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JP2024524030A - 水性コーティング組成物、その調製方法及びその適用 - Google Patents

水性コーティング組成物、その調製方法及びその適用 Download PDF

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Abstract

本発明は、ａ）少なくとも１つの水溶性又は水分散性バインダー、及びｂ）少なくとも１つの垂れ制御剤（ＳＣＡ）であって、ｂ１）少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネートと、ｂ２）Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、ジ－Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリン及びジ－Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリンからなる群から選択される少なくとも１つのアミンとの、成分ａ）の存在下における反応によって得られるＳＣＡを含む、水性コーティング組成物を提供する。本発明はまた、本発明のコーティング組成物の調製方法を提供する。

Description

本発明は水性コーティング組成物に関するものであり、より詳細には、自動車仕上げ及び再仕上げ用の水性コーティング組成物に関するものである。本発明はまた、前記コーティング組成物の調製方法に関する。
自動車用コーティングの重要な要件のひとつは、塗布時によく広がるが、後で基材表面から垂れないことである。言い換えれば、基材の表面に塗布する間、コーティングの粘度を適切な範囲に保ち、形成されるコーティング層が滑らかで均一になるようにしなければならない。しかしその後、基材の垂直面からの垂れを防ぐために、コーティングの粘度を上げなければならない。
このような要求を満たすために、垂れ制御剤（ＳＣＡ）などのレオロジー添加剤がコーティングに添加される。ＳＣＡの機能は硬化防止であり、そしてＳＣＡの多くは低分子量を有する半結晶性ウレイド含有有機化合物である。これらのＳＣＡは、中～高固形分を有する溶媒系コーティング組成物において特に有用である。
別の側面では、環境保護に関する規制がますます厳しくなっていることから、近年は水性コーティングが普及している。水性コーティングもＳＣＡを必要とする。しかしながら、一般的に使用されているＳＣＡは有機溶媒の含有量を増加させる傾向があり、水性コーティングには好適ではない場合がある。
従って、適切なＳＣＡによって可能となる改善されたレオロジー特性を有する水性コーティング剤を調製することが依然として求められている。
一態様において、本発明は、
ａ）少なくとも１つの水溶性又は水分散性バインダー、
ｂ）少なくとも１つの垂れ制御剤（ＳＣＡ）、
を含む水性コーティング組成物であって、
成分ｂ）が、
ｂ１）少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネートと、
ｂ２）Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、ジ－Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリン及びジ－Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリンからなる群から選択される少なくとも１つのアミンとの、成分ａ）の存在下における反応によって得られる、水性コーティング組成物を提供する。
別の態様において、本発明は、あらゆる成分を混合することにより、本発明の水性コーティング組成物を調製する方法を提供する。
さらなる態様において、本発明は、基材上に塗布された本発明の水性コーティング組成物を硬化させることにより形成されるコーティング層を提供する。
驚くべきことに、本発明の水性コーティング組成物は、著しく改善されたレオロジー特性を有することが見出された。
他に定義がない限り、ここで使用されるあらゆる技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野における一般的な当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。
「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」という表現は、ある用語を定義するために使用される場合、その用語の複数形と単数形の両方を含む。
他に断りのない限り、あらゆるパーセンテージ、部及び比は、質量によるものである。
水性分散体は、水性溶液及び水性エマルジョンからなる群の同義語として使用される。
成分ａ）
本発明の水性コーティング組成物の成分ａ）は、少なくとも１つの水溶性又は水分散性バインダーを含み、そして前記バインダーは、架橋剤に対して反応性の官能基を有してよい。
水性コーティング組成物を調製するために一般的に使用される水溶性又は水分散性バインダーを、バインダー成分ａ）として使用することができる。これら水溶性又は水分散性バインダー及びその調製方法は、当業者に既知である。
水溶性又は水分散性バインダーの例には、限定するものではないが、水に溶解する又は分散する、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル及びポリウレタン樹脂が含まれる。
水溶性又は水分散性のポリアクリレート樹脂は、（メタ）アクリレートのポリマー及び／又はコポリマーである。いくつかの実施形態において、（メタ）アクリレートポリマー及び／又はコポリマーは、ヒドロキシル官能基を除いた（メタ）アクリレート、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレート、及び任意に、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有する（メタ）アクリル酸及び他のモノマーから合成されたポリマー有機化合物である。（メタ）アクリレートという用語は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸という用語は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
ヒドロキシル官能基を除いた前記（メタ）アクリレートモノマーの例には、限定するものではないが、アルキル（メタ）アクリレート及びシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばＣ１～Ｃ１８－アルキル（メタ）アクリレート及びＣ３～Ｃ８－シクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル（メタ）アクリレート及びＣ３～Ｃ６－シクロアルキル（メタ）アクリレート、及びより好ましくは、Ｃ１～Ｃ６－アルキル（メタ）アクリレート及びＣ５～Ｃ６－シクロアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。いくつかの実施形態において、ヒドロキシル官能基を除いた前記アルキル（メタ）アクリレートは、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５－トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５－トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート及びトリデシルメタクリレートからなる群から、及び好ましくはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、トリデシルアクリレート及びトリデシルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つである。いくつかの実施形態において、ヒドロキシル官能基を除いた前記シクロアルキル（メタ）アクリレートは、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から、及び好ましくはシクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つである。
少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する前記（メタ）アクリレートモノマーの例には、限定するものではないが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１～Ｃ６－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びより好ましくはＣ２～Ｃ４－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群から、及び好ましくは２－ヒドロキシエチルアクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つである。
ポリアクリレート樹脂は、任意に、モノマー単位の形態で、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの任意の組み合わせをコモノマーとして含んでよい。この場合、ポリアクリレート樹脂は遊離カルボン酸、好ましくはアクリル酸を含んでよい。
ポリアクリレート樹脂は、任意に、モノマー単位の形態で、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有するモノマーを含んでよい。これらのモノマーの例には、限定するものではないが、ビニル芳香族炭化水素が含まれる。いくつかの実施形態において、前記モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、アルファ－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸のアミド又はニトリル、ビニルエステル及びビニルエーテルからなる群から、及び好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸のアミド又はニトリル、ビニルエステル及びビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つである。
前記ポリアクリレート樹脂の分子量について、特に制限はない。好ましくは、前記ポリアクリレート樹脂の数平均分子量は１，０００～１０，０００ｇ／モル、及びより好ましくは１，５００～５，０００ｇ／モルである。或いは、前記ポリアクリレート樹脂の質量平均分子量は、好ましくは３，０００～２０，０００ｇ／モル、及びより好ましくは５，０００～１２，０００ｇ／モルである。
いくつかの実施形態において、前記ポリアクリレート樹脂は、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びより好ましくは３０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有してよい。
いくつかの実施形態において、前記ポリアクリレート樹脂は、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びより好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有してよい。
市販のポリアクリレート樹脂の他に、調製した（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを使用することも可能である。前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの調製方法は当業者に既知であり、例えば、連続的又はバッチ式で、バルク、溶液、エマルジョン又はマイクロエマルジョン中大気圧下又は高圧下における、ステンレス鋼反応器、撹拌槽、オートクレーブ、チューブ反応器、ループ反応器又はテイラー反応器中、５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃、及びより好ましくは１００℃～１５０℃の温度でのフリーラジカル開始（共）重合である。フリーラジカル（共）重合のための開始剤の例は、ジアルキルペルオキシド、例えばジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド又はｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、又はペルオキシエステル、例えばｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート又はｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ペルオキソジカーボネート、カリウム、ナトリウム又はアンモニウムペルオキソジスルフェート、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ開始剤、又はベンズピナコールシリルエーテルなどのＣ－Ｃ開裂開始剤からなる群から選択される少なくとも１つである。
水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂は当業者に既知であり、そして多価アルコール及びポリカルボン酸又は無水物を反応させることによって調製することができる。
好ましくは、前記ポリエステル樹脂は、１０～２５の平均縮合度を有する。縮合度とは、縮合反応によって得られるポリエステル樹脂中の繰り返し単位の数を意味する。
好ましくは、前記ポリエステル樹脂は、最大酸価３０、及び最大ヒドロキシル価１５０を有する。
ポリエステル樹脂を合成するための前記酸成分は、飽和又は不飽和脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族多塩基性カルボン酸、好ましくは２～１４個、及びより好ましくは４～１２個の炭素原子を有するジ－、トリ－及びテトラカルボン酸、又はエステル化可能なそれらの誘導体（例えば無水物又はエステル）である。例えば、限定するものではないが、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ－及びヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、フマル酸及びマレイン酸が挙げられる。無水フタル酸は最も広く使用されている酸成分である。ポリエステル樹脂は、フマル酸及びマレイン酸ラジカルを、縮合用ポリカルボン酸ラジカルの総数に対して２０モル％以下の量で含有するべきである。
ポリエステル樹脂を合成するための前記多価アルコールは、１～１５個、及び好ましくは２～６個の炭素原子と、非芳香族炭素原子に結合した１～６個、及び好ましくは１～４個のヒドロキシル基とを有する脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香脂肪族アルコール、例えば、グリコール、例えばエチレングリコール、プロパン－１，２－及びプロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，２－、－１，３－及び－１，４－ジオール、２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、シクロヘキサン－１，２－及び－１，４－ジオール、１，２－及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（エチレングリコール）アジペート、エーテルアルコール、例えばジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、２個のＣ２～Ｃ３－ヒドロキシアルキル基を有するオキサアルキル化ビスフェノール、過水素化ビスフェノール、ブタン－１，２，４－トリオール、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール及びソルビトール、１～８個の炭素原子を有する鎖末端一価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール、ヒドロキシピバリン酸である。最も広く使用されているアルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びペンタエリスリトールである。
ポリエステル樹脂はまた、モノカルボン酸及び一価アルコールによって修飾されていてもよい。
モノカルボン酸の例として、飽和又は不飽和脂肪酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸及びアブレチン酸が挙げられる。
一価アルコールの例として、メタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール及びベンジルアルコールが挙げられる。
エステル結合の２５モル％以下をウレタン結合に置き換えることも可能である。
水溶性又は水分散性のメラミン樹脂は当業者に既知である。前記メラミン樹脂は、エーテル化メラミン／ホルムアルデヒドである。縮合度の他に、前記メラミン樹脂の水溶性はエーテル化成分に依存する。メラミン樹脂は、好ましくはメタノールでエーテル化したメラミンである。可溶化剤を添加すれば、ブタノールでエーテル化したメラミンを水に分散できる。
水溶性又は水分散性ポリエーテルの例として、直鎖状又は分岐状のポリ（オキシアルキレン）グリコール、好ましくは直鎖状又は分岐状のポリ（オキシプロピレン）グリコールが挙げられ、これらの質量平均分子量は４００～１，０００、好ましくは６００～９００である。
好ましくは、前記水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂は、独国特許第３，５４５，６１８号及び米国特許第４，４２３，１７９号に開示されているポリウレタン樹脂である。
水溶性又は水分散性バインダーは、反応性又は非反応性樹脂を含んでよい。バインダーは、溶媒の蒸発、埋め込まれた官能基を介した又は添加された架橋剤による架橋によって、硬化し得る。架橋は、例えば、イオン及び／又はラジカル重合、重縮合及び／又は重付加反応によって起こる。架橋のためのバインダー中の基は、例えば、ヒドロキシル基、ブロック化ヒドロキシル基、ブロック化イソシアネート基、アセトアセチル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、エポキシド基、カルボキシル基、カルバメートアミン基及びブロック化アミン基である。
十分な水溶性を得るため、バインダーは修飾してより親水性にすることができる。バインダーは、イオン性（アニオン性及び／又はカチオン性）又は非イオン性に修飾してよい。そして、アニオン性又は非イオン性の修飾が好ましい。アニオン性修飾は、例えば、塩基によって少なくとも部分的に中和されるカルボキシル基又はスルホン酸基を組み込むことによって達成してよい。前記塩基の例は、第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン及びジメチルイソプロパノールアミンである。非イオン性修飾は、例えば、ポリエチレンオキシド単位を組み込むことによって達成してよい。或いは、又はそれに加えて、乳化剤を使用して親水性を高めることもできる。
成分ｂ）
本発明によるコーティング組成物は、少なくとも１つのＳＣＡ（垂れ制御剤）を含む。ＳＣＡは、少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネートｂ１）と、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、ジ－Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリン及びジ－Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリンからなる群から選択される少なくとも１つのアミンｂ２）とを、成分ａ）の存在下で反応させることによって調製される。
ＳＣＡの調製には、任意の好適な脂肪族ポリイソシアネートｂ１）を使用することができる。例えば、ＮＣＯ官能価が２．０～５．０の任意の脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。ポリイソシアネートは、３～４０個、及び好ましくは４～２０個の炭素原子を有する。対称脂肪族ジイソシアネート及び／又はそのオリゴマー、例えば対称ジイソシアネート及び／又は対称ジイソシアネートの三量体を使用することが好ましい。
ジイソシアネートの他の例には、限定するものではないが、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、及びジイソシアネートの二量体及び／又は三量体誘導体のようなジイソシアネートのオリゴマー、例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート及びビウレット類似体が含まれる。ポリイソシアネートは、カルボジイミド、アロファネート、ウレタン及びウレア基を有していてもよい。好ましくは、ＳＣＡは、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートのオリゴマー、及びより詳細にはヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートの三量体を含む。これらのポリイソシアネートは、単独で又は無作為な組み合わせで使用することができる。
ＳＣＡの調製に使用される成分ｂ２）は、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、ジ－Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリン及びジ－Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリンからなる群から、好ましくはＣ１～Ｃ６－アルコキシ－Ｃ２～Ｃ６－アルキルアミン、ジ－Ｃ１～Ｃ６－アルコキシ－Ｃ２～Ｃ６－アルキルアミン、Ｃ４～Ｃ８－アルキル置換アニリン及びジ－Ｃ４～Ｃ８－アルキル置換アニリン、及びより好ましくはＣ１～Ｃ４－アルコキシ－Ｃ２～Ｃ４－アルキルアミン及びＣ４～Ｃ６－アルキル置換アニリンからなる群から選択される少なくとも１つである。
Ｃ１～Ｃ１０－アルキルオキシの例には、限定するものではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、イソブトキシ及びｔｅｒｔ－ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ及びデシルオキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、イソブトキシ及びｔｅｒｔ－ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ及びヘキソキシ、及びより好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、イソブトキシ及びｔｅｒｔ－ブトキシが含まれる。
Ｃ１～Ｃ１０－アルキルの例には、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、１－メチルペンチル、１，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘキシル、１－メチルヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、１－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、１，１，３－トリメチル－ヘキシル、１，１，３，３－テトラメチルペンチル、ノニル、デシル及びそれらの異性体、好ましくはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、１－メチルペンチル、１，３－ジメチルブチル及びｎ－ヘキシル、及びより好ましくはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ－ブチルが含まれる。
Ｃ４～Ｃ１０－アルキルの例には、限定するものではないが、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、１－メチルペンチル、１，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘキシル、１－メチルヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、１－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、１，１，３－トリメチル－ヘキシル、１，１，３，３－テトラメチルペンチル、ノニル、デシル及びそれらの異性体、好ましくはｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、１－メチルペンチル、１，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘキシル、１－メチルヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、１－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、ｎ－オクチル及び２－エチルヘキシル、及びより好ましくはｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、１－メチルペンチル、１，３－ジメチルブチル及びｎ－ヘキシルが含まれる。
好ましくは、成分ｂ２）は、２－メトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－メトキシ－１－プロピルアミン、１－メトキシブチル－２－アミン、１，１－ジメトキシ－２－プロピルアミン、３－エトキシ－１－プロピルアミン、３－ブトキシ－１－プロピルアミン、３－（２－エチルヘキシルオキシ）－１－プロピルアミン、４－ｎ－ブチルアニリン、４－ｓｅｃ－ブチルアニリン、４－イソブチルアニリン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－ｎ－ペンチルアニリン、４－イソペンチルアニリン及び４－ｎ－ヘキシルアニリンからなる群から、より好ましくは３－メトキシ－１－プロピルアミン、３－エトキシ－１－プロピルアミン、３－ブトキシ－１－プロピルアミン、４－ｎ－ブチルアニリン、４－ｓｅｃ－ブチルアニリン、４－イソブチルアニリン及び４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリンからなる群から、及びさらにより好ましくは３－メトキシ－１－プロピルアミン、３－エトキシ－１－プロピルアミン、４－ｎ－ブチルアニリン、４－イソブチルアニリン及び４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリンからなる群から選択される少なくとも１つである。
成分ｂ１）及びｂ２）の反応によってＳＣＡを得るために、アミンのアミノ基対ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比は、０．７～１．５、好ましくは０．８～１．２、及びより好ましくは０．９～１．１の範囲である。理想的には、このモル比は１：１である。
成分ａ）の存在下、水相中で成分ｂ１）及びｂ２）を反応させることによりＳＣＡを調製することが必須である。
成分ｂ１）及びｂ２）の間の反応は、成分ａ）の存在下、以下の様々な方法で行ってよい：
選択肢１：アミンを水溶性又は水分散性バインダーと混合し、その後アミン及びバインダーの混合物にポリイソシアネートを添加する。
選択肢２：ポリイソシアネートを水溶性又は水分散性バインダーと混合し、その後ポリイソシアネート／バインダーの混合物にアミンを添加する。
選択肢３：水溶性又は水分散性バインダー及びアミンの混合物と、水溶性又は水分散性バインダー及びポリイソシアネートの混合物とを混合する。
選択肢４：アミン及びポリイソシアネートを、水溶性又は水分散性の希釈可能なバインダーと同時に混合する。
必要であれば、ポリイソシアネート及び／又はアミンの添加は、１つ以上の工程で行ってよい。選択肢２又は３を選択する場合、ポリイソシアネートがバインダーの反応性基と反応しないことを確実にしなければならない。
好ましくは、反応温度は０℃～９５℃、及びより好ましくは１０℃～４０℃の範囲である。
成分ｂ１）及びｂ２）はどのように組み合わせてもよいが、ポリイソシアネートをアミンに添加すること、すなわち成分ｂ２）を成分ａ）と混合し、その後成分ｂ１）とａ）の混合物に成分ｂ２）を添加することが好ましい。
好ましくは、アミンを水溶性又は水分散性バインダーと混合し、混合物を均質化した後、直ちにポリイソシアネートを撹拌しながら混合物に添加する。
ＳＣＡは、レオメーターによって測定して、１秒－１の剪断速度で１，０００～２２，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，６００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、及びより好ましくは２，５００～１８，０００ｍＰａ・ｓの範囲、及び１，０００秒－１の剪断速度で２００～２，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４００～１，６００ｍＰａ．ｓ、及びより好ましくは５００～１，４００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する。
成分ｃ）
本発明によるコーティング組成物は、任意に、少なくとも１つの架橋剤成分ｃ）を含んでよい。架橋剤成分ｃ）には、非ブロック化、部分的ブロック化及び／又はブロック化ポリイソシアネート、及びアミノ樹脂も含まれる。非ブロック化ポリイソシアネートの使用が非常に特に好ましい。本発明の目的のため、架橋剤としてのポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート基を含有する有機化合物と理解される。原理的には、少なくとも２個のイソシアネート基を含有するあらゆる有機化合物を使用することが可能である。イソシアネート基を含有し、例えば多価アルコール及びポリアミン及びポリイソシアネートから形成される反応生成物を使用することも可能である。
脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、非常に好ましくは脂肪族ジイソシアネート、しかし特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、二量体及び／又は三量体ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することも可能である。
好適なポリイソシアネートのさらなる例は、イソホロンジイソシアネート、２－イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’－ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート、ダイマー脂肪酸から誘導されるジイソシアネート（Ｈｅｎｋｅｌ社からＤＤＩ１４１０の商品名で販売されている種のもの）、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，７－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルヘプタン又は１－ｉｓｏ－シアナト－２－（３－イソシアナトプロピル）シクロヘキサン、又はこれらのポリイソシアネートの混合物である。
同様に、例えばテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、シクロヘキシル１，４－ジイソシアネート、１，５－ジメチル－２，４－ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５－ジメチル－２，４－ジ（イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリメチル－２，４－ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，４－ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン４，４’－ジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートが挙げられる。
特に好ましい実施形態では、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートの三量体が架橋剤として使用される。この化合物は、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３９０（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社製）又はＢａｓｏｎａｔ ＨＩ１９０（ＢＡＳＦ ＳＥ社製）の名称で市販品として入手可能である。
好適なポリイソシアネートのさらなる例は有機ポリイソシアネート、特に脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族に結合した遊離イソシアネート基を有する、いわゆる塗料ポリイソシアネートである。好ましくは、２～５個のイソシアネート基を有し、１００～１０，０００、好ましくは１００～５，０００、及び特に１００～２，０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有するポリイソシアネートを使用する。任意に、ポリイソシアネートはまた、イソシアネートの組み込みの容易さを改善し、任意にポリイソシアネートの粘度を上記の範囲内のレベルまで下げるために、少量の有機溶媒、好ましくは、純粋なポリイソシアネートに対して１質量％～２５質量％の有機溶媒と混合してよい。ポリイソシアネートへ添加する好適な溶媒の例には、エトキシエチルプロピオネート、アミルメチルケトン又はブチルアセテートが含まれる。さらに、ポリイソシアネートは従来の親水性又は疎水性修飾に供されていてもよい。
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーも使用することができ、そして多価アルコールと過剰のポリイソシアネートとの反応によって調製することができる。ポリイソシアネートの他の例は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基及び／又はウレトジオン基を有するものである。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、イソシアネート基の一部と多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセロールとを反応させることにより得られる。
イソシアネートのさらなる例は、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」，Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ、第１４／２巻、第４版、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６３年、第６１～７０頁、Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５６２，７５～１３６、欧州特許ＥＰ－Ａ－１０１８３２又は米国特許ＵＳ－ＰＳ－３，２９０，３５０、ＵＰ－ＰＳ－４，１３０，５７７及びＵＳ－ＰＳ－４，４３９，６１６に記載されている。
上記のポリイソシアネートは、架橋剤として遊離形態（非ブロック化）で存在する。多成分系、特に２成分系で使用されるこれらの遊離ポリイソシアネートは、当業者に既知である。本発明では、これは、成分ａ）及び成分ｃ）が、２成分系の場合別々に貯蔵され、そして塗布直前に混合されることを意味する。
一方、ブロック化ポリイソシアネートを代わりに使用することもできる。ブロック化ポリイソシアネートは、本発明の文脈において、１成分系の場合に架橋剤として使用される。これは、成分ａ）と成分ｃ）を混合物として貯蔵及び塗布できることを意味する。遊離イソシアネートとは対照的に、架橋剤としてのブロック化ポリイソシアネートは、バインダーの官能基と高温でのみ反応することができる。架橋剤としてのこのようなブロック化ポリイソシアネートは、多成分系、特に２成分系でも使用してよい。
ブロック化架橋剤は、高温（約８０℃～１００℃）で脱ブロックされ、そしてバインダーと反応できるようになる。
典型的なブロック剤の例は、フェノール、アルコール、オキシム、ピラゾール、アミン、及びＣＨ－酸性化合物、例えばジエチルマロネートである。ブロック剤は、触媒、例えばジブチルスズジラウレート又はスズ（ＩＩ）ビス（２－エチルヘキサノエート）の存在下、架橋剤の遊離ＮＣＯ基と反応する。ブロック剤及び反応は当業者に公知であり、ＵＳ４４４４９５４Ａに記載されている。好ましくは、ブロック剤は、カプロラクタム、ブタノンオキシム、アセトンオキシム、ジエチルマロネート、ジメチルピラゾール及びフェノールからなる群から選択される少なくとも１つである。
さらに、架橋剤として、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド樹脂及び尿素－ホルムアルデヒド樹脂、及び好ましくはメラミン－ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂を使用することもできる。これらは典型的には、メタノール及び／又はブタノールなどのアルコールによるエーテル化の形態で使用される。アミノ樹脂の一例は、ヘキサメトキシメチルメラミンである。他のアミン及びアミドの縮合生成物を使用してよく、例として、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアニミンのアルデヒド縮合物、及びこれら化合物のアルキル置換及びアリール置換誘導体、例えばＮ，Ｎ’－ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルムグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、６－メチル－２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、３，５－ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２－メルカプト－４，６－ジアミノピリミジン、３，４，６－トリス（エチルアミノ）－１，３，５－トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンが挙げられる。さらに、ホルムアルデヒドとの縮合生成物に加えて、他のアルデヒドとの縮合生成物も使用することができる。
アミノ樹脂のメチロール基は、カルバメート基又はアロファネート基によってブロックできる。この種の架橋剤は、ＵＳ４７１０５４２Ａ及びＥＰ０２４５７００Ｂ、及びＢ．Ｓｉｎｇｈらの論文、すなわち「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１年、第１３巻、第１９３～２０７頁に記載されている。
前記アミノ樹脂は市販されており、例えばＣｙｍｅｌ、Ｌｕｗｉｐａｌ、Ｍａｐｒｅｎａｌ、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ及びＢｅｅｔｌｅなどの銘柄の製品がある。
その他の成分
コーティング組成物は、顔料、充填剤などの他の成分をさらに含むことができる。コーティング組成物には、あらゆる有機又は無機タイプの着色顔料及び／又は特殊効果顔料を使用することができる。着色顔料の例は、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン及びピロロピロール顔料である。特殊効果顔料の例は、金属顔料、例えばアルミニウム又は銅、干渉顔料、例えば二酸化チタンでコーティングされたアルミニウム、コーティングされた雲母、グラファイト効果顔料である。充填剤の例は、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、タルカム、アルミニウムシリケート及びマグネシウムシリケートである。
コーティング産業で一般的に使用される他の添加剤、例えば光安定剤、増粘剤、消泡剤及び湿潤剤なども添加できる。これらの添加剤は、当業者に既知の量で添加する。
コーティング組成物は、水を１０質量％～６０質量％、好ましくは１５質量％～５０質量％、及びより好ましくは２０質量％～４０質量％の量で含有し、そして有機溶媒を５質量％～３０質量％、好ましくは１０質量％～２５質量％、及び好ましくは１５質量％～２０質量％の量で含有してもよく、これらはコーティング組成物の総質量に対するものである。溶媒の例は、一価又は多価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、グリコールエーテル又はエステル、例えばジエチレングリコールジ－Ｃ１～Ｃ６－アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジ－Ｃ１～Ｃ６－アルキルエーテル、エトキシプロパノール、ブチルグリコール、ブチルグリコールアセテート、ブチルグリコールプロピオネート、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ－メチルピロリドン、及びケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、芳香族又は脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン及び脂肪族Ｃ６～Ｃ１２－炭化水素である。有機溶媒が存在する場合、水混和性有機溶媒が好ましい。
「固形分」という用語は、コーティング組成物の総質量に対する、溶媒の蒸発後の残留物の質量比を意味する。コーティング組成物の固形分は、ＧＢ２４４０９－２０２０に従って測定して、好ましくは３５質量％～８５質量％、より好ましくは４５質量％～８０質量％、及びさらにより好ましくは５０質量％～７０質量％の範囲である。
コーティング組成物の垂れ限界は３０～７５μｍ、好ましくは３５～７０μｍ、及びより好ましくは４０～６５μｍである。
コーティング組成物は、既知の装置、例えば撹拌タンク、撹拌ミル、押出機、コンパウンダー、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ、インラインディゾルバー、スタティックミキサー、歯車型分散機、圧力開放ノズル及び／又はマイクロフルイダイザーを用いて（任意に化学線の放射を除く）、あらゆる成分を混合することによって調製される。
本発明のコーティング組成物は、好ましくは、自動車の仕上げ又は再仕上げに使用され、様々な基材上に塗布される。よって、コーティング組成物を硬化させることにより形成されるコーティング層も提供する。
基材へのコーティング組成物の塗布は、当業者に既知のあらゆる方法、例えば噴霧、ナイフコーティング、散布、流し込み、浸漬、含浸、トリクリング又は圧延によって行うことができる。このような塗布の間、基材は静止している一方、塗布装置は動いていなければならない。或いは、基材、好ましくはコイルが動き、塗布装置が静止していてもよい。
好ましくは、噴霧塗布、例えば圧縮空気スプレー（空気式塗布システム）、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）を、任意に熱風スプレーなどの高温スプレー塗布と組み合わせて使用する。
休止時間又は蒸発時間とは、塗布後及び硬化前の間隙を意味する。休止時間中、コーティング組成物は平準化し、そして内部の揮発性溶媒は蒸発する。不完全な架橋などの損傷がもたらされない限り、温度を上げる及び／又は大気中の湿度を下げることにより、休止時間を短縮してよい。
休止時間の終了後、コーティング組成物の熱又はＮＩＲ（近赤外放射）による硬化は、当業者に既知の方法、例えば強制空気オーブンでの加熱又はＩＲランプによる照射によって行うことができる。熱硬化は、４０℃～１９０℃、好ましくは５０℃～１８０℃、及びより好ましくは１２０℃～１６０℃の温度で、１分～１０時間、好ましくは２分～５時間、より好ましくは３分～３時間、及びさらにより好ましくは１０分～０．５時間行う。２成分コーティング系について、熱硬化は８０℃～１６０℃の温度で２０分～１時間行う。そして熱硬化は、好ましくは、金属基材に対しては１００℃～１６０℃の温度で２０分～４０分間行い、一方でプラスチック基材に対しては６０℃～１００℃の温度で３０分～１時間行う（「低温ベーク」法）。
コーティング組成物は、基材上に直接塗布して単一コーティング層を形成でき、又は基材に接着した塗料層上に塗布してマルチコーティング層を形成することもできる。基材は、好ましくは金属又はプラスチックであり、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエンのコポリマー）、ポリアミド及び／又はＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンのコポリマー）などの自動車部品の製造に使用されるものである。
金属基材の場合、コーティングは、エレクトロコート、プライマー、ベースコートが形成された後に塗布される。プラスチック基材の場合、コーティングは単一コーティング層とマルチコーティング層の両方に適用でき、そしてマルチコーティング層を選択する場合、プライマー、ベースコート、トップコートなどの使用は当業者に既知である。
実施形態
以下の実施形態を用いて、本発明がどのように実施できるかをさらに説明する。
実施形態１
ａ）少なくとも１つの水溶性又は水分散性バインダー、
ｂ）少なくとも１つの垂れ制御剤（ＳＣＡ）、
を含む水性コーティング組成物であって、
成分ｂ）が、
ｂ１）少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネートと、
ｂ２）Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、ジ－Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリン及びジ－Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリンからなる群から選択される少なくとも１つのアミンとの、成分ａ）の存在下における反応によって得られる、
水性コーティング組成物。
実施形態２
成分ｃ）：少なくとも１つの架橋剤をさらに含む、実施形態１による水性コーティング組成物。
実施形態３
１０質量％～９０質量％、好ましくは１５質量％～７０質量％、及びより好ましくは２０～５０質量％の成分ａ）、０．１質量％～４０質量％、好ましくは５質量％～３５質量％、及びより好ましくは１５質量％～３０質量％の成分ｂ）、及び０．１質量％～７０質量％、好ましくは１５質量％～６０質量％、及びより好ましくは３０質量％～５０質量％の成分ｃ）を含み、成分ａ）、ｂ）及びｃ）の質量パーセンテージ値が水性コーティング組成物の総質量に対するものである、実施形態２による水性コーティング組成物。
実施形態４
成分ａ）が、好ましくは、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、実施形態１から３のいずれか１つによる水性コーティング組成物。
実施形態５
前記水溶性又は水分散性のポリアクリレート樹脂が、好ましくは、ヒドロキシル官能基を除いた（メタ）アクリレート、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレート、任意に（メタ）アクリル酸、及び少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有する他のモノマーから合成されたポリマー有機化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、実施形態４による水性コーティング組成物。
実施形態６
ヒドロキシル官能基を除いた前記（メタ）アクリレートが、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１８－アルキル（メタ）アクリレート及びＣ３～Ｃ８－シクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群から、より好ましくは、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル（メタ）アクリレート及びＣ３～Ｃ６－シクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群から、及びさらにより好ましくは、Ｃ１～Ｃ６－アルキル（メタ）アクリレート及びＣ５～Ｃ６－シクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つである、実施形態５による水性コーティング組成物。
実施形態７
少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する前記（メタ）アクリレートが、好ましくは、Ｃ１～Ｃ６－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から、及びより好ましくはＣ２～Ｃ４－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つである、実施形態５による水性コーティング組成物。
実施形態８
少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有する前記モノマーが、好ましくは、ビニル芳香族炭化水素からなる群から、より好ましくはスチレン、ビニルトルエン及びアルファ－メチルスチレンからなる群から、及びさらにより好ましくはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸のアミド、ニトリル、ビニルエステル及びビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つである、実施形態５による水性コーティング組成物。
実施形態９
前記ポリアクリレート樹脂の数平均分子量が、１，０００～１０，０００ｇ／モル、及び好ましくは１，５００～５，０００ｇ／モルである、実施形態４から８のいずれか１つによる水性コーティング組成物。
実施形態１０
前記ポリアクリレート樹脂の質量平均分子量が、３，０００～２０，０００ｇ／モル、及び好ましくは５，０００～１２，０００ｇ／モルである、実施形態４から９のいずれか１つによる水性コーティング組成物。
実施形態１１
前記ポリアクリレート樹脂が、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びより好ましくは３０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、実施形態４から１０のいずれか１つによる水性コーティング組成物。
実施形態１２
前記ポリアクリレート樹脂が、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びより好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、実施形態４から１１のいずれか１つによる水性コーティング組成物。
実施形態１３
前記成分ｃ）：架橋剤が、好ましくは、非ブロック化、部分的にブロック化及びブロック化されたポリイソシアネート及びアミノ樹脂から選択される少なくとも１つである、実施形態２から１２のいずれか１つによる水性コーティング組成物。
実施形態１４
前記ｂ１）：脂肪族ポリイソシアネートが、好ましくは、対称脂肪族ジイソシアネート及び対称脂肪族ジイソシアネートのオリゴマーからなる群から選択される、実施形態１から１３のいずれか１つによる水性コーティング組成物。
実施形態１５
前記ｂ１）：脂肪族ポリイソシアネートが、好ましくは、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート及びテトラメチルヘキサンジイソシアネート、及びヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートの三量体からなる群から選択される少なくとも１つである、実施形態１４による水性コーティング組成物。
実施形態１６
前記ｂ２）：アミンが、好ましくは、Ｃ１～Ｃ６－アルコキシ－Ｃ２～Ｃ６－アルキルアミン、ジ－Ｃ１～Ｃ６－アルコキシ－Ｃ２～Ｃ６－アルキルアミン、Ｃ４～Ｃ８－アルキル置換アニリン及びジ－Ｃ４～Ｃ８－アルキル置換アニリンからなる群から、及びより好ましくは、Ｃ１～Ｃ４－アルコキシ－Ｃ２～Ｃ４－アルキルアミン及びＣ４～Ｃ６－アルキル置換アニリンからなる群から選択される少なくとも１つである、実施形態１から１５のいずれか１つによる水性コーティング組成物。
実施形態１７
前記ｂ２）：アミンが、好ましくは、２－メトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－メトキシ－１－プロピルアミン、１－メトキシブチル－２－アミン、１，１－ジメトキシ－２－プロピルアミン、３－エトキシ－１－プロピルアミン、３－ブトキシ－１－プロピルアミン、３－（２－エチルヘキシルオキシ）－１－プロピルアミン、４－ｎ－ブチルアニリン、４－ｓｅｃ－ブチルアニリン、４－イソブチルアニリン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－ｎ－ペンチルアニリン、４－イソペンチルアニリン及び４－ｎ－ヘキシルアニリン、好ましくは３－メトキシ－１－プロピルアミン、３－エトキシ－１－プロピルアミン、３－ブトキシ－１－プロピルアミン、４－ｎ－ブチルアニリン、４－ｓｅｃ－ブチルアニリン、４－イソブチルアニリン及び４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリンからなる群から、及びより好ましくは３－メトキシ－１－プロピルアミン、３－エトキシ－１－プロピルアミン、４－ｎ－ブチルアニリン、４－イソブチルアニリン及び４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリンからなる群から選択される少なくとも１つである、実施形態１６による水性コーティング組成物。
実施形態１８
ｂ２）：アミンのアミノ基対ｂ１）：脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比が、０．７～１．５、好ましくは０．８～１．２、及びより好ましくは０．９～１．１の範囲である、実施形態１から１７のいずれか１つによる水性コーティング組成物。
実施形態１９
成分ａ）、ｂ）、及び任意に、ｃ）を混合することによって、実施形態１から１８のいずれか１つによる水性コーティング組成物を調製する方法。
実施形態２０
基材上に塗布される実施形態１から１８のいずれか１つによる水性コーティング組成物を硬化させることによって形成されるコーティング層。
以下の非限定的な例は、本開示の種々の実施形態をさらに説明するために含まれ、本開示の範囲を限定するものではない。
あらゆる実施例で使用された材料：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００：脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩ三量体）、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ社から市販されている。
Ｃｙｍｅｌ３２７：架橋剤、Ａｌｌｎｅｘ社から市販されている。
ＴＢＮ－７５ＰＳ：架橋剤、ブロック化ポリイソシアネート、旭化成社から市販されている。
Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ ＡＱ－７１８０：湿潤剤、楠本化成社から市販されている。
Ｔｉｎｕｖｉｎ４００及びＴｉｎｕｖｉｎ２９２：光安定剤、ＢＡＳＦ社から市販されている。
ポリアクリレートの分子量（質量平均分子量及び数平均分子量を含む）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した：
装置： Ａｇｉｌｅｎｔ１２００シリーズ
溶離液： １モル／Ｌ ＣＨ３ＣＯＯＨ－ＴＨＦ
注入量： １００μＬ
温度： ３５℃
流量： １．０ｍｌ／分
測定時間： ５０分
分子標準： ＰＭＭＡ
ＳＣＡの粘度は、レオメーター（Ａｎｔｏｒ ｐａａｒ ＭＣＲ３０２）によって剪断速度１秒－１及び１，０００秒－１で測定した。
実施例１：ポリアクリレートＡの合成
ステンレス鋼製反応器に、１７３．９質量部のブチルグリコールを、大気圧下、窒素ガスをフラッシュオフして１００ＲＰＭ（１分間あたりの回転数）の速度で撹拌しながら予備投入した。反応器を１２０℃に加熱し、温度が安定した時点で、４０．２質量部のｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートと３８．０質量部のブチルグリコールの予備混合物を、４．７５時間かけて投入した。開始剤装入の約１５分後、８１．５質量部のスチレン、１０８．７質量部のヒドロキシエチルメタクリレート、８１．５質量部のｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、８１．５質量部のトリデシルメタクリレート、１６３質量部のシクロヘキシルメタクリレート、２４．５質量部のアクリル酸及び５．４質量部のブチルグリコールの予備混合物を、４時間かけて投入した。モノマー及び開始剤を投入した後、反応器を１２０℃で１時間保持した。次いで、反応器を８０℃に冷却し、１１．７質量部のジメチルエタノールアミンを中和のため５分以内に装入した。反応器を７０℃で３０分間保持した後、１９０．２質量部の脱イオン水を、滴下ロートを通し１時間かけて装入した。３０分間撹拌した後、合成した樹脂を２００ｕｍの大きさのスチール製フィルターバッグでろ過した。ＧＰＣで分子量を測定したところ、Ｍｗ（質量平均分子量）：９，６００、Ｍｎ（数平均分子量）：４，６００であった。
実施例２：ポリアクリレートＢの合成
ステンレス鋼製反応器に、１６７．６質量部のブチルグリコールを、大気圧下、窒素ガスをフラッシュオフして１００ＲＰＭの速度で撹拌しながら予備投入した。反応器を１２０℃に加熱した。温度が安定した時点で、４０．３質量部のｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート及び３６．１質量部のブチルグリコールの予備混合物を、４．７５時間かけて投入した。開始剤装入の約１５分後、２６．２質量部のスチレン、２４６．２質量部のヒドロキシエチルメタクリレート、６５質量部のｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、６６質量部のトリデシルメタクリレート、１３１質量部のシクロヘキシルメタクリレート、２３．６質量部のアクリル酸及び５．２質量部のブチルグリコールの予備混合物を、４時間かけて投入した。モノマー及び開始剤を投入した後、反応器を１２０℃で１時間保持した。次いで、反応器を８０℃に冷却し、１０質量部のジメチルエタノールアミンを中和のため５分以内に装入した。反応器を７０℃で３０分間保持した後、１９４質量部の脱イオン水を、滴下ロートを通し１時間かけて装入した。３０分間撹拌した後、合成した樹脂を２００ｕｍの大きさのスチール製フィルターバッグでろ過した。ＧＰＣで分子量を測定したところ、Ｍｗ：８，１００、Ｍｎ：４，１００であった。
実施例３：ＳＣＡ Ｃの合成
ステンレス鋼製反応器中、２５１質量部のポリアクリレートＡ（固形分：５９質量％）と４．５９質量部の３－メトキシ－１－プロピルアミンを、室温（５～４０℃）で２分間混合した。次いで、９．７５質量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００と９．１１質量部のブチルグリコールの予備混合物を、２，０００ＲＰＭのフル撹拌力下で１０分間反応器に添加した。添加後、混合物をさらに１０分間撹拌してから反応を完了させた。得られたＳＣＡ Ｃはバター状の固体であり、粘度は測定不能であった。
実施例４：ＳＣＡ Ｄの合成
ステンレス製反応器中、２５１質量部のポリアクリレートＡ（固形分：５９質量％）と４．６１質量部の３－メトキシ－１－プロピルアミンを、室温（５～４０℃）で２分間混合した。次いで、４．２６質量部のＨＤＩモノマーと９．１３質量部のブチルグリコールの予備混合物を、２，０００ＲＰＭのフル撹拌力下で１０分間反応器に添加した。添加後、混合物をさらに１０分間撹拌してから、反応を完了させた。得られたＳＣＡ Ｄの粘度は、剪断速度１秒－１及び１，０００秒－１の条件下で、それぞれ１７，６４７及び６８６ｍｐａ・ｓであった。
実施例５：ＳＣＡ Ｅの合成
ステンレス鋼製反応器中、２５１質量部のポリアクリレートＡ（固形分：５９質量％）、３．８５質量部の４－ブチルアニリン及び１０．７４質量部のブチルグリコールを、室温（５～４０℃）で２分間混合した。次いで、４．８３質量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００と１３．４６質量部のブチルグリコールの予備混合物を、２，０００ＲＰＭのフル撹拌力下で１０分間反応器に添加した。添加後、混合物をさらに１０分間撹拌してから、反応を完了させた。得られたＳＣＡ Ｅの粘度は、剪断速度１秒－１及び１，０００秒－１の条件下で、それぞれ６，３７０及び６３２ｍｐａ・ｓであった。
実施例６：ＳＣＡ Ｆの合成
ステンレス製反応器中、２５１質量部のポリアクリレートＡ（固形分５９質量％）と７．８１質量部の４－ブチルアニリンを、室温（５～４０℃）で２分間混合した。次いで、４．３３質量部のＨＤＩモノマーと９．２７質量部のブチルグリコールの予備混合物を、２，０００ＲＰＭのフル撹拌力下で１０分間反応器に添加した。添加後、混合物をさらに１０分間撹拌してから、反応を完了させた。得られたＳＣＡ Ｆの粘度は、剪断速度１秒－１及び１，０００秒－１の条件下で、それぞれ１３，１２９及び１，１９６ｍｐａ・ｓであった。
実施例７：ＳＣＡ Ｇの合成（比較例）
ステンレス製反応器中、２５１質量部のポリアクリレートＡ（固形分：５９質量％）、１．５８質量部のエタノールアミン及び６．６質量部のブチルグリコールを、室温（５～４０℃）で２分間混合した。次いで、４．８３質量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００と２０．２０質量部のブチルグリコールの予備混合物を、２，０００ＲＰＭのフル撹拌力下で１０分間反応器に添加した。添加後、混合物をさらに１０分間撹拌してから、反応を完了させた。得られたＳＣＡ Ｇの粘度は、剪断速度１秒－１及び１，０００秒－１の条件下で、それぞれ２，９５２及び５３７ｍｐａ・秒であった。
実施例８：ＳＣＡ Ｈの合成（比較例）
ステンレス製反応器中、２５１質量部のポリアクリレートＡ（固形分５９質量％）と３．１５質量部のエタノールアミン及び０．３１質量部のブチルグリコールを、室温（５～４０℃）で２分間混合した。次いで、４．２６質量部のＨＤＩモノマーと９．１１質量部のブチルグリコールの予備混合物を、２，０００ＲＰＭのフル撹拌力下で１０分間反応器に添加した。添加後、混合物をさらに１０分間撹拌してから、反応を完了させた。得られたＳＣＡ Ｈの粘度は、剪断速度１秒－１及び１，０００秒－１の条件下で、それぞれ２，６２１及び１，０１７ｍｐａ・ｓであった。
実施例９：ＳＣＡ Ｉの合成（比較例）
ステンレス製反応器中、２５１質量部のポリアクリレートＡ（固形分：５９質量％）、３．５４質量部の４－メトキシベンジルアミン及び１０．５１質量部のブチルグリコールを、室温（５～４０℃）で２分間混合した。次いで、４．８３質量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００と２０．２０質量部のブチルグリコールの予備混合物を、２，０００ＲＰＭのフル撹拌力下で１０分間反応器に添加した。添加後、混合物をさらに１０分間撹拌してから、反応を完了させた。得られたＳＣＡ Ｉの粘度は、剪断速度１秒－１及び１，０００秒－１の条件下で、それぞれ７，４４０及び６４７ｍｐａ・ｓであった。
実施例１０：ＳＣＡ Ｊの合成（比較例）
ステンレス製反応器中、２５１質量部のポリアクリレートＡ（固形分：５９質量％）と７．０７質量部の４－メトキシベンジルアミンを、室温（５～４０℃）で２分間混合した。次に、４．２６質量部のＨＤＩモノマーと９．１１質量部のブチルグリコールの予備混合物を、２，０００ＲＰＭのフル撹拌力下で１０分間反応器に添加した。添加後、混合物をさらに１０分間撹拌してから、反応を完了させた。得られたＳＣＡ Ｊの粘度は、剪断速度１秒－１及び１，０００秒－１の条件下で、それぞれ６，１８７及び１，１９２ｍｐａ・ｓであった。
水性コーティング組成物の垂れ試験
水性コーティング組成物は、表１に列挙する成分を室温（５～４０℃）で撹拌しながら混合して調製した。
垂れ試験は以下の方法に従って行った：
コーティング組成物を、電気蒸着コーティング（厚さ：１５μｍ、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社のＣＧ８００）で覆われたスチールパネル（寸法：６０ｃｍ×３０ｃｍ）に空気式スプレーで噴霧し、厚さに勾配をつけたクリアコートの層を形成した。噴霧したパネルを、オーブン中垂直に吊るして１４０℃で２０分間硬化させた。硬化終了後、垂れが発生した位置のパネルの厚さを測定し、その位置のパネルの厚さを垂れ値として記録した。実施例の垂れ試験結果を表１にまとめる。
Figure 2024524030000001
ＭＰＡ：３－メトキシ－１－プロピルアミン、ＢＬＡ：４－ブチルアニリン、ＭＢＡ：４－メトキシベンジルアミン、ＥＡ：エタノールアミン
三量体：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００、ＨＤＩ：ＨＤＩモノマー
表１に示すように、本発明の実施例による水性コーティング組成物を使用することにより、比較例によるものと比較して、増加した垂れ値が得られた。垂れ値が大きいほど、コーティング組成物は垂れの傾向が少ない。

Claims (20)

  1. ａ）少なくとも１つの水溶性又は水分散性バインダー、
    ｂ）少なくとも１つの垂れ制御剤（ＳＣＡ）、
    を含む水性コーティング組成物であって、
    成分ｂ）が、
    ｂ１）少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネートと、
    ｂ２）Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、ジ－Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルアミン、Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリン及びジ－Ｃ４～Ｃ１０－アルキル置換アニリンからなる群から選択される少なくとも１つのアミンとの、成分ａ）の存在下における反応によって得られる、
    水性コーティング組成物。
  2. 成分ｃ）：少なくとも１つの架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
  3. １０質量％～９０質量％、好ましくは１５質量％～７０質量％、及びより好ましくは２０～５０質量％の成分ａ）、
    ０．１質量％～４０質量％、好ましくは５質量％～３５質量％、及びより好ましくは１５質量％～３０質量％の成分ｂ）、及び
    ０．１質量％～７０質量％、好ましくは１５質量％～６０質量％、及びより好ましくは３０質量％～５０質量％の成分ｃ）を含み、
    成分ａ）、ｂ）及びｃ）の質量パーセンテージ値が水性コーティング組成物の総質量に対するものである、請求項２に記載の水性コーティング組成物。
  4. 成分ａ）が、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
  5. 前記水溶性又は水分散性のポリアクリレート樹脂が、ヒドロキシル官能基を除いた（メタ）アクリレート、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレート、任意に（メタ）アクリル酸、及び少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有する他のモノマーから合成されたポリマー有機化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の水性コーティング組成物。
  6. ヒドロキシル官能基を除いた前記（メタ）アクリレートが、Ｃ１～Ｃ１８－アルキル（メタ）アクリレート及びＣ３～Ｃ８－シクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群から、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル（メタ）アクリレート及びＣ３～Ｃ６－シクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群から、及びより好ましくは、Ｃ１～Ｃ６－アルキル（メタ）アクリレート及びＣ５～Ｃ６－シクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の水性コーティング組成物。
  7. 少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する前記（メタ）アクリレートが、Ｃ１～Ｃ６－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から、及び好ましくはＣ２～Ｃ４－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の水性コーティング組成物。
  8. 少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有する前記モノマーが、ビニル芳香族炭化水素からなる群から、好ましくはスチレン、ビニルトルエン及びアルファ－メチルスチレンからなる群から、及びより好ましくはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸のアミド、ニトリル、ビニルエステル及びビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の水性コーティング組成物。
  9. 前記ポリアクリレート樹脂の数平均分子量が、１，０００～１０，０００ｇ／モル、及び好ましくは１，５００～５，０００ｇ／モルである、請求項４から８のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
  10. 前記ポリアクリレート樹脂の質量平均分子量が、３，０００～２０，０００ｇ／モル、及び好ましくは５，０００～１２，０００ｇ／モルである、請求項４から９のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
  11. 前記ポリアクリレート樹脂が、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びより好ましくは３０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項４から１０のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
  12. 前記ポリアクリレート樹脂が、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びより好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項４から１１のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
  13. 前記成分ｃ）：架橋剤が、非ブロック化、部分的にブロック化及びブロック化されたポリイソシアネート及びアミノ樹脂から選択される少なくとも１つである、請求項２から１２のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
  14. 前記ｂ１）：脂肪族ポリイソシアネートが、対称脂肪族ジイソシアネート及び対称脂肪族ジイソシアネートのオリゴマーからなる群から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
  15. 前記ｂ１）：脂肪族ポリイソシアネートが、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート及びテトラメチルヘキサンジイソシアネート、及びヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートの三量体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１４に記載の水性コーティング組成物。
  16. 前記ｂ２）：アミンが、Ｃ１～Ｃ６－アルコキシ－Ｃ２～Ｃ６－アルキルアミン、ジ－Ｃ１～Ｃ６－アルコキシ－Ｃ２～Ｃ６－アルキルアミン、Ｃ４～Ｃ８－アルキル置換アニリン及びジ－Ｃ４～Ｃ８－アルキル置換アニリンからなる群から、及び好ましくは、Ｃ１～Ｃ４－アルコキシ－Ｃ２～Ｃ４－アルキルアミン及びＣ４～Ｃ６－アルキル置換アニリンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
  17. 前記ｂ２）：アミンが、２－メトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－メトキシ－１－プロピルアミン、１－メトキシブチル－２－アミン、１，１－ジメトキシ－２－プロピルアミン、３－エトキシ－１－プロピルアミン、３－ブトキシ－１－プロピルアミン、３－（２－エチルヘキシルオキシ）－１－プロピルアミン、４－ｎ－ブチルアニリン、４－ｓｅｃ－ブチルアニリン、４－イソブチルアニリン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－ｎ－ペンチルアニリン、４－イソペンチルアニリン及び４－ｎ－ヘキシルアニリン、好ましくは３－メトキシ－１－プロピルアミン、３－エトキシ－１－プロピルアミン、３－ブトキシ－１－プロピルアミン、４－ｎ－ブチルアニリン、４－ｓｅｃ－ブチルアニリン、４－イソブチルアニリン及び４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリンからなる群から、及びより好ましくは３－メトキシ－１－プロピルアミン、３－エトキシ－１－プロピルアミン、４－ｎ－ブチルアニリン、４－イソブチルアニリン及び４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１６に記載の水性コーティング組成物。
  18. ｂ２）：アミンのアミノ基対ｂ１）：脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比が、０．７～１．５、好ましくは０．８～１．２、及びより好ましくは０．９～１．１の範囲である、請求項１から１７のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
  19. 成分ａ）、ｂ）、及び任意に、ｃ）を混合することによって、請求項１から１８のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物を調製する方法。
  20. 基材上に塗布される請求項１から１８のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物を硬化させることによって形成されるコーティング層。
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