JP2025028450A

JP2025028450A - ポリエステル樹脂及び成形品

Info

Publication number: JP2025028450A
Application number: JP2023133267A
Authority: JP
Inventors: 崇桃井; Takashi Momoi; 康弘鈴木; Yasuhiro Suzuki
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2023-08-18
Filing date: 2023-08-18
Publication date: 2025-03-03
Also published as: WO2025041490A1

Abstract

【課題】機械特性が良好であり、工業製品として好適に適用し得るバイオマス由来のポリエステル樹脂及び当該ポリエステル樹脂を用いた成形品を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が４２０００～５００００である、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂を成形してなる成形品である。
【化１】

［一般式（１）中、ｍは２～１０の整数を示し、ｎは２３０～２７５の整数を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂及び成形品に関する。

ポリエステル樹脂は、一般的に、物理的特性、化学的特性に優れ、かつ、ブロー成形、押出成形、射出成形等の加工特性に優れる。そのため、用途が多方面にわたり、エンジニアリングプラスチックとして広く工業製品に利用されている。工業製品が具備すべき条件としては、短時間で成形可能であること、機械的特性に優れていること、長期間安定であること、及び環境負荷(カーボンフットプリント等)が低いことなどが挙げられる。これらの観点から、一例としてバイオマス由来の新規ポリエステル樹脂が検討されており、バイオマス由来のフランジカルボン酸を用いて合成したポリエステル樹脂(ポリエチレンフラノエート等)はその代表的なものである。ポリエチレンフラノエート等は、二酸化炭素を吸収して栽培したバイオマスから製造した原料を使用しているため、カーボンフットプリント低減を狙うことが可能であるとともに、優れた機械特性を有する。しかし、そのような新規ポリエステル樹脂は、例えば、射出成形をして工業製品とする場合、成形性は不明な点が多く、必ずしも工業製品に要求される特性（機械特性など）が十分に得られるとは限らない。そのため、成形品が得られなかったり、工業製品として十分に機能しなかったりする等の問題がある。また、実用化する際の問題点として、高重合度化により品質が不安定となることが挙げられる。

特許文献１には、上記のようなポリエチレンフラノエート等の高重合度化による品質不安定に着目し、高重合度化しても品質安定性(耐加水分解性)に優れた成形品を製造するための、新規なポリエステル樹脂及びその製造方法について記載されている。その特徴は、分子構造と数平均分子量にある。所定の構造単位を有し、数平均分子量を１１万～１９万にすることにより、高重合度化させても品質が安定化することを見出している。

特開２０２０－２８０７６７号公報

しかしながら、ポリエステル樹脂を高重合度化させることで品質の安定化を図ることはできるものの、成形条件、機械特性等は明らかになっておらず、そのような構造のポリエステル樹脂が工業製品に使用し得るかについては不明である。また、高重合度化に伴い、樹脂の流動性は低下する傾向にあるため、数平均分子量が１１万～１９万であることは流動性の低下を伴い、成形方法によっては必ずしもマッチするものではない。

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、機械特性が良好であり、工業製品として好適に適用し得るバイオマス由来のポリエステル樹脂及び当該ポリエステル樹脂を用いた成形品を提供することにある。

本発明の態様に係るポリエステル樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が４２０００～５００００である。

［一般式（１）中、ｍは２～１０の整数を示し、ｎは２３０～２７５の整数を示す。］

また、本発明の態様に係る成形品は、上記ポリエステル樹脂を成形してなる。

本発明によれば、機械特性が良好であり、工業製品として好適に適用し得るバイオマス由来のポリエステル樹脂及び当該ポリエステル樹脂を用いた成形品を提供することができる。

本実施形態のポリエステル樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が４２０００～５００００である。

本実施形態のポリエステル樹脂においては、従来の問題点を解決するために、ポリエチレンフラノエートの分子量と流動性に着目している。一般的に、樹脂は分子量の増加に伴い流動性が低下し、高分子量の樹脂の射出成形においては、サイクルタイムが長くなることや不良が発生しやすくなる。そのため、射出成形を効率的に行うことができる適正な分子量範囲を設定する。そこで、重合度の異なるポリエチレンフラノエートについて、ＧＰＣ測定による分子量及びＭＦＲ測定による流動性の評価を実施し、その結果から、射出成形した工業製品として要求される特性（成形性、機械特性）を満足する態様を見出した。

一般式（１）中、ｍは、２～１０の整数を示し、２未満では原料が不安定なため目的の生成物が得られず、１０を超えると成形品の熱特性が低下する可能性がある。ｍは、２～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましい。

また、一般式（１）中、ｎは、２３０～２７５の整数を示し、２３０未満では引張強さが低下し、２７５を超えると、分子量が増加し流動性が低下する。ｎは、２３０～２７５であることが好ましい。

本実施形態のポリエステル樹脂の数平均分子量は４２０００～５００００であるが、４２０００未満であると、引張強さが低下し、５００００を超えると、流動性が低下し射出成形に対する適合性が低下する。当該数平均分子量は４２０００～５００００が好ましい。なお、数平均分子量は、次のようにして測定することができる。試料をヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）に溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフ法を行い、標準物質はポリメチルメタクリレート(PMMA)を使用し、数平均分子量を算出する。

本実施形態のポリエステル樹脂は、数平均分子量が上記範囲内であることで、当該ポリエステル樹脂を成形してなる成形品は、良好な機械特性が得られる。具体的には、引張強さは５３～９１ＭＰａとすることができる。また、引張弾性率は２４８０～３９１３ＭＰａとすることができる。

本実施形態のポリエステル樹脂は、酸化防止剤、結晶核剤、フィラー、熱安定剤、加水分解防止剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）等が挙げられる。結晶核剤としては、タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

本実施形態のポリエステル樹脂は、次のようにして製造することができる。少なくとも、フランジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（フランジカルボン酸や酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、アルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族グリコール等が挙げられる。

フランジカルボン酸としては、２，５－フランジカルボン酸を原料として用いることができる。２，５－フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。そのためフラン環を用いると、耐熱性に寄与する芳香族環としてバイオマス由来の材料を用いることができる。

本実施形態において、ジカルボン酸成分として、フランジカルボン酸以外の他のジカルボン酸成分を用いて共重合してもよい。そのような他のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。

本実施形態のポリエステル樹脂の重合法としては、例えば、フランジカルボン酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法を利用することができる。あるいは、フランジカルボン酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のジオール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法を利用することができる。

一方、本実施形態のポリエステル樹脂の数平均分子量の調整は、縮合反応時間の制御、触媒種の変更、触媒の添加濃度等を調整することにより行うことができる。

＜成形品＞
本実施形態の成形品は、以上の本実施形態のポリエステル樹脂を成形してなる。上記の通り、本実施形態の成形品は、本実施形態のポリエステル樹脂を成形してなることから、良好な機械特性が得られる。具体的には、引張強さは５３～９１ＭＰａとすることができる。また、引張弾性率は２４８０～３９１３ＭＰａとすることができる。

本実施形態の成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本実施形態のポリエステル樹脂を、必要に応じて添加剤とともに押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。

本実施形態の成形品の適用例としては、電気・電子分野や自動車などの各種部品、フィルム、容器及び繊維等が挙げられる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
原料として、フランジカルボン酸ジメチル５０質量部、エチレングリコール３７質量部、オルトチタン酸テトライソプロピル０．０１５質量部を反応容器に仕込み、反応容器内を窒素雰囲気にした。次いで、オイルバスに反応容器を投入し撹拌を開始して１６０℃となるまで加熱し、段階的に２１０℃まで昇温し、６時間反応させて留出液を回収した。続いて、２２０℃まで昇温すると同時に圧力が５０Pa以下になるように徐々に減圧した。２２０℃かつ５０Pa以下に到達してから１５時間反応して重縮合反応を終了しポリエステル樹脂（ＰＥＦ（ポリエチレンフラノエート樹脂））を得た。

［実施例２］
重縮合反応を２４時間したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＰＥＦ（ポリエチレンフラノエート樹脂））を得た。

［比較例１］
重縮合反応を４時間したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＰＥＦ（ポリエチレンフラノエート樹脂））を得た。

［比較例２］
重縮合反応を８時間したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＰＥＦ（ポリエチレンフラノエート樹脂））を得た。

［比較例３］
シグマアルドリッチ製（ペレット、Average Mv～38,000）のポリエステル樹脂（PBT（ポリブチレンテレフタレート樹脂））を利用した。

《数平均分子量の測定》
試料をヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）に溶解させ、測定装置GPC-104(昭光サイエンティフィックス株式会社）を用いて、分子量分布測定を実施した。標準物質はポリメチルメタクリレート(PMMA)を使用した。測定結果を表１に示す。

《メルトフローレートの測定》
メルトフローインデックステスターNo.120-FWP（株式会社安田精機製作所）を用いて、JIS K 7210-1に従い、メルトフローレート（MFR）を測定した。測定結果を表１に示す。

《引張強さ、引張弾性率の測定》
各実施例・比較例で得られたポリエステル樹脂の5A型ダンベル試験片でオートグラフAGX-V装置（島津製作所株式会社）を用いて、JIS K 7161-1,-2に従い、引張強さおよび引張弾性率を測定した。測定結果を表２に示す。

《荷重たわみ温度の測定》
各実施例・比較例で得られたポリエステル樹脂の短冊試験片(80mm×10mm×t2mm)でヒートデストーションテスターNo.148-HD-PC（株式会社安田精機製作所）を用いて、JIS K 7191に従い、荷重たわみ温度を測定した。測定結果を表２に示す。

表２より、実施例１及び２においては、引張強さ、引張弾性率及び荷重たわみ温度のいずれにおいても良好な結果が得られた。それに対して、比較例１～２においては、射出成形品は得られたものの、少なくともいずれか１つの評価が劣っていた。

以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

Claims

下記一般式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が４２０００～５００００である、ポリエステル樹脂。

［一般式（１）中、ｍは２～１０の整数を示し、ｎは２３０～２７５の整数を示す。］
引張強さが５３～９１ＭＰａであり、かつ、引張弾性率が２４８０～３９１３ＭＰａである、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂を成形してなる、成形品。