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CN101649012B - 一种用于乙烯聚合的催化剂体系 - Google Patents

一种用于乙烯聚合的催化剂体系 Download PDF

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CN101649012B
CN101649012B CN2009101010391A CN200910101039A CN101649012B CN 101649012 B CN101649012 B CN 101649012B CN 2009101010391 A CN2009101010391 A CN 2009101010391A CN 200910101039 A CN200910101039 A CN 200910101039A CN 101649012 B CN101649012 B CN 101649012B
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秦伟
吴晶
王靖岱
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Abstract

本发明公开了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括a、b和c三种组分，a为具有结构式(I)或结构式(II)的吡啶二亚胺配体、b为乙酰丙酮盐化合物，c为助催化剂；各组分的摩尔比为：b∶a＝0.01～100∶1；c∶b＝10～10000∶1。本发明还公开了该催化剂体系在乙烯聚合制备单峰分布的聚乙烯、双峰分布的聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯齐聚物中的应用。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂体系
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，尤其涉及一种用于乙烯聚合的催化剂体系及其在制备单峰聚乙烯、双峰聚乙烯、乙烯齐聚物及超高分子量聚乙烯中的应用。 
背景技术
聚乙烯是一种非常重要的合成塑料。目前工业上生产聚乙烯用的大多是非均相Zieglar-Natta催化剂，它是Zieglar等人在研究AlEt3催化乙烯低聚时发现的，其主催化剂是钛、锆、铬和钒等前过渡金属络合物，助催化剂是AlEt3、Al(iBu)3、ZnEt2等烷基化合物，载体大多为镁化合物，例如MgCl2、Mg(OH)2、Mg(OH)Cl、MgO等载体。 
茂金属和甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系能完成聚烯烃结构的定制，是烯烃聚合领域的又一重大突破(Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem，1990，18，99)。 
Brookhart等人(Brookhart M等J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414；1996，118，267)合成出位阻较大的α-二亚胺镍钯催化剂，用于催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。 
最近，Gibson等和Brookhart等同时发现Fe(II)和Co(II)的吡啶二亚胺配合物可以高效地催化乙烯聚合(Gibson V C等J.Chem.Commun.1998，849；WO 99/12981，1999；Brookhart M等J.Am.Chem Soc.1998，120，4049；BennettA M A WO 98/27124，1998)。 
专利WO99/02472中公开了一种后过渡催化剂，其中主要为金属卤化物，此类催化剂对α-烯烃的选择性较高，然而，催化剂活性并不令人满意。为了提高后过渡催化剂的催化活性，人们不断地研究新的配体以期望提高其聚合活性。公告号为CN1142142C的中国专利和公告号为CN1179982C的中国专利中公开了一种新的配体，具有如下通式： 
Figure G2009101010391D00021
该配体是在专利WO 99/02472中的后过渡催化剂基础上将R4基团变为卤素或者苯基取代物，以提高催化剂的活性。然而，由于R4基团增加了配体的给电子能力，使得β-H转移速率增大，其聚合主要产物则为齐聚物，并不能够生产出高分子量的聚合物。 
申请号为200710070353.9的中国专利公开了一种桥联吡啶二亚胺类化合物催化乙酰丙酮铁的后过渡催化体系，该类催化剂可以有效地生产出双峰分子量聚乙烯，然而不能够生产出乙烯齐聚物。此外，这类催化剂虽然原料成本低，易于合成，但同原来的烯烃催化剂一样，都要在无水无氧条件下制备，并且需要在惰性气体保护下保存，对生产和操作带来很大的不便。 
发明内容
本发明提供了一种用于制备单峰聚乙烯、双峰聚乙烯、乙烯齐聚物及超高分子量聚乙烯的乙烯聚合催化剂体系。 
一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下a、b和c三种组分： 
a为具有如下结构式(I)或结构式(II)的吡啶二亚胺配体； 
Figure G2009101010391D00022
Figure G2009101010391D00031
其中，R为H或甲基； 
R1为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或茚基； 
R2为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基； 
R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基； 
R4为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基； 
R5为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或茚基； 
R6为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或茚基； 
X为环烷基或芳烃基； 
b为乙酰丙酮盐化合物； 
c为助催化剂； 
各组分的摩尔比为： 
b∶a＝0.01～100∶1； 
c∶b＝10～10000∶1。 
所述的乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮亚钴。 
所述的助催化剂为烷基铝化合物、烷基铝化合物的部分水解产物中的一种，其中烷基铝化合物可选用通式为AlR3的烷基铝化合物，其中R为C1～C12的烷基；烷基铝化合物的部分水解产物可选用甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)等。 
所述的具有结构式(I)或结构式(II)的吡啶二亚胺配体采用本领域通用的制备方法制备即可，如可以参考Small B L，Brookhart M等人的文章“Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene”(《Journal of American Chemical Society》，1998，120(16)：4049-4050)、Small B L， Brookhart M等人的文章“Iron-based catalysts with exceptionally high activitiesand selectivities for oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins”(《Journalof American Chemical Society》，1998，120(28)：7143-7144)、Bianchini C，Mantovani G等人的文章“Oligomerisation of ethylene to linear alpha-olefins bynew C-s-and C-1-symmetric[2，6-bis(imino)pyridyl]iron and-cobalt dichloridecomplexes”(《European Journal of Inorganic Chemistry》，2003，(8)：1620-1631)、Bianchini C等人的文章“Simultaneous polymerization and Schulz-Floryoligomerization of ethylene made possible by activation with MAO of aC-1-symmetric[2，6-bis(arylimino)pyridyl]iron dichloride precursor”(《Organometallics》，2003，(8)：1620-1631)中记载的制备方法。 
作为优选，所述的具有结构式(I)的吡啶二亚胺配体中，R为H或甲基；R1为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或茚基；R2为H；R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或茚基；R4为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或茚基；R5为H或甲基；R6为H或甲基时，在催化乙烯聚合制备乙烯齐聚物中的应用。 
所述的催化剂体系可以直接使用也可以将催化剂体系负载在载体上使用；其中，所述的载体为二氧化硅、氧化铝、氧化钍、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、蒙脱土中的一种或多种。 
所述的催化剂体系可应用于催化乙烯聚合制备单峰分子量分布聚乙烯、双峰分子量分布聚乙烯、乙烯齐聚物中的一种或两种。 
将催化剂体系负载在载体上时，可用于催化乙烯聚合制备重均分子量为500～2000kg·mol-1的超高分子量聚乙烯。 
利用本发明的催化剂体系进行催化乙烯聚合时采用饱和烷烃、环烷烃(常用为C5～C8的饱和烷烃或环烷烃)或甲苯为溶剂，聚合温度为0～100℃，优选10～50℃；聚合反应压力为0.1～1MPa。 
本发明乙烯聚合物熔点及结晶度分析在DSC-7(Perkin-Elmer Corp)仪器上测定，测试条件为：氮气流速为20ml/min，聚合物样品首先从30℃开始升温，升温速率为10℃/min，升至180℃后，保温5分钟以消除除热历史，然后以10℃/min的速率冷却至30℃，继而以10℃/min的速率升温，并记录升温曲线。 
聚乙烯分子量及分子量分布由凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)测定，1，2，4-三氯苯作为溶剂，150℃下测定，以较窄相对分子质量分布的聚苯乙烯作为标样。 
齐聚实验中产物液体部分先在气相色谱/质谱联用仪Nicolet HPGC6890/MS5973上定性测定。 
齐聚实验中产物液体部分各组分(样品应无固体悬浮物)的含量在气相色谱仪Agilent 68090N上测定，各组分的含量取烯烃同系物的校正因子为1，采用1-己烯和正庚烷的校正曲线计算。测量时柱子载气流速3.0ml·min-1，起始温度50℃，恒温5min，然后20℃/min升到270℃。 
本发明具有如下优点： 
本发明的催化剂体系适用于单峰聚乙烯、双峰聚乙烯、乙烯齐聚物的制备，尤其适用于双峰聚乙烯和乙烯齐聚物的制备，此外，将该催化剂体系负载在载体上时用于乙烯聚合可得到重均分子量为500～2000kg·mol-1的超高分子量聚乙烯。 
本发明催化体系中的a、b两组分的合成简单易行，无需复杂操作，也无需在无水无氧条件下操作，只需将两个组分按一定比例与助催化剂混合，即可用于乙烯聚合。 
本发明的催化剂体系由吡啶二亚胺配体、乙酰丙酮盐化合物和助催化剂三种组分组成，在不同的反应条件下，如在不同的Al与乙酰丙酮盐化合物中的金属的摩尔比或不同的聚合的温度下，会存在多种活性中心。因此，可选择性制备单峰聚乙烯或双峰聚乙烯。 
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3制备的聚乙烯的GPC曲线图； 
图2为实施例8制备的乙烯齐聚物的产物分布图； 
图3为实施例8和实施例9制备的乙烯齐聚物的K值图； 
图4为实施例9中不同Al/Fe摩尔比的催化剂体系制备的聚乙烯的GPC曲线图。 
具体实施方式
吡啶二亚胺配体的制备 
(1)2，6-二[1-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基]吡啶(L1)的合成 
将3g(18.4mmol)2，6-二乙酰基吡啶和8.9g(73.6mmol)2，6-二甲基苯胺溶解于50ml无水乙醇中，加入5滴冰醋酸，加热回流48h。体系冷却至室温，减压蒸馏除去大部分溶剂，在-18℃下结晶，抽滤后，用25ml热酒精溶解，在-18℃下结晶。抽滤，干燥，称量得到4.83g固体，即为2，6-二[1-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基]吡啶，收率为71.0％。 
(2)2，6-二[1-(2-甲基-6-异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L2)的合成 
将3g(18.4mmol)2，6-二乙酰基吡啶和11g(73.6mmol)2-甲基-6-异丙基苯胺溶解于50ml无水乙醇中，加入5滴冰醋酸，加热回流48h。体系冷却至室温，在-18℃下结晶，抽滤后，用70ml热酒精溶解，在-18℃下结晶。抽滤，干燥，称量得到5.35g固体，即为2，6-二[1-(2-甲基-6-异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶，收率为68.3％。 
(3)2，6-二[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L3)的合成 
将3g(18.4mmol)2，6-二乙酰基吡啶和13g(73.6mmol)2，6-二异丙基苯胺溶解于50ml无水乙醇中，加入5滴冰醋酸，加热回流48h。体系冷却至室温，在-18℃下结晶，抽滤后，用冷酒精洗涤，干燥，称量得到7.98g固体，即为2，6-二[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶，收率为90.0％。 
(4)2，6-二[1-(2-甲基苯亚胺基)乙基]吡啶(L4)的合成 
将2g(12.3mmol)2，6-二乙酰基吡啶和6.6g(61.7mmol)邻甲苯胺溶解于50ml无水乙醇中，加入5滴冰醋酸，加热回流48h。体系冷却至室温，减压蒸馏除去大部分溶剂，在-18℃下结晶，抽滤后，用10ml热酒精溶解，在-18℃下结晶。抽滤，干燥，称量得到2.51g固体，即为2，6-二[1-(2-甲基苯亚胺基)乙基]吡啶，收率为59.8％。 
(5)2，6-二[1-(2-异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L5)的合成 
将2g(12.3mmol)2，6-二乙酰基吡啶和8.0g(59.3mmol)2-异丙基苯胺 溶解于50ml无水乙醇中，加入5滴冰醋酸，加热回流48h。体系冷却至室温，减压蒸馏除去大部分溶剂，在-18℃下结晶，抽滤后，用10ml热酒精溶解，在-18℃下结晶。抽滤，干燥，称量得到3.1g固体，即为2，6-二[1-(2-异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶，收率为63.4％。 
(6)2-乙酰基-6-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶的合成 
将8g(48.9mmol)2，6-二乙酰基吡啶和8.51g(48.0mmol)2，6-二异丙基苯胺溶解于50ml无水乙醇中，加入5滴甲酸，0℃搅拌反应24h。在-18℃下冷却12h，抽滤后，用250ml热酒精溶解，过滤，取滤液在-18℃下结晶，抽滤，干燥，称量得到11.69g固体，即为2-乙酰基-6-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶，收率为75.5％。 
(7)2-(1-甲基苯亚胺基乙基)-6-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L6)的合成 
将反应系统抽真空，换上精制氮气，在氮气保护下依次加入5g 3 A分子筛(其分子式为0.67K2O·0.33Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O)，2g(6.2mmol)2-乙酰基-6-[1-(2，6-二异丙基苯胺基)乙基]吡啶，20ml邻甲苯胺110℃反应48h，体系冷却至室温，减压蒸馏除去大部分苯胺，在-18℃下结晶，抽滤后，用10ml热酒精溶解，在-18℃下结晶。抽滤，干燥，称量得到1.07g固体，即为2-(1-甲基苯亚胺基乙基)-6-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶，收率为42.0％。 
Figure G2009101010391D00071
(8)2-[1-(环己基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L7)的合成 
将接有分水器的回流装置抽真空，并用精制氮气置换，在氮气保护下依次加入50ml精制甲苯，2g(6.2mmol)2-乙酰基-6-[1-(2，6-二异丙基苯胺基)乙基]吡啶，0.68g(6.8mmol)环己胺，0.05g对甲苯磺酸，加热回流48h，体系冷却至室温，减压蒸馏除去大部分溶剂，在-18℃下结晶，抽滤后，用15ml 热酒精溶解，在-18℃下结晶。抽滤，干燥，称量得到1.28g固体，即为2-[1-(环己基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶，收率为51.2％。 
Figure DEST_PATH_GA20182886200910101039101D00011
实施例1 
在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至30℃。再加入2umol2，6-二[1-(2，6-二甲基苯亚胺基)乙基]吡啶(L1)，2umol乙酰丙酮铁和400umolMAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟，用10ml、盐酸的重量百分浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤溶剂后，在50℃真空干燥，得到的聚乙烯。此反应活性为3.00×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚乙烯性能如表1所示。 
实施例2 
在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至30℃。再加入2umol2，6-二[1-(2-甲基-6-异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L2)，10umol乙酰丙酮钴和3000umol MAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟，用10ml、盐酸的重量百分浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤溶剂后，在50℃真空干燥，得到的聚乙烯。此反应活性为7.10×104g聚乙烯/(mol Fe·hatm)。聚乙烯性能如表1所示。 
实施例3 
在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至0℃。再加入20umol2，6-二[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L3)，2umol乙酰丙酮铁和3000umolMAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟，用10ml、盐酸的重量百分浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤溶剂后，在50℃真空干燥，得到的聚乙烯。此反应活性为5.11×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚乙烯性能如表1所示，GPC曲线如图1所示。 
表1 
  实施例   Mw/g·mol-1   Mw/Mn   熔融温度(℃)
  1   25976   7.72   131
  2   90678   28.4   129
  3   164689   62   132
实施例4 
在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至0℃。再加入0.2umol2，6-二[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L3)，20umol乙酰丙酮铁和3000umolMAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟，用10ml、盐酸的重量百分浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤溶剂后，在50℃真空干燥，得到的聚乙烯。此反应活性为5.11×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚乙烯性能如表2所示。 
实施例5 
在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至0℃。再加入200umol2，6-二[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L3)，2umol乙酰丙酮铁和3000umolMAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟，用10ml、盐酸的重量百分浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤溶剂后，在50℃真空干燥，得到的聚乙烯。此反应活性为5.11×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚乙烯性能如表2所示。 
表2 
  实施例   Mw/g·mol-1   Mw/Mn   熔融温度(℃)
  4   13976   10   133
  5   40689   80   134
实施例6 
在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至0℃。再加入20umol2，6-二[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L3)，2umol乙酰丙酮铁和20umolMAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟，用10ml、盐酸的重量百分浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤溶剂后，在50℃真空干燥，得到的聚乙烯。此反应活性为0.11×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚乙烯性能如表3所示。 
实施例7 
在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至0℃。再加入20umol2，6-二[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L3)，2umol乙酰丙酮铁和20000umolMAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟，用10ml、盐酸的重量百分浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤溶剂后，在50℃真空干燥，得到的聚乙烯。此反应活性为10.11×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚乙烯性能如表3所示。 
表3 
  实施例   Mw/g·mol-1   Mw/Mn   熔融温度(℃)
  6   8976   10   133
  7   60689   80   134
实施例8 
在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至30℃。再加入2umol2，6-二[1-(2-甲基苯亚胺基)乙基]吡啶(L4)，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。并加入1ml正庚烷作为GC(气相色谱)测定时的内标。样品在-18℃冷却4h后离心分离，产物液体部分为乙烯齐聚物，置于冰箱中保存；固体部分加入盐酸的重量百分浓度为10％的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50℃下干燥12h，得到聚乙烯。此反应活性为3.967×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。 
此外实验变化聚合温度，除30℃外，还考察了0℃和50℃。产物液相部分组成随反应温度的变化结果如图2所示。固体部分聚乙烯性能如表4所示。 
如图2所示，液相部分组成为C数低于26的低聚物，聚合物液体部分呈舒尔茨-弗洛里(Schulz-Flory)分布。Schulz-Flory分布参数K＝C14的摩尔数/C12的摩尔数。其产物K值图如图3中Fe(acac)3/L4曲线所示。随着反应温度的增加，产物液体部分组的K值不断减小，即产物液体部分的低碳数部分含量逐渐增大。 
实施例9 
在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至30℃。再加入2umol2，6-二[1-(2-异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L5)，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO。 在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。并加入1ml正庚烷作为GC(气相色谱)测定时的内标。样品在-18℃冷4h后离心分离，产物液体部分为乙烯齐聚物，置于冰箱中保存；固体部分加入10％的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50℃下干燥12h，得到聚乙烯。此反应活性为1.034×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。产物GPC曲线如图4所示，固相部分聚乙烯性能如表4所示。 
液相部分产物的K值随反应温度的变化如图3中Fe(acac)3/L5曲线所示，随着反应温度的升高，K值逐渐减小，表明液相产物中低碳数的烯烃所占比例增加。此外，L4配体体系的K值高于L5配体体系，表明L4更易生产出高碳数的液体乙烯齐聚物。 
表4 
    实施例     Mw/g·mol-1     Mw/Mn     熔融温度(℃)
    8     589     1.35     78
    9     41146     20.6     127
现考察不同Al/Fe摩尔比的L5催化体系对固体部分聚乙烯分子量分布的调控，结果如图4所示。 
从图4可看出：增加催化剂体系中的Al/Fe摩尔比可以得到分子量分布从单峰分布至双峰分布的聚乙烯。 
实施例10 
在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至30℃。再加入2umol 2-(1-甲基苯亚胺基乙基)-6-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L6)，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟，用10ml、盐酸的重量百分浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤溶剂后，在50℃真空干燥，得到聚乙烯。此反应活性为2.734×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚乙烯性能如表5所示。 
实施例11 
在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至30℃。再加入2umol2-[1-(环己基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L7)，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反 应30分钟，用10ml、盐酸的重量百分浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止反应，过滤溶剂后，在50℃真空干燥，得到聚乙烯。此反应活性为0.434×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚乙烯性能如表5所示。 
表5 
  实施例   Mw  /kg·mol-1   Mw/Mn   熔融温度(℃)
  10   45.9   22.3   127
  11   16.9   17.3   122
实施例12～27 
常压聚合反应在装有磁力搅拌的250ml玻璃瓶中进行。瓶子抽烤净化后，用氮气置换3次，然后抽真空并用乙烯置换，调节乙烯流量使进口气体指示用鼓泡器处于鼓泡状态。加入100ml甲苯，达到设定温度后，加入3000umol MAO甲苯溶液、10umol钴化合物即乙酰丙酮钴(Co(acac)3)或乙酰丙酮亚钴(Co(acac)2)、10umol 2，6-二[1-(2-甲基苯亚胺基)乙基]吡啶(L4)或2，6-二[1-(2-异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L5)进行聚合反应，反应15min后加入2ml水终止反应，并加入1ml正庚烷作为GC(气相色谱)测定时的内标。样品在-18℃下保存。产物主要为1-丁烯和1-己烯，结果如表6所示。 
表6 
  配体   Co(acac)n   聚合温度   (℃)   活性kgPE/(mol Co·h   atm)   1-己烯选择性
  对照   /   Co(acac)3   30   28   0
  实施例12   L4   Co(acac)3   0   34   4.70
  实施例13   L4   Co(acac)3   30   24   5.85
  实施例14   L4   Co(acac)3   50   80   5.90
  实施例15   L4   Co(acac)3   70   30   5.59
  实施例16   L4   Co(acac)2   0   192   4.53
  实施例17   L4   Co(acac)2   30   126   5.43
  实施例18   L4   Co(acac)2   50   94   5.66
  实施例19   L4   Co(acac)2   70   35   5.95
  实施例20   L5   Co(acac)3   0   164   16.4
  实施例21   L5   Co(acac)3   30   169   20.4
  实施例22   L5   Co(acac)3   50   374   21.4
  实施例23   L5   Co(acac)3   70   168   22.1
  实施例24   L5   Co(acac)2   0   652   15.1
  实施例25   L5   Co(acac)2   30   417   19.0
  实施例26   L5   Co(acac)2   50   391   20.7
  实施例27   L5   Co(acac)2   70   191   22.4
[0108] 除了不加入吡啶二亚胺配体外，其它操作均同实施例13进行乙烯聚合，作为对照。 
实施例28～36 
制备含有配体2，6-二[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基]吡啶(L3)的负载型催化剂。在本实施例中使用如下硅胶载体： 
Grace公司生产的Davison955，平均粒径为40微米，使用前如下活化： 
将150Kg硅胶Davison955(Grace公司生产)加入活化炉中，在气速为0.24m/s的氮气流下，将活化炉温度升至120℃，恒温2小时后，按50℃/小时的速度升温至600℃，在此温度下恒温4小时，然后降温至环境温度。处理过的硅胶表面羟基含量在0.5～0.7mmol/g，在氮气保护下储存于干燥的瓶中待用。 
将烘干的装有磁力搅拌子的干净的Schlenk催化剂制瓶抽真空，用酒精喷灯抽烤20分钟，并充入高纯氮气进行多次换气，然后装入1g经过热活化的Davison 955硅胶，加入50ml溶有一定量催化剂Fe(acac)3和L3(Fe(acac)3与L3的摩尔比为1∶1)的甲苯溶液，在室温下搅拌12h。反应完毕后真空抽走甲苯溶剂。然后加入一定量浓度为1.5mol/L的MAO甲苯溶液，室温下搅拌2h，真空干燥至流动性良好的固体粉末，得到负载型催化剂CatA。氮气氛围下保持备用。 
通过调节负载时加入的MAO的量，负载得到三种不同Al/Fe摩尔比的催化剂：CatA1、CatA2、CatA3，见表7。 
表7不同Al/Fe比的负载型催化剂 
  催化剂   Fe负载量   Al负载量   Al/Fe摩尔比
  CatA1   0.0052   0.15   59
  CatA2   0.0054   0.12   45
  CatA3   0.0053   0.08   32
加压淤浆聚合在1L的Buchi反应釜中进行，聚合时先加入300ml庚烷，再加入一定量的助催化剂MAO，然后通入乙烯达到设定的压力，搅拌10min，使乙烯在甲苯中的溶解基本达到饱和，然后迅速加入负载催化剂开始反应，1h后终止反应。聚合结果如表8所示。 
表8负载型催化剂乙烯聚合结果 
  实  施  例   催化剂   温  度  /℃   压  力  /bar   Al/Fe摩尔  比   聚合活性  /g(mmol Fe·h)-1   Mw  /kg·mol-1   Mn b  /kg·mol-1   Mw/  Mn   熔融  温度  ℃
  28   CatA1   30   4   60   339   1138   281   4.05   135
  29   CatA1   30   7   60   625   1193   361   3.30   135
  30   CatA1   30   10   60   812   1345   438   3.07   135
  31   CatA1   30   13   60   916   1501   589   2.55   135
  32   CatA2   10   10   60   334   1603   608   2.64   134
  33   CatA2   30   10   60   604   1422   343   4.15   135
  34   CatA2   50   10   60   585   899   113   7.96   135
  35   CatA2   70   10   60   249   548   65   8.40   134
  36   CatA3   30   10   60   273   1284   367   3.50   135

Claims (7)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下a、b和c三种组分：
a为具有如下结构式(I)或结构式(II)的吡啶二亚胺配体；
Figure FSB00000428448700011
其中，R为H或甲基；
R1为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或茚基；
R2为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R4为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R5为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或茚基；
R6为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或茚基；
X为环烷基；
b为乙酰丙酮盐化合物；
c为助催化剂；
各组分的摩尔比为：
b∶a＝0.01～100∶1；
c∶b＝10～10000∶1；
所述的乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮亚钴。
2.如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述的助催化剂为C1～C12的烷基铝化合物、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷中的一种。
3.如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述的具有结构式(I)的吡啶二亚胺配体中，R2为H；R4为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基。
4.如权利要求3所述的催化剂体系在催化乙烯聚合制备乙烯齐聚物中的应用。
5.如权利要求1所述的催化剂体系在催化乙烯聚合制备单峰分子量分布聚乙烯、双峰分子量分布聚乙烯、乙烯齐聚物中的一种或两种中的应用。
6.如权利要求1所述的催化剂体系的应用，其特征在于：将催化剂体系负载在载体上，在催化乙烯聚合制备重均分子量为500～2000kg·mol-1的超高分子量聚乙烯中的应用；其中，所述的载体为二氧化硅、氧化铝、氧化钍、二氧化钛、蒙脱土中的一种或多种。
7.如权利要求4、5或6所述的应用，其特征在于：催化乙烯聚合时的温度为0～100℃，乙烯压力为0.1～1Mpa。
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