JP2025024637A - アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするアクリル系接着剤組成物において、低粘度で作業性に優れ、高いはく離強度及びせん断強度を発現するアクリル系接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）末端に（メタ）アクリレート基を有するポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物であって、（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物を（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比０～０．５の範囲で反応させて得られるポリテトラメチレングリコール系プレポリマーに、（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤を反応させて得られる、前記ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）重合性ビニルモノマー、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）還元剤、を必須成分とするアクリル系接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル系接着剤組成物に関する。特に、低粘度で作業性に優れ、高いはく離強度及びせん断強度を発現するアクリル系接着剤組成物に関する。

常温下で反応硬化するアクリル系接着剤のひとつとして、過酸化物とその分解促進剤の混合により反応硬化が進行するアクリル系接着剤があり、第二世代アクリル系接着剤（ＳＧＡ）として知られている。この第二世代アクリル系接着剤は、短時間で接着強度が発現すること、各成分の混合比率の許容範囲が広いこと、金属、プラスチック等種々の材料に対しての接着性に優れること等の利点を有することから、電気・機械・自動車・建築・土木等の各分野において広く利用されている。
このように利用の進む第二世代アクリル系接着剤において、近年その諸物性を改良するためにウレタン（メタ）アクリレート化合物を利用することが検討されている（特許文献１～３）が、これらの技術を用いてもアクリル系接着剤に対する市場の要望に応えるには未だ不十分であり、さらなる改良が望まれている。

発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の中でも主鎖にポリテトラメチレングリコールを含有するものが低温特性に優れることに着目し、中でも低結晶性ポリテトラメチレングリコールを用いることで耐熱性、硬化物の伸び等に優れることを見出した（特許文献４）。しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、分子量を増大させることやポリマー骨格中のウレタン結合量を多くすることにより、その各種性能の向上を行うことが一般的であることから、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を利用したアクリル系接着剤組成物は、その性能を向上させようとするとアクリル系接着剤組成物が高粘度となり作業性に劣ることが課題であった。さらにアクリル系接着剤組成物が高粘度になる傾向にあることから、他の添加成分の添加量が制限され結果として所望の性能を得られないという課題もあった。

国際公開第２０２０／１００８３２号 特開２０２０－４１０４２号公報 特表２０２２－５２６３５４号公報 国際公開第２０２２／２４９９６５号

アクリル系接着剤組成物及びその硬化物を構成要素として有する製品に要求される接着性能は年々厳しくなってきており、それらを達成するためにポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物を利用すると高粘度化してしまい作業性に劣るという課題がある。

本発明の目的は、ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするアクリル系接着剤組成物において、低粘度で作業性に優れ、高いはく離強度及びせん断強度を発現するアクリル系接着剤組成物を提供することである。

発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリテトラメチレングリコール系（メタ）アクリレート化合物を必須成分として用いたアクリル系接着剤組成物により、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の、特定のポリテトラメチレングリコール系（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするアクリル系接着剤組成物、その硬化物及びその硬化物を構成要素として有する製品を提供するものである。
［項１］ （Ａ）末端に（メタ）アクリレート基を有するポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物であって、（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物を（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比０～０．５の範囲で反応させて得られるポリテトラメチレングリコール系プレポリマーに、（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤を反応させて得られる、前記ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）重合性ビニルモノマー、
（Ｃ）有機過酸化物、
（Ｄ）還元剤、
を必須成分とするアクリル系接着剤組成物。
［項２］ 前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部としたときに、（Ａ）成分が５～６０重量部、（Ｂ）成分が４０～９５重量部、（Ｃ）成分が０．０５～１０重量部、（Ｄ）成分が０．０１～１０重量部である、項１に記載のアクリル系接着剤組成物。
［項３］ 前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物が、下記（ｉ）～（ｉｖ）；
（ｉ）脂肪族ポリイソシアネート化合物、
（ｉｉ）脂環族ポリイソシアネート化合物、
（ｉｉｉ）脂肪族ポリイソシアネート化合物のビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド体又は多量体、
（ｉｖ）脂環族ポリイソシアネート化合物のビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド体又は多量体、
からなる群より選ばれる１種以上である、項１又は２に記載のアクリル系接着剤組成物。
［項４］ 前記（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤が、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物又はカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物である、項１～３のいずれか１項に記載のアクリル系接着剤組成物。
［項５］ 前記（Ｂ）重合性ビニルモノマーが、（メタ）アクリロイル基を一つ以上有する（メタ）アクリロイル系モノマーを含む、項１～４のいずれか１項に記載のアクリル系接着剤組成物。
［項６］ 前記（Ｂ）重合性ビニルモノマーが、メタクリル酸を含む、項１～５のいずれか１項に記載のアクリル系接着剤組成物。
［項７］ 前記（Ｂ）重合性ビニルモノマーが、リン酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸エステルを含む、項１～６のいずれか１項に記載のアクリル系接着剤組成物。
［項８］ さらに（Ｅ）コアシェルゴムを含む、項１～７のいずれか１項に記載のアクリル系接着剤組成物。
［項９］ 項１～８のいずれか１項に記載のアクリル系接着剤組成物の硬化物。
［項１０］ 項９に記載の硬化物を構成要素として有する製品。

本発明により、低粘度で作業性に優れ、高いはく離強度及びせん断強度を発現するアクリル系接着剤組成物が提供される。

以下、本発明のアクリル系接着剤組成物、その硬化物及びその硬化物及びその硬化物を構成要素として有する製品について説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を、それぞれ意味する。

［アクリル系接着剤組成物］
本発明のアクリル系接着剤組成物は、（Ａ）末端に（メタ）アクリレート基を有するポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物であって、（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物を（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比０～０．５の範囲で反応させて得られるポリテトラメチレングリコール系プレポリマーに、（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤を反応させて得られる、前記ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）重合性ビニルモノマー、
（Ｃ）有機過酸化物、
（Ｄ）還元剤、
を必須成分とする、アクリル系接着剤組成物である。アクリル系接着剤組成物は、さらに（Ｅ）コアシェルゴムを含んでいてもよい。

＜（Ａ）末端に（メタ）アクリレート基を有するポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物＞
（Ａ）末端に（メタ）アクリレート基を有するポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物を（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比０～０．５の範囲で反応させて得られるポリテトラメチレングリコール系プレポリマーに、（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤を反応させて得られる、ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。

＜（ａ）ポリオール化合物＞
（ａ）ポリオール化合物は、ポリテトラメチレングリコールを含むものであればよく、ポリテトラメチレングリコール以外に他のポリオールを含んでいてもよい。

（ポリテトラメチレングリコール）
ポリテトラメチレングリコールは、下記式（１）；
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｈ （１）
（式（１）中、ｎは繰り返し単位数である。）
で表される化合物である。例えば、三菱ケミカル社、ＢＡＳＦ社、大連化学工業社、ＬＹＣＲＡ社、保土谷化学工業社等から市販されているものを用いることができる。

ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、特に限定されない。例えば５００以上、得られるポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いたアクリル系接着剤組成物の接着強度に優れることから好ましく１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、例えば１０，０００以下、好ましくは７，０００以下、入手が容易であることからより好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，５００以下である。

（他のポリオール）
（ａ）ポリオール化合物が含んでいてもよいポリテトラメチレングリコール以外の他のポリオールは、水酸基を２つ以上有するポリオールであれば、特に限定されない。他のポリオールとしては、
例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１,３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３，５－」シクロヘキサントリオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロオクタンジオール、１，５－シクロオクタンジオール、５－ノルボルネン－２，２－ジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、ノルボルナン－２，３－ジメタノール、ノルボルナン－２，５－ジメタノール、２，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－アダマンタンジオール、１，４－アダマンタンジオール、２，４－アダマンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリオキシエチレン－ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレン－ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ビスフェノールＡエーテル、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族ポリオール；
例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；
例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリオレフィンポリオール等のポリマーポリオールであって、重量平均分子量３００以上１０，０００以下であるポリマーポリオール；
等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

他のポリオールの量は、（ａ）ポリオール化合物全量を１００質量％とした場合に、例えば９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。他のポリオールは使用されなくてもよい。
また、ポリオキシテトラメチレン・ポリオキシエチレングリコール共重合体、ポリオキシテトラメチレン・ポリオキシプロピレングリコール共重合体、トリメチロールプロパン-トリス(ポリオキシテトラメチレン-ポリオキシプロピレン)エーテル共重合体のように、ポリテトラメチレングリコールと他の化合物の共重合体を（ａ）ポリオール化合物の一部もしくは全部として用いてもよい。

＜（ｂ）ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンチルジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンチルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，２－ジメチレンジイソシアネート、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，１８－オクタデシレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、リジンジイソシアネート（ヘキサン酸－２，６－ジイソシアネート）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、２，６－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｏ－フェニルジイソシアネート、ｍ－フェニルジイソシアネート、ｐ－フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、クメン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－エトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、５，６－ジメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、１，４－アントラセンジイソシアネート、９，１０－アントラセンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートベンジル等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
例えば、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，４－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネート、ノルボルネンメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、前記芳香環を有するジイソシアネートの水素化物等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
これらのポリイソシアネート化合物の、ビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド体、多量体であるポリイソシアネート誘導体；
等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

これらのうち、好ましくは、下記（ｉ）～（ｉｖ）；
（ｉ）脂肪族ポリイソシアネート化合物、
（ｉｉ）脂環族ポリイソシアネート化合物、
（ｉｉｉ）脂肪族ポリイソシアネート化合物のビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド体又は多量体である脂肪族ポリイソシアネート誘導体、
（ｉｖ）脂環族ポリイソシアネート化合物のビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド体又は多量体である脂環族ポリイソシアネート誘導体、からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
より好ましくは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンチルジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンチルジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ヘキサン酸－２，６－ジイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，４－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、これらのポリイソシアネート化合物のビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド体、多量体からなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，４－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、これらのポリイソシアネート化合物のビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド体、多量体からなる群より選ばれる１種以上である。

これらのポリイソシアネート化合物としては、各種市販品を用いることができる。例えば、デュラネートシリーズ（例えば、Ｄ１０１、Ｄ１０１、Ａ２０１等；旭化成社製）、スタビオシリーズ（三井化学社製）、Ｔｏｌｏｎａｔｅシリーズ（例えば、ＸＦＬＯ１００、ＨＤＴ、ＩＤＴ ７０ Ｂ、ＨＤＢ－ＬＶ等；ＶＥＮＣＯＲＥＸ社製）、フォルティモシリーズ（三井化学社製）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
例えば、スタビオシリーズやＴｏｌｏｎａｔｅシリーズのうちの一部は、バイオベースイソシアネートであることから、これらを用いることでポリテトラメチレングリコール系（メタ）アクリレート化合物のバイオマス度を高くすることができる。

（（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比）
（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物の割合（モル比）である（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比は、０～０．５の範囲であればよく、特に限定されない。（ａ）ポリオール化合物１．０ｍｏｌに対して、（ｂ）ポリイソシアネート化合物の割合は、０．０ｍｏｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１５ｍｏｌ以上であり、０．５ｍｏｌ以下、好ましくは０．４ｍｏｌ以下である。

（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比が０．５より大きい場合には、（ａ）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物から得られるオリゴマーの分子量が大きくなることから粘度が高くなり、アクリル系接着剤組成物として用いた場合に作業性が低下するといった課題が生じる。
従来知られているウレタン（メタ）アクリレート化合物における（ｂ）ポリイソシアネート成分／（ａ）ポリオール成分のモル比は０．５～３．０の範囲であり、特に１．０以上２．０以下の範囲で検討されている（例えば、国際公開第２０２０／０５４５８２号の段落［００７４］、特開２０２０－１６４５８６号公報の段落［００５０］、国際公開第２０１３／０９９７６６号の段落［００１３］等）。これは一般的にはポリイソシアネート成分を過剰に用いることにより得られるプレポリマーの末端にはイソシアネート基が残ることから、その後の官能基導入をモノオール化合物あるいはモノアミン化合物で行うことが可能なため、安価で反応の制御が容易であることによる。しかしながら、発明者らは当業者らの常識に反してポリオール成分の水酸基を残すことにより、得られるプレポリマー及び最終的に調整されるアクリル系接着剤組成物が低粘度でかつ接着剤としての性能に優れるものが得られること見出した。

＜（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤＞
（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤は、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを含むポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物の反応生成物であるポリテトラメチレングリコール系プレポリマーの末端に、（メタ）アクリロイル基を導入する成分である。
（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤は、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物又はカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を含むものであるが、プレポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基を導入する成分であれば任意のものが使用可能である。

（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤の使用量は、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを含むポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物の反応生成物であるプレポリマーの末端に、（メタ）アクリレート基を導入できる量であれば、特に限定されない。本発明の（ａ）ポリオール化合物／（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比が０～０．５の場合には得られるプレポリマーの末端はポリオール化合物由来の水酸基となっており、この末端水酸基のモル量をＸｍｏｌとした場合において、導入される（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤は０．１Ｘ～１．０Ｘｍｏｌの範囲であることが好ましく、好ましくは０．５Ｘｍｏｌ以上、より好ましくは０．８Ｘｍｏｌ以上であり１．０Ｘｍｏｌである場合がもっとも好ましい。尚、この導入される（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤のモル量はプレポリマーに結合される末端（メタ）アクリレート化剤の量であり、反応性が低い化合物を用いた場合などはより過剰の末端（メタ）アクリレート化剤を用いて反応させ、反応後に余剰の末端（メタ）アクリレート化剤を除去してもよいし、場合によっては過剰に用いた末端（メタ）アクリレート化剤が未反応のまま系中に残存している状態でアクリル系接着剤組成物とすることも可能である。

（イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物）
イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物は、分子中に１つ以上のイソシアネート基又はブロックイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１，１－ジメチルエチル（メタ）アクリレート、５－（メタ）アクロイルオキシ－３－オキシペンチルイソシアネート、４－イソシアナートシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（２－イソシアネートエトキシ）エチル、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、前記水酸基含有（メタ）アクリレート基とポリオール化合物との反応生成物、これらの化合物のイソシアネート基をブロック剤でマスキングした化合物、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（０－［１'－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

（カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物）
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物は、分子中に１つ以上のカルボキシル基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、エチルコハク酸（メタ）アクリレート、エチルヘキサヒドロフタル酸（メタ）アクリレート、エチルフタル酸（メタ）アクリレート、プロピルコハク酸（メタ）アクリレート、プロピルヘキサヒドロフタル酸（メタ）アクリレート、プロピルフタル酸（メタ）アクリレート、エチルテトラヒドロフタル酸（メタ）アクリレート、プロピルテトラヒドロフタル酸（メタ）アクリレート、及びクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ２－エチルヘキシル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも反応性に優れ入手しやすい点から、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸が好ましい。

（数平均分子量）
（Ａ）末端に（メタ）アクリレート基を有するポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量は、特に限定されない。例えば１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，５００以上であり、例えば３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下である。
（Ａ）末端に（メタ）アクリレート基を有するポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量は、（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物各々の分子量及び（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物の仕込みモル量で調整可能であり、さらに必要に応じて反応触媒種及びその量の選択、反応時間、反応温度等を調整することで、所定の範囲とすることができる。

＜（Ｂ）重合性ビニルモノマー＞
重合性ビニルモノマーは、特に制限なく種々の重合性ビニルモノマーを用いることができる。具体的に、ラジカル重合が可能である各種の重合性ビニルモノマーを用いることができる。重合性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α－アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイミド化合物、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート、ビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ジビニルベンジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
これらの中で、良好な反応性を有するという観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）で示される化合物が挙げられる。

（ｉ）一般式が、Ｚ－Ｏ－Ｒ^１で表される単量体
式（ｉ）中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ^１は水素又は炭素数１～２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリロイル基、イソボルニル基を表す。
一般式（ｉ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸グリセロール、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールホルマール（メタ）クリレート、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸メチル－２－アリロキシ、（メタ）アクリル酸２－フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレ－ト、Ｎ－（メタ）アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリルオキシフタルイミド、及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

（ｉｉ）一般式が、Ｚ－Ｏ－（Ｒ^２Ｏ）_ｐ－Ｒ^１で示される単量体
式（ｉｉ）中、Ｚ及びＲ^１は上記と同一である。また、Ｒ^２は、－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ_３Ｈ_６－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ_４Ｈ_８－、又は－Ｃ_６Ｈ_１２－を示し、ｐは１～２５の整数を表す。
一般式（ｉｉ）で表される単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸等が挙げられる。

（ｉｉｉ）一般式が、Ｚ－（ＯＲ^２）_ｑ－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（Ｒ^３）_２－Ｐｈ－Ｏ－（Ｒ^２Ｏ）_ｑ－Ｚで示される単量体
式（ｉｉｉ）中、Ｚ及びＲ^２は上記と同一である。Ｒ^３は水素又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｑは０～８の整数を表し、Ｐｈはフェニレン基を表す。
一般式（ｉｉｉ）で表される単量体としては、例えば、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のＥＯ変性エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（ｉｖ）アクリルアミドモノマー
（ｉｖ）アクリルアミドモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

（ｖ）前記（ｉ）～（ｉｖ）以外の多官能アクリレート類
（ｖ）に含まれる多官能アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコージ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ－ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリアジントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｖｉ）（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー類
（ｖｉ）に含まれるオリゴマー類としては、（メタ）アクリレート基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、本発明の（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、飽和炭化水素系オリゴマー、不飽和炭化水素系オリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類の具体例は、特開２０１８－１８８６０２号公報の段落［００２９］～「００３９］に記載されているものを用いることができる。

これらの（Ｂ）成分である重合性ビニルモノマー、例えば、前記（ｉ）～（ｖｉ）で挙げられる重合性ビニルモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記（ｉ）～（ｖｉ）で挙げられる重合性ビニルモノマーそれぞれについても、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

接着剤硬化物のＴｇが高く接着強度に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルとして、水酸基あるいは脂環式アルキル基、芳香環式アルキル基を有するものが好ましい。また、入手性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。

重合性ビニルモノマーの配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、特に限定はないが、４０～９５重量部が好ましく、さらには、５０～９０重量部がより好ましい。重合性ビニルモノマーの配合量が４０重量部を下回るとアクリル系組成物の粘度が高くなり作業性に劣る傾向にあり、接着性も低下する場合がある。

また、接着剤の硬化物のＴｇが高く接着強度に優れ、さらに耐熱性も向上することから、（Ｂ）重合性ビニルモノマーとして、メタクリル酸を含むことが好ましい。
メタクリル酸の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、０．１～３０重量部が好ましく、さらには、５～２５重量部がより好ましい。メタクリル酸の配合量が３０重量部を超えると硬化物のはく離強度が低下する場合がある。

さらに、接着剤の硬化物のＴｇが高く接着強度に優れ、伸びが向上することから、（Ｂ）重合性ビニルモノマーとして、アクリロイルモルホリンを含むことが好ましい。
アクリロイルモルホリンの配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、１～５０重量部が好ましく、さらには、５～２５重量部がより好ましい。アクリロイルモルホリンの配合量が５０重量部を超えると硬化物がもろく接着強度が低下する場合がある。

金属基材への接着性、接着強度が優れることから、（Ｂ）重合性ビニルモノマーとして、リン酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。具体的には、２－メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタアクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ビス（２－メタアクリロイルオキシエチルアシッド）ホスフェート等が挙げられる。
リン酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸エステルの配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部として０．１～１０重量部が好ましく、さらには、０．３～５重量部がより好ましい。リン酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸エステルの配合量が０．１重量部未満であると金属基材への接着性向上が不十分となる場合があり、１０重量部を超えると経済的に不利になるばかりでなく、アクリル系接着剤組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。

＜（Ｃ）有機過酸化物＞
（Ｃ）有機過酸化物としては、種々の有機過酸化物を用いることが可能である。有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

これらの有機過酸化物は、単独、或いは、２種以上組み合わせて用いることができるが、これらの中では、常温（２５℃±５℃）環境下で安定であり、取り扱いが簡便であることと、還元剤との併用により常温環境下で容易に反応が開始することから、ハイドロパーオキサイド類が好ましく、安定性に優れることから特にクメンハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。

有機過酸化物の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、０．０５～１０重量部が好ましく、さらには、０．１～５重量部がより好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０５重量部未満であると、硬化速度が低下する場合がある。また、１０重量部を超えるとアクリル系接着剤組成物の保存安定性が悪化する場合がある。

＜（Ｄ）還元剤＞
（Ｄ）還元剤としては、有機過酸化物が還元剤と反応してラジカルを発生する各種の化合物を用いることができる。還元剤としては、例えば、アミンとアルデヒドとの反応縮合物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、２－メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、オクチル酸コバルトやナフテン酸コバルト、アセチルアセトンコバルト、アセト酢酸エチルエステルコバルト等のコバルト化合物、ナフテン酸銅やバーサチック酸銅などの銅化合物、バナジウム化合物等が挙げられる。

バナジウム化合物としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、ハイドロパーオキサイドとの反応性が良好なことからバナジルアセチルアセトネートやエチレンチオ尿素が好ましい。

これらの還元剤は、単独、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。還元剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、０．０１～１０重量部が好ましく、さらには、０．０４～５重量部がより好ましい。還元剤の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合がある。また、１０重量部を超えると重合性ビニルモノマーと共存させた場合に保存安定性が低下する場合がある。

＜ゴム微粒子＞
本発明のアクリル系接着剤組成物は、前記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、ゴム微粒子、好ましくは、（Ｅ）コアシェルゴムを含有していてもよい。
ゴム微粒子は、アクリル系接着剤組成物の粘度調整、チキソトロピー性の付与とともに、硬化後の接着剤層の衝撃緩和剤としての役割を有する。ゴム微粒子は少なくともゴム層からなる微粒子単独でもよいし、ゴムからなるコア層とさらにその外側を樹脂層で覆ったシェル層を有するコアシェル型のいずれの粒子でもよい。

（（Ｅ）コアシェルゴム）
（Ｅ）コアシェルゴムとしては、種々のコアシェルゴムを用いることが可能である。コア層の存在下に、グラフト共重合可能なモノマー成分をグラフト重合してシェル層を形成したポリマー微粒子として合成可能である。コア層のゴムとしては、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレンゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエンゴム（ＭＢ）、メチルメタクリレート－ブチルアクリレートゴム（ＭＢＡ）、メチルメタクリレート－ブチルアクリレート－スチレンゴム（ＭＢＡＳ）、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－スチレンゴム（ＡＡＳ）等を用いることができるがこれらに限定されるものではない。シェル層は一般的に（メタ）アクリレートモノマーあるいは芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等を用いるが、それ以外のモノマーを用いてもよい。コア層のゴム種、シェル層のモノマーについては、所望の特性に応じて１種類あるいは２種類以上用いてもよい。
（Ｅ）コアシェルゴムの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、２～５０重量部が好ましく、さらには、５～３０重量部がより好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のアクリル系接着剤組成物には、前記（Ａ）～（Ｅ）成分に加えて、各種の添加剤（「その他の添加剤」）をさらに含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、硬化物に靱性若しくは可撓性を与えるエラストマー、チキソトロピー剤、貯蔵安定剤（重合禁止剤、酸化防止剤等）、エポキシ樹脂、充填剤、有機溶媒（例えばアルコール系、エステル系、炭化水素系等の揮発性液体）、難燃剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、硬化促進剤、難燃剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、香料、滑剤（ワックス等）、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、着色剤、光輝材、接着付与剤、粘着付与樹脂、表面調整剤、界面活性剤、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、レベリング剤、連鎖移動剤（ポリチオール化合物等）、粘度調製剤、増感剤、密着性向上剤（例えば、シランカップリング剤等）、可塑剤、帯電防止剤等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、アクリル系接着剤組成物及びその硬化物の特性を阻害しない範囲において特に限定されず、所望の特性を付与するために必要な量を用いることができる。
さらに、空気接触面の硬化性を改良するためのパラフィン、蜜ロウ等、あるいは硬化速度を調整するために種々の反応促進剤、硬化調整剤を配合してもよい。

（エラストマー）
エラストマーとしては、硬化物に靱性若しくは可撓性を与えるエラストマーであれば特に限定されない。例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ウレタンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、液状ポリブタジエン、末端アクリル変性液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体等の液状ゴム、スチレン－ポリブタジエン－スチレン合成ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン－ＥＰＤＭ合成ゴム等のオレフィン系熱可塑性エラストマー、カプロラクトン型、アジペート型、及びＰＴＭＧ型等のウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート－ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマー等のポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン－ポリオールブロック共重合体やナイロン－ポリエステルブロック共重合体等のポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２－ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、単独で用いることも、分離が認められない範囲で２種以上を併用することもできる。

（チキソトロピー剤）
チキソトロピー剤としては、チキソトロピー（揺変性）を付与し得るものであれば、特に限定されない。例えば、微粉末ポリエチレン、ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、セルローストリアセテート、ステアリン酸アミド、アミドワックス類、ベントナイト、微粉末シリカ等のチキソトロピー剤を配合することができる。これらのチキソトロピー剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

（貯蔵安定剤）
貯蔵安定剤としては、重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては例えば、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、２，６－ジ－ターシャリーブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス[３－（３，５－ジターシャリーブチルー４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルなどの安定ラジカル型化合物等が挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノンが好ましい。これらの貯蔵安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

（エポキシ樹脂）
本発明のアクリル系接着剤組成物には、さらに、エポキシ樹脂を含有してもよい。アクリル系接着剤組成物にエポキシ樹脂を添加することにより、架橋構造によりアクリル系接着剤組成物の硬化物の硬さを調節することができ、エポキシ基が開環することで生じる水酸基により金属との接着性を向上させることができ、ポリマー凝集力向上させることができ、希釈剤として粘度を低下させること、などができる。
エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルやビスフェノールＦ型グリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル、３，４エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル等の脂環式エポキシ化合物；等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

（充填剤）
本発明のアクリル系接着剤組成物には、機械的強度や耐摩耗性、導電性や熱伝導性を付与したり、アクリル系接着剤組成物の粘土やチクソ性を調整したりするために、充填剤としてフィラーを添加することができる。具体的には、特開２００６－２９１０７３号公報の段落［０１３４］～［０１５１］記載の各種充填剤等が挙げられる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式法シリカ等の補強性シリカである微粉末シリカ、カーボンブラック、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン、ポリアクリル樹脂・ポリアクリロニトリル－塩化ビニリデン樹脂・フェノール樹脂・ポリスチレン樹脂等のビーズ類やその中空微粒子、ガラスバルーン・シラスバルーン、フライアッシュバルーン等の無機系中空微粒子、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維（登録商標）、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材、カーボンナノチューブやフラーレン、導電性カーボン、スズ、チタン酸リチウムなどの導電性フィラー、黒鉛（グラファイト）、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ、マグネシア、ベリリア、炭酸カルシウム、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、炭化チタン、ダイヤモンドなどの熱伝導性フィラー、吸音性フィラー等が挙げられる。

これらの充填剤の配合量としては特に制限はないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合、０．１～１０００重量部、好ましくは１０～５００重量部、特には１０～１００重量部用いることが好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えるとアクリル系接着剤組成物の作業性が低下したりすることがあるが、本発明のアクリル系接着剤組成物は低粘度であるため、他の接着剤組成物と比してより高配合量とすることが可能である。また、充填剤は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。

＜アクリル系接着剤組成物の形態＞
本発明のアクリル系接着剤組成物の形態は、特に限定されず、用途や構成成分等に応じて適宜定めることができる。

例えば、（Ａ）末端に（メタ）アクリレート基を有するポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）重合性ビニルモノマー、（Ｃ）有機過酸化物及び（Ｄ）還元剤を含む１液型アクリル系接着剤組成物とすることができる。

例えば、（Ａ）末端に（メタ）アクリレート基を有するポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）重合性ビニルモノマー及び（Ｃ）有機過酸化物を含むＡ剤と、（Ａ）末端に（メタ）アクリレート基を有するポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）重合性ビニルモノマー及び（Ｄ）還元剤を含むＢ剤とから構成される２液混合型アクリル系接着性組成物とすることができる。なお、本発明のアクリル系接着剤組成物を２液混合型アクリル系接着剤組成物とする際には、（Ｃ）有機過酸化物と（Ｄ）還元剤の両者が、Ａ剤及び／又はＢ剤に同時に含まれないようにすることが好ましい。また、（Ａ）～（Ｄ）以外の成分は、Ａ剤及びＢ剤のいずれか一方又は両者に含まれていてもよい。
本発明のアクリル系接着剤組成物は、特に２液混合型アクリル系接着剤組成物として好適に用いることができる。

＜アクリル系接着剤組成物の使用方法＞
本発明のアクリル系接着剤組成物は、有機過酸化物と還元剤の作用により重合反応を起こすことで接着剤としての硬化物が得られるものであり、その使用方法は、一般的なアクリル系接着剤と同様の方法とすることが可能である。
本発明のアクリル系接着剤組成物は、Ａ剤、Ｂ剤を混合したものを被着体に塗布する接着方法や、Ａ剤、Ｂ剤を別々に塗布した被着体を貼り合わせる際に混合される接着方法などに用いることができる。Ａ剤、Ｂ剤の混合には、先端で二剤を混合できるような構造を有するスタティックミキサーや機械混合装置を用いることもできるが、これらの方法に限定されるものではない。

本発明のアクリル系接着剤組成物は、有機過酸化物と還元剤の作用により常温で速やかに硬化するが、各成分の反応性を考慮して調整することにより、作業時間を短縮するために硬化速度を速くすることも、逆に使用可能時間を延長するために硬化速度を遅くすることも可能である。また、高温、低温における硬化性も適宜調整可能である。
本発明のアクリル系接着剤は高温下での耐熱性に優れるとともに、低温下におけるはく離強度にも優れる。種々の被着材、例えば、金属、樹脂、ガラス、セラミック、紙、布、繊維、木、竹等の材質類への接着性に優れ、特に鉄やアルミニウム等の金属類、木材、コンクリート、ＣＦＲＰやＧＦＲＰ、ＦＲＰ等の複合プラスチック類への接着性に優れる。油面に対する接着性にも優れる。さらに耐熱老化・耐湿熱老化・耐温水老化等の耐久性に優れている。また、せん断強度及びはく離強度が良好であるから、破断時に接合体が脆性破壊することなく延性破壊することが期待される。同時に耐衝撃性も良好で信頼性の高い接着剤が提供される。

本発明のアクリル系接着剤は、貯蔵安定性も良好であり、低粘度であるため容器からの吐出性、混合性、施工性に優れる。さらに、低粘度であることを活かして、熱伝導性フィラーや導電性フィラー、難燃性フィラー等の高充填が可能となり、より性能の高い熱伝導性、導電性、難燃性を有する接着剤を調整できる。２液混合型として使用した場合には、時には重量比及び体積比の差異の影響が少ないために施工管理が容易である。なお、本発明のアクリル系接着剤は、各種電気・電子分野用、自動車用、飛行機用、船用、二輪車用、電車用、機械用、建築物用、土木用、事務用品用、生活雑貨用等の様々な分野に用いることができる。
本発明のアクリル系接着剤組成物は、その硬化物を構成要素として有する製品として、種々のものが提供される。

［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明のアクリル系接着剤組成物を硬化して得られる。
硬化物は、アクリル系接着剤組成物の必須成分である（Ｃ）有機過酸化物と（Ｄ）還元剤の作用により、アクリル系接着剤組成物の重合反応が開始され、アクリル系接着剤組成物の硬化物が形成される。

［硬化物を構成要素として有する製品］
本発明のアクリル系接着剤組成物の硬化物を構成要素として有する製品は、本発明のアクリル系接着剤組成物により接着されて得られる製品である。
製品は、前記の各種被着材を、本発明のアクリル系接着剤組成物を用いて接着し、アクリル系接着剤組成物の硬化物を構成要素として有するものである。
製品としては、例えば、電気・電子機器、電気・電子部品、機械部品、車両部品、車両内装部材等があげられる。

以下に実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。なお、特に断りのない限り、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。

［測定方法］
＜粘度＞
アクリル系接着剤組成物の粘度は、実施例１については、Ｂ型粘度計（東機産業社製ＴＶＢ―１５Ｍ型粘度計）を用いて、２３℃にて測定した。
実施例１以外のアクリル系接着剤組成物の粘度については、ブルックフィールド製パラレルプレート型回転粘度計を用いてＢ剤の粘度を、測定温度２３℃、使用プレート２０ｍｍφ、ギャップ間０．１７５ｍｍ、回転速度１００（１／ｓ）にて測定し、実施例１の値を１００として、相対値で評価した。

＜引張せん断接着強さ＞
サンドブラストで表面研磨した後、アセトンで表面処理したＳＰＣＣ鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）を２枚準備し、そのうちの１枚に混合したアクリル系接着剤を２５ｍｍ×１２．５ｍｍに均一に塗布し、もう一枚のＳＰＣＣ鋼板と貼りあわせて試験体を作製した。接着剤層の厚みは０．２３ｍｍに調整した。
その後、２３℃環境下で１日間以上養生し、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠して、引張速度２．５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃下で引張りせん断接着強さを測定した。

＜Ｔ字はく離接着強さ＞
サンドブラストで表面研磨した後、アセトンで表面処理したＳＰＣＣ鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を２枚準備し、そのうちの１枚に混合したアクリル系接着剤を均一に塗布し、もう一枚のＳＰＣＣ鋼板と貼りあわせて試験体を作製した。接着剤層の厚みは０．２ｍｍφのガラスビーズを用いて調整した。
その後、２３℃環境下で１日間以上養生し、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠して、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃下で引張りＴ字はく離接着強さを測定した。

［合成例］
＜合成例１＞
ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ１の合成
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた５００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコに、（ａ）ポリオール化合物として分子量２９００のポリテトラメチレングリコール５１．６ｍｍｏｌを秤量し、高真空下、１２０℃で３時間撹拌し、ポリオールに含まれる水分を除去した。系内を常温まで冷却した後、窒素気流下、トルエン１５０ｇ、（ｂ）ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート１９．６ｍｍｏｌ、触媒として錫触媒をポリオール化合物に対し１００ｐｐｍを加えた。窒素気流下、８０℃で３時間反応を行い、ウレタンプレポリマーを合成した。反応溶液の温度を５０℃以下まで冷却し、（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤として、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９６．７ｍｍｏｌを加え、８０℃で２時間反応を行った。溶媒及び過剰量の２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを減圧留去し、ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ１を得た。ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ１における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）は、０．３７９である。

＜合成例２＞
ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ２の合成
（ａ）ポリオール化合物として分子量３０００のポリテトラメチレングリコール／ポリ（３－メチル）テトラメチレングリコール共重合体５２．８ｍｍｏｌを、（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤として、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート９６．７ｍｍｏｌ）を加える以外は合成例１と同様にして、ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ２を得た。得られたポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ２における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）は、０．３７1である。

＜合成例３＞
ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ３の合成
（ｂ）ポリイソシアネート化合物を用いず、（ａ）ポリオール化合物の両末端に直接２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させる以外は合成例１と同様にして、ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ３を得た。得られたポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ３における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）は、０である。

＜合成例４＞
ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ４の合成
（ｂ）ポリイソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを用いる以外は合成例１と同様にして、ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ４を得た。得られたポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ４における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）は、０．３７９である。

＜合成例５＞
ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ５の合成
（ｂ）ポリイソシアネート化合物としてバイオマスジイソシアネート（商品名Ｔｏｌｏｎａｔｅ Ｘ ＦＬＯ １００、Ｖｅｎｃｏｒｅｘ社製）を用いる以外は合成例１と同様にして、ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ５を得た。得られたポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ５における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）は、０．３７９である。

＜合成例６＞
ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ６の合成
（ｂ）ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートを用いる以外は合成例１と同様にして、ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ６を得た。得られたポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ６における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）は、０．３７９である。

＜合成例７＞
ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ７の合成
（ａ）ポリオール化合物として分子量２０００のポリテトラメチレングリコール／ポリ（３－メチル）テトラメチレングリコール共重合体７７．４ｍｍｏｌを、（ｂ）ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート６５．２ｍｍｏｌを用いる以外は合成例１と同様にして、ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ７を得た。得られたポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ７における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）は、０．８４２である。

＜合成例８＞
ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ８の合成
（ａ）ポリオール化合物として分子量３０００のポリテトラメチレングリコール／ポリ（３－メチル）テトラメチレングリコール共重合体４８．３ｍｍｏｌを、（ｂ）ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート３５．８ｍｍｏｌを用いる以外は合成例１と同様にして、ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ８を得た。得られたポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ８における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）は、０．７４１である。

＜合成例９＞
ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ９の合成
（ｂ）ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート３９．１ｍｍｏｌを用いる以外は合成例２と同様にして、ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ９を得た。得られたポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ９における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）は、０．７４１である。

［その他のアクリル系接着剤組成物の構成成分］
ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ１～ＵＡ９以外の、アクリル系接着剤組成物の構成成分は、下記の通りである。
・ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ１０
（ａ）ポリオール化合物として分子量６５０のポリテトラメチレングリコールと、（ｂ）ポリイソシアネート化合物として水添ジフェニルメタンジイソシアネートとを、（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）が２．０となるように反応させ、（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤として２－ヒドロキシエチルアクリレートを用いて得られた市販品

・ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学社製、ＰＴＧ－２９００ＳＮ）
・アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ社製、ＡＣＭＯ）
・メタクリル酸イソボルニル（共栄社化学社製、ライトエステルＩＢ－Ｘ）
・メタクリル酸（三菱ケミカル社製、メタクリル酸）
・メタクリル酸メチル（三菱ケミカル社製、ＭＭＡ）
・メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル（共栄社化学社製、ライトエステルＨＯＰ）
・メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（共栄社化学社製、ライトエステルＥＨ）
・メタクリル酸２－エチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ－１Ｍ、リン酸基含有メタクリルモノマー）
・メタクリル酸ジシクロペンタニル（レゾナック社製、ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ）
・アクリル酸テトラヒドロフルフリル（共栄社化学社製、ライトアクリレートＴＨＦ－Ａ）
・ライトエステル１，６ＨＸ（共栄社化学社製、ジメタクリル酸１，６－ヘキサンジオール）
・ライトエステルＢＰ－２ＥＭ（共栄社化学社製、ジメタクリル酸ビスフェノールＡのＥＯ付加物）

・ＣＨＰ（日油社製、パークミルＨ８０、クメンハイドロパーオキサイド）
・カネエースＭ５２１（カネカ社製、ＭＢＳ樹脂コアシェルポリマー）
・パラフィンワックス１１５（日本精蝋社製、ろう状ワックス）
・パラフィンワックス１２５（日本精蝋社製、ろう状ワックス）
・ＥＤＴＡ（キレスト社製、キレスト４００、エチレンジアミン４酢酸ナト
リウム４水和物）
・ナーセムバナジル（日本化学産業社製、バナジルアセチルアセトン錯体）
・リンゴ酸（東京化成社製、試薬）
・ベンゾキノン（東京化成社製、試薬）
・ハイドロキノン（東京化成社製、試薬）
・ＡＯ－６０（ＡＤＥＫＡ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
・スーパーエステル１００（荒川化学工業社製、特殊ロジンエステル）
・サッカリン（東京化成社製、試薬、ｏ－スルホベンズイミド）
・アセチルフェニルヒドラジン（讃岐化学工業社製）
・ネオデカン酸銅（日本化学産業社製、銅５％溶液）

［実施例１］
２液混合型のアクリル系接着剤を調整するために以下の原材料を用いた。（Ａ）成分としてＡ剤、Ｂ剤ともポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ１を３０重量部、（Ｂ）成分としてＡ剤、Ｂ剤ともメタクリル酸イソボルニルを４０重量部、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルを１０重量部、メタクリル酸を１８重量部、メタクリル酸２－エチルアシッドホスフェートを１．５重量部用い、添加剤としてＡ剤、Ｂ剤ともカネエースＭ５２１を１２重量部、パラフィンワックス１１５を１重量部、安定剤としてハイドロキノンを０．０４重量部用いた。（Ｃ）成分としてＡ剤にＣＨＰ（クメンハイドロパーオキサイド）を０．８重量部、（Ｄ）成分としてＢ剤にナーセムバナジルを０．３５重量部用い、他の添加剤として、Ａ剤にはＥＤＴＡを０．１重量部、リンゴ酸を０．１重量部、ベンゾキノンを０．０３重量部、Ｂ剤にはＡＯ－６０を０．１重量部用いた。
各原材料をよく混合撹拌して２液混合型のアクリル系接着剤Ａ剤及びＢ剤を調整した。カネエースＭ５２１及びパラフィンワックス１１５については、６０～８０℃程度に加温しながら溶解・混合した。得られた接着剤の粘度をＢ型粘度計を用いて測定した結果、Ａ剤は４．９Ｐａ・ｓ、Ｂ剤は５．１Ｐａ・ｓであった。
Ａ剤：Ｂ剤＝１：１の割合で２液型カートリッジに充填し、先端部でスタティックミキサーを用いて混合しながら吐出し接着剤として用い、引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。結果を表１に示す。

［実施例２～５］
（Ａ）成分として表１記載のＵＡ２～５を用い、（Ｃ）成分であるＣＨＰを０．４重量部、添加剤としてパラフィンワックス１１５の代わりにパラフィンワックス１２５を０．５重量部用いる以外は実施例１と同様にして２液混合型のアクリル系接着剤を調整し、Ｂ剤の粘度をパラレルプレート型回転粘度計を用いて測定し、実施例１のＢ剤との相対値を求めた。調整したＡ剤及びＢ剤を用い、実施例１と同様にして引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。結果を表１に示す。

［実施例６］
（Ａ）成分としてＵＡ６を用い、パラフィンワックスを用いない以外は実施例２と同様にして２液混合型のアクリル系接着剤を調整し、Ｂ剤の粘度を測定した。調整したＡ剤及びＢ剤を用い、実施例１と同様にして引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
（Ａ）成分としてＵＡ１０を、パラフィンワックス１２５を０．３重量部用いる以外は実施例２と同様にして２液混合型のアクリル系接着剤を調整し、Ｂ剤の粘度を測定した。調整したＡ剤及びＢ剤を用い、実施例１と同様にして引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。結果を表１に示す。

［比較例２～４］
（Ａ）成分として表１記載のＵＡ７～９を用いる以外は実施例２と同様にして２液混合型のアクリル系接着剤を調整し、Ｂ剤の粘度を測定した。調整したＡ剤／Ｂ剤を用い、実施例１と同様にして引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。結果を表１に示す。

［比較例５］
（Ａ）成分として末端に（メタ）アクリレート基を有さないポリテトラメチレングリコールを用いる以外は実施例２と同様にして２液混合型のアクリル系接着剤を調整し、Ｂ剤の粘度を測定した。調整したＡ剤及びＢ剤を用い、実施例１と同様にして引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。粘度相対値は６５、引張せん断接着強さは８．６Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは０．４Ｎ／ｍｍであった。

実施例１～６から明らかなように、使用したポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）が０～０．５の間である本発明のアクリル系接着剤は、低粘度で作業性に優れ、高いはく離強度及びせん断強度を発現するアクリル系接着剤であることがわかる。一方、使用したポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）が２．０である比較例１においては、低粘度で高いせん断強度を発現するがはく離強度は著しく低い値となっている。

使用したポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物における（ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物のモル比（ｂ）／（ａ）が０．５超１．０以下である比較例２～４においては、高いはく離強度及びせん断強度を発現するが、粘度は著しく高く作業性に劣る結果となっている。
また、（ｂ）／（ａ）が０であっても末端に（メタ）アクリレート基を有しないポリテトラメチレングリコールを用いた比較例５においては、低粘度ではあるが、はく離強度及びせん断強度は著しく低い値となる。

［実施例７］
（Ａ）成分としてＵＡ１を１５重量部用いる以外は、実施例２と同様にしてＡ剤、Ｂ剤を調整し、粘度相対値、引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。粘度相対値は５７、引張せん断接着強さは２９．８Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは４．４Ｎ／ｍｍであった。

［実施例８］
（Ａ）成分としてＵＡ１を６０重量部用いる以外は、実施例２と同様にしてＡ剤、Ｂ剤を調整し、粘度相対値、引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。粘度相対値は２４７、引張せん断接着強さは２４．１Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは９．８Ｎ／ｍｍであった。

［実施例９］
添加剤としてＡ剤、Ｂ剤ともカネエースＭ５２１を１８重量部用いる以外は、実施例１と同様にして２液混合型のアクリル系接着剤を調整し、Ｂ剤の粘度を測定した結果、粘度相対値は１９９であった。調整したＡ剤／Ｂ剤を用いて実施例１と同様にして引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。引張せん断接着強さは３０．２Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは１０．２Ｎ／ｍｍであった。

［実施例１０］
（Ａ）成分としてＡ剤、Ｂ剤ともポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ１を３０重量部、（Ｂ）成分としてＡ剤、Ｂ剤ともメタクリル酸メチルを５０重量部、メタクリル酸を１８重量部、メタクリル酸２－エチルアシッドホスフェートを１．５重量部用い、添加剤としてＡ剤、Ｂ剤ともカネエースＭ５２１を１２重量部用いた。（Ｃ）成分としてＡ剤にＣＨＰ（クメンハイドロパーオキサイド）を０．４重量部、（Ｄ）成分としてＢ剤にナーセムバナジルを０．３５重量部用いた。
各原材料をよく混合撹拌して２液混合型のアクリル系接着剤Ａ剤及びＢ剤を調整した。カネエースについては、６０℃程度に加温しながら溶解・混合した。
Ｂ剤の粘度を測定した結果、粘度相対値は４４であった。調整したＡ剤／Ｂ剤を用いて実施例１と同様にして引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。引張せん断接着強さは２９．５Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは１０．８Ｎ／ｍｍであった。

［実施例１１］
（Ａ）成分としてＡ剤、Ｂ剤ともポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ１を４０重量部、（Ｂ）成分としてＡ剤、Ｂ剤ともメタクリル酸メチルを３０重量部、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを１０重量部、アクリロイルモルホリンを５重量部、メタクリル酸を１３重量部、メタクリル酸２－エチルアシッドホスフェートを１．５重量部用い、添加剤としてＡ剤、Ｂ剤ともカネエースＭ５２１を６重量部用いた以外は、実施例７と同様にしてＡ剤、Ｂ剤を調整し、粘度相対値、引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。粘度相対値は８４、引張せん断接着強さは２４．３Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは９．９Ｎ／ｍｍであった。

［実施例１２］
（Ａ）成分としてＡ剤、Ｂ剤ともポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ１を２０重量部、（Ｂ）成分としてＡ剤、Ｂ剤ともメタクリル酸メチルを４０重量部、メタクリル酸イソボルニルを２０重量部、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを１０重量部、メタクリル酸を１８重量部、メタクリル酸２－エチルアシッドホスフェートを１．５重量部用いた以外は、実施例７と同様にしてＡ剤、Ｂ剤を調整し、粘度相対値、引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。粘度相対値は１５、引張せん断接着強さは３４．３Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは１１．１Ｎ／ｍｍであった。

［実施例１３］
（Ａ）成分としてＡ剤、Ｂ剤ともＵＡ１を用い、（Ｂ）成分のメタクリル酸２－エチルアシッドホスフェートをＢ剤には添加せず、Ａ剤のみに３重量部添加し、（Ｃ）成分であるＣＨＰをＡ剤に４重量部、（Ｄ）成分としてエチレンチオ尿素をＢ剤に２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にしてＡ剤、Ｂ剤を調整し、粘度相対値、引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。粘度相対値は９２、引張せん断接着強さは１０．７Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは７．８Ｎ／ｍｍであった。

［実施例１４］
（Ａ）成分としてＵＡ１を用い、添加剤としてロジンエステル（スーパーエステル１００）を２０重量部添加する以外は、実施例２と同様にして２液混合型のアクリル系接着剤を調整し、Ｂ剤の粘度を測定した結果、粘度相対値は１２９であった。調整したＡ剤／Ｂ剤を用いて実施例１と同様にして引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。引張せん断接着強さは２８．４Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは９．７Ｎ／ｍｍであった。

［実施例１５］
添加剤としてＡ剤、Ｂ剤ともカネエースＭ５２１を６重量部用いる以外は、実施例１と同様にして２液混合型のアクリル系接着剤を調整し、Ｂ剤の粘度を測定した結果、粘度相対値は３４であった。調整したＡ剤／Ｂ剤を用いて実施例１と同様にして引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。引張せん断接着強さは３１．０Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは１０．３Ｎ／ｍｍであった。

［実施例１６］
（Ａ）成分としてＡ剤、Ｂ剤ともＵＡ１を用い、（Ｂ）成分としてＡ剤、Ｂ剤ともメタクリル酸イソボルニルを４０重量部、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルを１０重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチルを１０重量部、ライトエステルＢＰ－２ＥＭを５重量部、ライトエステル１，６ＨＸを５重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニルを１０重量部、アクリル酸テトラヒドロフルフリルを５重量部、メタクリル酸を１８重量部、メタクリル酸２－エチルアシッドホスフェートを１．５重量部用いる以外は、比較例１と同様にしてＡ剤、Ｂ剤を調整し、粘度相対値、引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。粘度相対値は３２、引張せん断接着強さは３０．６Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは４．２Ｎ／ｍｍであった。

［実施例１７］
以下の配合組成でＡ剤を調整した。（Ａ）成分としてポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物ＵＡ１を３０重量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸イソボルニルを４０重量部、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルを１０重量部、メタクリル酸を１８重量部、メタクリル酸２－エチルアシッドホスフェートを１．５重量部、添加剤としてカネエースＭ５２１を１２重量部、安定剤としてハイドロキノンを０．０４重量部、サッカリンを０．６３重量部、アセチルフェニルヒドラジンを０．３２重量部、（Ｃ）成分としてＣＨＰを０．４重量部用いた。（Ｄ）成分としてナーセムバナジルをバナジウムが０．５重量％になるようにエタノールに溶解し、Ｂ剤として調整した。
Ａ剤の粘度をパラレルプレート型回転粘度計を用いて測定し、粘度相対値を求めた。Ｂ剤をプライマーとしてＳＰＣＣ鋼板の片面に薄く塗布した後に溶剤を乾燥させ、もう一枚のＳＰＣＣ鋼板にＡ剤を塗布し、接着剤層の厚みを調整しながら２枚を貼り合わせ、養生後に引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。粘度相対値は１０４、引張せん断接着強さは２１．４Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは５．６Ｎ／ｍｍであった。

［実施例１８］
（Ｃ）成分としてＣＨＰを４重量部用いる以外は実施例１７と同様にしてＡ剤、Ｂ剤を調整し、粘度相対値、引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。粘度相対値は８７、引張せん断接着強さは１７．４Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは５．３Ｎ／ｍｍであった。

［実施例１９］
（Ｄ）成分としてナーセムバナジルの代わりにネオデカン酸銅５％溶液を銅が０．５重量％になるようにエタノールでさらに希釈してＢ剤として調整した以外は実施例１７と同様にしてＡ剤、Ｂ剤を調整した。接着剤層の厚みを取らずにＳＰＣＣ鋼板を密着させて試験体を作製した以外は実施例１７と同様にして試験体を作製し、引張せん断接着強さ及びＴ字はく離接着強さを測定した。引張せん断接着強さは２４．８Ｎ／ｍｍ^２、Ｔ字はく離接着強さは４．６Ｎ／ｍｍであった。

Claims (10)

1. （Ａ）末端に（メタ）アクリレート基を有するポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物であって、
   （ａ）ポリオール化合物と（ｂ）ポリイソシアネート化合物を（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比０～０．５の範囲で反応させて得られるポリテトラメチレングリコール系プレポリマーに、（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤を反応させて得られる、前記ポリテトラメチレングリコール系ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
   （Ｂ）重合性ビニルモノマー、
   （Ｃ）有機過酸化物、
   （Ｄ）還元剤、
   を必須成分とするアクリル系接着剤組成物。
2. 前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部としたときに、（Ａ）成分が５～６０重量部、（Ｂ）成分が４０～９５重量部、（Ｃ）成分が０．０５～１０重量部、（Ｄ）成分が０．０１～１０重量部である、請求項１に記載のアクリル系接着剤組成物。
3. 前記（ｂ）ポリイソシアネート化合物が、下記（ｉ）～（ｉｖ）；
   （ｉ）脂肪族ポリイソシアネート化合物、
   （ｉｉ）脂環族ポリイソシアネート化合物、
   （ｉｉｉ）脂肪族ポリイソシアネート化合物のビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド体又は多量体、
   （ｉｖ）脂環族ポリイソシアネート化合物のビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド体又は多量体、
   からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のアクリル系接着剤組成物。
4. 前記（ｃ）末端（メタ）アクリレート化剤が、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物又はカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物である、請求項１又は２に記載のアクリル系接着剤組成物。
5. 前記（Ｂ）重合性ビニルモノマーが、（メタ）アクリロイル基を一つ以上有する（メタ）アクリロイル系モノマーを含む、請求項１又は２に記載のアクリル系接着剤組成物。
6. 前記（Ｂ）重合性ビニルモノマーが、メタクリル酸を含む、請求項１又は２に記載のアクリル系接着剤組成物。
7. 前記（Ｂ）重合性ビニルモノマーが、リン酸エステル基を含む（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１又は２に記載のアクリル系接着剤組成物。
8. さらに（Ｅ）コアシェルゴムを含む、請求項１又は２に記載のアクリル系接着剤組成物。
9. 請求項１又は２に記載のアクリル系接着剤組成物の硬化物。
10. 請求項９に記載の硬化物を構成要素として有する製品。