[go: up one dir, main page]

JP2024500385A - アルファ－オレフィンを生成するためのプロセス - Google Patents

アルファ－オレフィンを生成するためのプロセス Download PDF

Info

Publication number
JP2024500385A
JP2024500385A JP2023536053A JP2023536053A JP2024500385A JP 2024500385 A JP2024500385 A JP 2024500385A JP 2023536053 A JP2023536053 A JP 2023536053A JP 2023536053 A JP2023536053 A JP 2023536053A JP 2024500385 A JP2024500385 A JP 2024500385A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ligand
hydrogen
reaction zone
oligomerization
formula iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2023536053A
Other languages
English (en)
Inventor
ボリンジャー，コーネリアス・マーク
ウィリアムズ，バレリー・アン
ノリス，ブレント・カール
Original Assignee
シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー filed Critical シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Publication of JP2024500385A publication Critical patent/JP2024500385A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

アルファ－オレフィンを生成するためのプロセスであって、エチレン供給物を、オリゴマー化反応ゾーンにおいてオリゴマー化反応条件下でオリゴマー化触媒系と接触させて、アルファ－オレフィンを含む生成物流を生成することを含み、触媒系が、鉄－配位子錯体及び共触媒を含み、反応ゾーンにおける滞留時間が、２～４０分の範囲内にある、プロセス。

Description

本発明は、反応ゾーンにおける滞留時間が制限されているアルファ－オレフィンを生成するためのプロセスに関する。
エチレンなどのオレフィンのオリゴマー化は、ブテン、ヘキセン、オクテン、及び他の有用な線状アルファオレフィンを生成する。線状アルファオレフィンは、線状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのための貴重なコモノマーである。かかるオレフィンはまた、可塑剤アルコール、脂肪酸、洗剤アルコール、ポリアルファオレフィン、油田掘削流体、潤滑油添加剤、線状アルキルベンゼン、アルケニルコハク酸無水物、アルキルジメチルアミン、ジアルキルメチルアミン、アルファ－オレフィンスルホネート、内部オレフィンスルホネート、塩素化オレフィン、線状メルカプタン、アルミニウムアルキル、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、及び他の化学物質の生成における化学中間体としても有用である。
米国特許第６，６８３，１８７号は、線状アルファオレフィンを形成するためのエチレンオリゴマー化用ビス（アリールイミノ）ピリジン配位子、この配位子から誘導される触媒前駆体及び触媒系を説明する。この特許は、Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙオリゴマー化生成物分布を有する線状アルファオレフィンの生成を教示する。かかるプロセスでは、広範囲のオリゴマーが生成され、各オレフィンの分率は、Ｋ因子に基づく計算によって判定することができる。Ｋ因子は、（Ｃｎ＋２）／Ｃｎのモル比であり、式中、ｎは、直鎖アルファオレフィン生成物中の炭素数である。
反応器又は他の関連機器に詰まる可能性のある過剰量のポリマーを形成することなく、所望のＫ因子及び生成物品質を有するオリゴマー化生成物分布を提供し得る改善されたプロセスを開発することが有利であろう。
米国特許第６，６８３，１８７号明細書
本発明は、アルファ－オレフィンを生成するためのプロセスであって、エチレン供給物を、オリゴマー化反応ゾーンにおいてオリゴマー化反応条件下でオリゴマー化触媒系と接触させて、アルファ－オレフィンを含む生成物流を生成することを含み、触媒系は、鉄－配位子錯体及び共触媒を含み、反応ゾーンにおける滞留時間は、２～４０分の範囲内にある、プロセスを提供する。
実施例１の結果を描写する。 実施例２の結果を描写する。
本プロセスは、供給物を、オリゴマー化条件下でオリゴマー化反応ゾーンにおいて、オリゴマー化触媒系及び共触媒と接触させることによって、オレフィン供給物をより高次のオリゴマー生成物流に変換することを含む。一実施形態では、エチレン供給物は、オリゴマー化条件下で鉄－配位子錯体及び修飾メチルアルミノキサンと接触させて、特定のｋ因子を有するアルファオレフィンの生成物スレートを生成し得る。
オレフィン供給物
プロセスへのオレフィン供給物は、エチレンを含む。供給物はまた、３～８個の炭素原子を有するオレフィンを含み得る。エチレンは、不純物、特に反応、生成物品質に影響を与えるか又は触媒を損傷する不純物を除去するために前処理され得る。一実施形態では、エチレンは、水を除去するために乾燥され得る。別の実施形態では、エチレンは、エチレンの酸素含有量を低減させるように処理され得る。当業者に既知の任意の前処理方法を使用して、供給物を前処理することができる。
オリゴマー化触媒
オリゴマー化触媒系は、本明細書に更に説明されるような１つ以上のオリゴマー化触媒を含み得る。オリゴマー化触媒は、オリゴマー化プロセスを触媒するために有効な金属－配位子錯体である。配位子は、ビス（アリールイミノ）ピリジン化合物、ビス（アルキルイミノ）ピリジン化合物又は混合アリール－アルキルイミノピリジン化合物を含み得る。
配位子
一実施形態では、配位子は、ピリジンビス（イミン）基を含む。配位子は、式Ｉの構造を有するビス（アリールイミノ）ピリジン化合物であり得る。
Figure 2024500385000002
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ又は不活性官能基である。Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ又は不活性官能基である。Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、式ＩＩに示されるようなアリール基である。１つの配位子上の２つのアリール基（Ｒ６及びＲ７）は、同じ又は異なり得る。
Figure 2024500385000003
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。一緒になって互いに近接するＲ１～Ｒ３、及びＲ９～Ｒ１１のうちの任意の２つは、環を形成し得る。Ｒ１２は、Ｒ１１、Ｒ４又はＲ５と一緒になって、環を形成し得る。Ｒ２及びＲ４又はＲ３及びＲ５は、一緒になって、環を形成し得る。
ヒドロカルビル基は、炭素及び水素のみを含有する基である。この基の炭素原子の数は、好ましくは、１～３０個の範囲内にある。
任意選択的に置換されたヒドロカルビルは、１つ以上の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を任意選択的に含有するヒドロカルビル基である。不活性とは、官能基が、オリゴマー化プロセスを任意の実質的な程度まで妨害しないことを意味する。これらの不活性基の例としては、適切な立体遮蔽を有するフロリド、クロリド、ヨージド、スタンナン、エーテル、水酸化物、アルコキシド、及びアミンが挙げられる。任意選択的に置換されたヒドロカルビル基は、一級、二級及び三級炭素原子基を含み得る。
一級炭素原子基は、－ＣＨ２－Ｒ基であり、式中、Ｒは、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり得る。一級炭素原子基の例としては、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－ＣＨ２Ｃｌ、－ＣＨ２ＯＣＨ３、－ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、及び－ＣＨ２Ｐｈが挙げられる。二級炭素原子基は、－ＣＨ－Ｒ２又は－ＣＨ（Ｒ）（Ｒ’）基であり、式中、Ｒ及びＲ’は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり得る。二級炭素原子基の例としては、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨＣｌ２、－ＣＨＰｈ２、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）、－ＣＨ＝ＣＨ２、及びシクロヘキシルが挙げられる。三級炭素原子基は、－Ｃ－（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）基であり、式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル又は不活性官能基であり得る。三級炭素原子基の例としては、－Ｃ（ＣＨ３）３、－ＣＣｌ３、－Ｃ≡ＣＰｈ、１－アダマンチル、及び－Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）が挙げられる。
不活性官能基は、オリゴマー化条件下で不活性である、任意選択的に置換されたヒドロカルビル以外の基である。不活性は、上で提供されたものと同じ意味を有する。不活性官能基の例としては、ハライド、エーテル、及びアミン、特に三級アミンが挙げられる。
Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ１２及びＲ１３～Ｒ１７の置換基のバリエーションは、配位子の他の特性、例えば、非極性溶媒中での溶解性を増強するように選択され得る。式３に示される構造を有する可能なオリゴマー化触媒のいくつかの実施形態は、以下に更に説明される。
Figure 2024500385000004
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１１及びＲ１４～Ｒ１６は、水素であり、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１７は、フッ素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルであり、Ｒ９及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルであり、Ｒ９及びＲ１１は、フェニルであり、Ｒ１０は、アルコキシである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１４～Ｒ１６は、水素であり、Ｒ９及びＲ１２は、メチルであり、Ｒ１３及びＲ１７は、フッ素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ９～Ｒ１１及びＲ１４～Ｒ１６は、水素であり、Ｒ４及びＲ５は、フェニルであり、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１７は、フッ素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、Ｒ１３～Ｒ１４及びＲ１６～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ１０及びＲ１５は、フッ素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、水素であり、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１６は、フッ素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１５は、フッ素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１０は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ８は、フッ素であり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、水素であり、Ｒ８は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ１４及びＲ１６は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ１３～Ｒ１４及びＲ１６～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ８及びＲ１５は、ｔｅｒｔ－ブチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ１０、Ｒ１３～Ｒ１４及びＲ１６～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ１５は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ１１及びＲ１２は、一緒になって、アリール基を形成する。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１２、Ｒ１４～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ８及びＲ１３は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１０は、フッ素であり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ９及びＲ１１は、フッ素であり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１０は、アルコキシであり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１０は、シリルエーテルであり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４～Ｒ１６は、水素であり、Ｒ９及びＲ１１は、メチルであり、Ｒ１３及びＲ１７は、エチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１２、及びＲ１４～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ８及びＲ１３は、エチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１１及びＲ１４～Ｒ１６は、水素であり、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１７は、塩素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４～Ｒ１５及びＲ１７は、水素であり、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１６は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ１７は、水素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、水素であり、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１６は、ｔｅｒｔ－ブチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ８及びＲ１０は、フッ素であり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１５は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１１及びＲ１４～Ｒ１６は、水素であり、Ｒ８及びＲ１２は、塩素であり、Ｒ１３及びＲ１７は、フッ素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１１及びＲ１３～Ｒ１４及びＲ１６～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ８及びＲ１２は、塩素であり、Ｒ１５は、ｔｅｒｔ－ブチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１１及びＲ１３～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ８及びＲ１２は、塩素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１２、及びＲ１４～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ８及びＲ１３は、塩素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１５は、塩素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、及びＲ１４、Ｒ１６～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ１０及びＲ１５は、メチルであり、Ｒ８及びＲ１３は、塩素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１１及びＲ１３～Ｒ１４及びＲ１６～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ１５は、フッ素であり、Ｒ８及びＲ１２は、塩素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、Ｒ１４～Ｒ１５及びＲ１７は、水素であり、Ｒ１０は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ１３及びＲ１６は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ８及びＲ１２は、フッ素であり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４～Ｒ１５及びＲ１７は、水素であり、Ｒ８及びＲ１３は、メチルであり、Ｒ１１及びＲ１６は、イソプロピルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１２及びＲ１４～Ｒ１６は、水素であり、Ｒ８は、エチルであり、Ｒ１３及びＲ１７は、フッ素である。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ２～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４～Ｒ１５及びＲ１７は、水素であり、Ｒ１は、メトキシであり、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１６は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ２～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１は、メトキシであり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ２～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１２、及びＲ１４～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ１は、メトキシであり、Ｒ８及びＲ１３は、エチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ２～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６～Ｒ１７は、水素であり、Ｒ１は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１５は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ２～Ｒ５、Ｒ８～Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ２～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１は、メトキシであり、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ２～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１は、アルコキシであり、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ２～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１６は、水素であり、Ｒ１は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、メチルである。
別の実施形態では、配位子は、式Ｉの構造を有する化合物であり得、式中、Ｒ６及びＲ７のうちの１つは、式ＩＩに示されるアリールであり、Ｒ６及びＲ７のうちの１つは、式ＩＶに示されるピリジルである。別の実施形態では、Ｒ６及びＲ７は、ピロリルであり得る。
Figure 2024500385000005
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、又は不活性官能基である。Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、又は不活性官能基である。Ｒ８～Ｒ１２及びＲ１８～Ｒ２１は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。一緒になって互いに近接するＲ１～Ｒ３、及びＲ９～Ｒ１１のうちの任意の２つは、環を形成し得る。Ｒ１２は、Ｒ１１、Ｒ４又はＲ５と一緒になって、環を形成し得る。Ｒ２及びＲ４又はＲ３及びＲ５は、一緒になって、環を形成し得る。
Figure 2024500385000006
一実施形態では、式Ｖの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１８～Ｒ２１は、水素であり、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は、メチルである。
一実施形態では、式Ｖの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１１及びＲ１８～Ｒ２１は、水素であり、Ｒ８及びＲ１２は、エチルである。
別の実施形態では、配位子は、式Ｉの構造を有する化合物であり得、式中、Ｒ６及びＲ７のうちの１つは、式ＩＩに示されるアリールであり、Ｒ６及びＲ７のうちの１つは、式ＶＩに示されるシクロヘキシルである。別の実施形態では、Ｒ６及びＲ７は、シクロヘキシルであり得る。
Figure 2024500385000007
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、又は不活性官能基である。Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、又は不活性官能基である。Ｒ８～Ｒ１２及びＲ２２～Ｒ２６は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。一緒になって互いに近接するＲ１～Ｒ３、及びＲ９～Ｒ１１のうちの任意の２つは、環を形成し得る。Ｒ１２は、Ｒ１１、Ｒ４又はＲ５と一緒になって、環を形成し得る。Ｒ２及びＲ４又はＲ３及びＲ５は、一緒になって、環を形成し得る。
Figure 2024500385000008
一実施形態では、式ＶＩＩの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ２２～Ｒ２６は、水素であり、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は、メチルである。
別の実施形態では、Ｒ６及びＲ７は、アダマンチル又は別のシクロアルカンであり得る。
別の実施形態では、配位子は、式Ｉの構造を有する化合物であり得、式中、Ｒ６及びＲ７のうちの１つは、式ＩＩに示されるアリールであり、Ｒ６及びＲ７のうちの１つは、式ＶＩＩＩに示されるフェロセニルである。別の実施形態では、Ｒ６及びＲ７は、フェロセニルであり得る。
Figure 2024500385000009
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ又は不活性官能基である。Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、又は不活性官能基である。Ｒ８～Ｒ１２及びＲ２７～Ｒ３５は、各々独立して、水素、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、ヒドロキソ、シアノ、不活性官能基、フッ素、又は塩素である。一緒になって互いに近接するＲ１～Ｒ３、及びＲ９～Ｒ１１のうちの任意の２つは、環を形成し得る。Ｒ１２は、Ｒ１１、Ｒ４又はＲ５と一緒になって、環を形成し得る。Ｒ２及びＲ４又はＲ３及びＲ５は、一緒になって、環を形成し得る。
Figure 2024500385000010
 一実施形態では、式ＩＸの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ２７～Ｒ３５は、水素であり、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１２は、メチルである。
一実施形態では、式ＩＸの配位子が提供され、式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ９～Ｒ１１、及びＲ２７～Ｒ３５は、水素であり、Ｒ８及びＲ１２は、エチルである。
別の実施形態では、配位子は、ビス（アルキルアミノ）ピリジンであり得る。アルキル基は、１～５０個の炭素原子を有し得る。アルキル基は、一級、二級、又は三級アルキル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択され得る。アルキル基は、任意のｎ－アルキル又は５個以上の炭素原子を有するｎ－アルキルの構造異性体、例えば、ｎ－ペンチル、２－メチル－ブチル、及び２，２－ジメチルプロピルから選択され得る。
別の実施形態では、配位子は、２つのアルキル基が異なる、アルキル－アルキルイミノピリジンであり得る。ビス（アルキルアミノ）ピリジンに好適であるとして上で説明されたアルキル基のいずれも、このアルキル－アルキルイミノピリジンにも好適である。
別の実施形態では、配位子は、アリールアルキルイミノピリジンであり得る。アリール基は、ビス（アリールイミノ）ピリジン化合物に関して説明されたアリール基のいずれかと同様の性質のものであり得、アルキル基は、ビス（アルキルアミノ）ピリジン化合物に関して説明されたアルキル基のいずれかと同様の性質のものであり得る。
本明細書において上で説明された配位子構造に加えて、これらの配位子の任意の２つ以上の特徴を組み合わせた任意の構造が、このプロセスに関して好適な配位子であり得る。更に、オリゴマー化触媒系は、説明されたオリゴマー化触媒のうちのいずれか１つ以上の組み合わせを含み得る。
配位子原料は、０～１０重量％のビスイミンピリジン不純物、好ましくは、０～１重量％のビスイミンピリジン不純物、最も好ましくは、０～０．１重量％のビスイミンピリジン不純物を含有し得る。この不純物は、反応器中でポリマーの形成を引き起こすと考えられるので、触媒系中に存在するこの不純物の量を制限することが好ましい。
一実施形態では、ビスイミンピリジン不純物は、式ＩＩの配位子であり、式中、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１７のうちの３つは、各々独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルビルである。
一実施形態では、ビスイミンピリジン不純物は、式ＩＩの配位子であり、式中、Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１７の４つ全てが、各々独立して、任意選択的に置換されたヒドロカルビルである。
金属
金属は、遷移金属であり得、金属は、好ましくは、式ＭＸｎを有する化合物として存在し、式中、Ｍは、金属であり、Ｘは、モノアニオンであり、ｎは、モノアニオンの数（及び金属の酸化状態）を表す。
金属は、任意の４～１０族遷移金属を含むことができる。金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、及びロジウムからなる群から選択することができる。一実施形態では、金属は、コバルト又は鉄である。好ましい実施形態では、金属は、鉄である。金属化合物の金属は、２～６の任意の正の形式的酸化状態を有することができ、好ましくは、２又は３である。
モノアニオンは、ハライド、カルボキシレート、β－ジケトネート、ヒドロカルボキシド、任意選択的に置換されたヒドロカルビル、アミド、又は水素化物を含み得る。ヒドロカルボキシドは、アルコキシド、アリールオキシド、又はアラルコキシドであり得る。ハライドは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり得る。
カルボキシレートは、任意のＣ１～Ｃ２０カルボキシレートであり得る。カルボキシレートは、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、ノナノエート、デカノエート、ウンデカノエート、又はドデカノエートであり得る。加えて、カルボキシレートは、２－エチルヘキサノエート又はトリフルオロアセテートであり得る。
β－ジケトネートは、任意のＣ１～Ｃ２０β－ジケトネートであり得る。β－ジケトネートは、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、又はベンゾイルアセトネートであり得る。
ヒドロカルボキシドは、任意のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルボキシドであり得る。ヒドロカルボキシドは、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシド、又はＣ６～Ｃ２０アリールオキシドであり得る。アルコキシドは、メトキシド、エトキシド、プロポキシド（例えば、イソ－プロポキシド）、又はブトキシド（例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシド）であり得る。アリールオキシドは、フェノキシドであり得る。
概して、モノアニオンの数は、金属原子の形式的酸化状態に等しい。
金属化合物の好ましい実施形態としては、鉄アセチルアセトネート、塩化鉄、及び鉄ビス（２－エチルヘキサノエート）が挙げられる。オリゴマー化触媒に加えて、共触媒が、オリゴマー化反応において使用される。
共触媒
共触媒は、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基又はヒドリド基を触媒の金属原子に移動させることができ、また金属原子ＭからＸ－基を引き抜くこともできる化合物であり得る。共触媒はまた、電子移動試薬として機能すること、又は活性触媒のための立体障害対イオンを提供することも可能であり得る。
共触媒は、２つの化合物、例えば、任意選択的に置換されたヒドロカルビル基又はヒドリド基を金属原子Ｍに移動させることが可能である１つの化合物と、金属原子ＭからＸ－基を引き抜くことが可能である別の化合物と、を含み得る。任意選択的に置換されたヒドロカルビル基又はヒドリド基を金属原子Ｍに移動させるための好適な化合物としては、有機アルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール、アルキルスズ、及びアルキル亜鉛化合物が挙げられる。金属原子ＭからＸ－基を引き抜くために好適な化合物としては、ＳｂＦ５、ＢＦ３、及びＡｒ３Ｂなどの強中性ルイス酸が挙げられ、式中、Ａｒは、Ｃ６Ｆ５又は３，５－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３などの強電子求引性アリール基である。中性ルイス酸供与体分子は、エーテル、アミン、スルフィド、及び有機ニトリルなどの、ルイス塩基として好適に作用し得る化合物である。
共触媒は、好ましくは、有機アルミニウム化合物であり、これはアルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン、又はこれらの組み合わせを含み得る。
アルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、又はこれらの組み合わせであり得る。アルキルアルミニウム化合物のアルキル基は、任意のＣ１～Ｃ２０アルキル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又はオクチルであり得る。アルキル基は、イソアルキル基であり得る。
トリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum、ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（triethylaluminum、ＴＥＡ）、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はこれらの混合物を含み得る。トリアルキルアルミニウム化合物は、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム（tri-n-propylaluminum、ＴＮＰＡ）、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム（tri-n-butylaluminum、ＴＮＢＡ）、トリ－イソ－ブチルアルミニウム（tri-iso-butylaluminum、ＴＩＢＡ）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（tri-n-octylaluminum、ＴＮＯＡ）を含み得る。
アルキルアルミニウムハライドのハライド基は、クロリド、ブロマイド、又はヨージドであり得る。アルキルアルミニウムハライドは、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、又はこれらの混合物であり得る。
アルキルアルミニウムアルコキシドのアルコキシド基は、任意のＣ１～Ｃ２０アルコキシ基であり得る。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシであり得る。アルキルアルミニウムアルコキシドは、ジエチルアルミニウムエトキシドであり得る。
アルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサン（methylaluminoxane、ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン（modified methylaluminoxane、ＭＭＡＯ）、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソ－プロピル－アルミノキサン、ｎ－ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ－ブチルアルミノキサン、イソ－ブチルアルミノキサン、ｔ－ブチルアルミノキサン、１－ペンチル－アルミノキサン、２－ペンチル－アルミノキサン、３－ペンチル－アルミノキサン、イソーペンチル－アルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、又はこれらの混合物であり得る。
好ましい共触媒は、修飾メチルアルミノキサンである。修飾メチルアルミノキサンの合成は、トリメチルアルミニウムに加えて他のトリアルキルアルミニウム化合物の存在下で行われ得る。生成物は、添加されたトリアルキルアルミニウムからメチル基及びアルキル基の両方を組み込み、修飾メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯと称される。ＭＭＡＯは、非極性反応媒体中でより可溶性であるか、貯蔵に対してより安定性であるか、共触媒として増強された性能を有するか、又はこれらの任意の組み合わせであり得る。結果として得られるＭＭＡＯの性能は、トリアルキルアルミニウム出発材料又は２つの出発材料の単純な混合物のいずれかよりも優れている可能性がある。添加されたトリアルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又はトリイソオクチルアルミニウムであり得る。一実施形態では、共触媒は、ＭＭＡＯであり、好ましくは、メチル基の約２５％がイソブチル基と置換される。
一実施形態では、共触媒は、適切な前駆体を反応器内に提供することによって反応器内でその場で形成され得る。
溶媒
１つ以上の溶媒が、反応において使用され得る。溶媒は、触媒若しくは共触媒を溶解するか、若しくは懸濁させ、かつ／又はエチレンを溶解した状態に保つために使用され得る。溶媒は、これらの成分又は反応生成物のいずれかの溶解性を修飾することができる任意の溶媒であり得る。好適な溶媒としては、炭化水素、例えば、アルカン、アルケン、シクロアルカン、及び芳香族化合物が挙げられる。異なる溶媒が、本プロセスにおいて使用され得、例えば、ある溶媒を、触媒に使用し、別の溶媒を、共触媒に使用することができる。溶媒は、生成物分離工程をより困難にするので、アルファオレフィン生成物のいずれの沸点とも実質的に類似しない沸点を有することが好ましい。
芳香族化合物
芳香族溶媒は、好ましくは、６～２０個の炭素数を有する芳香族炭化水素を含有する任意の溶媒であり得る。これらの溶媒は、純粋な芳香族、又は純粋な芳香族の混合物、異性体、並びにより重い溶媒、例えば、Ｃ９及びＣ１０溶媒を含み得る。好適な芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト－キシレン、メタ－キシレン、パラ－キシレン、及びこれらの混合物を含む）、並びにエチルベンゼンが挙げられる。
アルカン
アルカン溶媒は、アルキル炭化水素を含有する任意の溶媒であり得る。これらの溶媒は、３～２０個の炭素原子を有する直鎖アルカン及び分岐又はイソ－アルカン、並びにこれらのアルカンの混合物を含み得る。アルカンは、シクロアルカンであり得る。好適な溶媒としては、プロパン、イソ－ブタン、ｎ－ブタン、ブタン（ｎ－ブタン又は直鎖及び分岐Ｃ４非環式アルカンの混合物）、ペンタン（ｎ－ペンタン又は直鎖及び分岐鎖非環式アルカンの混合物）、ヘキサン（ｎ－ヘキサン又は直鎖及び分岐鎖Ｃ６非環式アルカンの混合物）、ヘプタン（ｎ－ヘプタン又は直鎖及び分岐鎖Ｃ７非環式アルカンの混合物）、オクタン（ｎ－オクタン又は直鎖及び分岐鎖Ｃ８非環式アルカンの混合物）、並びにイソオクタンが挙げられる。好適な溶媒としては、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンも挙げられる。一実施形態では、溶媒は、Ｃ６、Ｃ７及びＣ８アルカンを含み、これらは、直鎖、分岐、及びイソ－アルカンを含み得る。
触媒系
触媒系は、配位子、金属、共触媒、及び任意選択的な追加の化合物を溶媒中でともに混合することによって、形成され得る。供給物は、この工程中に存在し得る。
一実施形態では、触媒系は、金属又は金属化合物を配位子と接触させて、触媒前駆体混合物を形成し、次いで触媒前駆体混合物を反応器内で共触媒と接触させて、触媒系を形成することによって、調製され得る。
いくつかの実施形態では、触媒系は、反応容器の外側で調製され、反応容器に供給され得る。他の実施形態では、触媒系は、触媒系の成分の各々を別個に反応器に通すことによって、反応容器内で形成され得る。他の実施形態では、１つ以上の触媒前駆体は、反応器の外側で少なくとも２つの成分を組み合わせ、次いで１つ以上の触媒前駆体を反応器に通して、触媒系を形成することによって形成され得る。
反応条件
オリゴマー化反応は、オリゴマー化触媒及び共触媒の存在下でオレフィン供給物をより高次のオリゴマー生成物流に変換する反応である。
温度
オリゴマー化反応は、－１００℃～３００℃の温度範囲にわたって、好ましくは、０℃～２００℃の範囲内で、より好ましくは、５０℃～１５０℃の範囲内で行われ得る。一実施形態では、温度は、最大１３５℃、好ましくは、最大１２１℃、より好ましくは、８８～１２１℃の範囲内にある。
圧力
オリゴマー化反応は、０．０１～１５ＭＰａ、より好ましくは、１～１０ＭＰａの圧力で行われ得る。
オリゴマーの収率を最大化し、競争反応、例えば、二量体化及び重合の影響を最小限に抑えるために、特定の触媒系に使用される温度及び圧力の最適条件は、当業者によって判定することができる。温度及び圧力は、０．４０～０．９０の範囲内、好ましくは、０．４５～０．８０の範囲内、より好ましくは、０．５～０．７の範囲内にあるＫ因子を有する生成物スレートを生じさせるように選択される。
滞留時間
触媒の寿命に応じて、３～６０分の反応器内の滞留時間が、好適であることが見出された。反応ゾーン内の滞留時間は、変換された単位エチレン当たりの反応器内で生成されたポリマーに著しい影響を与えた。この影響は、複数の異なる反応条件及び配位子にわたって一貫していた。これは、２つの可能な理由のうちの一方又は両方によって引き起こされ得ると考えられる。第１に、ポリマーを形成する触媒は、アルファ－オレフィン触媒よりも長い活性化時間を有する。これは、成分が反応器中に長く留まるほど、ポリマー触媒の相対濃度が高くなることを意味する。第２に、ポリマー触媒は、アルファ－オレフィン触媒の分解の結果であり得る。この逐次反応において、触媒前駆体は、最初にアルファ－オレフィン触媒を作製し、次いで、不活性化反応後に、ポリマーを生成する触媒を形成する。どの理由が原因であるかは実験結果から明らかではないが、滞留時間を低減させることにより、ポリマー形成を低減させることが見出された。
一実施形態では、反応ゾーンにおける滞留時間は、最大で４０分である。一実施形態では、滞留時間は、２分～４０分、好ましくは、２～３５分、より好ましくは、２～３０分の範囲内にある。一実施形態では、滞留時間は、１０～２５分の範囲内にある。
気相、液相、又は気液混合相
オリゴマー化反応は、反応条件における供給物及び生成物オレフィンの揮発性に応じて、液相又は気液混合相で行うことができる。一実施形態では、反応は、空気及び水分の非存在下で行われる。
反応器タイプ
オリゴマー化反応は、従来の様式で行われ得る。これは、撹拌タンク反応器中で行われ得、溶媒、オレフィン、及び触媒又は触媒前駆体が、撹拌タンクに連続的に添加され、溶媒、生成物、触媒、及び未使用の反応物が、生成物が分離された状態で撹拌タンクから取り出され、未使用の反応物が撹拌タンクに再循環されて戻る。
別の実施形態では、オリゴマー化反応は、回分式反応器内で行われ得、触媒前駆体及び反応物オレフィンは、オートクレーブ又は他の容器に充填され、適切な時間反応させた後、生成物は、従来の手段、例えば、蒸留によって反応混合物から分離される。
別の実施形態では、オリゴマー化反応は、ガスリフト反応器内で行われ得る。このタイプの反応器は、２つの垂直セクション（上昇管セクション及び下降管セクション）、並びに上部に気体分離器を有する。気体供給物（エチレン）は、上昇管セクションの底部で注入されて、ループの周りの循環を駆動する（上昇管セクションを上昇させ、下降管セクションを下降させる）。
別の実施形態では、オリゴマー化反応は、ポンプループ反応器内で行われ得る。このタイプの反応器は、２つの垂直セクションを有し、ループの周りの循環を駆動するためにポンプを使用する。ポンプループ反応器は、ガスリフト反応器よりも高い循環速度で動作させることができる。
別の実施形態では、オリゴマー化反応は、貫流反応器内で行われ得る。このタイプの反応器は、反応器の入口に及び／又は反応器の長さに沿って、触媒、共触媒、溶媒、及びエチレンを供給し、生成物は、反応器出口で収集される。このタイプの反応器の一例は、プラグフロー反応器である。
触媒の不活性化
オリゴマー化反応において生成される高級オリゴマーは、反応工程からの触媒を含有する。副生成物及び他の望ましくない成分を生成し得る更なる反応を停止させるために、反応器から下流の触媒を不活性化することが重要である。
一実施形態では、触媒は、２５未満のｐＫＡ(ａｑ)を有する酸性種の添加によって不活性化される。次いで、不活性化触媒を液体／液体抽出器中で水洗することによって除去することができる。
生成物分離
結果として得られるアルファ－オレフィンは、４～１００個の炭素原子、好ましくは、４～３０個の炭素原子、最も好ましくは、４～２０個の炭素原子の鎖長を有する。アルファ－オレフィンは、偶数アルファ－オレフィンである。
生成物オレフィンは、生成物の使用目的に応じて、蒸留又は他の分離技術によって回収することができる。反応に使用される溶媒は、好ましくは、分離をより容易にするために、アルファ－オレフィン生成物のいずれの沸点とも異なる沸点を有する。
一実施形態では、蒸留工程は、エチレンと、主要な線状アルファオレフィン生成物、例えば、ブテン、ヘキセン、及びオクテンと、を分離するためのカラムを備える。
生成物の品質及び特性
プロセスによって生成される生成物は、多くの用途において使用され得る。このプロセスによって生成されるオレフィンは、他のプロセスによって生成されるオレフィンと比較して、改善された品質を有し得る。一実施形態では、生成されたブテン、ヘキセン、及び／又はオクテンは、ポリエチレンを作製する際のコモノマーとして使用され得る。一実施形態では、生成されたオクテンは、可塑剤アルコールを生成するために使用され得る。一実施形態では、生成されたデセンは、ポリアルファオレフィンを生成するために使用され得る。一実施形態では、生成されたドデセン及び／又はテトラデセンは、アルキルベンゼン及び／又は洗剤アルコールを生成するために使用され得る。一実施形態では、生成されたヘキサデセン及び／又はオクタデセンは、アルケニルスクシネート及び／又は油田化学物質を生成するために使用され得る。一実施形態では、Ｃ２０＋生成物は、潤滑油添加剤及び／又はワックスを生成するために使用され得る。
再循環
生成物とともに反応器から除去される未反応エチレンの一部分は、反応器に再循環され得る。このエチレンは、生成物を分離するために使用される蒸留工程において回収され得る。エチレンは、新鮮なエチレン供給物とともに組み合わされ得るか、又は反応器に別個に供給され得る。
反応において使用される任意の溶媒の一部分は、反応器に再循環され得る。溶媒は、生成物を分離するために使用される蒸留工程において回収され得る。
実施例１
この実施例は、６００ｍＬの撹拌Ｐａｒｒ反応器中で行った。反応器は、エチレン、溶媒、鉄－配位子錯体触媒、及びＭＭＡＯは、実施例全体を通して連続的に供給された。
ある質量のポリマーを収集すること、及びそれを運転中に消費されたエチレンの量に対して正規化することによって、ポリマーの量を計算した。数値は、ｐｐｍｗ（ポリマーの質量／消費されたエチレンの質量×（１×１０６）として報告される。異なる滞留時間について図１に示されるメルトアウトポリマーは、運転後に反応器から収集されたポリマーである。このポリマーは、キシレンを反応ゾーン及び関連機器に、最初に残留ＡＯを除去するために反応温度で、次いでポリマーを回収するために高温で２回通過させることによって収集された。
滞留時間は、反応器を通る液体供給流量＋生成されたアルファ－オレフィンに基づいて計算された。この計算は、ブテンの一部が気相に移行する可能性が高いにもかかわらず、生成されたアルファ－オレフィンの全てが液相に留まると推定する。滞留時間は、以下のように計算される。
Figure 2024500385000011
この実施例では、鉄－配位子錯体触媒及びＭＭＡＯ共触媒を使用して、７６．７℃で様々な滞留時間を試験した。
実施例２
この実施例では、反応ゾーンが９３．３℃の温度であったことを除いて、全ての条件は同じであった。結果は、図２に示される。

Claims (9)

  1. アルファ－オレフィンを生成するためのプロセスであって、エチレン供給物を、オリゴマー化反応ゾーンにおいてオリゴマー化反応条件下でオリゴマー化触媒系と接触させて、アルファ－オレフィンを含む生成物流を生成することを含み、前記触媒系が、鉄－配位子錯体及び共触媒を含み、前記反応ゾーンにおける滞留時間が、２～４０分の範囲内にある、プロセス。
  2. 前記共触媒が、修飾メチルアルミノキサン(ＭＭＡＯ)を含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記反応ゾーンにおける滞留時間が、２～３５分の範囲内にある、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記反応ゾーンにおける滞留時間が、２～３０分の範囲内にある、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記反応ゾーンにおける滞留時間が、１０～２５分の範囲内にある、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記反応ゾーン内の温度が、最大１３５℃である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記反応ゾーン内の温度が、最大１２１℃である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記反応ゾーン内の温度が、７０～１２１℃の範囲内にある、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記反応ゾーンが、連続撹拌タンク反応器、プラグフロー反応器、又はループ反応器である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
JP2023536053A 2020-12-15 2021-12-15 アルファ－オレフィンを生成するためのプロセス Withdrawn JP2024500385A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063125707P 2020-12-15 2020-12-15
US63/125,707 2020-12-15
PCT/US2021/063460 WO2022132867A1 (en) 2020-12-15 2021-12-15 A process for producing alpha-olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024500385A true JP2024500385A (ja) 2024-01-09

Family

ID=80112152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023536053A Withdrawn JP2024500385A (ja) 2020-12-15 2021-12-15 アルファ－オレフィンを生成するためのプロセス

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230406787A1 (ja)
EP (1) EP4263477A1 (ja)
JP (1) JP2024500385A (ja)
CN (1) CN116615403A (ja)
AR (1) AR124333A1 (ja)
CA (1) CA3202365A1 (ja)
MX (1) MX2023006975A (ja)
WO (1) WO2022132867A1 (ja)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1106249A4 (en) * 1999-06-11 2003-06-04 Idemitsu Petrochemical Co CATALYST FOR MANUFACTURING ALPHAOLEFIN AND METHOD FOR MANUFACTURING ALPHAOLEFIN
GC0000291A (en) 2000-06-30 2006-11-01 Shell Int Research Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins
US7087686B2 (en) * 2001-08-06 2006-08-08 Bp Chemicals Limited Chain growth reaction process
CN101649012B (zh) * 2009-07-30 2011-06-29 浙江大学 一种用于乙烯聚合的催化剂体系
CN102964388B (zh) * 2011-09-01 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用
WO2012071791A1 (zh) * 2010-12-01 2012-06-07 中国石油化工股份有限公司 一种n邻位酰基取代的含氮杂环化合物及其缩胺合铁(ii)配合物的制备方法
FR2986717B1 (fr) * 2012-02-10 2014-08-08 IFP Energies Nouvelles Composition catalytique et procede d'oligomerisation des olefines utilisant ladite composition catalytique
CN103894230B (zh) * 2012-12-28 2016-04-06 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型铁系催化剂的制备及其应用
US10196328B2 (en) * 2016-06-02 2019-02-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and ethylene oligomerization method

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022132867A1 (en) 2022-06-23
MX2023006975A (es) 2023-06-23
EP4263477A1 (en) 2023-10-25
CN116615403A (zh) 2023-08-18
AR124333A1 (es) 2023-03-15
CA3202365A1 (en) 2022-06-23
US20230406787A1 (en) 2023-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4857269B2 (ja) 線状アルファオレフィンの調製方法
US20110213190A1 (en) Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom
JP2013067613A (ja) １−ブテンの選択的オリゴマー化によって２−ブテンおよび１−ブテンを含有するｃ４留分から２−ブテンを分離する方法
RU2346922C2 (ru) Способ получения линейных альфа-олефинов
US20240002316A1 (en) A process for producing alpha-olefins
US10308563B2 (en) Process for producing ethylene oligomers
JP2024500385A (ja) アルファ－オレフィンを生成するためのプロセス
EP4263475B1 (en) A process for producing alpha-olefins
WO2022132707A1 (en) An oligomerization catalyst, method of preparation and process for using the catalyst
WO2022132749A1 (en) A process for producing alpha-olefins
WO2022132711A1 (en) A process for producing alpha-olefins
JP2024500389A (ja) アルファオレフィンを生成するためのプロセス
US20240018069A1 (en) A process for producing alpha olefins
WO2022132865A1 (en) A process for producing alpha-olefins
WO2022132866A1 (en) A process for producing alpha-olefins
WO2022132743A2 (en) A process for producing alpha-olefins
WO2022132860A1 (en) A process for producing alpha olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20241206

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20250307