JP2024535365A - プロピレンコポリマーを製造するためのプロセス - Google Patents

Abstract

ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、第１反応器（Ｒ１）において、プロピレンと、Ｃ_４～Ｃ_８α－オレフィンから選択されるコモノマー（Ｃ１ａ）とを、第１メタロセン触媒（ＭＣ１）の存在下で重合させ、第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）を得る工程であって、前記プロピレンの供給量に対する前記コモノマー（Ｃ１ａ）の供給量の比は、１～１００ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、前記第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）のＭＦＲ_２は、０．０１～１００ｇ／１０分の範囲である工程；前記第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）を第２反応器（Ｒ２）に移す工程；前記第２反応器（Ｒ２）において、前記第１ポリプロピレン（ＰＰ１）、プロピレン、Ｃ_４～Ｃ_８α－オレフィンから選択されるコモノマー（Ｃ１ｂ）、および第２メタロセン触媒（ＭＣ２）の存在下で重合させ、第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）を得る工程であって、前記プロピレンの供給量に対する前記コモノマー（Ｃ１ｂ）の供給量の比は、４０～１５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、前記第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）のＭＦＲ_２は、０．０１～１００ｇ／１０分の範囲である工程；前記第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）および第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）を含む前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）を第２反応器（Ｒ２）から取り出す工程を含み、ここで、前記第１メタロセン触媒（ＭＣ１）および／または第２メタロセン触媒（ＭＣ２）は、メタロセン錯体を含むメタロセン触媒（ＭＣ）であり、前記メタロセン触媒（ＭＣ）は、シリカを含む担体を含む、プロセス。

Description

本発明は、メタロセン触媒の存在下で、Ｃ_４～Ｃ_８α－オレフィンから選択されるコモノマーでプロピレンコポリマーを製造するためのプロセスに関する。特に、本発明は、プロセスにおけるコモノマー転化率が改善され、最終生成物中の残留コモノマー含量が低いプロセスに関する。

プロピレン－エチレンコポリマーなどのポリプロピレン系コポリマーは、高い剛性および衝撃強度などの良好な機械的特性と光学的特性との組み合わせが必要な、薄肉包装用途などの成形用途で広く使用されている。

したがって、そのようなポリプロピレンコポリマーの重合プロセスの効率を改善することに一般的な関心がある。従来技術で知られているポリプロピレンの重合プロセスでは、コモノマーの反応性および転化率は一般に悪い。

その結果、そのようなプロセスで製造された製品には、一般に炭化水素残留物が多く含まれる。このような残留物は、包装材料から包装された材内に移動できるため、食品および医薬品の包装分野では問題になる。

さらに、最適な製品領域が操作ウィンドウの境界上にあるため、ターゲット領域での重合プロセスの操作性が信頼できないという結果になる。

ポリマー鎖中の特定のコモノマー含量を達成するには、より多量のコモノマーが必要であるため、コモノマー回収セクションなどの追加の設備も重合反応器の下流に設ける必要がある。より多量のコモノマーのさらなる欠点は、重合プロセス全体にわたるコモノマーの損失もより大きいことである。

これらすべての課題により、生産率を工場の通常の能力の約５０％に制限しなければならない状況につながり得る。したがって、一般に、従来技術で知られているプロピレンコポリマーの重合プロセスは効率が低く、それにより製造コストが高くなるだけでなく、最適な特性プロファイルがあまり得られない製品が生じる。

ＷＯ２０２０／０９９５６６ Ａ１では、１．０～２０．０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ_２）および１．５～８．０重量％のブテン含量を有するマルチモーダルプロピレンブテンランダムコポリマーを得るためのプロセスによってこれらの問題を解決しようとしており、前記コポリマーは、シングルサイト触媒を使用して調製され、前記コポリマーは：（ｉ）０．５～２０．０ｇ／１０分のＭＦＲ_２および０．５～１０．０重量％のブテン含量を有する３０～７０重量％のプロピレンブテンコポリマー（Ａ）；および（ｉｉ）０．５～２０．０ｇ／１０分のＭＦＲ_２および１．０～８．０重量％のブテン含量を有する７０～３０重量％のプロピレンブテンコポリマー（Ｂ）を含み；コポリマー（Ａ）と（Ｂ）とは異なる。

ＷＯ２０２０／０９９５６３ Ａ１では、１．０～２０．０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ_２）および５．０～２０．０重量％のブテン含量を有するマルチモーダルプロピレンブテンランダムコポリマーを得るためのプロセスによってこれらの問題を解決しようとしており、前記コポリマーは、シングルサイト触媒を使用して調製され、前記コポリマーは：（ｉ）０．５～２０．０ｇ／１０分のＭＦＲ_２および２．０～１０．０重量％のブテン含量を有する３０～７０重量％のプロピレンブテンコポリマー（Ａ）；および（ｉｉ）０．５～２０．０ｇ／１０分のＭＦＲ_２および４．０～２０．０重量％のブテン含量を有する７０～３０重量％のプロピレンブテンコポリマー（Ｂ）を含み；コポリマー（Ａ）と（Ｂ）とは異なる。

国際公開第２０２０／０９９５６６号 国際公開第２０２０／０９９５６３号

しかしながら、これらの従来技術のプロセスは、高いコモノマー転化率を達成できるが、最終製品中のコモノマー含量が一部の食品または医療用途で必要とされるほど低くないという欠点がある。

したがって、最終生成物中の揮発性物質の量を減らすという観点から、マルチモーダルプロプレンランダムコポリマーの重合プロセスをさらに改良する必要性が常に存在する。

本発明の目的
したがって、本発明の目的は、前述の要件を満たす、例えば、生成物の機械的特性と光学的特性とのバランスの取れた組み合わせ、ならびに高いコモノマー転化率を達成する、プロピレンランダムコポリマーの重合プロセスを提供することであり、これにより最終製品中の揮発性物質の量が改善された、つまり減少した製品が得られる。

定義
本明細書で使用する「［モノマー］のコポリマー」という用語は、重量の大部分が［モノマー］単位に由来する（すなわち、コポリマーの総重量に対して少なくとも５０重量％［モノマー］）ポリマーを意味する。

発明の概要
驚くべきことに、上記の目的は、以下の工程：
ａ）第１反応器（Ｒ１）において、プロピレンと、Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンから選択されるコモノマー（Ｃ１ａ）とを、第１メタロセン触媒（ＭＣ１）の存在下で重合させ、第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）を得る工程であって、
前記プロピレンの供給量に対する前記コモノマー（Ｃ１ａ）の供給量の比は、１～１００ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、前記第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）のＭＦＲ_２は、０．０１～１００ｇ／１０分の範囲である工程、
ｂ）前記第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）を第２反応器（Ｒ２）に移す工程、
ｃ）前記第２反応器（Ｒ２）において、前記第１ポリプロピレン（ＰＰ１）、プロピレン、Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンから選択されるコモノマー（Ｃ１ｂ）、および第２メタロセン触媒（ＭＣ２）の存在下で重合させ、第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）を得る工程であって、
前記プロピレンの供給量に対する前記コモノマー（Ｃ１ｂ）の供給量の比は、４０～１５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、前記第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）のＭＦＲ_２は、０．０１～１００ｇ／１０分の範囲である工程、
ｄ）前記第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）および第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）を含む前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）を第２反応器（Ｒ２）から取り出す工程
を含み、
ここで、前記第１メタロセン触媒（ＭＣ１）および／または第２メタロセン触媒（ＭＣ２）は、メタロセン錯体を含むメタロセン触媒（ＭＣ）であり、
前記メタロセン触媒（ＭＣ）は、シリカを含む担体を含む
ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）を製造するためのプロセスによって達成できることが判明した。

好ましくは、本発明によるプロセスにおいて、前記コモノマー（Ｃ１ａ）および／または前記コモノマー（Ｃ１ｂ）は、Ｃ_４およびＣ_６α－オレフィンからなる群から選択され、好ましくは１－ブテンである。

さらに、本発明によるプロセスにおいて、前記コモノマー（Ｃ１ａ）および前記コモノマー（Ｃ１ｂ）は同一である。

本発明の特に好ましい実施形態では、本発明のプロセスにおいて、前記ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）はターポリマーである。このようなプロセスでは、工程ａ）は、エチレンおよびＣ_４－Ｃ_８α－オレフィンからなる群から選択される第２コモノマー（Ｃ２）の存在下で実施され、前記第２コモノマー（Ｃ２）はコモノマー（Ｃ１ａ／Ｃ１ｂ）とは異なり、プロピレンの供給量に対する第２コモノマー（Ｃ２）の供給量の比は、５～６０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、工程ｃ）は、第２コモノマー（Ｃ２）の存在下で行われ、プロピレンの供給量に対する第２コモノマー（Ｃ２）の供給量の比は、５０～１５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である。好ましくは、この特に好ましい実施形態では、第２コモノマー（Ｃ２）はエチレンである。

工程ａ）で使用される温度は、典型的には６０～１００℃、好ましくは６０～９０℃である。好ましくは、工程ａ）は、６０～８０℃、より好ましくは６５～７５℃、最も好ましくは６８～７０℃の温度で行われる。ポリマーが希釈剤中に部分的に溶解し、反応器が汚れるのを防ぐために、過度に高い温度は避けるべきである。工程ａ）で使用される圧力は、好ましくは１～１５０ｂａｒ、より好ましくは３５～６０ｂａｒ、さらにより好ましくは４０～５５ｂａｒ、最も好ましくは４３～５２ｂａｒである。

工程ａ）において、コモノマー（Ｃ１ａ）の供給量のプロピレンの供給量に対する比は、好ましくは３０～７０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲、より好ましくは３５～６５ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である。本発明の好ましい実施形態において、工程ａ）における第２コモノマー（Ｃ２）の供給量のプロピレンの供給量に対する比は、１０～２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは１３～１８．５ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である。

工程ａ）で製造される第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは０．１～１０ｇ／１０分、より好ましくは２～８ｇ／１０分、最も好ましくは３～５ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ_２を有する。さらに、第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．２重量％未満、最も好ましくは１．０重量％未満のキシレン可溶分（ＸＣＳ）を有する。典型的には、第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）のキシレン可溶分（ＸＣＳ）は０．１重量％より高い。

工程ａ）は、好ましくはスラリー重合工程である。スラリー重合は通常、不活性希釈剤、典型的にはメタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、またはそれらの混合物などの炭化水素希釈剤中で行われる。好ましくは、希釈剤は、１～４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素、またはそのような炭化水素の混合物である。特に好ましい希釈剤はプロパンであり、少量のメタン、エタンおよび／またはブタンを含み得る。スラリー重合は、スラリー重合に使用される任意の既知の反応器中で行ってよい。このような反応器には、連続撹拌槽反応器およびループ反応器が含まれる。ループ反応器内で重合を行うことが特に好ましい。このような反応器では、スラリーは循環ポンプを使用して閉じたパイプに沿って高速で循環する。ループ反応器は当技術分野で一般に知られており、例えばＵＳ－Ａ－４５８２８１６、ＵＳ－Ａ－３４０５１０９、ＵＳ－Ａ－３３２４０９３、ＥＰ－Ａ－４７９１８６およびＵＳ－Ａ－５３９１６５４に例が示されている。したがって、第１重合段階をループ反応器内でスラリー重合として行うことが好ましい。

前記スラリーは反応器から連続的にまたは断続的に抜き出してよい。断続的に抜き出す好ましい方法は、反応器から濃縮スラリーのバッチを抜き出す前にスラリーを濃縮させる沈殿レッグ（settling legs）の使用である。沈殿レッグの使用は、とりわけ、ＵＳ－Ａ－３３７４２１１、ＵＡ－Ａ－３２４２１５０およびＥＰ－Ａ－１３１０２９５に開示されている。連続抜き出しは、とりわけ、ＥＰ－Ａ－８９１９９０、ＥＰ－Ａ－１４１５９９９、ＥＰ－Ａ－１５９１４６０およびＷＯ－Ａ－２００７／０２５６４０に開示されている。連続抜き出しは、ＥＰ－Ａ－１３１０２９５およびＥＰ－Ａ－１５９１４６０に開示されているように、適切な濃縮方法と有利に組み合わせられる。スラリーを第１重合段階から連続的に抜き出すことが好ましい。

水素は通常、第１プロピレンコポリマー（ＰＰ１）のＭＦＲ_２を制御するために第１重合段階に導入される。当業者には理解されるように、所望のＭＦＲ_２に到達するために必要な水素の量は、使用される触媒および重合条件に依存する。

第１重合段階における平均滞留時間は、典型的には２０～１２０分、好ましくは３０～８０分である。当技術分野でよく知られているように、平均滞留時間τは、以下の式（１）：

［式中、
Ｖ_Ｒは、反応空間（ループ反応器の場合は反応器の体積、流動床反応器の場合は流動床の体積）の体積であり、
Ｑ_ｏは、生成物ストリーム（ポリマー生成物および流体反応混合物を含む）の体積流量(volumetric flow rate)である］
から計算できる。

製造速度は触媒供給速度により適切に制御される。モノマー濃度を適切に選択することによって、製造速度に影響を与えることも可能である。次いで、プロピレン供給速度を適切に調整することによって、所望のモノマー濃度を達成できる。

工程ｃ）は、好ましくは気相重合工程、すなわち気相反応器中で実施される。流動床気相反応器など、当技術分野で知られている任意の適切な気相反応器を使用してよい。

気相反応器の場合、使用される反応温度は一般に３０～９０℃の範囲であり、反応器圧力は一般に１０～４０ｂａｒの範囲であり、滞留時間は一般に１～８時間である。使用されるガスは、通常、窒素などの非反応性ガス、またはモノマー（エチレンなど）と合わせたプロパンなどの低沸点炭化水素である。好ましくは、工程ｃ）の温度は６０～８８℃、より好ましくは７５～８５℃の範囲である。それぞれ、工程ｃ）は、好ましくは１５～２６ｂａｒ、より好ましくは２０～２５ｂａｒの範囲の圧力で実施される。

工程ｃ）において、コモノマー（Ｃ１ｂ）の供給量のプロピレンの供給量に対する比は、好ましくは４０～６０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは４５～５１ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である。さらに、第２コモノマー（Ｃ２）の供給量のプロピレンの供給量に対する比は、好ましくは７０～１３０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは７５～１１５ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である。

さらに、工程ｃ）で製造される第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）のＭＦＲ_２は、好ましくは０．０１～１０ｇ／１０分、より好ましくは２～８ｇ／１０分、最も好ましくは４～７ｇ／１０分の範囲である。

連鎖移動剤（例えば水素）は、典型的には、工程ｃ）に添加される。

好ましくは、工程ａ）およびｃ）におけるコモノマー（Ｃ１ａ、Ｃ１ｂ）の総転化率は、１２％より高く、好ましくは１５％より高く、より好ましくは１９％より高く、さらにより好ましくは２２％より高く、特により好ましくは２８％より高く、最も好ましくは４０％より高い。

本発明の好ましい実施形態では、第１メタロセン触媒（ＭＣ１）および第２メタロセン触媒（ＭＣ２）は同一である。

好ましくは、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）は、コモノマー（Ｃ１ａ）とコモノマー（Ｃ１ｂ）との合計残留含量が６．５重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは４重量％以下である。（合計した）残留コモノマー含量は、静的ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって検出され得る。

本発明のさらに好ましい実施形態では、重合プロセスは、コモノマー（Ｃ１ａ）またはコモノマー（Ｃ１ｂ）を回収する工程を含まない。

工程ａ）の第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）と工程ｃ）の第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）との間の製造分配（production split）は、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは３５：６５および６５：３５、最も好ましくは４０：５０および６０：５０の範囲である。

好ましいプロセスは、Borealisによって開発され、Borstar（登録商標）技術として知られているような、上で特定したスラリー気相プロセスである。この点に関しては、欧州特許出願ＥＰ ０８８７３７９ Ａ１およびＥＰ ０５１７８６８ Ａ１を参照されたい。

上述の重合工程の前に予備重合工程を行ってよい。したがって、本発明による方法は、工程ａ）の前に以下：
ａ’）第１メタロセン触媒（ＭＣ１）の存在下でプロピレンを予備重合する工程
をさらに含むことが好ましい。

予備重合の目的は、低温および／または低モノマー濃度において触媒上で少量のポリマーを重合させることである。予備重合により、スラリー中の触媒の性能の改善および／または最終ポリマーの特性の変更が可能である。予備重合工程は通常、スラリー中で行われる。

したがって、予備重合工程はループ反応器内で実施してよい。次いで、予備重合は、好ましくは不活性希釈剤、典型的にはメタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、またはそれらの混合物などの炭化水素希釈剤中で行われる。好ましくは、希釈剤は、１～４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素、またはそのような炭化水素の混合物である。

予備重合工程の温度は、典型的には０～９０℃、好ましくは２０～８０℃である。圧力は重要ではないが、典型的には１～１５０ｂａｒ、好ましくは４０～８０ｂａｒである。

モノマーの量は、典型的には、固体触媒成分１グラム当たり０．１～１０００ｇのモノマーが予備重合工程で重合されるような量である。当業者には知られているように、連続予備重合反応器から回収される触媒粒子は、すべてが同じ量のプレポリマーを含有するわけではない。代わりに、各粒子は、予備重合反応器内でのその粒子の滞留時間に依存する独自の特性量を有している。一部の粒子は比較的長時間反応器内に留まり、一部の粒子は比較的短時間留まるため、粒子ごとにプレポリマーの量も異なり、個々の粒子によっては上記の制限を超える量のプレポリマーが含まれる場合がある。しかしながら、触媒上のプレポリマーの平均量は、典型的には上で特定した制限内である。

プレポリマーの分子量は、当技術分野で知られているように、水素によって制御され得る。さらに、ＷＯ－Ａ－９６／１９５０３およびＷＯ－Ａ－９６／３２４２０に開示されているように、粒子が相互に、または反応器の壁に付着するのを防ぐために帯電防止添加剤を使用してよい。

予備重合工程が存在する場合、触媒成分はすべて予備重合工程に導入されることが好ましい。しかしながら、固体触媒成分と助触媒とを別々に供給できる場合、助触媒の一部のみを予備重合段階に導入し、残りの部分を後続の重合段階に導入することが可能である。この場合も、そこで十分な重合反応が得られる量の助触媒を予備重合段階に導入する必要がある。

本発明の範囲内では、予備重合で製造されるポリマーの量は、典型的にはプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）に対して１．０～５．０重量％の範囲内にあることが理解される。

プロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）は、少なくとも１つのメタロセン触媒の存在下で調製される。メタロセン触媒は、典型的には、最大内部細孔容積で多孔質支持体に含浸されたメタロセン／活性剤反応生成物を含む。触媒錯体は、典型的には架橋されている配位子、ＩＶａ～ＶＩａ族の遷移金属、および有機アルミニウム化合物を含む。触媒金属化合物は、典型的には金属ハロゲン化物である。

本発明によるメタロセン触媒は、アイソタクチックポリプロピレンの製造に適した任意の担持メタロセン触媒であってよい。

シングルサイト触媒（ＳＳＣ）は、メタロセン錯体、ホウ素含有助触媒および／またはアルミノキサン助触媒を含む助触媒系、およびシリカ担体を含むことが好ましい。

好ましくは、第１および／または第２メタロセン触媒は、式（Ｉ）：

［式中、
各Ｘは、独立して、シグマ供与性配位子であり、
Ｌは、－Ｒ’_２Ｃ－、－Ｒ’_２Ｃ－ＣＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｓｉ－、－Ｒ’_２Ｓｉ－ＳｉＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｇｅ－から選択される二価の架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子、または周期表の第１４～１６族からの１つ以上のヘテロ原子またはフッ素原子を任意に含むＣ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基、または任意に２つのＲ’基が一緒になって環を形成してもよく、
各Ｒ^１は、独立して、同一または異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝鎖のＣ_１－Ｃ_６－アルキル基、Ｃ_７－２０－アリールアルキル、Ｃ_７－２０－アルキルアリール基、またはＣ_６－２０－アリール基、またはＯＹ基であり、ＹはＣ_１－１０－ヒドロカルビル基であり、任意に２つの隣接するＲ^１基は、それらが結合しているフェニル炭素を含む環の一部であってもよく、
各Ｒ^２は、独立して、同一または異なっていてもよく、ＣＨ_２－Ｒ^８基であり、Ｒ^８はＨ、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１－６－アルキル基、Ｃ_３－８－シクロアルキル基、Ｃ_６－１０－アリール基であり、
Ｒ^３は、直鎖または分枝鎖のＣ_１－Ｃ_６－アルキル基、Ｃ_７－２０－アリールアルキル、Ｃ_７－２０－アルキルアリール基またはＣ_６－Ｃ_２０－アリール基であり、
Ｒ^４は、Ｃ（Ｒ^９）_３基であり、Ｒ^９は直鎖または分岐鎖のＣ_１－Ｃ_６－アルキル基であり、
Ｒ^５は、水素、または周期表の第１４～１６族からの１つ以上のヘテロ原子を任意に含む脂肪族Ｃ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^６は、水素、または周期表の第１４～１６族からの１つ以上のヘテロ原子を任意に含む脂肪族Ｃ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であるか；または
Ｒ^５およびＲ^６は、一緒になって５員の飽和炭素環を形成でき、これはｎ個の基Ｒ^１０で任意に置換されていてもよく、ｎは０～４であり、
各Ｒ^１０は、同一または異なっており、Ｃ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基、または周期表の１４～１６族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であってよく、
Ｒ^７は、Ｈ、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１－Ｃ_６－アルキル基、または１～３個の基Ｒ^１１によって任意に置換された、６～２０個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、
各Ｒ^１１は、独立して、同一または異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝鎖のＣ_１－Ｃ_６－アルキル基、Ｃ_７－２０－アリールアルキル、Ｃ_７－２０－アルキルアリール基、またはＣ_６－２０－アリール基、またはＯＹ基であり、ＹはＣ_１－１０－ヒドロカルビル基である］
の錯体を含む触媒である。

「シグマ供与性配位子」という用語は、当業者にはよく理解されており、すなわち、シグマ結合を介して金属に結合した基である。したがって、アニオン性配位子「Ｘ」は、独立してハロゲンであるか、またはＲ’、ＯＲ’、ＳｉＲ’_３、ＯＳｉＲ’_３、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ’、ＳＲ’、ＮＲ’_２もしくはＰＲ’_２基からなる群から選択され得、Ｒ’は、独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状、環状もしくは非環式、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール、Ｃ_７～Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_８～Ｃ_２０アリールアルケニルであり、Ｒ’基は場合により、１４～１６族に属する１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。好ましい実施形態では、アニオン性配位子「Ｘ」は同一であり、Ｃｌのようなハロゲン、またはメチルもしくはベンジルのいずれかである。

好ましい一価のアニオン性配位子はハロゲン、特に塩素（Ｃｌ）である。

特にそのような触媒の調製に関するさらなる情報は、例えばＷＯ２０１３／００７６５０ Ａ１に見出すことができる。

メタロセン触媒の好ましい錯体には以下が含まれる：
ｒａｃ－ジメチルシランジイルビス［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（３’，５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－シンダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－シンダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－５ ジｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド。

特に好ましいのは、ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓインダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリドである。

また、特に好ましくは、第１および／または第２メタロセン触媒は、式（ＩＩ）：

［式中、
各Ｒ^１は、独立して、同一または異なっていてもよく、水素または直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１－Ｃ_６アルキル基であり、フェニル基当たり少なくとも１つのＲ^１は水素ではなく、
Ｒ’は、Ｃ_１－Ｃ_１０ヒドロカルビル基、好ましくはＣ_１－Ｃ_４ヒドロカルビル基、より好ましくはメチル基であり、Ｘは、独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基、フェニルまたはベンジル基である］
の錯体を含む触媒である。

最も好ましくは、Ｘは塩素、ベンジルまたはメチル基である。好ましくは、両方のＸ基は同一である。最も好ましい選択肢は、２つの塩化物、２つのメチル基または２つのベンジル基、特に２つの塩化物である。

本発明の特に好ましいメタロセン触媒には以下が含まれる：
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－シンダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－５インダセン－１－イル］［２－メチル－［４－（３’，５’－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－シンダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリド
またはそれらの対応するジルコニウムジメチル類似体。

特に好ましいのは、式（ＩＩＩ）：

による、ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４，８－ビス－（３’，５’－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３’，５’－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロリドである。

本発明の錯体、ひいては触媒を形成するのに必要な配位子は、任意のプロセスによって合成することができ、熟練した有機化学者は、必要な配位子材料を製造するための様々な合成プロトコルを考案できるであろう。例えば、ＷＯ２００７／１１６０３４は、必要な化学を開示している。合成プロトコルは一般に、ＷＯ２００２／０２５７６、ＷＯ２０１１／１３５００４、ＷＯ２０１２／０８４９６１、ＷＯ２０１２／００１０５２、ＷＯ２０１１／０７６７８０、ＷＯ２０１５／１５８７９０およびＷＯ２０１８／１２２１３４にも見出すことができる。特に、本発明の最も好ましい触媒が記載されているＷＯ２０１９／１７９９５９を参照されたい。

活性触媒種を形成するには、当技術分野でよく知られているように、通常、助触媒を使用する必要がある。

本発明によれば、ホウ素含有助触媒および／またはアルミノキサン助触媒を含む助触媒系が、上記で定義されたメタロセン触媒錯体と組み合わせて使用される。

前記アルミノキサン助触媒は、式（ＩＶ）：

の１つであり得、式中、ｎは、通常６～２０であり、Ｒは以下の意味を有する。

アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式ＡｌＲ_３、ＡｌＲ_２ＹおよびＡｌ_２Ｒ_３Ｙ_３などの部分加水分解により形成される（式中、Ｒは、例えば、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、好ましくはＣ_１－Ｃ_５アルキル、またはＣ_３－Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_７－Ｃ_１２アリールアルキルまたはアルキルアリール、および／またはフェニルもしくはナフチルであり得、Ｙは水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、またはＣ_１－Ｃ_１０アルコキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシであり得る）。得られる酸素含有アルミノキサンは、一般に純粋な化合物ではなく、式（ＩＩＩ）のオリゴマーの混合物である。

好ましいアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。本発明に従って助触媒として使用されるアルミノキサンは、その製造方法により純粋な化合物ではないため、以下のアルミノキサン溶液のモル濃度はそれらのアルミニウム含有量に基づく。

本発明によれば、アルミノキサン助触媒の代わりにホウ素含有助触媒を使用することもでき、またはアルミノキサン助触媒をホウ素含有助触媒と組み合わせて使用することもできる。

ホウ素系助触媒が使用される場合、錯体をＴＩＢＡなどのアルミニウムアルキル化合物と反応させることによって予めアルキル化するのが通常であることは、当業者には理解されよう。この手順はよく知られており、任意の適切なアルミニウムアルキル、例えばＡｌ（Ｃ_１－Ｃ_６アルキル）_３を使用することができる。好ましいアルミニウムアルキル化合物は、トリエチルアルミニウム、トリ－イソブチルアルミニウム、トリ－イソヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムおよびトリ－イソオクチルアルミニウムである。

あるいは、ホウ酸塩助触媒が使用される場合、メタロセン触媒錯体はそのアルキル化バージョンであり、すなわち、例えばジメチルまたはジベンジルメタロセン触媒錯体を使用することができる。

対象のホウ素系助触媒には、式（Ｖ）：
ＢＹ_３ （Ｖ）
のものが含まれ、式中、Ｙは、同一または異なっており、水素原子、炭素原子数１～約８のアルキル基、炭素原子数６～約１５のアリール基、それぞれアルキル基中に１～１０の炭素原子とアリール基中に６～２０の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。Ｙの好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、フェニル、トリル、ベンジル基、ｐ－フルオロフェニル、３，５－ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５－トリフルオロフェニルおよび３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどのアリールまたはハロアリールなどの不飽和基である。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５－ジメチル－フェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボランである。

トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。

しかしながら、ホウ酸塩、すなわちホウ酸塩３＋イオンを含有する化合物を使用することが好ましい。

このようなイオン性助触媒は、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびテトラフェニルボレートなどの非配位アニオンを含む。適切な対イオンは、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ－メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムまたはｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムなどのプロトン化されたアミンまたはアニリン誘導体である。

本発明に従って使用することができる好ましいイオン性化合物には、以下が含まれる：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４－フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、

Ｎ，Ｎ－ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキスト（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
または、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。

トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。

驚くべきことに、特定のホウ素助触媒が特に好ましいことが見出された。

したがって、本発明での使用に好ましいホウ酸塩はトリチルイオンを含む。したがって、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびＰｈ_３ＣＢ（ＰｈＦ_５）_４およびその類似体の使用が特に好ましい。

本発明によれば、好ましい助触媒はアルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサン、アルミノキサンとＡｌ－アルキル、ホウ素またはホウ酸塩助触媒との組み合わせ、、およびアルミノキサンとホウ素系助触媒との組み合わせである。

助触媒の適切な量は、当業者にはよく知られている。

ホウ素とメタロセンの金属イオンとのモル比は、０．５：１～３５ １０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１：１～１０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に１：１～５：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってよい。

アルミノキサン中のＡｌとメタロセンの金属イオンとのモル比は、１：１～２０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１０：１～１０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは５０：１～５００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってよい。

本発明の重合プロセスで使用される触媒は、担持された形態で使用される。使用される粒子状担体材料はシリカを含み、好ましくはシリカからなる。当業者は、メタロセン触媒を担持するために必要な手順を知っている。

特に好ましくは、担体は多孔質材料であり、その結果、複合体が担体の細孔に装填されてよく、例えばＷＯ９４／１４８５６（Mobil）、ＷＯ９５／１２６２２（Borealis）およびＯＷ２００６／０９７４９７に記載されているプロセスと類似のプロセスを使用する。

シリカ担体の平均粒径は、典型的には１０～１００μｍであり得る。しかしながら、担体の平均粒径が１５～８０μｍ、好ましくは１８～５０μｍであれば特別な利点が得られることが判明した。

シリカ担体の粒度分布を以下に示す。シリカ担体は、好ましくは１０～８０μｍ、好ましくは１８～５０μｍの間のＤ５０を有する。さらに、シリカ担体は、５～３０μｍの間のＤ１０および３０～９０μｍの間のＤ９０を有することが好ましい。好ましくは、シリカ担体は０．１～０．７、好ましくは０．２～０．６のＳＰＡＮ値を有する。

シリカ担体の平均細孔径は１０～１００ｎｍ、好ましくは２０～５０ｎｍの範囲であり、細孔容積は１～３ｍｌ／ｇ、好ましくは２～２．５ｍｌ／ｇであり得る。平均細孔径は、窒素ガスを使用するＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法などの従来の方法によって測定されてよい。適切な担体材料の例は、例えば、PQ Corporationによって製造および販売されるES757、Graceによって製造および販売されるSylopol 948、またはAGC Si－Tech Co.によって製造されるSUNSPERA DM－L－303シリカである。担体は、最適なシラノール基含有量に到達するために、触媒調製において使用前に任意に焼成することができる。

準備工程のすべてまたは一部は連続的に行うことができる。乳化／固化法によって調製される固体触媒タイプのそのような連続的または半連続的調製方法の原理を記載するＷＯ２００６／０６９７３３を参照されたい。形成された触媒は、好ましくは、反応寿命の点で良好な安定性／反応速度を有し、高活性であり、触媒は低灰分含量を可能にする。

不均一の非担持触媒（すなわち「自己担持」触媒）の使用には、欠点として、重合媒体にある程度溶解する傾向がある。すなわち、一部の活性触媒成分がスラリー重合中に触媒粒子から浸出し得、それによって触媒本来の良好な形態が失われる可能性がある。これらの浸出した触媒成分は非常に活性が高く、重合中に問題を引き起こす可能性がある。したがって、浸出する成分の量は最小限に抑える必要がある。つまり、すべての触媒成分を不均一な形態に保つ必要がある。

さらに、自己担持触媒は、触媒系中に多量の触媒活性種が存在するため、重合の開始時に高温を発生し、それが生成材料の溶融を引き起こし得る。両方の影響、すなわち触媒系の部分的な溶解と発熱により、ポリマー材料の形態の汚れ、シート化、および劣化が生じる可能性がある。

高活性または浸出に関連して起こり得る問題を最小限に抑えるために、触媒を重合プロセスで使用する前に触媒を「予備重合」することが好ましい。この点での予備重合は触媒調製プロセスの一部であり、固体触媒が形成された後に実行される工程であることに留意する必要がある。この触媒予備重合工程は実際の重合構成の一部ではなく、従来のプロセスの予備重合工程も同様に含み得る。触媒予備重合工程の後、固体触媒が得られ、重合に使用される。

触媒の「予備重合」は、前述の液－液エマルジョンプロセスの固化工程に続いて起こる。予備重合は、ＷＯ２０１０／０５２２６３、ＷＯ２０１０／０５２２６０またはＷＯ２０１０／０５２２６４に記載されているような当該技術分野で記載されている既知の方法によって行ってよい。触媒予備重合工程を使用すると、触媒成分の浸出を最小限に抑え、したがって局所的な過熱を最小限に抑えることができる。

本発明のプロセスで使用される溶媒は、オレフィン重合での使用に適した任意の溶媒であってよく、典型的には炭化水素の混合物である。このような溶媒は当技術分野でよく知られている。溶媒の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、Ｃ８、Ｃ９イソパラフィン、およびそれらの混合物が挙げられる。

一実施形態では、重合は水素の存在下で行われる。水素は通常、ポリマー分子量などのポリマー特性の制御を助けるために使用される。別の実施形態では、工程ａ）またはｃ）において水素は添加されない。しかしながら、当業者であれば、重合プロセス中に水素が発生し得ることを理解するであろう。したがって、プロセスの工程ａ）またはｃ）で形成される重合反応混合物中に存在する水素は、反応物として添加された水素および／または重合中に副生成物として生成される水素に由来し得る。

プロピレンポリマーが標準的なポリマー添加剤を含有してもよいことが理解されるであろう。これらは、典型的にはポリマー材料の５．０重量％未満、例えば２．０重量％未満を形成する。したがって、酸化防止剤、亜リン酸塩、粘着添加剤、顔料、着色剤、充填剤、帯電防止剤、加工助剤、透明剤などの添加剤を重合プロセス中に添加してよい。これらの添加剤は業界ではよく知られており、その使用は当業者にはよく知られている。存在する任意の添加剤は、単離された原料として、または担体ポリマーとの混合物として、すなわちいわゆるマスターバッチとして添加してよい。

本発明の一実施形態において、マルチモーダルプロピレンブテンコポリマーを調製するための方法は、ビスブレーキング(visbreaking)工程をさらに含んでもよい。「ビスブレーキング」という用語は当業者にはよく知られており、ポリマー鎖の制御された破壊をもたらし、レオロジー変化、典型的にはＭＦＲ_２の増加をもたらすプロセスに関する。したがって、本発明のマルチモーダルポリマーは、所望に応じて、そのレオロジープロファイルを微調整するためにビスブレーキングを受けてもよい。ビスブレーキングは、熱分解、電離放射線または酸化剤への曝露など、当技術分野で周知のいくつかの方法によって行われてよい。本発明の文脈において、ビスブレーキングは典型的には過酸化物を使用して実施される。

実験パート
測定方法
本発明の詳細な説明において上述したパラメータはいずれも、以下に示す試験に従って測定される。

ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ １１３３に従って測定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲはポリマーの溶融粘度の指標である。ＭＦＲは、ＰＥは１９０℃、ＰＰは２３０℃で測定される。メルトフローレートを決定する際の荷重は、通常、下付き文字として示され、例えばＭＦＲ_２は２．１６ｋｇの荷重下で測定される（条件Ｄ）。

第２反応器で製造される第２プロピレンコポリマー（ＰＰ２）のＭＦＲ_２は、式（２）：

［式中、
ＭＦＲ（ＰＰ）はプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）のＭＦＲ_２であり、
ｗ（ＰＰ１）およびｗ（ＰＰ２）は、プロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）中の第１プロピレンコポリマー（ＰＰ１）および第２プロピレンコポリマー（ＰＰ２）の重量分率であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は、第１反応器で製造された第１プロピレンコポリマー（ＰＰ１）のＭＦＲ_２である］
に従って決定される。

ｂ）粒子サイズと粒子サイズ分布
粒子サイズ分布は、Coulter LS 200によるレーザー回折測定を使用して決定した。粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、粒子のサイズの尺度である。Ｄ－値（Ｄ１０（またはｄ１０）、Ｄ５０（またはｄ５０）、およびＤ９０（またはｄ９０））は、サンプルの累積質量の１０％、５０％、および９０％の切片（intercepts）を表す。Ｄ－値は、粒子が質量の昇順に配置されている場合に、サンプルの質量を指定されたパーセンテージに分ける球の直径と考えることができる。例えば、Ｄ１０は、サンプルの質量の１０％がこの値より小さい直径の粒子で構成される直径である。Ｄ５０は、サンプルの質量の５０％がこの値より小さく、サンプルの質量の５０％がこの値より大きい粒子の直径である。Ｄ９０は、サンプルの質量の９０％がこの値より小さい直径の粒子で構成される直径である。Ｄ５０値は中央粒子径とも呼ばれる。ＩＳＯ １３３２０に準拠したレーザー回折測定から、体積分布に基づいて体積Ｄ－値が得られる。

粒子サイズ分布の分布幅またはスパンは、式（３）：
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０ 式（３）
に従って、Ｄ－値、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０から計算される。

ｃ）密度
ポリマーの密度はＩＳＯ １１８３／１８７２－２Ｂに従って測定された。本発明の目的のために、ブレンドの密度は、以下に従って成分の密度から計算することができる。

［式中、
ρ_ｂはブレンドの密度であり、
ｗ_ｉはブレンド内の成分「ｉ」の重量分率であり、
ρ_ｉは成分「ｉ」の密度である。］

ｄ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析、融解温度（Ｔ_ｍ）および融解エンタルピー（Ｈ_ｍ）、結晶化温度（Ｔ_ｃ）、および結晶化熱（Ｈ_ｃ、Ｈ_ｃｒ）は、TA Instrument Q200示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、５～７ｍｇのサンプルで測定した。ＤＳＣは、ＩＳＯ １１３５７／パート３／方法Ｃ２に従って、－３０～＋２２５℃の温度範囲で１０℃／分のスキャン速度で加熱／冷却／加熱サイクルで実行される。

結晶化温度（Ｔ_ｃ）と結晶化熱（Ｈ_ｃ）は冷却ステップから決定され、融解温度（Ｔ_ｍ）と融解エンタルピー（Ｈ_ｍ）は２番目の加熱ステップから決定される。

この特許全体を通じて、Ｔ_ｃまたは（Ｔ_ｃｒ）という用語は、１０Ｋ／分（すなわち、０．１６Ｋ／秒）の冷却速度でＤＳＣによって測定される結晶化のピーク温度として理解される。

ｅ）ＮＭＲ分光法による微細構造の定量化
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含量を定量した。定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、Bruker Avance III 500 ＮＭＲ分光計を、１Ｈと１３Ｃに対してそれぞれ５００．１３ＭＨｚと１２５．７６ＭＨｚで操作して、溶融状態で記録した。すべてのスペクトルは、すべての空気圧に窒素ガスを使用し、^１３Ｃに最適化された７ｍｍマジック アングル スピニング （ＭＡＳ）プローブヘッドを１８０℃で使用して記録した。約２００ｍｇの材料を外径７ｍｍのジルコニアＭＡＳローターに入れ、４ｋＨｚで回転させた。この設定は主に、迅速な同定と正確な定量に必要な高感度のために選択された。標準的なシングルパルス励起は、短いリサイクル遅延でのＮＯＥとＲＳ－ＨＥＰＴデカップリングスキームを利用して採用した。３秒のリサイクル遅延を使用して、スペクトルごとに合計１０２４（１ｋ）のトランジェントが取得された。

定量的な^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理、積分し、関連する定量的特性を積分値から決定した。すべての化学シフトは、２１．８５ｐｐｍのメチルアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）を内部参照する。

基本的なコモノマー含有量法スペクトル分析法：

１－ブテンの組み込みに対応する特徴的なシグナルが観察され、コモノマー含量が以下の方法で定量化された。

ＰＰＢＰＰ単離配列に組み込まれた１－ブテンの量は、コモノマーあたりのレポート部位の数を表す４３．６ｐｐｍのαＢ２サイトの積分を使用して定量された。

ＰＰＢＢＰＰ二重連続配列に組み込まれた１－ブテンの量は、コモノマーあたりのレポート部位の数を表す４０．５ｐｐｍのααＢ２Ｂ２サイトの積分を使用して定量された。

二重連続取り込みが観察された場合、４３．９ｐｐｍでのシグナルαＢ２とαＢ２Ｂ２の重複により、ＰＰＢＰＰ単離配列に取り込まれた１－ブテンの量を補正する必要があった。

総１－ブテン含量は、単離および連続的に取り込まれた１－ブテンの合計に基づいて計算された。

プロペンの量は、４６．７ｐｐｍの主要なＳααメチレンサイトに基づいて定量され、考慮されていないプロペンのαＢ２およびαＢ２Ｂ２メチレン単位の相対量を補正した（ＢおよびＢＢは、配列の数ではなく配列あたりのブテンモノマーの数をカウントしていることに注意）：

ポリマー中の１－ブテンの総モル分率は次のように計算された。

ポリマー中の１－ブテンのモル分率の完全な積分方程式は次の通りである。

これは次のように単純化される。

モルパーセントで表した１－ブテンの総組み込み量は、通常の方法でモル分率から計算された。

重量パーセントで表した１－ブテンの総組み込み量は、標準的な方法でモル分率から計算された。

これらの手順の詳細は、Katja Klimke, Matthew Parkinson, Christian Piel, Walter Kaminsky Hans Wolfgang Spiess, Manfred Wilhelm, Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 382; Matthew Parkinson, Katja Klimke, Hans Wolfgang Spiess, Manfred Wilhelm, Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 2128; Patrice Castignolles, Robert Graf, Matthew Parkinson, Manfred Wilhelm, Marianne Gaborieau:, Polymer 2009, 50, 2373; M. Pollard, K. Klimke, R. Graf, H. W. Spiess, M. Wilhelm, O. Sperber, C. Piel, W. Kaminsky, Macromolecules 2004, 37, 813; Xenia Filip, Carmen Tripon, Claudiu Filip, J. Magn. Reson. 2005, 176, 239; John M. Griffin, Carmen Tripon, Ago Samoson, Claudiu Filip, Steven P. Brown, Mag. Res. in Chem. 2007, 45(S1), S198; J. Randall Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201に見出すことができる。

ｆ）キシレン可溶性画分
キシレン可溶性画分（ＸＣＳ）は、ＩＳＯ １６１５２に従って２５℃で測定する。

ｇ）残留モノマー含量
ペレット中のブテン（Ｃ_４）の残留は、静的ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで検出した。ガスクロマトグラフとして、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を備えたAgilent 6890を使用する。

詳細は以下の通りである。
温度：２００℃
セプタムパージ：２ｍｌ／分
総流量：３０ｍｌ／分
検出器タイプ：ＦＩＤ、温度２５０℃
流量、キャリアガス：ヘリウム３ｍｌ／分
カラムタイプ：２５ｍ×０．３２ｍｍ×２．５μｍ
充填材：ＳＥ－３０
カラムの条件：最高温度２５０℃
サンプルフィーダー：Agilent G1888ヘッドスペースサンプルフィーダー
オーブン：１２０℃
トランスファーライン：１３０℃
ループ：１２５℃
ＧＣサイクル時間：４０．０分
バイアルＥＱ時間：６０．０分
加圧時間：０．０５分
ループ充填時間：０．１５分
ループＥＱ時間：０．０５分
注入時間：０．４０分
キャリアヘリウム：０．８１ｂａｒ

各測定では、２０００±２０ｍｇのサンプルが使用される。情報システムは、正しい時間間隔でピークを検出すると、計算データに応じたパラメータを使用してガスクロマトグラフの分析を自動的に計算する。サンプル中の揮発性化合物（ｍｇ／ｋｇ）は次の式で計算される。

材料
以下の触媒を、表１に記載の比較例および本発明の実施例によるプロセスで使用した。

ＺＮＣ１
使用した化学物質：
ブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｂｕ）（Ｅｔ）、ＢＥＭ）の２０％トルエン溶液、Chemturaより提供
２－エチルヘキサノール、Amphochemより提供
３－ブトキシ－２－プロパノール－（DOWANOL（商標）PnB）、Dowより提供
ビス（２－エチルヘキシル）シトラコネート、SynphaBaseより提供
ＴｉＣｌ_４ｓ、Millenium Chemicalsより提供
トルエン、Aspokemより提供
Viscoplex（登録商標）1-254、Evonikより提供
ヘプタン、Chevronより提供

Ｍｇアルコキシ化合物の調製
Ｍｇアルコキシド溶液は、撹拌（７０ｒｐｍ）しながら、ブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｂｕ）（Ｅｔ））の２０重量％トルエン溶液 １１ｋｇに、２－エチルヘキサノール ４．７ｋｇとブトキシプロパノール １．２ｋｇを２０リットルのステンレススチール反応器中に添加することで調製した。添加中、反応器の内容物は４５℃未満に維持された。添加が完了した後、反応混合物の混合（７０ｒｐｍ）を６０℃で３０分間続けた。室温まで冷却した後、温度を２５℃未満に保ちながら、２．３ｋｇ／ｇのドナービス（２－エチルヘキシル）シトラコネートをＭｇ－アルコキシド溶液に添加した。撹拌（７０ｒｐｍ）下で混合を１５分間続けた。

固体触媒成分の調製
２０．３ｋｇのＴｉＣｌ_４および１．１ｋｇのトルエンを２０リットルのステンレススチール反応器に加えた。３５０ｒｐｍで混合し、温度を０℃に保ちながら、例１で調製したＭｇアルコキシ化合物 １４．５ｋｇを１．５時間かけて添加した。１．７リットルのViscoplex（登録商標）1-254および７．５ｋｇのヘプタンを添加し、０℃で１時間混合した後、形成されたエマルジョンの温度を１時間以内に９０℃まで上昇させた。３０分後、混合を停止し、触媒液滴を凝固させ、形成された触媒粒子を沈降させた。沈降後（１時間）、上澄み液を吸い取った。次いで、触媒粒子を４５ｋｇのトルエンで９０℃で２０分間洗浄し、続いてヘプタンで２回洗浄した（３０ｋｇ、１５分）。最初のヘプタンでの洗浄中に温度を５０℃に下げ、２回目の洗浄中に室温に下げた。

このようにして得られた触媒ＺＮＣ１を、共触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ－供与体）とともに使用した。

ＳＳＣ１
メタロセン錯体１（ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル（２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデニル）（２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド）は、ＷＯ２０１３／００７６５０に記載されているように合成された。

触媒は、界面活性剤が２，３，３，３－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロポキシ）－１－プロパノールであることを条件として、メタロセン錯体１と、ＭＡＯおよびＷＯ２０１５／１１１３５の触媒３によるトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの触媒系を使用して調製した。

ＳＳＣ２
以下：

のメタロセン錯体２は、ＷＯ２０１９／１７９９５９ Ａ１に記載されているように使用された。

メカニカルスターラーとフィルターネットを備えたスチール製反応器に窒素を流し、反応器温度を２０℃に設定した。次に、６００℃で予備焼成したAGC Si-Tech CoのシリカグレードDM-L-303（５．０ｋｇ）を供給ドラムから添加し、続いて手動バルブを使用して窒素で注意深く加圧および減圧した。次いで、トルエン（２２ｋｇ）を加えた。混合物を１５分間撹拌した。次に、Lanxessからのトルエン（９．０ｋｇ）中ＭＡＯの３０重量％溶液を、反応器の上部の供給ラインを介して７０分以内に添加した。次いで、反応混合物を９０℃まで加熱し、９０℃でさらに２時間撹拌した。スラリーを沈降させ、母液を濾別した。触媒を９０℃でトルエン（２２ｋｇ）で２回洗浄し、続いて沈降および濾過した。反応器を６０℃まで冷却し、固体をヘプタン（２２．２ｋｇ）で洗浄した。最後に、ＭＡＯ処理したＳｉＯ_２を窒素流下６０℃で２時間乾燥させ、次に真空下（－０．５ｂａｒｇ）で撹拌しながら５時間乾燥させた。ＭＡＯ処理された担体は、自由流動性の白色粉末として収集され、重量で１２．２％のＡｌを含有することが分かった。

トルエン中の３０重量％ＭＡＯ（０．７ｋｇ）を、２０℃でビュレットを介してスチール製窒素ブランク反応器に加えた。次いで、トルエン（５．４ｋｇ）を撹拌しながら加えた。上述のメタロセン錯体ＭＣ１（９３ｇ）を金属シリンダーから添加し、続いて１ｋｇのトルエンを流した。混合物を２０℃で６０分間撹拌した。次いで、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９１ｇ）を金属シリンダーから加え、続いて１ｋｇのトルエンを流した。混合物を室温で１時間撹拌した。得られた溶液を、上記のように調製したＭＡＯ－シリカ担体の撹拌ケーキに１時間かけて加えた。ケーキを１２時間放置し、その後、Ｎ_２流下、６０℃で２時間乾燥させ、さらに撹拌しながら真空下（－０．５ｂａｒｇ）で５時間乾燥させた。

実施例
以下の実施例は、予備重合反応器、ループ反応器、および気相反応器（ＧＰＲ１）からなる一連の反応器を含むBorstarパイロットプラントで実施した。プロセスと特性を表１に示す。

ベースポリマーの粉末のペレット化は、スクリュー直径１８ｍｍの二軸押出機で、溶融温度２４０℃、処理量７ｋｇ／ｈで行われる。

実施例から、チーグラー・ナッタ触媒を使用するプロセス、すなわち比較例ＣＥ１およびＣＥ２は、総コモノマー転化率が非常に低いことが分かる。したがって、本発明のプロセスは、エネルギー消費と材料消費の両方の点でより効率的である。

さらに、比較例ＣＥ３およびＣＥ４で使用されるような従来技術から公知の非シリカ担持メタロセン触媒は、同様のコモノマー転化率を達成しながらも、製造されたポリマー中に非常に高い残留コモノマーを示し、その結果、生成物中に多量の揮発性物質が含まれることが分かる。さらに、そのような触媒は、より大きな粒径をもたらす粒子分布を有する粉末を生成し、それによって生成物中のＣ４残留含量がより高くなるということも分かる。

最後に、本発明の実施例ＩＥ１～ＩＥ３から、本発明は両方のタイプのコポリマー、すなわちバイポリマーとターポリマーとに対して良好に機能することが分かる。Ｃ４転化率が高く、生成物中のＣ４残留率が低くなる。

最後に、本発明の実施例ＩＥ１～ＩＥ３から、本発明は両方のタイプのコポリマー、すなわちバイポリマーとターポリマーとに対して良好に機能することが分かる。Ｃ４転化率が高く、生成物中のＣ４残留率が低くなる。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］ ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、
ａ）第１反応器（Ｒ１）において、プロピレンと、Ｃ _４ －Ｃ _８ α－オレフィンから選択されるコモノマー（Ｃ１ａ）とを、第１メタロセン触媒（ＭＣ１）の存在下で重合させ、第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）を得る工程であって、
プロピレンの供給量に対するコモノマー（Ｃ１ａ）の供給量の比は、１～１００ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）のＭＦＲ _２ は、０．０１～１００ｇ／１０分の範囲である工程、
ｂ）第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）を第２反応器（Ｒ２）に移す工程、
ｃ）第２反応器（Ｒ２）において、第１ポリプロピレン（ＰＰ１）、プロピレン、Ｃ _４ －Ｃ _８ α－オレフィンから選択されるコモノマー（Ｃ１ｂ）、および第２メタロセン触媒（ＭＣ２）の存在下で重合させ、第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）を得る工程であって、
プロピレンの供給量に対するコモノマー（Ｃ１ｂ）の供給量の比は、４０～１５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）のＭＦＲ _２ は、０．０１～１００ｇ／１０分の範囲である工程、
ｄ）第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）および第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）を含むポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）を第２反応器（Ｒ２）から取り出す工程
を含み、
ここで、第１メタロセン触媒（ＭＣ１）および／または第２メタロセン触媒（ＭＣ２）は、メタロセン錯体を含むメタロセン触媒（ＭＣ）であり、
メタロセン触媒（ＭＣ）は、シリカを含む担体を含み、
担体は、１０～８０μｍの間のＤ５０を有する、プロセス。
［２］ 第１メタロセン触媒（ＭＣ１）および／または第２メタロセン触媒（ＭＣ２）は、式（Ｉ）：

［式中、
各Ｘは、独立して、シグマ供与性配位子であり、
Ｌは、－Ｒ’ _２ Ｃ－、－Ｒ’ _２ Ｃ－ＣＲ’ _２ －、－Ｒ’ _２ Ｓｉ－、－Ｒ’ _２ Ｓｉ－ＳｉＲ’ _２ －、－Ｒ’ _２ Ｇｅ－から選択される二価の架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子、または周期表の第１４～１６族からの１つ以上のヘテロ原子またはフッ素原子を任意に含むＣ _１ －Ｃ _２０ －ヒドロカルビル基、または任意に２つのＲ’基が一緒になって環を形成してよく、
各Ｒ ^１ は、独立して、同一または異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝鎖のＣ _１ －Ｃ _６ －アルキル基、Ｃ _７－２０ －アリールアルキル、Ｃ _７－２０ －アルキルアリール基、またはＣ _６－２０ －アリール基、またはＯＹ基であり、ＹはＣ _１－１０ －ヒドロカルビル基であり、任意に２つの隣接するＲ ^１ 基は、それらが結合しているフェニル炭素を含む環の一部であってもよく、
各Ｒ ^２ は、独立して、同一または異なっていてもよく、ＣＨ _２ －Ｒ ^８ 基であり、Ｒ ^８ はＨ、または直鎖または分枝鎖のＣ _１－６ －アルキル基、Ｃ _３－８ －シクロアルキル基、Ｃ _６－１０ －アリール基であり、
Ｒ ^３ は、直鎖または分枝鎖のＣ _１ －Ｃ _６ －アルキル基、Ｃ _７－２０ －アリールアルキル、Ｃ _７－２０ －アルキルアリール基またはＣ _６ －Ｃ _２０ －アリール基であり、
Ｒ ^４ は、Ｃ（Ｒ ^９ ） _３ 基であり、Ｒ ^９ は直鎖または分岐鎖のＣ _１ －Ｃ _６ －アルキル基であり、
Ｒ ^５ は、水素、または周期表の第１４～１６族からの１つ以上のヘテロ原子を任意に含む脂肪族Ｃ _１ －Ｃ _２０ －ヒドロカルビル基であり、
Ｒ ^６ は、水素、または周期表の第１４～１６族からの１つ以上のヘテロ原子を任意に含む脂肪族Ｃ _１ －Ｃ _２０ －ヒドロカルビル基であるか；または
Ｒ ^５ およびＲ ^６ は、一緒になって５員の飽和炭素環を形成でき、これはｎ個の基Ｒ ^１０ で任意に置換されていてもよく、ｎは０～４であり、
各Ｒ ^１０ は、同一または異なっており、Ｃ _１ －Ｃ _２０ －ヒドロカルビル基、または周期表の１４～１６族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ _１ －Ｃ _２０ －ヒドロカルビル基であってよく、
Ｒ ^７ は、Ｈ、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ _１ －Ｃ _６ －アルキル基、または１～３個の基Ｒ ^１１ によって任意に置換された、６～２０個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、
各Ｒ ^１１ は、独立して、同一または異なっていてもよく、水素、直鎖もしくは分枝鎖のＣ _１ －Ｃ _６ －アルキル基、Ｃ _７－２０ －アリールアルキル、Ｃ _７－２０ －アルキルアリール基、またはＣ _６－２０ －アリール基、またはＯＹ基であり、ＹはＣ _１－１０ －ヒドロカルビル基である］
の錯体を含む、[１]に記載のプロセス。
［３］ 担体は、１５～８０μｍ、好ましくは１８～５０μｍの平均粒径を有する、［１］または［２］に記載のプロセス。
［４］ 担体は、１０～１００ｎｍの平均細孔径を有する、［１］～［３］のいずれかに記載のプロセス。
［５］ コモノマー（Ｃ１ａ）および／またはコモノマー（Ｃ１ｂ）は、Ｃ _４ およびＣ _６ α－オレフィンからなる群から選択され、好ましくは１－ブテンである、［１］～［４］のいずれかに記載のプロセス。
［６］ コモノマー（Ｃ１ａ）およびコモノマー（Ｃ１ｂ）が同一である、［１］～［５］のいずれかに記載のプロセス。
［７］ ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）はターポリマーであり、工程ａ）は、エチレンおよびＣ _４ －Ｃ _８ α－オレフィンからなる群から選択される第２コモノマー（Ｃ２）の存在下で行われ、第２コモノマー（Ｃ２）は、コモノマー（Ｃ１ａ／Ｃ１ｂ）とは異なり、プロピレンの供給量に対する第２コモノマー（Ｃ２）の供給量の比は、５～６０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、工程ｃ）は、第２コモノマー（Ｃ２）の存在下で行われ、プロピレンの供給量に対する第２コモノマー（Ｃ２）の供給量の比は、５０～１５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である、［６］に記載のプロセス。
［８］ 第２コモノマー（Ｃ２）はエチレンである、［７］に記載のプロセス。
［９］ 工程ａ）は、スラリー相重合工程として実施される、および／または第１反応器（ＲＫ１）はループ反応器である、［１］～［８］のいずれかに記載のプロセス。
［１０］ 工程ａ）において、プロピレンの供給量に対するコモノマー（Ｃ１ａ）の供給量の比は、３０～５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは３５～４５ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である、［１］～［９］のいずれかに記載のプロセス。
［１１］ 工程ａ）において、プロピレンの供給量に対する第２コモノマー（Ｃ２）の供給量の比は、１０～２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは１３～１８ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である、［３］～［９］のいずれかに記載のプロセス。
［１２］ 工程ｃ）は気相重合工程として実施される、および／または第２反応器（ＲＫ２）は気相反応器である、好ましくは工程ｃ）は流動床気相重合工程として実施される、および／または第２反応器（２）は流動床気相反応器である、［１］～［１１］のいずれかに記載のプロセス。
［１３］ 工程ｃ）において、プロピレンの供給量に対するコモノマー（Ｃ１ｂ）の供給量の比は、４０～６０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは４５～５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である、［１］～［１２］のいずれかに記載のプロセス。
［１４］ 工程ｃ）において、プロピレンの供給量に対する第２コモノマー（Ｃ２）の供給量の比は、９０～１３０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは１０５～１１５ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である、［７］～［１３］のいずれかに記載のプロセス。
［１５］ ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）は、６．５ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、最も好ましくは４ｐｐｍ未満のコモノマー（Ｃ１ａ）およびコモノマー（Ｃ１ｂ）の合計残留含有量を有する、［１］～［１４］のいずれかに記載のプロセス。

Claims (15)

1. ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、
   ａ）第１反応器（Ｒ１）において、プロピレンと、Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンから選択されるコモノマー（Ｃ１ａ）とを、第１メタロセン触媒（ＭＣ１）の存在下で重合させ、第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）を得る工程であって、
   プロピレンの供給量に対するコモノマー（Ｃ１ａ）の供給量の比は、１～１００ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）のＭＦＲ_２は、０．０１～１００ｇ／１０分の範囲である工程、
   ｂ）第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）を第２反応器（Ｒ２）に移す工程、
   ｃ）第２反応器（Ｒ２）において、第１ポリプロピレン（ＰＰ１）、プロピレン、Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンから選択されるコモノマー（Ｃ１ｂ）、および第２メタロセン触媒（ＭＣ２）の存在下で重合させ、第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）を得る工程であって、
   プロピレンの供給量に対するコモノマー（Ｃ１ｂ）の供給量の比は、４０～１５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）のＭＦＲ_２は、０．０１～１００ｇ／１０分の範囲である工程、
   ｄ）第１ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ１）および第２ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ２）を含むポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）を第２反応器（Ｒ２）から取り出す工程
   を含み、
   ここで、第１メタロセン触媒（ＭＣ１）および／または第２メタロセン触媒（ＭＣ２）は、メタロセン錯体を含むメタロセン触媒（ＭＣ）であり、
   メタロセン触媒（ＭＣ）は、シリカを含む担体を含み、
   担体は、１０～８０μｍの間のＤ５０を有する、プロセス。
2. 第１メタロセン触媒（ＭＣ１）および／または第２メタロセン触媒（ＭＣ２）は、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   各Ｘは、独立して、シグマ供与性配位子であり、
   Ｌは、－Ｒ’_２Ｃ－、－Ｒ’_２Ｃ－ＣＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｓｉ－、－Ｒ’_２Ｓｉ－ＳｉＲ’_２－、－Ｒ’_２Ｇｅ－から選択される二価の架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子、または周期表の第１４～１６族からの１つ以上のヘテロ原子またはフッ素原子を任意に含むＣ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基、または任意に２つのＲ’基が一緒になって環を形成してよく、
   各Ｒ^１は、独立して、同一または異なっていてもよく、水素、直鎖または分枝鎖のＣ_１－Ｃ_６－アルキル基、Ｃ_７－２０－アリールアルキル、Ｃ_７－２０－アルキルアリール基、またはＣ_６－２０－アリール基、またはＯＹ基であり、ＹはＣ_１－１０－ヒドロカルビル基であり、任意に２つの隣接するＲ^１基は、それらが結合しているフェニル炭素を含む環の一部であってもよく、
   各Ｒ^２は、独立して、同一または異なっていてもよく、ＣＨ_２－Ｒ^８基であり、Ｒ^８はＨ、または直鎖または分枝鎖のＣ_１－６－アルキル基、Ｃ_３－８－シクロアルキル基、Ｃ_６－１０－アリール基であり、
   Ｒ^３は、直鎖または分枝鎖のＣ_１－Ｃ_６－アルキル基、Ｃ_７－２０－アリールアルキル、Ｃ_７－２０－アルキルアリール基またはＣ_６－Ｃ_２０－アリール基であり、
   Ｒ^４は、Ｃ（Ｒ^９）_３基であり、Ｒ^９は直鎖または分岐鎖のＣ_１－Ｃ_６－アルキル基であり、
   Ｒ^５は、水素、または周期表の第１４～１６族からの１つ以上のヘテロ原子を任意に含む脂肪族Ｃ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であり、
   Ｒ^６は、水素、または周期表の第１４～１６族からの１つ以上のヘテロ原子を任意に含む脂肪族Ｃ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であるか；または
   Ｒ^５およびＲ^６は、一緒になって５員の飽和炭素環を形成でき、これはｎ個の基Ｒ^１０で任意に置換されていてもよく、ｎは０～４であり、
   各Ｒ^１０は、同一または異なっており、Ｃ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基、または周期表の１４～１６族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ_１－Ｃ_２０－ヒドロカルビル基であってよく、
   Ｒ^７は、Ｈ、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１－Ｃ_６－アルキル基、または１～３個の基Ｒ^１１によって任意に置換された、６～２０個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、
   各Ｒ^１１は、独立して、同一または異なっていてもよく、水素、直鎖もしくは分枝鎖のＣ_１－Ｃ_６－アルキル基、Ｃ_７－２０－アリールアルキル、Ｃ_７－２０－アルキルアリール基、またはＣ_６－２０－アリール基、またはＯＹ基であり、ＹはＣ_１－１０－ヒドロカルビル基である］
   の錯体を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 担体は、１５～８０μｍ、好ましくは１８～５０μｍの平均粒径を有する、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 担体は、１０～１００ｎｍの平均細孔径を有する、請求項１～３のいずれかに記載のプロセス。
5. コモノマー（Ｃ１ａ）および／またはコモノマー（Ｃ１ｂ）は、Ｃ_４およびＣ_６α－オレフィンからなる群から選択され、好ましくは１－ブテンである、請求項１～４のいずれかに記載のプロセス。
6. コモノマー（Ｃ１ａ）およびコモノマー（Ｃ１ｂ）が同一である、請求項１～５のいずれかに記載のプロセス。
7. ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）はターポリマーであり、工程ａ）は、エチレンおよびＣ_４－Ｃ_８α－オレフィンからなる群から選択される第２コモノマー（Ｃ２）の存在下で行われ、第２コモノマー（Ｃ２）は、コモノマー（Ｃ１ａ／Ｃ１ｂ）とは異なり、プロピレンの供給量に対する第２コモノマー（Ｃ２）の供給量の比は、５～６０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲であり、工程ｃ）は、第２コモノマー（Ｃ２）の存在下で行われ、プロピレンの供給量に対する第２コモノマー（Ｃ２）の供給量の比は、５０～１５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である、請求項６に記載のプロセス。
8. 第２コモノマー（Ｃ２）はエチレンである、請求項７に記載のプロセス。
9. 工程ａ）は、スラリー相重合工程として実施される、および／または第１反応器（ＲＫ１）はループ反応器である、請求項１～８のいずれかに記載のプロセス。
10. 工程ａ）において、プロピレンの供給量に対するコモノマー（Ｃ１ａ）の供給量の比は、３０～５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは３５～４５ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である、請求項１～９のいずれかに記載のプロセス。
11. 工程ａ）において、プロピレンの供給量に対する第２コモノマー（Ｃ２）の供給量の比は、１０～２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは１３～１８ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である、請求項３～９のいずれかに記載のプロセス。
12. 工程ｃ）は気相重合工程として実施される、および／または第２反応器（ＲＫ２）は気相反応器である、好ましくは工程ｃ）は流動床気相重合工程として実施される、および／または第２反応器（２）は流動床気相反応器である、請求項１～１１のいずれかに記載のプロセス。
13. 工程ｃ）において、プロピレンの供給量に対するコモノマー（Ｃ１ｂ）の供給量の比は、４０～６０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは４５～５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である、請求項１～１２のいずれかに記載のプロセス。
14. 工程ｃ）において、プロピレンの供給量に対する第２コモノマー（Ｃ２）の供給量の比は、９０～１３０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、好ましくは１０５～１１５ｍｏｌ／ｋｍｏｌの範囲である、請求項７～１３のいずれかに記載のプロセス。
15. ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ）は、６．５ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、最も好ましくは４ｐｐｍ未満のコモノマー（Ｃ１ａ）およびコモノマー（Ｃ１ｂ）の合計残留含有量を有する、請求項１～１４のいずれかに記載のプロセス。