JP2024137181A - 樹脂組成物、フィルム、積層フィルムおよび包装体 - Google Patents
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Abstract
【課題】易開封性と低温ヒートシール性とのバランスに優れたフィルムが得られ、かつ、最適なシール温度領域が広いフィルムが得られる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】要件（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）を満たすブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を３０～５５質量％、要件（ｃ－１）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を３０～４５質量％（但し、ブテン系重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする）含み、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）および前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が４０／６０～５９／４１である樹脂組成物、並びに、フィルム、積層フィルムおよび包装体。
【選択図】なし
【解決手段】要件（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）を満たすブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を３０～５５質量％、要件（ｃ－１）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を３０～４５質量％（但し、ブテン系重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする）含み、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）および前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が４０／６０～５９／４１である樹脂組成物、並びに、フィルム、積層フィルムおよび包装体。
【選択図】なし
Description
本発明は樹脂組成物、フィルム、積層フィルムおよび包装体に関する。
近年の食の多様化に伴い、様々な包装材料が提案されている。中でも、易開封性を有する容器は、即席麺、ヨーグルト容器、菓子容器、その他の食品容器として広く用いられている。易開封性を有するシーラントフィルムには、密封性と易開封性という、相反する性能を同時に満足することが要求されている。さらには近年、包装の効率化のニーズにより、充填速度の向上を目的としてシーラントフィルムの低温ヒートシール性の向上が求められてきている。
易開封性を有するシーラントフィルムについて、これまで様々な樹脂組成物を使用したフィルムが開発されている。例えば、特許文献１には、低密度ポリエチレンとポリブテン－１から形成される易開封性フィルムが開示されている。
市場では、低温ヒートシール性を有するシーラントフィルムが求められている。しかしながら、特許文献１に記載された、低密度ポリエチレンとポリブテン－１から形成される易開封性フィルムは低温ヒートシール性が得られ難いという問題がある。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、易開封性と低温ヒートシール性とのバランスに優れ、かつ、最適なシール温度領域が広いフィルムが得られる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、易開封性と低温ヒートシール性とのバランスに優れ、かつ、最適なシール温度領域が広いフィルム、積層フィルムおよび包装体を提供することである。
本発明者らが研究を進めた結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出した。上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
［１］ 要件（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）を満たすブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を３０～５５質量％、要件（ｃ－１）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を３０～４５質量％（但し、ブテン系重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする）含み、
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が４０／６０～５９／４１である樹脂組成物；
（ａ－１）ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比であるＭｗ／Ｍｎが５～２０である；
（ａ－２）示差走査熱量計により測定される融点が１００～１３０℃である；
（ａ－３）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３～１０ｇ／１０分である；
（ｃ－１）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～１６ｇ／１０分である。
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が４０／６０～５９／４１である樹脂組成物；
（ａ－１）ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比であるＭｗ／Ｍｎが５～２０である；
（ａ－２）示差走査熱量計により測定される融点が１００～１３０℃である；
（ａ－３）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３～１０ｇ／１０分である；
（ｃ－１）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～１６ｇ／１０分である。
［２］ 前記ブテン系重合体（Ａ）が要件（ａ－４）をさらに満たす［１］に記載の樹脂組成物；
（ａ－４）ＧＰＣ法による測定によって得られた積分分子量分布曲線から求められる分子量が１０，０００以下である成分の割合が、２％以上である。
（ａ－４）ＧＰＣ法による測定によって得られた積分分子量分布曲線から求められる分子量が１０，０００以下である成分の割合が、２％以上である。
［３］ 前記ブテン系重合体（Ａ）が要件（ａ－５）をさらに満たす［１］または［２］に記載の樹脂組成物；
（ａ－５）１－ブテンから導かれる構成単位（ｉ）と、炭素原子数２～１０のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く。）から導かれる構成単位（ｉｉ）との合計を１００モル％に対して、前記構成単位（ｉ）の含量が９０～１００モル％であり、前記構成単位（ｉｉ）の含量が０～１０モル％である。
（ａ－５）１－ブテンから導かれる構成単位（ｉ）と、炭素原子数２～１０のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く。）から導かれる構成単位（ｉｉ）との合計を１００モル％に対して、前記構成単位（ｉ）の含量が９０～１００モル％であり、前記構成単位（ｉｉ）の含量が０～１０モル％である。
［４］ 前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が要件（ｃ－２）を満たす［１］～［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物；
（ｃ－２）密度が８５０～９００ｋｇ／ｍ3である。
（ｃ－２）密度が８５０～９００ｋｇ／ｍ3である。
［５］ ［１］～［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
［６］ ［５］に記載のフィルムと他の層とを備える、積層フィルム。
［７］ シーラント層と基材層とを備え、前記シーラント層が［５］に記載のフィルムである、積層フィルム。
［８］ ［６］または［７］に記載の積層フィルムからなる包装体。
本発明の一実施形態によれば、易開封性および低温ヒートシール性とのバランスに優れ、かつ、最適なシール温度領域が広いフィルムが得られる樹脂組成物が提供される。また、本発明の一実施形態によれば、易開封性および低温ヒートシール性とのバランスに優れ、かつ、最適なシール温度領域が広いフィルム、積層フィルムおよび包装体を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の内容の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されることはない。
なお、本明細書では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」（ＡおよびＢは、Ａ＜Ｂを満たす数値とする。）は、特に断りがなければ「Ａ以上Ｂ以下」を示す。また「～」の前後いずれか一方の数値の後に記載される単位は、特に断りがない限り、「～」の前後に記載された両方の数値の単位である。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、特に限定しない限りにおいて、組成物中の各成分、または、ポリマー中の各構成単位は１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」（ＡおよびＢは、Ａ＜Ｂを満たす数値とする。）は、特に断りがなければ「Ａ以上Ｂ以下」を示す。また「～」の前後いずれか一方の数値の後に記載される単位は、特に断りがない限り、「～」の前後に記載された両方の数値の単位である。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、特に限定しない限りにおいて、組成物中の各成分、または、ポリマー中の各構成単位は１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、要件（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）を満たすブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を３０～５５質量％、並びに、要件（ｃ－１）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を３０～４５質量％を含み（但し、ブテン系重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、および、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が４０／６０～５９／４１（以下、要件（Ｘ）と称する場合がある。）である。
本組成物は、上記構成を有するので、得られるフィルムは、ヒートシール強度と易開封性とのバランスに優れるため、実用上好適な易開封性フィルムが得られる。
本発明に係る樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、要件（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）を満たすブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を３０～５５質量％、並びに、要件（ｃ－１）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を３０～４５質量％を含み（但し、ブテン系重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、および、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が４０／６０～５９／４１（以下、要件（Ｘ）と称する場合がある。）である。
本組成物は、上記構成を有するので、得られるフィルムは、ヒートシール強度と易開封性とのバランスに優れるため、実用上好適な易開封性フィルムが得られる。
［要件（Ｘ）］
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は４０／６０～５９／４１であり、好ましくは４２／５８～５９／４１で、より好ましくは４５／５５～５９／４１である。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量比が４０／６０～５９／４１の範囲にある場合、得られるフィルムのヒートシール強度と易開封性とのバランスに優れており、実用上好適な易開封性フィルムが得られる。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は４０／６０～５９／４１であり、好ましくは４２／５８～５９／４１で、より好ましくは４５／５５～５９／４１である。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量比が４０／６０～５９／４１の範囲にある場合、得られるフィルムのヒートシール強度と易開封性とのバランスに優れており、実用上好適な易開封性フィルムが得られる。
本組成物は、要件（ｃ－１）を満たすエチレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含むことで、易開封性と低温ヒートシール性のバランスに優れ、かつ、最適なシール温度領域が広いフィルムとなる。
＜＜ブテン系重合体（Ａ）＞＞
ブテン系重合体（Ａ）の例としては、１－ブテンの単独重合体であってもよいし、１－ブテンと、１－ブテンを除くα－オレフィンと、の共重合体であってもよい。１－ブテンを除くα－オレフィンとしては、例えば、炭素原子数２～１０のα－オレフィンが挙げられる。
本組成物に含まれるブテン系重合体（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
ブテン系重合体（Ａ）の例としては、１－ブテンの単独重合体であってもよいし、１－ブテンと、１－ブテンを除くα－オレフィンと、の共重合体であってもよい。１－ブテンを除くα－オレフィンとしては、例えば、炭素原子数２～１０のα－オレフィンが挙げられる。
本組成物に含まれるブテン系重合体（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
前記α－オレフィンとしては、特に制限はなく、例えば、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくはエチレン、プロピレン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、および、１－オクテンが挙げられ、より好ましくはエチレン、および、プロピレンが挙げられる。
ブテン系重合体（Ａ）は、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない範囲で１－ブテンおよび上記α－オレフィン以外のコモノマー（以下、「他のコモノマー」ともいう。）が共重合されていてもよい。
前記他のコモノマーは、１－ブテンと前記α－オレフィンの少なくとも一方と共重合可能なモノマーであれば特に制限はされない。前記他のコモノマーは、１－ブテンおよび前記α－オレフィンの両方と共重合可能なモノマーであってもよい。
ブテン系重合体（Ａ）に含まれる１－ブテンから導かれる構成単位（ｉ）の含量は、以下の要件（ａ－５）で詳述するとおり、好ましくは９０～１００モル％である。また、１－ブテンを除くα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）の含量は、通常、０～１０モル％である（ただし、１－ブテンから導かれる構成単位（ｉ）の含量および１－ブテンを除くα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）の含量の合計を１００モル％とする。）。
前記他のコモノマーは、１－ブテンと前記α－オレフィンの少なくとも一方と共重合可能なモノマーであれば特に制限はされない。前記他のコモノマーは、１－ブテンおよび前記α－オレフィンの両方と共重合可能なモノマーであってもよい。
ブテン系重合体（Ａ）に含まれる１－ブテンから導かれる構成単位（ｉ）の含量は、以下の要件（ａ－５）で詳述するとおり、好ましくは９０～１００モル％である。また、１－ブテンを除くα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）の含量は、通常、０～１０モル％である（ただし、１－ブテンから導かれる構成単位（ｉ）の含量および１－ブテンを除くα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）の含量の合計を１００モル％とする。）。
前記ブテン系重合体（Ａ）は、以下の要件（ａ－１）～（ａ－３）を満たす。
［要件（ａ－１）］
ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比であるＭｗ／Ｍｎが５～２０であり、好ましくは６～１８であり、さらに好ましくは１０～１７である。
Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあるとエチレン系重合体と混練した際の分散性が向上するため、易開封性が向上する。
Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例で採用されたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法の測定条件により求められる。
ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比であるＭｗ／Ｍｎが５～２０であり、好ましくは６～１８であり、さらに好ましくは１０～１７である。
Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあるとエチレン系重合体と混練した際の分散性が向上するため、易開封性が向上する。
Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例で採用されたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法の測定条件により求められる。
［要件（ａ－２）］
示差走査熱量計により測定される融点が１００～１３０℃であり、好ましくは１０５～１３０℃であり、より好ましくは１１０～１２５℃である。融点がこの範囲にあると得られるフィルムの耐熱性が向上し、ボイル・レトルト殺菌を行う包装形態へ適応でき、また幅広いシール温度でヒートシールが可能である。
上記融点は後述する実施例で採用された測定方法により求められる。
示差走査熱量計により測定される融点が１００～１３０℃であり、好ましくは１０５～１３０℃であり、より好ましくは１１０～１２５℃である。融点がこの範囲にあると得られるフィルムの耐熱性が向上し、ボイル・レトルト殺菌を行う包装形態へ適応でき、また幅広いシール温度でヒートシールが可能である。
上記融点は後述する実施例で採用された測定方法により求められる。
［要件（ａ－３）］
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．３～１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．４～５．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５～２．０ｇ／１０分である。メルトフローレートがこの範囲にあると、既存の成形機を用いて高い成形スピードで本組成物をフィルム成形することができるので好ましい。
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．３～１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．４～５．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５～２．０ｇ／１０分である。メルトフローレートがこの範囲にあると、既存の成形機を用いて高い成形スピードで本組成物をフィルム成形することができるので好ましい。
前記ブテン系重合体（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点、およびメルトフローレートの値が特定の範囲にあることにより、エチレン系重合体と混練した際の分散性と易開封性のバランスに優れる。換言すると、本組成物は要件（ａ－１）～（ａ－３）を満たすブテン系重合体（Ａ）を含むので、本組成物から得られるフィルムでは幅広いシール温度で低いヒートシール強度（すなわち、易開封）を実現できる、と推測される。
前記ブテン系重合体（Ａ）は、好ましくは以下の要件（ａ－４）～（ａ－６）のうちの１つ以上を満たし、より好ましくは以下の要件（ａ－４）～（ａ－６）のうちの２つ以上を満たし、さらに好ましくは以下の要件（ａ－４）～（ａ－６）全てを満たす。
［要件（ａ－４）］
ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で得られた積分分子量分布曲線から求められる分子量が１０，０００以下である成分の割合が、好ましくは２％以上であり、より好ましくは２．５％以上である。
また、分子量が１０，０００以下である成分の割合の上限値は、主に要件（ａ－１）および（ａ－３）によって調整され、好ましくは５％以下である。なお、ＧＰＣ法による測定の条件は、後述する実施例に記載の条件である。
ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で得られた積分分子量分布曲線から求められる分子量が１０，０００以下である成分の割合が、好ましくは２％以上であり、より好ましくは２．５％以上である。
また、分子量が１０，０００以下である成分の割合の上限値は、主に要件（ａ－１）および（ａ－３）によって調整され、好ましくは５％以下である。なお、ＧＰＣ法による測定の条件は、後述する実施例に記載の条件である。
分子量が１０，０００以下である成分の割合が２％以上であると、ブテン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体とを混練した際の分散性が向上するため、易開封性が向上する。前記成分の割合は、たとえば多段重合プロセスの一工程において上記ブテン系重合体（Ａ）を重合するか、あるいは上記ブテン系重合体（Ａ）を溶融混練することによって所望する割合に適宜調整することができる。
［要件（ａ－５）］
１－ブテンから導かれる構成単位（ｉ）と、炭素原子数２～１０のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く。）から導かれる構成単位（ｉｉ）と、の合計を１００モル％に対して、上記構成単位（ｉ）の含量が９０～１００モル％であり、好ましくは９５～１００モル％であり、より好ましくは９８～１００モル％であり、上記構成単位（ｉｉ）の含量が、０～１０モル％であり、好ましくは０～５モル％であり、より好ましくは０～２モル％である。
１－ブテンから導かれる構成単位（ｉ）と、炭素原子数２～１０のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く。）から導かれる構成単位（ｉｉ）と、の合計を１００モル％に対して、上記構成単位（ｉ）の含量が９０～１００モル％であり、好ましくは９５～１００モル％であり、より好ましくは９８～１００モル％であり、上記構成単位（ｉｉ）の含量が、０～１０モル％であり、好ましくは０～５モル％であり、より好ましくは０～２モル％である。
［要件（ａ－６）］
密度が、８８０～９２５ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは８８５～９２０ｋｇ／ｍ3である。
ブテン系重合体（Ａ）の密度が８８０～９２５ｋｇ／ｍ3の範囲にあると、樹脂組成物から成形されるフィルム表面の摩擦係数が小さいことから、最終的にフィルムから容器を製造した時に、速い充填速度で内容物を充填することが可能である。
上記密度は、後述する実施例で採用された条件の測定方法により求められる。
密度が、８８０～９２５ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは８８５～９２０ｋｇ／ｍ3である。
ブテン系重合体（Ａ）の密度が８８０～９２５ｋｇ／ｍ3の範囲にあると、樹脂組成物から成形されるフィルム表面の摩擦係数が小さいことから、最終的にフィルムから容器を製造した時に、速い充填速度で内容物を充填することが可能である。
上記密度は、後述する実施例で採用された条件の測定方法により求められる。
ブテン系重合体（Ａ）の含量は５～３０質量％であり、好ましくは１０～２７質量％であり、より好ましくは１５～２５質量％である。但し前記ブテン系重合体（Ａ）、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）および前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする。
［ブテン系重合体（Ａ）の製造方法］
ブテン系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、国際公開第２００２／００２６５９号などに記載された方法が挙げられる。この特許文献の第３２～３３頁には、ブテン系共重合体の製造に用いる固体状チタン触媒（Ａ´）の製造方法の例として、以下の（Ｍ１）と（Ｍ２）が記載されている。
（Ｍ１）：ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）と、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（Ｉ）を得、該溶液（Ｉ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）を加えて溶液（ＩＩ）を得、該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて溶液（ＩＩＩ）を得るか、さらに溶液（ＩＩＩ）から固体を分離する方法。
（Ｍ２）：ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）と、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（Ｉ）を得、該溶液（Ｉ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）を加えて溶液（ＩＩ）を得、該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて溶液（ＩＩＩ）を得、該溶液（ＩＩＩ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第２の化合物（δ´）を加えて溶液（ＩＶ）を得るか、さらに溶液（ＩＶ）から固体を分離する方法。
上述した分子量が１０，０００以下の成分の割合が好ましくは２％以上のブテン系重合体（Ａ）をより製造しやすい観点から、ブテン系重合体（Ａ）の製造方法としては、好ましくは、（Ｍ１）の方法（すなわち、溶液（ＩＩＩ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第２の化合物（δ´）を加えて溶液（ＩＶ）を得るか、さらに溶液（ＩＶ）から固体を分離する工程を含まない方法）で製造された固体状チタン触媒（Ａ´）の存在下で１－ブテンを（共）重合する製造方法である。
ブテン系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、国際公開第２００２／００２６５９号などに記載された方法が挙げられる。この特許文献の第３２～３３頁には、ブテン系共重合体の製造に用いる固体状チタン触媒（Ａ´）の製造方法の例として、以下の（Ｍ１）と（Ｍ２）が記載されている。
（Ｍ１）：ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）と、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（Ｉ）を得、該溶液（Ｉ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）を加えて溶液（ＩＩ）を得、該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて溶液（ＩＩＩ）を得るか、さらに溶液（ＩＩＩ）から固体を分離する方法。
（Ｍ２）：ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）と、ハロゲン含有マグネシウム化合物（α）を溶解し得る可溶化剤（β）とを溶媒（γ）中で接触させて溶液（Ｉ）を得、該溶液（Ｉ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第１の化合物（δ）を加えて溶液（ＩＩ）を得、該溶液（ＩＩ）に液体状態のチタン化合物（ε）を接触させて溶液（ＩＩＩ）を得、該溶液（ＩＩＩ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第２の化合物（δ´）を加えて溶液（ＩＶ）を得るか、さらに溶液（ＩＶ）から固体を分離する方法。
上述した分子量が１０，０００以下の成分の割合が好ましくは２％以上のブテン系重合体（Ａ）をより製造しやすい観点から、ブテン系重合体（Ａ）の製造方法としては、好ましくは、（Ｍ１）の方法（すなわち、溶液（ＩＩＩ）に複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する第２の化合物（δ´）を加えて溶液（ＩＶ）を得るか、さらに溶液（ＩＶ）から固体を分離する工程を含まない方法）で製造された固体状チタン触媒（Ａ´）の存在下で１－ブテンを（共）重合する製造方法である。
また、２種以上のブテン系重合体（ただし、各ブテン系重合体は要件（ａ－１）～（ａ－３）のすべてを満たしていてもよく、満たしていなくてもよい。）を準備し、これらを混合して、混合物全体として要件（ａ－１）～（ａ－３）が満たされるようにブテン系重合体（Ａ）を調製してもよい。
＜高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）＞
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．２～３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．８～８ｇ／１０分である。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレートがこの範囲内にあると、既存の成形機を用いて高い成形スピードで本組成物をフィルム成形することができる。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．２～３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．８～８ｇ／１０分である。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレートがこの範囲内にあると、既存の成形機を用いて高い成形スピードで本組成物をフィルム成形することができる。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、好ましくは９００～９４０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９１０～９３０ｋｇ／ｍ3である。
上記密度は、後述する実施例で採用された条件の測定方法により求められる。
上記密度は、後述する実施例で採用された条件の測定方法により求められる。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、合成品であってもよいし、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、製品名：ＮＵＣ８１６０（ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ3）（（株）ＥＮＥＯＳ ＮＵＣ製）などが挙げられる。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の含量は、３０～５５質量％であり、好ましくは３０～５０質量％ある。但し、前記ブテン系重合体（Ａ）、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）および前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の含量は、３０～５５質量％であり、好ましくは３０～５０質量％ある。但し、前記ブテン系重合体（Ａ）、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）および前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする。
＜エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）＞
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）としては、例えば、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体が挙げられる。
前記α－オレフィンとしては、炭素原子数が好ましくは３～２０であり、より好ましくは３～１０のα－オレフィンが挙げられる。上記α－オレフィンの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセンおよび４，４－ジメチル－１－ヘキセンなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、必要に応じてエチレンおよび上記α－オレフィン以外の少量のコモノマーがさらに重合されたものであってもよい。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）としては、例えば、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体が挙げられる。
前記α－オレフィンとしては、炭素原子数が好ましくは３～２０であり、より好ましくは３～１０のα－オレフィンが挙げられる。上記α－オレフィンの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセンおよび４，４－ジメチル－１－ヘキセンなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、必要に応じてエチレンおよび上記α－オレフィン以外の少量のコモノマーがさらに重合されたものであってもよい。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のα－オレフィンから導かれる構成単位の含量は、好ましくは５～２５モル％、より好ましくは、１０～２２モル％である。ただし、エチレンから導かれる構成単位の含量およびα－オレフィンから導かれる構成単位の含量の合計を１００モル％とする。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、以下の要件（ｃ－１）を満たし、好ましくは、以下の要件（ｃ－１）と（ｃ－２）の両方を満たす。
［要件（ｃ－１）］
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１～１６ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～９ｇ／１０分、より好ましくは０．５～３．５ｇ／１０分である。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレートがこの範囲にあると、既存の成形機を用いて高い成形スピードで本発明の樹脂組成物をフィルム成形することができるので好ましい。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１～１６ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～９ｇ／１０分、より好ましくは０．５～３．５ｇ／１０分である。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレートがこの範囲にあると、既存の成形機を用いて高い成形スピードで本発明の樹脂組成物をフィルム成形することができるので好ましい。
［要件（ｃ－２）］
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は、通常８５０～９００ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは８５５～８９５ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは８６０～８９０ｋｇ／ｍ3である。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の密度がこの範囲にあると、透明性と、低温ヒートシール性とに優れたフィルムを得ることができるので好ましい。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は、通常８５０～９００ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは８５５～８９５ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは８６０～８９０ｋｇ／ｍ3である。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の密度がこの範囲にあると、透明性と、低温ヒートシール性とに優れたフィルムを得ることができるので好ましい。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の含量は３０～４５質量％であり、好ましくは３３～４２質量％であり、さらに好ましくは３５～４０質量％である。但し、前記ブテン系重合体（Ａ）、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）および前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする。
上記ブテン系重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）、および後述する基材層を構成する樹脂組成物に用いられる重合体は、それぞれ、少なくとも１種のバイオマス由来モノマー（バイオマス由来エチレン、および炭素原子数が３～２０のバイオマス由来α－オレフィンなど）を含んでいてもよい。
重合体を構成する同じ種類のモノマーがバイオマス由来モノマーのみでもよいし、化石燃料由来モノマーのみであってもよいし、バイオマス由来モノマーと化石燃料由来モノマーの両方を含んでいてもよい。
重合体を構成する同じ種類のモノマーがバイオマス由来モノマーのみでもよいし、化石燃料由来モノマーのみであってもよいし、バイオマス由来モノマーと化石燃料由来モノマーの両方を含んでいてもよい。
＜各種添加剤＞
本組成物には、任意の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤等が、本発明の効果を阻害しない範囲において（例えば、本組成物の全質量に対して計で１質量％以下）含まれていてもよい。
本組成物には、任意の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤等が、本発明の効果を阻害しない範囲において（例えば、本組成物の全質量に対して計で１質量％以下）含まれていてもよい。
＜本組成物の製造方法＞
本組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、ブテン系重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）、ならびに任意に各種添加剤を従来公知の方法で混合することにより、調製することができる。
本組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、ブテン系重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）、ならびに任意に各種添加剤を従来公知の方法で混合することにより、調製することができる。
＜フィルムおよび積層フィルム＞
本発明に係るフィルムは、本組成物からなり、包装材用のシーラントフィルムとして好ましく用いられる。
本発明に係るフィルムは、本組成物からなり、包装材用のシーラントフィルムとして好ましく用いられる。
前記フィルムの厚さは、フィルムの用途に応じて適宜設定され、例えば、シーラントフィルムとして使用される場合は、好ましくは３～１００μｍである。本発明に係るフィルムは、本発明に係る樹脂組成物を成形することによって製造することができる。
フィルム成形法は特に制限はなく、公知の成形法を用いることができる。フィルム成形法の例としては、キャスト成形法およびインフレーション成形法などが挙げられる。フィルム成形時の溶融樹脂の温度は好ましくは１６０～２６０℃である。
フィルム成形法は特に制限はなく、公知の成形法を用いることができる。フィルム成形法の例としては、キャスト成形法およびインフレーション成形法などが挙げられる。フィルム成形時の溶融樹脂の温度は好ましくは１６０～２６０℃である。
また本発明に係る積層フィルムは、上述した本発明に係るフィルムと他の層とを備え、好ましくは上記フィルムと他の層との積層体である。フィルムとその他の層とは接していてもよいし、接していなくてもよい。前記積層フィルムの各層間の接着力が十分でない場合には、フィルムとその他の層との間に接着層を有していてもよい。
また、積層フィルムはシーラント層と基材層とを備え、シーラント層が上記フィルムであることが好ましい。
本発明に係る積層フィルムの例としては、
シーラント層／基材層からなる２層の積層フィルム、
シーラント層／基材層／シーラント層、シーラント層／接着層／基材層からなる３層の積層フィルム、
シーラント層／接着層／基材層／接着層／シーラント層からなる５層の積層フィルムなどが挙げられる。
本発明に係る積層フィルムの例としては、
シーラント層／基材層からなる２層の積層フィルム、
シーラント層／基材層／シーラント層、シーラント層／接着層／基材層からなる３層の積層フィルム、
シーラント層／接着層／基材層／接着層／シーラント層からなる５層の積層フィルムなどが挙げられる。
前記積層フィルムは、好ましくは包装フィルムないし包装シートとして使用され、容器材料あるいは容器の蓋材料として使用されることもある。
前記基材層は特に制限はなく、基材層の例としては、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィンのフィルム、スチレン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフィルム、ナイロン６またはナイロン６，６等のポリアミドのフィルム、ポリオレフィンフィルムとポリアミド樹脂またはエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂等のガスバリヤー性のある樹脂フィルムとの積層フィルム、アルミニウム等の金属の箔、アルミニウムやシリカ等が蒸着された蒸着フィルム、あるいは紙等が挙げられる。
前記基材層は、包装材の使用目的等に応じて適宜選択され、１種単独で使用してもよく、２種以上を積層して使用してもよい。
前記基材層は、包装材の使用目的等に応じて適宜選択され、１種単独で使用してもよく、２種以上を積層して使用してもよい。
積層フィルムの製造方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。積層フィルムの製造方法の例としては、以下の（Ｍ１１）～（Ｍ１３）が挙げられる。
（Ｍ１１）：シーラント層用の原料樹脂類および基材層用の原料樹脂類ならびに任意に中間層用の原料樹脂類を、それぞれ別の押出機に供給し、それぞれ溶融後に合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す方法（共押出法）。
（Ｍ１２）：シーラント層用の原料樹脂類を押出機に投入し、予め製造した基材層上、あるいは予め製造した基材層および中間層からなる積層体の中間層上に溶融押出して積層する方法（溶融ラミネート法）。
（Ｍ１３）：シーラント層および基材層ならびに任意に中間層を、それぞれ対応する原料樹脂類から作製し、これらを過熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）。
これらの方法のうち、製造に要する時間が短く、かつ層間の接着性が良好であるという点で共押出法（Ｍ１１）が好ましい。
（Ｍ１１）：シーラント層用の原料樹脂類および基材層用の原料樹脂類ならびに任意に中間層用の原料樹脂類を、それぞれ別の押出機に供給し、それぞれ溶融後に合流させて積層し、Ｔダイからシート状に押し出す方法（共押出法）。
（Ｍ１２）：シーラント層用の原料樹脂類を押出機に投入し、予め製造した基材層上、あるいは予め製造した基材層および中間層からなる積層体の中間層上に溶融押出して積層する方法（溶融ラミネート法）。
（Ｍ１３）：シーラント層および基材層ならびに任意に中間層を、それぞれ対応する原料樹脂類から作製し、これらを過熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）。
これらの方法のうち、製造に要する時間が短く、かつ層間の接着性が良好であるという点で共押出法（Ｍ１１）が好ましい。
本発明のフィルムまたは積層フィルムをヒートシールする際のシール温度は、通常９０～１４０℃であり、低温ヒートシール性と易開封性のバランスに優れるという効果をより顕著に発揮させる観点からは好ましくは９０～１２０℃である。またシール圧力は、通常０．１～０．５ＭＰａである。
このシーラントフィルム（シーラント層）同士を重ねてヒートシール操作を加えたり、あるいはこのシーラントフィルム（シーラント層）を他のフィルムに重ねてヒートシール操作を加えたりすると、シーラントフィルム（シーラント層）の持つ接着力によって重ねられたフィルム同士が互いに強固に接合すると共に、また適度な力で相互に引き離すことが可能になる。このため、本発明のフィルムおよび積層フィルムは、低温ヒートシール性と易開封性とを兼ね備えたフィルムとして利用することができる。
本発明に係る積層フィルムを２枚用意してシーラント層面同士を向かい合わせ、または本発明に係る積層フィルムを折り曲げてシーラント層同士が向かい合うように配置し、あるいは本発明に係る積層フィルムのシーラント層と他のフィルムとを向かい合わせ、その後いずれか一方の外表面側から所望容器形状になるようにその周囲をヒートシールすること（以下、「袋状容器の成形工程」ともいう。）によって、密閉された、例えば袋状容器を製造することができる。
この袋状容器の成形工程と内容物の充填工程とを組み合わせた場合、袋状容器の底部および側部をヒートシールした後に内容物を充填し、次いで上部をヒートシールすることで、自動的に包装体を完成させることができる。したがって、この積層フィルムは、スナック菓子等の固形物、粉体、あるいは液体材料の自動包装装置に供給して利用することができる。
この袋状容器の成形工程と内容物の充填工程とを組み合わせた場合、袋状容器の底部および側部をヒートシールした後に内容物を充填し、次いで上部をヒートシールすることで、自動的に包装体を完成させることができる。したがって、この積層フィルムは、スナック菓子等の固形物、粉体、あるいは液体材料の自動包装装置に供給して利用することができる。
また、本発明に係る積層フィルムを、または他のフィルムを予め真空成形や深絞り成形等手段でカップ状容器形状に成形しておき、あるいは通常の射出成形容器を準備し、その容器中に内容物を充填し、その後、積層フィルムまたは他のフィルムを蓋材として被覆し、容器上部側または側部の周囲に沿ってヒートシールすれば、内容物の入った包装体が得られる。
この場合、本発明に係る積層フィルムは、蓋材のシーラント層、容器本体のシーラント層、または両者のいずれにも使用することができる。
この容器は、カップラーメン、味噌、ハム、ベーコン、ゼリー、プリン、スナック菓子等の包装に好適に利用することができる。
この場合、本発明に係る積層フィルムは、蓋材のシーラント層、容器本体のシーラント層、または両者のいずれにも使用することができる。
この容器は、カップラーメン、味噌、ハム、ベーコン、ゼリー、プリン、スナック菓子等の包装に好適に利用することができる。
容器の構造や製造方法は、前記した説明に限定されるものではなく、任意に変更することができる。また、本発明に係るフィルムまたは積層フィルムと組み合わせて使用できる他のフィルムまたは容器としては、従来使用されているポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等の樹脂から成形した包装材料が挙げられる。
易開封性および低温ヒートシール性のバランスに優れるという観点から、本発明に係る包装体は、上記積層フィルムからなることが好ましい。例えば、上記包装材料から開口部に鍔を有する容器状成形体を成形し、その開口部の鍔部にシーラント層面を重ね合わせるようにして積層し、ヒートシールすることによって両面を接合して容器包装体とすることができる。積層フィルムまたはシーラント層と前記包装材料とは十分な接着強度で低温ヒートシール可能であるし、また易開封性を有しているので容易に開封することができる。したがって、この容器は、密封性があり、かつ易開封性のある包装容器として、特に食品包装の分野に好適に使用することができる。
易開封性および低温ヒートシール性のバランスに優れるという観点から、本発明に係る包装体は、上記積層フィルムからなることが好ましい。例えば、上記包装材料から開口部に鍔を有する容器状成形体を成形し、その開口部の鍔部にシーラント層面を重ね合わせるようにして積層し、ヒートシールすることによって両面を接合して容器包装体とすることができる。積層フィルムまたはシーラント層と前記包装材料とは十分な接着強度で低温ヒートシール可能であるし、また易開封性を有しているので容易に開封することができる。したがって、この容器は、密封性があり、かつ易開封性のある包装容器として、特に食品包装の分野に好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および、分子量１０，０００以下である成分の割合］
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（東ソー（株）製、型番：ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型）を用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴが２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬが２本であり、カラムサイズはいずれも内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とした。移動相としてオルトジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬（株）製）、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）（富士フイルム和光純薬（株）製）０．０２５質量％を用い、流速を１．０ｍＬ／分とした。
試料濃度を３０ｍｇ／２０ｍＬとし、試料注入量を０．４ｍＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準試料として、東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレン１６点を用いた。分子量計算には、データ処理ソフト（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ３）を用い、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および、分子量１０，０００以下である成分の割合を算出した。
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（東ソー（株）製、型番：ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型）を用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴが２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬが２本であり、カラムサイズはいずれも内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とした。移動相としてオルトジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬（株）製）、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）（富士フイルム和光純薬（株）製）０．０２５質量％を用い、流速を１．０ｍＬ／分とした。
試料濃度を３０ｍｇ／２０ｍＬとし、試料注入量を０．４ｍＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準試料として、東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレン１６点を用いた。分子量計算には、データ処理ソフト（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ３）を用い、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および、分子量１０，０００以下である成分の割合を算出した。
［ブテン系重合体（Ａ）中のエチレンから導かれる構成単位の含量の測定］
ＮＭＲ測定装置（ブルカー・バイオスピン（株）製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００（ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ）型）を用いて、下記のように測定した。
ＮＭＲ測定装置（ブルカー・バイオスピン（株）製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００（ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ）型）を用いて、下記のように測定した。
内径５ｍｍのＮＭＲチューブに試料６０ｍｇとオルトジクロロベンゼン０．５ｍＬを装入し、加熱溶解させた。この溶液に重水素化ベンゼン０．１ｍＬを加え、１２０℃で13Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。積算回数は、１２８回以上とした。得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、１－ブテンおよびエチレンの組成を定量化した。
［融点］
１－ブテン系重合体（Ａ）を以下のプレス成形条件で成形し、得られた１ｍｍ厚のプレスシートを１０日間２３℃で保管したものをサンプルとして使用した。該サンプルを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、以下に記載のＤＳＣ測定条件で融点を測定した。
１－ブテン系重合体（Ａ）を以下のプレス成形条件で成形し、得られた１ｍｍ厚のプレスシートを１０日間２３℃で保管したものをサンプルとして使用した。該サンプルを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、以下に記載のＤＳＣ測定条件で融点を測定した。
［プレス成形条件］
プレス機：関西ロール（株）製（型番：ＰＥＷＥ－７０／５０ ３５）
加熱時間：５分
加熱温度：２００℃
加熱時圧力：５ＭＰａ
冷却速度：４０℃／分以上（３０℃に設定した別のプレス機により、５ＭＰａで４分間加圧し、２３℃まで冷却）
プレス機：関西ロール（株）製（型番：ＰＥＷＥ－７０／５０ ３５）
加熱時間：５分
加熱温度：２００℃
加熱時圧力：５ＭＰａ
冷却速度：４０℃／分以上（３０℃に設定した別のプレス機により、５ＭＰａで４分間加圧し、２３℃まで冷却）
［ＤＳＣ測定条件］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７）を用い、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）にて、約５ｍｇの試料を１０℃／分で２３℃から２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのうち、最も大きいピークを融点とした。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７）を用い、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）にて、約５ｍｇの試料を１０℃／分で２３℃から２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのうち、最も大きいピークを融点とした。
［密度］
融点の測定の際と同様の条件により１ｍｍ厚のプレスシートを作製し、１０日間２３℃で保管した後、ＡＳＴＭ Ｄ－１５０５－６８に準拠した測定方法で密度を測定した。
融点の測定の際と同様の条件により１ｍｍ厚のプレスシートを作製し、１０日間２３℃で保管した後、ＡＳＴＭ Ｄ－１５０５－６８に準拠した測定方法で密度を測定した。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下にて測定を行った。
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下にて測定を行った。
［調製例］
＜＜ブテン系重合体（Ａ）（ＢＥＲ－１）の調製＞＞
特開２０１９－１２３８４２号公報に記載の製造方法により、固体チタン触媒成分を調製した。得られた固体チタン触媒成分を用いて、特開２０１９－１２３８４２号公報に記載の製造方法に準じた方法で、適宜、１－ブテン、エチレン、および水素の供給量を変更して、１－ブテンとエチレンとの共重合を行い、ブテン系重合体（Ａ）（ＢＥＲ－１）を得た。得られたブテン系重合体（Ａ）（ＢＥＲ－１）の物性を表１に示す。
＜＜ブテン系重合体（Ａ）（ＢＥＲ－１）の調製＞＞
特開２０１９－１２３８４２号公報に記載の製造方法により、固体チタン触媒成分を調製した。得られた固体チタン触媒成分を用いて、特開２０１９－１２３８４２号公報に記載の製造方法に準じた方法で、適宜、１－ブテン、エチレン、および水素の供給量を変更して、１－ブテンとエチレンとの共重合を行い、ブテン系重合体（Ａ）（ＢＥＲ－１）を得た。得られたブテン系重合体（Ａ）（ＢＥＲ－１）の物性を表１に示す。
＜原材料＞
以下の実施例および比較例で使用した原材料は以下のとおりである。
以下の実施例および比較例で使用した原材料は以下のとおりである。
［ブテン系重合体（Ａ）］
・「ＢＥＲ－１」：上記調製例で調製した重合体ＢＥＲ－１をブテン系重合体（Ａ）として用いた。
・「ＢＥＲ－１」：上記調製例で調製した重合体ＢＥＲ－１をブテン系重合体（Ａ）として用いた。
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）］
・「ＬＤＰＥ－１」：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（銘柄：ＮＵＣ８１６０、（株）ＥＮＥＯＳ ＮＵＣ製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．４ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ3
・「ＬＤＰＥ－１」：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（銘柄：ＮＵＣ８１６０、（株）ＥＮＥＯＳ ＮＵＣ製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．４ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ3
［エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）］
・「ＥＢＲ－１」：エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ3、エチレン含量＝８８ｍｏｌ％、１－ブテン含量＝１２ｍｏｌ％）
・「ＥＢＲ－２」：エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２ｇ／１０分、密度８７０ｋｇ／ｍ3、エチレン含量＝８３ｍｏｌ％、１－ブテン含量＝１７ｍｏｌ％）
・「ＥＢＲ－３」：エチレン・１－ブテン共重合体、（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２ｇ／１０分、密度８６２ｋｇ／ｍ3、エチレン含量＝８０ｍｏｌ％、１－ブテン含量＝２０ｍｏｌ％）
・「ＥＢＲ－１」：エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ3、エチレン含量＝８８ｍｏｌ％、１－ブテン含量＝１２ｍｏｌ％）
・「ＥＢＲ－２」：エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２ｇ／１０分、密度８７０ｋｇ／ｍ3、エチレン含量＝８３ｍｏｌ％、１－ブテン含量＝１７ｍｏｌ％）
・「ＥＢＲ－３」：エチレン・１－ブテン共重合体、（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．２ｇ／１０分、密度８６２ｋｇ／ｍ3、エチレン含量＝８０ｍｏｌ％、１－ブテン含量＝２０ｍｏｌ％）
［その他の重合体］
・「ＬＬＤＰＥ－１」：直鎖状低密度ポリエチレン（銘柄：ウルトゼックス ２０２２Ｌ、（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．０ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ3
・「ＬＬＤＰＥ－１」：直鎖状低密度ポリエチレン（銘柄：ウルトゼックス ２０２２Ｌ、（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．０ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ3
［実施例１］
＜＜積層フィルムの製造＞＞
以下に示すシーラント層用の樹脂組成物、および基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、インフレーション成形ダイ（ダイス径２００ｍｍφ、リップギャップ２．５ｍｍ）を使用し、樹脂温度を１９０℃に設定し、シーラント層および基材層の厚さがそれぞれ２０μｍおよび５０μｍになるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚さ７０μｍの積層フィルムを得た。成形速度は１５ｍ／分であった。
＜＜積層フィルムの製造＞＞
以下に示すシーラント層用の樹脂組成物、および基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、インフレーション成形ダイ（ダイス径２００ｍｍφ、リップギャップ２．５ｍｍ）を使用し、樹脂温度を１９０℃に設定し、シーラント層および基材層の厚さがそれぞれ２０μｍおよび５０μｍになるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚さ７０μｍの積層フィルムを得た。成形速度は１５ｍ／分であった。
＜＜各層の製造に用いた樹脂組成物＞＞
・基材層用の樹脂組成物：高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）としてＬＤＰＥ－１およびその他の重合体としてＬＬＤＰＥ－１を、それぞれ５０質量部ずつブレンドして樹脂組成物を調製した。
・シーラント層用の樹脂組成物：ブテン系重合体（Ａ）としてＢＥＲ－１を１０質量部、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）としてＬＤＰＥ－１を５０質量部、および、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）としてＥＢＲ－１を４０質量部ブレンドして樹脂組成物を調製した。
・基材層用の樹脂組成物：高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）としてＬＤＰＥ－１およびその他の重合体としてＬＬＤＰＥ－１を、それぞれ５０質量部ずつブレンドして樹脂組成物を調製した。
・シーラント層用の樹脂組成物：ブテン系重合体（Ａ）としてＢＥＲ－１を１０質量部、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）としてＬＤＰＥ－１を５０質量部、および、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）としてＥＢＲ－１を４０質量部ブレンドして樹脂組成物を調製した。
［ヒートシール強度の測定］
実施例１で成形した積層フィルム２枚を、各シーラント層のＭＤ方向（成形時に溶融樹脂を流した方向）同士を揃えて、かつ、シーラント層側の面が対向するように重ね合わせた。重ねた積層フィルムの基材層の両面を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）製のシートで挟み、最外層側から、テフロンシート／積層フィルム／積層フィルム／テフロンシートの順に各層が積層された試験体とした。
次いで、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製、ＴＰ－７０１－Ｇ型）のヒートシールバーを幅５ｍｍ×長さ３００ｍｍに設置し、下ヒートシールバーの温度を７０℃に設定した。上ヒートシールバーの温度を９０℃に設定し、上記で作製した試験体（テフロンシート／積層フィルム／積層フィルム／テフロンシート）をシールバーで挟み、０．２ＭＰａの圧力で１．０秒間ヒートシールした。
テフロンシートを試験体から外し、ヒートシールされた積層フィルムを約２３℃で１日間放置した。その後、積層フィルムのヒートシール部分を含むように１５ｍｍ幅のスリットを入れ、ヒートシールされていない部分を引張試験機（（株）島津製作所製、製品名：「ＥＺ－ＬＸ」）に固定し、３００ｍｍ／分の速度で積層フィルムの剥離強度を測定した。
上記操作を５回行い、その平均値をヒートシール強度とした。剥離強度としては最大剥離強度を採用した。得られた結果を表２に示す。
上ヒートシールバーの設定温度を、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、または、１４０℃に変更して、同様の実験を行った。これらの設定温度で得られた結果を表２に示す。
実施例１で成形した積層フィルム２枚を、各シーラント層のＭＤ方向（成形時に溶融樹脂を流した方向）同士を揃えて、かつ、シーラント層側の面が対向するように重ね合わせた。重ねた積層フィルムの基材層の両面を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）製のシートで挟み、最外層側から、テフロンシート／積層フィルム／積層フィルム／テフロンシートの順に各層が積層された試験体とした。
次いで、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製、ＴＰ－７０１－Ｇ型）のヒートシールバーを幅５ｍｍ×長さ３００ｍｍに設置し、下ヒートシールバーの温度を７０℃に設定した。上ヒートシールバーの温度を９０℃に設定し、上記で作製した試験体（テフロンシート／積層フィルム／積層フィルム／テフロンシート）をシールバーで挟み、０．２ＭＰａの圧力で１．０秒間ヒートシールした。
テフロンシートを試験体から外し、ヒートシールされた積層フィルムを約２３℃で１日間放置した。その後、積層フィルムのヒートシール部分を含むように１５ｍｍ幅のスリットを入れ、ヒートシールされていない部分を引張試験機（（株）島津製作所製、製品名：「ＥＺ－ＬＸ」）に固定し、３００ｍｍ／分の速度で積層フィルムの剥離強度を測定した。
上記操作を５回行い、その平均値をヒートシール強度とした。剥離強度としては最大剥離強度を採用した。得られた結果を表２に示す。
上ヒートシールバーの設定温度を、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、または、１４０℃に変更して、同様の実験を行った。これらの設定温度で得られた結果を表２に示す。
［シール開始温度評価］
シール開始温度を以下の評価基準で評価した。なお、ヒートシール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上となる温度が１１０℃以下である場合、低温ヒートシール性に優れるといえ、また、優れた充填速度で内容物を充填することが可能であるため好ましい。
（評価基準）
○：ヒートシール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上となる温度が、９０℃以下である。
△：ヒートシール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上となる温度が、９０℃を超え、１１０℃以下である。
×：ヒートシール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上となる温度が、１１０℃を超える。
シール開始温度を以下の評価基準で評価した。なお、ヒートシール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上となる温度が１１０℃以下である場合、低温ヒートシール性に優れるといえ、また、優れた充填速度で内容物を充填することが可能であるため好ましい。
（評価基準）
○：ヒートシール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上となる温度が、９０℃以下である。
△：ヒートシール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上となる温度が、９０℃を超え、１１０℃以下である。
×：ヒートシール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上となる温度が、１１０℃を超える。
［ヒートシール強度評価］
ヒートシール強度を以下の評価基準で評価した。なお、シール開始温度より２０℃高い温度でのヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以下である場合、易開封性を発現でき、かつ、最適なシール温度領域が広いため好ましい。
（評価基準）
○：シール開始温度より２０℃高い温度でのヒートシール強度が、７Ｎ／１５ｍｍ以下である。
△：シール開始温度より２０℃高い温度でのヒートシール強度が、７Ｎ／１５ｍｍを超え、１５Ｎ／１５ｍｍ以下である。
×：シール開始温度より２０℃高い温度でのヒートシール強度が、１５Ｎ／１５ｍｍを超える。
ヒートシール強度を以下の評価基準で評価した。なお、シール開始温度より２０℃高い温度でのヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以下である場合、易開封性を発現でき、かつ、最適なシール温度領域が広いため好ましい。
（評価基準）
○：シール開始温度より２０℃高い温度でのヒートシール強度が、７Ｎ／１５ｍｍ以下である。
△：シール開始温度より２０℃高い温度でのヒートシール強度が、７Ｎ／１５ｍｍを超え、１５Ｎ／１５ｍｍ以下である。
×：シール開始温度より２０℃高い温度でのヒートシール強度が、１５Ｎ／１５ｍｍを超える。
［総合評価］
シール開始温度評価、および、ヒートシール強度評価の結果に基づいて以下の評価基準で評価した。得られた結果を表２に示す。
（評価基準）
○：シール開始温度評価、および、ヒートシール強度評価がいずれも○であった。
△：シール開始温度評価、および、ヒートシール強度評価の少なくとも一方の評価が△であり、かつ、×と評価された項目がない。
×：シール開始温度評価、および、ヒートシール強度評価の少なくとも一方の評価が×であった。
シール開始温度評価、および、ヒートシール強度評価の結果に基づいて以下の評価基準で評価した。得られた結果を表２に示す。
（評価基準）
○：シール開始温度評価、および、ヒートシール強度評価がいずれも○であった。
△：シール開始温度評価、および、ヒートシール強度評価の少なくとも一方の評価が△であり、かつ、×と評価された項目がない。
×：シール開始温度評価、および、ヒートシール強度評価の少なくとも一方の評価が×であった。
［実施例２～６、および、比較例１～３］
表２に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、実施例１と同様の評価方法で評価した。表２に結果を示す。
表２に記載の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、実施例１と同様の評価方法で評価した。表２に結果を示す。
なお、一部の比較例では、十分に積層フィルムが接着せずヒートシール強度が検出されない温度があり、表２中の当該温度のヒートシール強度を「－」と示す。
また、一部の比較例では、今回の測定温度領域ではヒートシール強度評価ができない例があり、表２中の当該例のヒートシール強度評価を「－」と示す。
また、表２中の各成分の数値は質量部を表す。表２中の各成分の欄の「－」とは、該当する成分を含まないことを意味している。
また、一部の比較例では、今回の測定温度領域ではヒートシール強度評価ができない例があり、表２中の当該例のヒートシール強度評価を「－」と示す。
また、表２中の各成分の数値は質量部を表す。表２中の各成分の欄の「－」とは、該当する成分を含まないことを意味している。
表２に示されるとおり、実施例１～６の樹脂組成物より得られた積層フィルムは、比較例１～３の樹脂組成物より得られた積層フィルムと比べて、易開封性および低温ヒートシール性のバランスに優れて、かつ、最適なシール温度領域が広いことが分かる。
Claims (8)
- 要件（ａ－１）、（ａ－２）および（ａ－３）を満たすブテン系重合体（Ａ）を５～３０質量％、
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を３０～５５質量％、並びに、
要件（ｃ－１）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を３０～４５質量％（但し、前記ブテン系重合体（Ａ）、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）および前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする）含み、
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）に対する前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が４０／６０～５９／４１である、樹脂組成物；
（ａ－１）ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比であるＭｗ／Ｍｎが５～２０である；
（ａ－２）示差走査熱量計により測定される融点が１００～１３０℃である；
（ａ－３）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３～１０ｇ／１０分である；
（ｃ－１）メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～１６ｇ／１０分である。 - 前記ブテン系重合体（Ａ）が要件（ａ－４）をさらに満たす、請求項１に記載の樹脂組成物；
（ａ－４）ＧＰＣ法による測定によって得られた積分分子量分布曲線から求められる分子量が１０，０００以下である成分の割合が、２％以上である。 - 前記ブテン系重合体（Ａ）が要件（ａ－５）をさらに満たす、請求項１に記載の樹脂組成物；
（ａ－５）１－ブテンから導かれる構成単位（ｉ）と、炭素原子数２～１０のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く。）から導かれる構成単位（ｉｉ）と、の合計１００モル％に対して、前記構成単位（ｉ）の含量が９０～１００モル％であり、前記構成単位（ｉｉ）の含量が０～１０モル％である。 - 前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が要件（ｃ－２）をさらに満たす、請求項１に記載の樹脂組成物；
（ｃ－２）密度が８５０～９００ｋｇ／ｍ3である。 - 請求項１に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
- 請求項５に記載のフィルムと、他の層と、を備える、積層フィルム。
- シーラント層と基材層とを備え、前記シーラント層が請求項５に記載のフィルムである、積層フィルム。
- 請求項６または請求項７に記載の積層フィルムからなる包装体。
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| JP2023048597A JP2024137181A (ja) | 2023-03-24 | 2023-03-24 | 樹脂組成物、フィルム、積層フィルムおよび包装体 |
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