出成形や押出成形により製造される各種部材、製品の一部または全部を構成するのに好ましく用いられる。
また、本発明の成形体を用いると、表面平滑性が良好な押出成形体や射出成形体を得ることができるので、平滑な成形品外観が求められる用途において、特に好ましく用いることができる。
表面平滑性は、例えば成形体表面の十点平均粗さを測定することにより評価することができる。
更に、本発明の成形体は、他の部材、とりわけ海相にプロピレン系重合体を用いる熱可塑性エラストマー組成物で構成される部材、との接合性に優れるので、その様な部材との複合成形品を製造するにあたって、特に好ましく用いることができる。
より具体的には、本発明の成形体の好ましい用途として、グラスランチャンネル、ウェザーストリップ、ドアグロメット、インストルメントパネル、グローブボックス、トリム類、ハウジング類、ピラー、バンパー、フェンダー、バックドアーなどの各種自動車内外装部品をはじめ、家電機器の各種部品、各種住宅設備機器部品、各種工業部品、各種建材部品などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の好ましい実施形態である射出成形体は、本発明の成形体と実質的に同じ配合の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、例えば通常の射出成形法、又は、必要に応じて、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形法を用いて製造することができる。上記射出成形における成形条件には特に制限はないが、一般に100℃~300℃、好ましくは180℃~280℃の成形温度、5MPa~100MPa、好ましくは10MPa~80MPaの射出圧力、20℃~80℃、好ましくは20℃~60℃の金型温度で実施することができる。
本発明の好ましい実施形態である射出成形体は、その優れた接合性を活用して、他の部材と接合して、複合成形体を構成していてもよい。その際の他の部材としては、熱可塑性エラストマー組成物または加硫ゴム組成物を含んでなる押出成形体を挙げることができ、本発明の成形体と同種の配合の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体、特に海島構造の海相がプロピレン系重合体で構成されている熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体、を用いることが好ましく、このとき一層優れた接合性を実現できる。
この実施形態における他の部材との接合強度は、3.0MPa以上であることが好ましく、3.3MPa以上であることがより好ましく、3.5MPa以上であることが特に好ましい。
他の部材との接合強度は高いほど好ましく、特に上限は存在しないが、実用的なコストで複合成形品を製造する場合、通常6.0MPa以下となる場合が多い。
本実施形態の複合成形体を製造するにあたっては、押出成形体等の他の部材を金型内に配置し、次いで該金型に本発明の成形体と同様の組成の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して上記他の部材と本発明の成形体とを接合して複合成形体を製造することが好ましい。例えば、上記押出成形体としてグラスランチャンネルの本体部分(直線部分)を射出成形用の金型内に配置し、次いで射出成形により本発明の成形体を形成して上記本体部分に接合されたコーナー部分を形成することで、外観、本体部分とコーナー部分の接合強度等に優れたグラスランチャンネルを製造することができる。
本発明の成形体は、ガラスとの剥離音を効果的に抑制できるので、グラスランチャンネルに使用した場合、カラスの昇降時に発生する異音を効果的に抑制することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例/比較例における物性、特性の評価は、以下の方法により行った。
1.射出成形体の製造方法
東芝機械株式会社製IS100EN-3A型射出成形機を使用して成形温度220℃、金型温度50℃の条件にて、実施例及び比較例で製造された熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して長さ150mm、幅90mm、厚み2.0mmの射出成形体を得た。
2.剛性(曲げ弾性率)
JIS K7171に従い、上記1.で製造した射出成形体の曲げ弾性率の測定を、標準雰囲気23℃/50%RH、試験速度1mm/分で行った。
3.熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性の評価
後述する[参考例1]で得られた熱可塑性エラストマー成形体(Y)を被接着材として用いた。まず、熱可塑性エラストマー成形体(Y)を射出成形用金型に装着した。
そして、東芝機械株式会社製IS100EN-3A型射出成形機を使用して成形温度250℃、金型温度50℃の条件にて、各実施例/比較例で製造された熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、上記熱可塑性エラストマー成形体(Y)と、各実施例/比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体部分とが溶融接着された複合成形体(Z1)を得た。
試験片の長さ方向に対して溶融接着面を垂直に含むように成形体(Z1)をJIS K6251 3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。上記試験片について、引張速度200mm/分、標準雰囲気23℃/50%RHの条件で引張試験を行い、接着強度を評価した。
[参考例1]
(熱可塑性エラストマー成形体(Y)の調製)
東芝機械株式会社製IS100EN-3A型射出成形機を使用して成形温度220℃、金型温度50℃、射出時間10秒、冷却時間30秒の条件で、ExxonMobil製の熱可塑性エラストマー「サントプレーン121-73W175」を射出成形し、射出成形体(長さ150mm、幅90mm、厚み2.0mm)を得た。次に該射出成形体をカッターにて切断して長さ30mm、幅90mm、厚み2.0mmとし、これを熱可塑性エラストマー成形体(Y)として用いた。
4.ガラスとのせん断強度
後述する実施例、比較例で製造された熱可塑性エラストマー組成物を下記成型条件でプレス成型して得られた厚み2mmのプレスシートから長さ50mm、幅6mmの試験片を2個打ち抜き、該試験片を長さ100mm、幅100mm、厚さ1.5mmのSUS板の上に、対向する50mm×2mmの面同士が60mmの間隔になる様に平行に配置し、両面テープを使用し50mm×6mmの面において貼り付けた。この試験片の他方の50mm×6mmの面にJIS R3202に準拠した長さ110mm、幅110mm、厚み3.0mmのフロート板ガラスを乗せ、オーブンで80℃、50時間経過後に標準雰囲気下23℃/50%RHで12時間空冷した。フロート板ガラスを試験片の長さ方向に200mm/分、23℃/50%RHの条件で引張試験を行い、せん断強度を評価した([図1])。
・成型条件:熱可塑性エラストマー組成物をポリエステルフィルムで挟み、温度200℃、最高圧力10MPaにて5分間加熱プレス成型後、温度23℃、最高圧力10MPaにて5分間冷却プレス成型してプレスシートを作製した。
5.ガラスとの剥離音
上記4.の試験で、測定者が試験片から約30cm離れた位置より試験片とフロート板ガラスとを剥離したときの音の有無を、以下の5段階で2回測定した平均値から評価した。2回の測定値の差は平均で0.4であり、測定値が信頼できるものであることを示していた。
1 : 剥離時の音が非常に大きく聞こえる
2 : 剥離時の音が大きく聞こえる
3 : 剥離時の音が小さく聞こえる
4 : 剥離時の音が非常に小さく聞こえる
5 : 剥離時の音が認められない
実施例/比較例において使用した材料の詳細は以下のとおりある。
<成分(A)> エチレン系共重合体
(A1-i)+(E)
油展エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体(成分(A2-i)100質量部と成分(E)100質量部の混合物)
(A1-i)+(E)のムーニー粘度(ML1+4125℃)=47
上記式(1)より算出される(A1-i)のムーニー粘度(ML1+4125℃)=215
(A1-i)の組成
エチレンに由来する構成単位の割合=70.0質量%
プロピレンに由来する構成単位の割合=21.5質量%
5-エチリデン-2-ノルボルネンに由来する構成単位の割合=8.5質量%
<成分(B)> 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体
(B-i):TSRC社製 商品名「TAIPOL(登録商標)6151」スチレンに由来する単量体単位の割合=32.5質量%、ポリスチレン換算重量平均分子量=240,000
<成分(C)> プロピレン重合体
(C1-i):プロピレン単独重合体 住友化学社製 商品名「住友ノーブレンD101」 MFR(230℃、21.18N)=0.5g/10分
(C1-ii):プロピレン単独重合体 住友化学社製 商品名「住友ノーブレンR101」(230℃、21.18N)=20g/10分
<成分(D)> 滑剤
(D1-i):エルカ酸アミド 日本精化株式会社製 商品名「ニュートロンS」、分子量=338
(D2-i):エチレンビスステアリン酸アミド 日油株式会社製 商品名「アルフローH-50P」、分子量=593
<成分(F)> 架橋剤
(F-i)+(E-i):化薬アクゾ株式会社製 商品名「APO-10DL」(成分(F-i)10質量%と成分(E-i)90質量%の混合物(但し、(F-i)と(E-i)の合計量を100重量%とする))
(F-i):2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン
<成分(E)> 鉱物油
(E-i):パラフィン系鉱物油 出光興産株式会社製 商品名「PW-100」、流動点=-12.5℃
架橋助剤:住友化学株式会社製 商品名「スミファインBM」(N,N’-m-フェニレンビスマレイミド)
酸化防止剤:BASFジャパン株式会社製 商品名「IRGANOX(登録商標)1010」
黒顔料マスターバッチ:住化カラー株式会社製 商品名「PEM8080G」
<実施例1>
油展エチレンランダム共重合体((A2-i)+(F))75.0質量部と、プロピレン単独重合体(C-i)20.0質量部と、脂肪酸アミド(D-i)0.125質量部と、脂肪酸アミド(D-ii)0.2質量部と、架橋剤((E-i)+(F-i))3質量部と、架橋助剤0.1質量部と、酸化防止剤0.2質量部と、顔料1.2質量部とを、株式会社日本製鋼所社製二軸押出機(TEX34αIII)の上流工程によりシリンダー温度200℃±20℃にて溶融混練を行い、プロピレン単独重合体(C-i)5質量部を二軸押出機の下流工程によりシリンダー温度200℃±20℃にて溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(1)または(3)の方法で射出成形し、また上記(4)の方法でプレス成型して成形体を得た。該成形体の物性測定結果および熱可塑性エラストマー成形体に対する接着性の評価結果を表1に示す。
<実施例2から5、及び比較例1及び2>
原料の配合を表1に示すとおりに変更したことを除くほか、実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー成形体を製造し、評価した。
結果を表1に示す。

本発明の熱可塑性エラストマー成形体は、ガラスとの剥離音を効果的に抑制でき、他の部材との接合性にも優れるので、グラスランチャンネル、ウェザーストリップ、ドアグロメット、インストルメントパネル、グローブボックス、トリム類、ハウジング類、ピラー、バンパー、フェンダー、バックドアーなどの各種自動車内外装部品をはじめ、家電機器の各種部品、各種住宅設備機器部品、各種工業部品、各種建材部品などの用途に好適に用いられ、輸送機械産業、電気電子産業、建築建設産業等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。

Claims (14)

  1. (A)エチレン系共重合体及び(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)プロピレン系重合体、並びに(D)滑剤を含有する成形体であって、
    JIS K7171に準じて測定される室温での曲げ弾性率が20MPa以上300MPa以下であり、
    該成形体から切り出された長さ50mm×幅6mm×厚み2mmの試験片2個を、対向する50mm×2mmの面同士の間隔が60mmとなる様に平板上に配置し、該試験片2個を50mm×6mmの面において該平板上に固定し、該試験片2個を他方の50mm×6mmの面においてJIS R 3202に準拠した長さ110mm×幅110mm×厚み3mmのフロート板ガラスの110mm×110mmの面と直接接触し、80℃で50時間静置させた後に、該試験片2個と該フロート板ガラスとの層間を、せん断方向かつ該試験片の長さ方向に200mm/分で引張したときのせん断強度が、40N/cm以下である、上記成形体。
  2. (A)エチレン系共重合体を含有する、請求項1に記載の成形体。
  3. さらに(E)鉱物油を含有する、請求項2に記載の成形体。
  4. (A)エチレン系共重合体が(E)鉱物油で油展されている、請求項3に記載の成形体。
  5. (B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体を含有する、請求項1に記載の成形体。
  6. さらに(E)鉱物油を含有する、請求項5に記載の成形体。
  7. (D)滑剤が少なくとも、(D1)モノ脂肪酸アミド、及び(D2)ビス脂肪酸アミドを含有し、(D1)モノ脂肪酸アミド/(D2)ビス脂肪酸アミドの質量比が0.2から5の範囲内である、請求項1から6のいずれか一項に記載の成形体。
  8. (D1)モノ脂肪酸アミド/(D2)ビス脂肪酸アミドの質量比が0.2から1の範囲内である、請求項7に記載の成形体。
  9. (D1)モノ脂肪酸アミドがエルカ酸アミドである、請求項7又は8に記載の成形体。。
  10. (D2)ビス脂肪酸アミドがエチレンビスステアリン酸アミドである、請求項7から9のいずれか一項に記載の成形体。
  11. (A)エチレン系共重合体及び(B)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1成分、(C)プロピレン系重合体、並びに(D)滑剤を含有する混合物を、(F)架橋剤の存在下溶融混練する工程を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の成形体を製造する方法。
  12. 射出成形体である、請求項1から10のいずれか一項に記載の成形体。
  13. 請求項12に記載の射出成形体と、熱可塑性エラストマー組成物または加硫ゴム組成物を含んでなる押出成形体とが接合してなる複合成形体。
  14. グラスランチャンネルである、請求項13に記載の複合成形体。
JP2023141201A 2023-08-31 2023-08-31 熱可塑性エラストマー成形体、複合成形体および製造方法 Pending JP2025034682A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023141201A JP2025034682A (ja) 2023-08-31 2023-08-31 熱可塑性エラストマー成形体、複合成形体および製造方法
US18/817,734 US20250075065A1 (en) 2023-08-31 2024-08-28 Thermoplastic elastomer molded article, composite molded article, and production method
CN202411189644.XA CN119570143A (zh) 2023-08-31 2024-08-28 热塑性弹性体成型体、复合成型体和制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023141201A JP2025034682A (ja) 2023-08-31 2023-08-31 熱可塑性エラストマー成形体、複合成形体および製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2025034682A true JP2025034682A (ja) 2025-03-13

Family

ID=94774621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023141201A Pending JP2025034682A (ja) 2023-08-31 2023-08-31 熱可塑性エラストマー成形体、複合成形体および製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20250075065A1 (ja)
JP (1) JP2025034682A (ja)
CN (1) CN119570143A (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
US20250075065A1 (en) 2025-03-06
CN119570143A (zh) 2025-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0149060B1 (ko) 올레핀 열가소성 엘라스트머 및 그 적층체
JP7499006B2 (ja) エラストマー組成物、水架橋性エラストマー組成物、及びその製造方法
CN101497717A (zh) 热塑性弹性体组合物和复合模制品
CN102245697A (zh) 热塑性弹性体组合物
JP3694789B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物および成形品
JP2010215684A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、熱可塑性エラストマー組成物、発泡体及び積層シート
CN108948504B (zh) 热塑性弹性体组合物
US7994253B2 (en) Translucent propylene-based elastomeric compositions
WO2004020517A1 (ja) 熱可塑性エラストマーおよびその成形体
JP5071184B2 (ja) 複合成形体および複合成形体の製造方法
CN107129623B (zh) 热塑性弹性体组合物
KR960007010B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 2층 쉬트
JP2009073912A5 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、及び成形体
JP2009073912A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2025034682A (ja) 熱可塑性エラストマー成形体、複合成形体および製造方法
JP3729158B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその製造方法、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法並びに成形品
CN114058107B (zh) 热塑性弹性体组合物
JP7713121B1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、およびその製造方法
JP7712807B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2022090879A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP4182288B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2019085440A (ja) カレンダー成形用樹脂組成物並びに自動車内装表皮材及び成形体の製造方法
JP2004217913A (ja) 水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体及びその組成物並びに水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法
WO2022149479A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形体
JPH01295818A (ja) 熱可塑性エラストマー製シートの製造方法