JP2025017994A - 被覆基材、及び被覆基材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材を提供する。
【解決手段】皮膜３によって基材５が被覆されてなる被覆基材１である。皮膜３の厚みは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、皮膜３を測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％未満であり、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が８０ａｔｍ％以上であり、皮膜３は相対密度が９０％以上であり、皮膜３にγ－Ａｌ２Ｏ３を含む。
【選択図】図１
【解決手段】皮膜３によって基材５が被覆されてなる被覆基材１である。皮膜３の厚みは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、皮膜３を測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％未満であり、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が８０ａｔｍ％以上であり、皮膜３は相対密度が９０％以上であり、皮膜３にγ－Ａｌ２Ｏ３を含む。
【選択図】図１
Description
本開示は、被覆基材、及び被覆基材の製造方法に関する。
特許文献１－４には、金属酸化物皮膜を備えた被覆基材が開示されている。特許文献１－４では、湿式成膜法が採用されている。他方、複雑な基材形状に合わせた厚みの制御をするために乾式成膜法（ドライプロセス）が採用される場合もあった。
種々の分野へ適用した場合の性能を考慮すると、従来の被覆基材は必ずしも十分でなく、新規な被覆基材の開発が切望されていた。
種々の分野へ適用した場合の性能を考慮すると、従来の被覆基材は必ずしも十分でなく、新規な被覆基材の開発が切望されていた。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材を提供することを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
［１］
皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の厚みは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記皮膜を測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％未満であり、
金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が８０ａｔｍ％以上であり、
前記皮膜は相対密度が９０％以上であり、
前記皮膜にγ－Ａｌ２Ｏ３を含む、被覆基材。
［２］
前記皮膜は断面形態として積層構造を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記積層構造における、各層の厚みが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［２］に記載の被覆基材。
［５］
前記皮膜と前記基材との間に前記基材の酸化に由来する酸化被膜が存在しない、又は
前記皮膜と前記基材との間に前記基材の酸化に由来する前記酸化被膜の厚みが１００ｎｍ未満である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［６］
有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が５質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成し、
その後、非酸化雰囲気下での熱処理によりγ－Ａｌ２Ｏ３を形成する、被覆基材の製造方法。
皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の厚みは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記皮膜を測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％未満であり、
金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が８０ａｔｍ％以上であり、
前記皮膜は相対密度が９０％以上であり、
前記皮膜にγ－Ａｌ２Ｏ３を含む、被覆基材。
［２］
前記皮膜は断面形態として積層構造を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記積層構造における、各層の厚みが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［２］に記載の被覆基材。
［５］
前記皮膜と前記基材との間に前記基材の酸化に由来する酸化被膜が存在しない、又は
前記皮膜と前記基材との間に前記基材の酸化に由来する前記酸化被膜の厚みが１００ｎｍ未満である、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［６］
有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が５質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成し、
その後、非酸化雰囲気下での熱処理によりγ－Ａｌ２Ｏ３を形成する、被覆基材の製造方法。
本開示によれば、種々の分野に適用可能で、量産可能な新規な被覆基材が提供される。
また、本開示の被覆基材は、基材の変形に対する皮膜の追従性が高い。
また、本開示の被覆基材では、皮膜と基材の密着性が高い。
また、本開示の被覆基材は、基材の変形に対する皮膜の追従性が高い。
また、本開示の被覆基材では、皮膜と基材の密着性が高い。
以下、本開示を詳しく説明する。尚、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。また、本明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
１．被覆基材１
被覆基材１は、皮膜３によって基材５が被覆されてなる。皮膜３の厚みは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
皮膜３を測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％未満であり、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が８０ａｔｍ％以上である。皮膜３は相対密度が９０％以上である。皮膜３には、γ－Ａｌ２Ｏ３を含む。
被覆基材１は、皮膜３によって基材５が被覆されてなる。皮膜３の厚みは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
皮膜３を測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％未満であり、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が８０ａｔｍ％以上である。皮膜３は相対密度が９０％以上である。皮膜３には、γ－Ａｌ２Ｏ３を含む。
（１）基材５
基材５は、特に限定されない。皮膜３の基材５への密着性を高めるために、基材５の少なくとも皮膜３によって被覆される部位（領域）は、導電性を有して負極７（陰極）となり得る材質で構成されることが好ましい。基材５の皮膜３によって被覆される部位が導電性を有して負極７（陰極）となることで、電圧印加にて、この部位に、皮膜３を容易に形成できる。
基材５の表面部が、導電性を有して負極７となり得る材質で構成されてもよい。基材５全体が負極７となり得る材質から構成されてもよい。負極７となり得る材質として、例えば、鉄系合金、カーボンが好適に用いられる。鉄系合金は、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金（オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ－Ｃｒ系合金（フェライト系ステンレス）、Ｆｅ－Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｓｉ系合金（ケイ素鉄）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ（スーパーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ系合金（コバール）、及びＦｅ－Ｃ－Ｂ系合金（アモルファス）から選択される１種又は２種以上が好適に例示される。
基材５は、特に限定されない。皮膜３の基材５への密着性を高めるために、基材５の少なくとも皮膜３によって被覆される部位（領域）は、導電性を有して負極７（陰極）となり得る材質で構成されることが好ましい。基材５の皮膜３によって被覆される部位が導電性を有して負極７（陰極）となることで、電圧印加にて、この部位に、皮膜３を容易に形成できる。
基材５の表面部が、導電性を有して負極７となり得る材質で構成されてもよい。基材５全体が負極７となり得る材質から構成されてもよい。負極７となり得る材質として、例えば、鉄系合金、カーボンが好適に用いられる。鉄系合金は、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金（オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ－Ｃｒ系合金（フェライト系ステンレス）、Ｆｅ－Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｓｉ系合金（ケイ素鉄）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ（スーパーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ系合金（コバール）、及びＦｅ－Ｃ－Ｂ系合金（アモルファス）から選択される１種又は２種以上が好適に例示される。
（２）皮膜３
（２．１）厚み
皮膜３の厚みは、皮膜３の材質に応じた機能を発現させる観点から、６０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。他方、皮膜３中に発生する応力に耐えて、基材５との密着性を担保する観点から、１０μｍ以下であり、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。これらの観点から、皮膜３の厚みは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましい。尚、皮膜３の厚みが一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の厚みが上述の範囲であれば、厚みの要件を充足する。皮膜３の厚みはＦＩＢ－ＳＥＭ（デュアルビーム走査電子顕微鏡）での観察によって求めることができる。
（２．１）厚み
皮膜３の厚みは、皮膜３の材質に応じた機能を発現させる観点から、６０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。他方、皮膜３中に発生する応力に耐えて、基材５との密着性を担保する観点から、１０μｍ以下であり、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。これらの観点から、皮膜３の厚みは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましい。尚、皮膜３の厚みが一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の厚みが上述の範囲であれば、厚みの要件を充足する。皮膜３の厚みはＦＩＢ－ＳＥＭ（デュアルビーム走査電子顕微鏡）での観察によって求めることができる。
（２．２）Ｃ（炭素）の元素百分率
皮膜３をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で測定した際のＣ（炭素）の元素百分率は、皮膜３における結晶粒成長を抑制し、皮膜３の性質を安定化する観点から、０．１ａｔｍ％以上であり、０．５ａｔｍ％以上が好ましく、１ａｔｍ％以上がより好ましい。他方、皮膜３を無機皮膜として十分に機能させる観点から、１０ａｔｍ％未満であり、８ａｔｍ％以下が好ましく、５ａｔｍ％以下がより好ましい。これらの観点から、Ｃ（炭素）の元素百分率は、０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％未満であり、０．５ａｔｍ％以上８ａｔｍ％以下が好ましく、１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下がより好ましい。尚、皮膜３の組成が一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の組成が上述の範囲であれば、Ｃ（炭素）の元素百分率の要件を充足する。
Ｘ線光電子分光法による組成分析は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて行うことができる。測定条件として、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を１００μｍ、分析する面に対するＸ線入射角度を４５°とし、断面を走査することによって測定することができる。
皮膜３をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で測定した際のＣ（炭素）の元素百分率は、皮膜３における結晶粒成長を抑制し、皮膜３の性質を安定化する観点から、０．１ａｔｍ％以上であり、０．５ａｔｍ％以上が好ましく、１ａｔｍ％以上がより好ましい。他方、皮膜３を無機皮膜として十分に機能させる観点から、１０ａｔｍ％未満であり、８ａｔｍ％以下が好ましく、５ａｔｍ％以下がより好ましい。これらの観点から、Ｃ（炭素）の元素百分率は、０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％未満であり、０．５ａｔｍ％以上８ａｔｍ％以下が好ましく、１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下がより好ましい。尚、皮膜３の組成が一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の組成が上述の範囲であれば、Ｃ（炭素）の元素百分率の要件を充足する。
Ｘ線光電子分光法による組成分析は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて行うことができる。測定条件として、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を１００μｍ、分析する面に対するＸ線入射角度を４５°とし、断面を走査することによって測定することができる。
（２．３）金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率
皮膜３をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で測定した際の金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率は、皮膜３を無機皮膜として十分に機能させる観点から、８０ａｔｍ％以上であり、８５ａｔｍ％以上が好ましく、９０ａｔｍ％以上がより好ましい。尚、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率の上限は、１００ａｔｍ％から、Ｃ（炭素）の元素百分率（ａｔｍ％）を引いた値となる。皮膜３の組成が一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の組成が上述の範囲であれば、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率の要件を充足する。
皮膜３をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で測定した際の金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率は、皮膜３を無機皮膜として十分に機能させる観点から、８０ａｔｍ％以上であり、８５ａｔｍ％以上が好ましく、９０ａｔｍ％以上がより好ましい。尚、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率の上限は、１００ａｔｍ％から、Ｃ（炭素）の元素百分率（ａｔｍ％）を引いた値となる。皮膜３の組成が一定でない場合には、皮膜３の少なくとも一部の組成が上述の範囲であれば、金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率の要件を充足する。
（２．４）皮膜３の相対密度
皮膜３の相対密度は、皮膜３の機能を十分に発揮させる観点から、９０％以上であり、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。皮膜３の相対密度は、１００％であってもよい。
皮膜３の相対密度は、次の方法により求められる。皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像を取得する。縦３００ｎｍ、横１０００ｎｍの視野で気孔の面積を測定する。下記（１）式から相対密度（％）を求める。１０箇所の視野の相対密度の平均値が皮膜３の相対密度である。尚、皮膜３の厚さが縦３００ｎｍよりも小さい場合、皮膜３の厚さに合わせた視野で測定を行うものとする。
相対密度（％）＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００ （１）
（式中Ｓ１は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野の面積（ｎｍ２）で、Ｓ２は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野内における気孔の合計面積（ｎｍ２）である）
皮膜３の相対密度は、皮膜３の機能を十分に発揮させる観点から、９０％以上であり、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。皮膜３の相対密度は、１００％であってもよい。
皮膜３の相対密度は、次の方法により求められる。皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像を取得する。縦３００ｎｍ、横１０００ｎｍの視野で気孔の面積を測定する。下記（１）式から相対密度（％）を求める。１０箇所の視野の相対密度の平均値が皮膜３の相対密度である。尚、皮膜３の厚さが縦３００ｎｍよりも小さい場合、皮膜３の厚さに合わせた視野で測定を行うものとする。
相対密度（％）＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００ （１）
（式中Ｓ１は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野の面積（ｎｍ２）で、Ｓ２は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野内における気孔の合計面積（ｎｍ２）である）
（２．５）γ－Ａｌ２Ｏ３
皮膜３には、γ－Ａｌ２Ｏ３が含まれる。皮膜３に、γ－Ａｌ２Ｏ３（γ－Ａｌ２Ｏ３相）が含まれると以下の作用効果を奏する。γ－Ａｌ２Ｏ３は、α－Ａｌ２Ｏ３よりも強度が低いが、柔軟性が高い。皮膜にγ－Ａｌ２Ｏ３が含まれていると、基材５が機械的又は熱膨張に変形した場合に皮膜３の基材５への追従性が高くなる。
皮膜３には、γ－Ａｌ２Ｏ３が含まれる。皮膜３に、γ－Ａｌ２Ｏ３（γ－Ａｌ２Ｏ３相）が含まれると以下の作用効果を奏する。γ－Ａｌ２Ｏ３は、α－Ａｌ２Ｏ３よりも強度が低いが、柔軟性が高い。皮膜にγ－Ａｌ２Ｏ３が含まれていると、基材５が機械的又は熱膨張に変形した場合に皮膜３の基材５への追従性が高くなる。
（２．６）積層構造
皮膜３は断面形態として積層構造を有することが好ましい。皮膜３を膜厚方向に切断した断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（デュアルビーム走査電子顕微鏡）で観察して、皮膜３の積層構造を確認できる。
皮膜３が積層構造を有することで、皮膜３の内部のクラックや、皮膜３と基材５との剥離を抑制できる。
皮膜３は断面形態として積層構造を有することが好ましい。皮膜３を膜厚方向に切断した断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（デュアルビーム走査電子顕微鏡）で観察して、皮膜３の積層構造を確認できる。
皮膜３が積層構造を有することで、皮膜３の内部のクラックや、皮膜３と基材５との剥離を抑制できる。
（２．７）積層構造における各層の厚み
積層構造における各層の厚みは、特に限定されない。
各層の厚みは、皮膜３の強度を確保する観点から、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。皮膜３を膜厚方向に切断した断面を、ＦＩＢ－ＳＥＭ（デュアルビーム走査電子顕微鏡）で観察して、各層の厚みを求めることができる。
積層構造における各層の厚みは、特に限定されない。
各層の厚みは、皮膜３の強度を確保する観点から、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。皮膜３を膜厚方向に切断した断面を、ＦＩＢ－ＳＥＭ（デュアルビーム走査電子顕微鏡）で観察して、各層の厚みを求めることができる。
（２．８）酸化被膜
皮膜３と基材５との間に基材５の酸化に由来する酸化被膜が存在しない、又は皮膜３と基材５との間に基材５の酸化に由来する酸化被膜の厚みが１００ｎｍ未満であることが好ましい。この要件を満たすと、皮膜３の基材５への密着性がよくなり、基材５が機械的又は熱膨張に変形した場合に、皮膜３の基材５への追従性がより高くなる。皮膜３を膜厚方向に切断した断面を、ＦＩＢ－ＳＥＭ（デュアルビーム走査電子顕微鏡）で観察して、酸化被膜の有無及び厚みを求めることができる。
皮膜３と基材５との間に基材５の酸化に由来する酸化被膜が存在しない、又は皮膜３と基材５との間に基材５の酸化に由来する酸化被膜の厚みが１００ｎｍ未満であることが好ましい。この要件を満たすと、皮膜３の基材５への密着性がよくなり、基材５が機械的又は熱膨張に変形した場合に、皮膜３の基材５への追従性がより高くなる。皮膜３を膜厚方向に切断した断面を、ＦＩＢ－ＳＥＭ（デュアルビーム走査電子顕微鏡）で観察して、酸化被膜の有無及び厚みを求めることができる。
（２．９）ハロゲン元素
皮膜３をＸ線光電子分光法で測定した際に、ハロゲン元素の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．３ａｔｍ％以上であることがより好ましく、０．５ａｔｍ％以上であることが更に好ましい。ハロゲン元素の元素百分率の上限値は、３ａｔｍ％以下である。
皮膜３中にハロゲン元素が微量に含まれることで、基材５の表面に存在した酸化被膜がハロゲン元素の作用によって除去されて、皮膜３と基材５が直に接する構造となり、結果的に基材５と皮膜３との密着性が担保されると考えられる。有機電気化学反応を速やかに進行させ、皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、ハロゲン元素は、Ｉ（ヨウ素）、Ｃｌ（塩素）、及びＢｒ（臭素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
皮膜３をＸ線光電子分光法で測定した際に、ハロゲン元素の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上であることが好ましく、０．３ａｔｍ％以上であることがより好ましく、０．５ａｔｍ％以上であることが更に好ましい。ハロゲン元素の元素百分率の上限値は、３ａｔｍ％以下である。
皮膜３中にハロゲン元素が微量に含まれることで、基材５の表面に存在した酸化被膜がハロゲン元素の作用によって除去されて、皮膜３と基材５が直に接する構造となり、結果的に基材５と皮膜３との密着性が担保されると考えられる。有機電気化学反応を速やかに進行させ、皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、ハロゲン元素は、Ｉ（ヨウ素）、Ｃｌ（塩素）、及びＢｒ（臭素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
（２．１０）金属元素
金属元素は、特に限定されない。後述の製造方法によって、強度が向上した皮膜３を容易に形成する観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｖ（バナジウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）及びＭｎ（マンガン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
金属元素は、特に限定されない。後述の製造方法によって、強度が向上した皮膜３を容易に形成する観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｖ（バナジウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）及びＭｎ（マンガン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
２．被覆基材１の製造方法
本開示の被覆基材１の製造方法は、特に限定されない。
以下、好ましい製造方法について説明する。好ましい製造方法は、有機溶剤を溶媒とした浴液２を用いた被覆基材１の製造方法である。浴液２は、水分含有量が５質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有する。本製造方法は、基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極７側（陰極側）の基材５上に金属元素を含む皮膜３を形成する形成工程を有する。また、本製造方法は、形成工程後の非酸化雰囲気下での熱処理によりγ－Ａｌ２Ｏ３を形成する（熱処理工程）。
尚、本開示の製造方法では、負極７側に電析することで正極６側（陽極側）に電析するよりも基材５の酸化を抑制できる。
本開示の被覆基材１の製造方法は、特に限定されない。
以下、好ましい製造方法について説明する。好ましい製造方法は、有機溶剤を溶媒とした浴液２を用いた被覆基材１の製造方法である。浴液２は、水分含有量が５質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有する。本製造方法は、基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極７側（陰極側）の基材５上に金属元素を含む皮膜３を形成する形成工程を有する。また、本製造方法は、形成工程後の非酸化雰囲気下での熱処理によりγ－Ａｌ２Ｏ３を形成する（熱処理工程）。
尚、本開示の製造方法では、負極７側に電析することで正極６側（陽極側）に電析するよりも基材５の酸化を抑制できる。
（１）浴液２
浴液２は、有機溶剤を溶媒としている。
（１．１）水分含有率
皮膜３の均質性を担保し、基材５の酸化を抑制する観点から、浴液２の水分含有率は、５質量％未満とされている。水分含有率は、３質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。水分含有率は、０質量％であってもよい。浴液２の水分含有率はＧＣ－ＭＳ分析によって求めることができる。
浴液２は、有機溶剤を溶媒としている。
（１．１）水分含有率
皮膜３の均質性を担保し、基材５の酸化を抑制する観点から、浴液２の水分含有率は、５質量％未満とされている。水分含有率は、３質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。水分含有率は、０質量％であってもよい。浴液２の水分含有率はＧＣ－ＭＳ分析によって求めることができる。
（１．２）金属元素
浴液２は、少なくとも１種類以上の金属元素を含有している。金属元素は、特に限定されない。皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｖ（バナジウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）及びＭｎ（マンガン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。本開示の製造方法では、浴液２中の金属元素に依存した皮膜３である酸化物膜が形成される。
浴液２に、含有される金属元素は、正極６（陽極）の溶出により浴液２中に供給されていてもよい。金属元素が正極６から浴液２中に溶出する場合には、成膜速度の管理が容易となる他、複数の基材５への連続かつ安定した成膜が可能となる。正極６の溶出により金属元素を浴液２に供給する場合には、正極６はＡｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が用いられることが好ましい。
浴液２中の金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給されてもよい。金属元素が金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物の溶解により供給される場合には、正極６（陽極）を溶出させて供給することが困難な元素にも対応できる。また、この場合には、複数の金属元素を複合して組成比率を制御した皮膜形成が可能となる。
金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、モリブデンアルコキシド等が例示される。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド）等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシドなど）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）等が挙げられる。
無機金属化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン等が例示される。
浴液２中の金属元素が、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される場合には、浴液２における金属元素の濃度は、特に限定されない。この場合には、浴液２における金属元素の濃度は、良好な皮膜３を形成する観点から、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。また、浴液２に複数の金属元素を含む場合には、上記金属元素の濃度は、複数の金属元素の合計濃度を意味する。浴液２における金属元素の濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ分析により測定することができる。
浴液２は、少なくとも１種類以上の金属元素を含有している。金属元素は、特に限定されない。皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｖ（バナジウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）及びＭｎ（マンガン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。本開示の製造方法では、浴液２中の金属元素に依存した皮膜３である酸化物膜が形成される。
浴液２に、含有される金属元素は、正極６（陽極）の溶出により浴液２中に供給されていてもよい。金属元素が正極６から浴液２中に溶出する場合には、成膜速度の管理が容易となる他、複数の基材５への連続かつ安定した成膜が可能となる。正極６の溶出により金属元素を浴液２に供給する場合には、正極６はＡｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が用いられることが好ましい。
浴液２中の金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給されてもよい。金属元素が金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物の溶解により供給される場合には、正極６（陽極）を溶出させて供給することが困難な元素にも対応できる。また、この場合には、複数の金属元素を複合して組成比率を制御した皮膜形成が可能となる。
金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、モリブデンアルコキシド等が例示される。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド）等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシドなど）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）等が挙げられる。
無機金属化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン等が例示される。
浴液２中の金属元素が、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される場合には、浴液２における金属元素の濃度は、特に限定されない。この場合には、浴液２における金属元素の濃度は、良好な皮膜３を形成する観点から、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。また、浴液２に複数の金属元素を含む場合には、上記金属元素の濃度は、複数の金属元素の合計濃度を意味する。浴液２における金属元素の濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ分析により測定することができる。
（１．３）ハロゲン元素
浴液２は、少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有している。浴液２にハロゲン元素を含有することで、皮膜形成が実用的な速度で行われ、しかも皮膜３が均質になりやすい。ハロゲン元素は、特に限定されない。有機電気化学反応を速やかに進行させ、皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、特に限定されない。ハロゲン元素の濃度は、反応速度を適度に抑制するとともに、皮膜３の均質性や厚みの制御に優位で、皮膜３の剥離を抑制する観点から、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、建浴時のハロゲン元素添加量、もしくは浴液のＩＣＰ－ＭＳ分析により求めることができる。
浴液２は、少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有している。浴液２にハロゲン元素を含有することで、皮膜形成が実用的な速度で行われ、しかも皮膜３が均質になりやすい。ハロゲン元素は、特に限定されない。有機電気化学反応を速やかに進行させ、皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、特に限定されない。ハロゲン元素の濃度は、反応速度を適度に抑制するとともに、皮膜３の均質性や厚みの制御に優位で、皮膜３の剥離を抑制する観点から、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、建浴時のハロゲン元素添加量、もしくは浴液のＩＣＰ－ＭＳ分析により求めることができる。
（１．４）有機溶剤
浴液２の溶媒を有機溶剤とすることで、皮膜形成中のガスの発生や基材５自体の酸化が抑制される。皮膜３が良好に形成されるという観点から、溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶媒にケトン、ニトリルを含むことで、縮合反応が電極表面（陰極表面）で起こり電析が可能となると推測される。また、溶媒にケトンを含むことで、ハロゲンの存在下でケトエノール互変異性が生じ、浴液２の反応性が向上すると考えられる。
浴液２の溶媒を有機溶剤とすることで、皮膜形成中のガスの発生や基材５自体の酸化が抑制される。皮膜３が良好に形成されるという観点から、溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶媒にケトン、ニトリルを含むことで、縮合反応が電極表面（陰極表面）で起こり電析が可能となると推測される。また、溶媒にケトンを含むことで、ハロゲンの存在下でケトエノール互変異性が生じ、浴液２の反応性が向上すると考えられる。
（１．４．１）ケトン
ケトンは、エステル結合以外のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機溶剤であれば、特に限定されない。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、４－ヘプタノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、フェニルアセトン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
ケトンは、エステル結合以外のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機溶剤であれば、特に限定されない。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、４－ヘプタノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、フェニルアセトン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
（１．４．２）ニトリル
ニトリルは、構造中にニトリル基（－ＣＮ）を含む有機溶剤である。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ニトリルとしては、アセトニトリルが好ましい。
ニトリルは、構造中にニトリル基（－ＣＮ）を含む有機溶剤である。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ニトリルとしては、アセトニトリルが好ましい。
（２）基材５
「基材５」については、上記の「１．被覆基材１」における「（１）基材５」の欄の説明をそのまま適用する。
「基材５」については、上記の「１．被覆基材１」における「（１）基材５」の欄の説明をそのまま適用する。
（３）皮膜３を形成する形成工程（電圧印加）
本開示では、基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の基材５上に皮膜３を形成する。具体的には、浴液２に正極６と負極７（基材５）とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させる。
正極６としては、公知の導電性基板のいずれも使用できる。浴液２中の金属元素が、正極６の溶出によって供給される場合には、正極６は、Ａｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が好ましい。正極６の形状、厚さ、大きさ等は、特に限定されない。正極６は、例えば、箔状、板状、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状であってもよい。
正極６と負極７は、対向して配置されることが好ましい。
正極６と負極７は、直流電源に接続され、直流電源によって正極６と負極間に電位勾配を発生させることができる。
正極６と負極７間に電位勾配を発生するためには、浴液２に正極６と負極７とを浸漬した状態で、正極６と負極７に接続されている電源によって、両電極に電圧（例えば定電圧）を印加する。
両電極間に発生させる電位勾配は、皮膜形成を実用的な速度で行う観点から、定電圧の場合には、１０Ｖ以上３００Ｖ以下が好ましく、２０Ｖ以上１００Ｖ以下がより好ましく、６０Ｖ以上８０Ｖ以下が更に好ましい。
電圧を印加する印加時間は、特に限定されない。印加時間は、例えば、１０秒以上３００秒以下が好ましく、３０秒以上２４０秒以下がより好ましく、６０秒以上１８０秒以下が更に好ましい。
尚、電圧は、定電圧ではなく、大きさを変化させてもよい。
形成工程は、１回であっても複数回であってもよい。形成工程を複数回繰り返すことで、皮膜３を厚くできる。このように形成工程を複数回繰り返すことで、皮膜３の積層構造（積層横縞構造）を構築できる。
本開示では、基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の基材５上に皮膜３を形成する。具体的には、浴液２に正極６と負極７（基材５）とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させる。
正極６としては、公知の導電性基板のいずれも使用できる。浴液２中の金属元素が、正極６の溶出によって供給される場合には、正極６は、Ａｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が好ましい。正極６の形状、厚さ、大きさ等は、特に限定されない。正極６は、例えば、箔状、板状、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状であってもよい。
正極６と負極７は、対向して配置されることが好ましい。
正極６と負極７は、直流電源に接続され、直流電源によって正極６と負極間に電位勾配を発生させることができる。
正極６と負極７間に電位勾配を発生するためには、浴液２に正極６と負極７とを浸漬した状態で、正極６と負極７に接続されている電源によって、両電極に電圧（例えば定電圧）を印加する。
両電極間に発生させる電位勾配は、皮膜形成を実用的な速度で行う観点から、定電圧の場合には、１０Ｖ以上３００Ｖ以下が好ましく、２０Ｖ以上１００Ｖ以下がより好ましく、６０Ｖ以上８０Ｖ以下が更に好ましい。
電圧を印加する印加時間は、特に限定されない。印加時間は、例えば、１０秒以上３００秒以下が好ましく、３０秒以上２４０秒以下がより好ましく、６０秒以上１８０秒以下が更に好ましい。
尚、電圧は、定電圧ではなく、大きさを変化させてもよい。
形成工程は、１回であっても複数回であってもよい。形成工程を複数回繰り返すことで、皮膜３を厚くできる。このように形成工程を複数回繰り返すことで、皮膜３の積層構造（積層横縞構造）を構築できる。
（４）熱処理工程
非酸化雰囲気下での熱処理によって、皮膜３中にγ－Ａｌ２Ｏ３を選択的に生成できる。
非酸化雰囲気として、還元雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気のいずれであってもよい。非酸化雰囲気における酸素濃度は、１００ｐｐｍ未満であることが望ましい。
熱処理温度は、特に限定されない。熱処理温度は、γ－Ａｌ２Ｏ３を選択的に生成する観点から、８００℃以上１３００℃以下が好ましく、９００℃以上１２００℃以下がより好ましく、９５０℃以上１０５０℃以下が更に好ましい。
熱処理時間は、特に限定されない。熱処理時間は、γ－Ａｌ２Ｏ３を選択的に生成する観点から、０．２５時間以上３時間以下が好ましく、０．５時間以上２時間以下がより好ましく、０．７５時間以上１時間以下が更に好ましい。
非酸化雰囲気下での熱処理によって、皮膜３中にγ－Ａｌ２Ｏ３を選択的に生成できる。
非酸化雰囲気として、還元雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気のいずれであってもよい。非酸化雰囲気における酸素濃度は、１００ｐｐｍ未満であることが望ましい。
熱処理温度は、特に限定されない。熱処理温度は、γ－Ａｌ２Ｏ３を選択的に生成する観点から、８００℃以上１３００℃以下が好ましく、９００℃以上１２００℃以下がより好ましく、９５０℃以上１０５０℃以下が更に好ましい。
熱処理時間は、特に限定されない。熱処理時間は、γ－Ａｌ２Ｏ３を選択的に生成する観点から、０．２５時間以上３時間以下が好ましく、０．５時間以上２時間以下がより好ましく、０．７５時間以上１時間以下が更に好ましい。
（５）形成工程と熱処理工程との関係
皮膜３を形成する形成工程を複数回行う場合には、最後の形成工程後に熱処理工程を行ってもよい。
また、皮膜３を形成する形成工程を複数回行う場合には、形成工程と形成工程との間に熱処理工程を行ってもよい。この場合には、形成工程と形成工程との全ての間に熱処理工程を行ってもよい。また、形成工程と形成工程との間で、熱処理工程を行う場合と行わない場合が混在していてもよい。尚、皮膜３を形成する形成工程を複数回行う場合であって、形成工程と形成工程との間に熱処理工程を行う場合にも、最後の形成工程後に熱処理工程を行ってもよい。
皮膜３を形成する形成工程を複数回行う場合には、最後の形成工程後に熱処理工程を行ってもよい。
また、皮膜３を形成する形成工程を複数回行う場合には、形成工程と形成工程との間に熱処理工程を行ってもよい。この場合には、形成工程と形成工程との全ての間に熱処理工程を行ってもよい。また、形成工程と形成工程との間で、熱処理工程を行う場合と行わない場合が混在していてもよい。尚、皮膜３を形成する形成工程を複数回行う場合であって、形成工程と形成工程との間に熱処理工程を行う場合にも、最後の形成工程後に熱処理工程を行ってもよい。
３．本実施形態の作用効果
本実施形態によれば、種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材１が提供される。
本実施形態によれば、基材５との密着性に優れた皮膜３を形成できる。また、従来よりも皮膜３を厚くできる。
本実施形態の被覆基材１は、緻密なγ－Ａｌ２Ｏ３の結晶相の保護膜が形成されるので、基材５が機械的又は熱膨張に変形した場合に、皮膜３の基材５への追従性が高くなる。
本実施形態の被覆基材１は、簡易なプロセスを採用し量産可能である。
本実施形態の被覆基材１は、高価な原料を用いることなく、又は高価な原料の使用量をごく少量にして形成できるため、コスト的に有利である。
尚、本実施形態における成膜メカニズムは、以下のように推測される。溶媒中の金属元素を取り込みながら、陰極で縮合反応が生じ、続いて乾燥時の気化熱による基材５表面の結露及び加水分解という酸化物成膜プロセスが生じていると推測される。但し、この成膜メカニズムは、推測であり、本開示は、この成膜メカニズムによって拘束されない。
本実施形態によれば、種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材１が提供される。
本実施形態によれば、基材５との密着性に優れた皮膜３を形成できる。また、従来よりも皮膜３を厚くできる。
本実施形態の被覆基材１は、緻密なγ－Ａｌ２Ｏ３の結晶相の保護膜が形成されるので、基材５が機械的又は熱膨張に変形した場合に、皮膜３の基材５への追従性が高くなる。
本実施形態の被覆基材１は、簡易なプロセスを採用し量産可能である。
本実施形態の被覆基材１は、高価な原料を用いることなく、又は高価な原料の使用量をごく少量にして形成できるため、コスト的に有利である。
尚、本実施形態における成膜メカニズムは、以下のように推測される。溶媒中の金属元素を取り込みながら、陰極で縮合反応が生じ、続いて乾燥時の気化熱による基材５表面の結露及び加水分解という酸化物成膜プロセスが生じていると推測される。但し、この成膜メカニズムは、推測であり、本開示は、この成膜メカニズムによって拘束されない。
実施例により本開示を更に具体的に説明する。
尚、以下の説明において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
Ｘ線ビーム径：１００μｍΦ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：１４０ｅＶ
Ａｒエッチングを３０秒間行った後に測定（エッチングレート：ＳｉＯ２換算で１０ｎｍ／ｍｉｎ）
尚、以下の説明において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
Ｘ線ビーム径：１００μｍΦ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：１４０ｅＶ
Ａｒエッチングを３０秒間行った後に測定（エッチングレート：ＳｉＯ２換算で１０ｎｍ／ｍｉｎ）
１．実験例（溶媒：アセトン、正極６：アルミニウム）
（１）被覆基材１の作製
図３に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてコバール板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を５０ｐｐｍ溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを１分間印加する形成工程を９回繰り返した。
その後、非酸化雰囲気下（水素ガスによる還元雰囲気下）で１０００℃、４５分間の熱処理を行った。
（１）被覆基材１の作製
図３に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてコバール板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を５０ｐｐｍ溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを１分間印加する形成工程を９回繰り返した。
その後、非酸化雰囲気下（水素ガスによる還元雰囲気下）で１０００℃、４５分間の熱処理を行った。
（２）各種測定結果
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、基材５の表面に積層構造を有する総膜厚６００ｎｍの皮膜３が形成されていた。また、各層の厚みは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。また、この観察により、皮膜３と基材５との間に基材５の酸化に由来する酸化被膜が存在しないことも確認された。
ＸＰＳでＡｒエッチングを３０秒間行った後に分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は５．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３を熱処理の前後でＸＲＤ（Ｘ線結晶構造解析）に解析したところ、図３に示すように、熱処理後には熱処理前にはない黒丸のγ－Ａｌ２Ｏ３由来のピークが観察された。この結果から、熱処理によって皮膜３中にγ－Ａｌ２Ｏ３が生成したことが分かった。
また、次の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
皮膜３の相対密度は、次の方法により求めた。皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像を取得した。縦３００ｎｍ、横１０００ｎｍの視野で気孔の面積を測定した。下記（１）式から相対密度（％）を求めた。１０箇所の視野の相対密度の平均値が皮膜３の相対密度である。尚、皮膜３の厚さが縦３００ｎｍよりも小さい場合、皮膜３の厚さに合わせた視野で測定を行うものとする。
相対密度（％）＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００ （１）
（式中Ｓ１は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野の面積（ｎｍ２）で、Ｓ２は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野内における気孔の合計面積（ｎｍ２）である）
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、基材５の表面に積層構造を有する総膜厚６００ｎｍの皮膜３が形成されていた。また、各層の厚みは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。また、この観察により、皮膜３と基材５との間に基材５の酸化に由来する酸化被膜が存在しないことも確認された。
ＸＰＳでＡｒエッチングを３０秒間行った後に分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は５．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３を熱処理の前後でＸＲＤ（Ｘ線結晶構造解析）に解析したところ、図３に示すように、熱処理後には熱処理前にはない黒丸のγ－Ａｌ２Ｏ３由来のピークが観察された。この結果から、熱処理によって皮膜３中にγ－Ａｌ２Ｏ３が生成したことが分かった。
また、次の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
皮膜３の相対密度は、次の方法により求めた。皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像を取得した。縦３００ｎｍ、横１０００ｎｍの視野で気孔の面積を測定した。下記（１）式から相対密度（％）を求めた。１０箇所の視野の相対密度の平均値が皮膜３の相対密度である。尚、皮膜３の厚さが縦３００ｎｍよりも小さい場合、皮膜３の厚さに合わせた視野で測定を行うものとする。
相対密度（％）＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００ （１）
（式中Ｓ１は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野の面積（ｎｍ２）で、Ｓ２は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野内における気孔の合計面積（ｎｍ２）である）
２．実施例の効果
本実施例によれば、種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材１が提供される。
本実施例によれば、種々の分野に適用可能で、高機能を期待可能な新規な被覆基材１が提供される。
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
（付記）
本明細書には以下の発明が含まれる。
［１］
皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の厚みは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記皮膜を測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％未満であり、
金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が８０ａｔｍ％以上であり、
前記皮膜は相対密度が９０％以上であり、
前記皮膜にγ－Ａｌ２Ｏ３を含む、被覆基材。
［２］
前記皮膜は断面形態として積層構造を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記積層構造における、各層の厚みが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［２］又は［３］に記載の被覆基材。
［５］
前記皮膜と前記基材との間に前記基材の酸化に由来する酸化被膜が存在しない、又は
前記皮膜と前記基材との間に前記基材の酸化に由来する前記酸化被膜の厚みが１００ｎｍ未満である、［１］から［４］のいずれかに記載の被覆基材。
［６］
有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が５質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成し、
その後、非酸化雰囲気下での熱処理によりγ－Ａｌ２Ｏ３を形成する、被覆基材の製造方法。
本明細書には以下の発明が含まれる。
［１］
皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の厚みは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記皮膜を測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％未満であり、
金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が８０ａｔｍ％以上であり、
前記皮膜は相対密度が９０％以上であり、
前記皮膜にγ－Ａｌ２Ｏ３を含む、被覆基材。
［２］
前記皮膜は断面形態として積層構造を有する、［１］に記載の被覆基材。
［３］
前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、［１］又は［２］に記載の被覆基材。
［４］
前記積層構造における、各層の厚みが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［２］又は［３］に記載の被覆基材。
［５］
前記皮膜と前記基材との間に前記基材の酸化に由来する酸化被膜が存在しない、又は
前記皮膜と前記基材との間に前記基材の酸化に由来する前記酸化被膜の厚みが１００ｎｍ未満である、［１］から［４］のいずれかに記載の被覆基材。
［６］
有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が５質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成し、
その後、非酸化雰囲気下での熱処理によりγ－Ａｌ２Ｏ３を形成する、被覆基材の製造方法。
１ …被覆基材
２ …浴液
３ …皮膜
５ …基材
６ …正極
７ …負極
１１…成膜装置
２ …浴液
３ …皮膜
５ …基材
６ …正極
７ …負極
１１…成膜装置
Claims (6)
- 皮膜によって基材が被覆されてなる被覆基材であって、
前記皮膜の厚みは、６０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記皮膜を測定した際に、Ｃ（炭素）の元素百分率が０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％未満であり、
金属元素及びＯ（酸素）の合計の元素百分率が８０ａｔｍ％以上であり、
前記皮膜は相対密度が９０％以上であり、
前記皮膜にγ－Ａｌ２Ｏ３を含む、被覆基材。 - 前記皮膜は断面形態として積層構造を有する、請求項１に記載の被覆基材。
- 前記基材で前記皮膜が形成されている部位は、導電性を有する、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。
- 前記積層構造における、各層の厚みが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項２に記載の被覆基材。
- 前記皮膜と前記基材との間に前記基材の酸化に由来する酸化被膜が存在しない、又は
前記皮膜と前記基材との間に前記基材の酸化に由来する前記酸化被膜の厚みが１００ｎｍ未満である、請求項１又は請求項２に記載の被覆基材。 - 有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が５質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成し、
その後、非酸化雰囲気下での熱処理によりγ－Ａｌ２Ｏ３を形成する、被覆基材の製造方法。
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