JP2024119778A - アルコールの脱水水素化触媒および同触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下にメタン化反応させてメタンを主成分とする第一燃料ガスを製造するに際して、極端な高圧条件での反応や、高価な脱炭酸設備の設置などを必要とせず、簡単で経済的に有利な方法で水素濃度が低減された第二燃料ガスを得るために必要なアルコールの脱水水素化触媒を提供する。
【解決手段】パラジウムと固体酸触媒とを含み、ＣＯ吸着量が、前記パラジウム１．０ｇ当たり０．５０ｃｃ以上４０ｃｃ以下である、アルコールの脱水水素化触媒。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下にメタン化反応させてメタンを主成分とする高発熱量の燃料ガスを製造するための触媒に関し、より詳細には水素濃度が低減された炭化水素濃度の高い燃料ガスを製造するための触媒およびその製造方法に関する。

近年、地球温暖化対策の観点から、燃焼利用しても大気中の二酸化炭素濃度を実質的に増加させることがないカーボンニュートラル燃料に注目が集まっている。

工業プロセスや火力発電などで発生する排ガスから二酸化炭素を回収し、再生可能エネルギーである太陽光発電や風力発電などによる電力を用いた電気分解により得られた水素と反応させれば、メタンが得られる。この方法によって得られたメタンは、燃焼利用しても追加的な二酸化炭素の発生がないことから、地球温暖化に影響しないカーボンニュートラル燃料と考えることができる。

二酸化炭素と水素とを反応してメタンを得るメタン化反応（式１）は公知である。

ＣＯ_２＋４Ｈ_２ → ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ （式１）
特許文献１には、ＣＯおよびＨ_２を含むガスをメタン化するに際し、上流側にＣｕ－Ｚｎ系低温シフト触媒を配し且つ下流側にメタン化触媒を配置したメタン化反応器を使用することを特徴とするＣＯおよびＨ_２を含むガスのメタン化方法が開示されている。上流側の低温シフト反応器ではＣＯシフト反応（式２）が進行するので、原料ガスに含まれる一酸化炭素の大部分は水蒸気と反応して二酸化炭素に転換され、下流側のメタン化触媒上では二酸化炭素のメタン化反応が進行しているものと考えられる。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２ （式２）
メタン化反応はアンモニア合成用の水素から一酸化炭素および二酸化炭素を除去する目的で古くから使用されており、ＮｉやＲｕなどを担持した触媒が高活性を示すことが知られている（非特許文献１、２）。

炭素酸化物（一酸化炭素および二酸化炭素）を水素と反応させてメタンを得るメタン化反応は、工業的にも確立された技術（たとえば非特許文献３）であるが、都市ガス原料として使用できる品質の燃料ガスを得るにはなお課題がある。

都市ガス原料として一般に利用されているのは天然ガスであり、メタンを主成分とし、少量のエタン、プロパン、およびブタンを含有する。天然ガスには、水素および一酸化炭素は通常含まれず、二酸化炭素は天然ガスの精製過程で除去される。特に、液化天然ガスを原料として製造される都市ガスの場合には、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素は液化精製の過程でほぼ完全に除去されるので、実質的にほとんど含まれない。

天然ガス中に含まれるメタン以外の炭化水素（エタン、プロパン、およびブタン）の濃度は、天然ガスの産地や精製方法などによって変動するため、都市ガスを製造する際には、通常はプロパンまたはブタンを添加して熱量を一定の範囲となるように調整したうえで、保安確保のために付臭剤を添加してから都市ガス導管で需要家に送られる。

水素、一酸化炭素および二酸化炭素が都市ガスに含まれると以下のような問題を引き起こす可能性がある。

まず、一酸化炭素は、毒性が高いため、ガスが漏洩した場合に中毒事故の恐れを生じる。その許容濃度は２００ｐｐｍとされており、安全上の観点から、燃料ガス中の濃度はこれ以下とするのが望ましく、空気による希釈を考慮しても、１０００ｐｐｍ以下とする必要がある。

次に、二酸化炭素は、不燃性であるだけでなく、燃焼を抑える働きがある。従って、燃料ガスに高濃度で混入した場合、燃料ガスの発熱量の低下に伴う導管でのガス輸送の効率を低下させるだけでなく、燃焼機器の効率の低下を引き起こす恐れもある。

最後に、水素は、燃料ガスではあるものの、都市ガスの主成分であるメタンと比較すると単位体積当たりの発熱量が約３分の１しかない。従って、メタン主成分の燃料ガスに水素が混入すると、単位体積当たりの発熱量が低下する。さらに水素は、燃焼速度が速いことから、燃焼機器への影響が大きいことも知られている。

以上のように、水素、一酸化炭素および二酸化炭素は、都市ガスに混入した場合、ガスの供給および消費の各段階で種々の影響を及ぼすことから、都市ガス導管網に受け入れるガスの品質基準で、水素、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度に制約が設けられるのが一般的である。

天然ガス自動車向けの燃料充填所が存在する導管網にあっては、水素濃度の上限を体積基準で２．０％としている例が知られている（非特許文献４）。また、水素濃度を体積基準で４．０％以下、二酸化炭素濃度を体積基準で０．５０％以下、一酸化炭素濃度を体積基準で０．０５０％以下と規定している例（非特許文献５）、ならびに、メタンおよびエタンの合計濃度を体積基準で９３％以上、かつ炭化水素以外の成分の合計濃度を体積基準で４．０％以下と規定した例（非特許文献６）も知られている。

水素、一酸化炭素および二酸化炭素の混入に関しては、都市ガス品質以外の観点でも問題が存在する。都市ガスは、燃焼機器で安定して利用できるように、前述のようにプロパンまたはブタンを添加して、一定の熱量範囲に調整したうえで供給されている。従って、水素や二酸化炭素が高濃度に含まれていると、熱量調整に必要なプロパンおよびブタンなどを多量に混合する必要がある。これは、ガス製造の費用を増大させるほか、熱量調整に用いるプロパンおよびブタンとして化石燃料由来のものを用いる場合には、製造されたガスのカーボンニュートラル性を損なうことになる。

二酸化炭素のメタン化反応（式１）は、平衡反応であり、通常の工業的な操作条件では、二酸化炭素と水素とを完全にメタンに転化することはできない。化学量論比（水素：二酸化炭素＝４：１）の混合ガスを、常圧（０．１０ＭＰａ）で反応させた場合の二酸化炭素のメタンへの平衡転化率は、反応温度が３００℃の場合において９５．０％であり、反応温度が２５０℃の場合において９７．５％であり、反応温度が２００℃の場合において９８．９％である。

このように常圧では、多量に水素を含む燃料ガスしか得られない。メタン化反応は発熱反応であるため、低温になるほど、平衡転化率は向上するが、触媒反応の場合、低温になるほど触媒活性が低下する。このため、反応温度には下限があり、通常のメタン化触媒の場合、実用的な反応速度を得るには２５０℃以上が必要とされる（非特許文献４、特許文献２および３）。

二酸化炭素のメタン化反応（式１）は、物質量（モル数）が減少する反応であるため、圧力が高いほど平衡転化率は高くなる。２５０℃で比較すると、二酸化炭素のメタンへの平衡転化率（化学量論比である水素：二酸化炭素＝４：１で反応させた場合）は、常圧（０．１０ＭＰａ）の９７．５％に対し、０．７０ＭＰａでは９８．９％、５．０ＭＰａでは９９．５％まで向上する。しかし、水素：二酸化炭素＝４：１の混合ガスを２５０℃、５．０ＭＰａで反応させた場合でも、その平衡組成（生成した水を除いた脱水後の体積基準の組成）は、メタン９７．４５％、水素２．０４％、二酸化炭素０．５１％となることから、水素２．０％（体積基準）以下の燃料ガスを得るには、５．０ＭＰａを超える高圧の条件で反応を行う必要がある。

メタン化反応によって得られる燃料ガス中の水素濃度を低減する方法はいくつか知られている。例えば、化学量論比よりも水素の少ない条件でメタン化反応を実施し、過剰の二酸化炭素を脱炭酸処理により除くと、水素含有量も二酸化炭素含有量も低減することができる（特許文献４）。この方法は、コークス炉ガスのメタン化において採用された例がある（非特許文献３）。しかし、脱炭酸設備は、一般に設備費用が高く、運転にも多量のエネルギーを消費するので、経済性が損なわれる問題がある。

別の方法として、メタン化反応を複数段で行い、途中段階で生成したガスを冷却して、水を凝縮分離する方法も知られている（非特許文献４、特許文献２および３）。生成した水を除くことにより、メタン化反応をさらに生成側に進行させることができ、二酸化炭素のメタンへの転化率を向上できる。しかし、この方法では、熱交換設備が必要になり、設備費用がかさむこと、また生成した水を過度に除去してしまうと、その組成が平衡的に炭素析出の起こる領域に入ることから、水を分離する工程の制御が複雑になるという課題もある。

さらに、化学量論比よりも水素の少ない条件でメタン化反応を実施し、過剰の二酸化炭素を脱炭酸処理により除く方法、および、メタン化反応を複数段で行い、途中段階で生成したガスを冷却して水を凝縮分離する方法、のいずれについても、平衡的に一酸化炭素を生成しやすい条件となるため、製造された燃料ガスに含まれる一酸化炭素濃度が高くなるという問題もある。

特許文献５、および特許文献６には、メタン化反応後の水素含有ガスにアルコールを添加したのちに、当該アルコールと、前記燃料ガス中の水素とを、脱水水素化触媒の存在下で反応させることで、水素を低減したガスを製造する方法が記載されており、その触媒の例として、特許文献５にはシリカ担体にケイタングステン酸とパラジウムが担持された触媒（Ｐｄ／ＳｉＷ／シリカ触媒）が、特許文献６にはタングステン酸化ジルコニアにパラジウムが担持された触媒（Ｐｄ／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２触媒）が示されている。当該文献で例示されている、Ｐｄ／ＳｉＷ／シリカ触媒およびＰｄ／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２触媒はアルコールの一部を水蒸気改質反応により分解し、一酸化炭素、二酸化炭素および水素に転換することが記載されているが、これは生成した燃料ガスを都市ガスとして利用する上でデメリットとなりうる。

特開昭６０－２３５８９３号公報 特開２０１５－１２４２１７号公報 特開２０１８－１３５２８３号公報 特開２０１９－２６５９５号公報 特開２０２１－１３８９２７号公報 特開２０２２－１３３２５７号公報

社団法人化学工学協会編、化学プロセス集成、１９７０年、ｐ．１５３ 触媒学会編、触媒便覧、２００８年、ｐ．５３５ 川越、松田、松島および植松、日立評論、６８巻１０号、１９８６年、ｐ．７３ E.I.KoytsoumpaおよびS.Karellas、Renewable and Sustainable Energy Reviews、９４巻、２０１８年、ｐ．５３６ バイオガス購入要領、大阪瓦斯株式会社、２００８年 バイオガス購入要領、東京瓦斯株式会社、２００８年 触媒学会参照触媒委員会、触媒、３１巻５号３１７頁、１９８９年

本発明が解決しようとする課題は、以上の問題に鑑み、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下にメタン化反応させてメタンを主成分とする燃料ガスを製造するに際して、極端な高圧条件での反応や、高価な脱炭酸設備の設置などを必要とせず、簡単で経済的に有利な方法で水素濃度が低減された燃料ガスを得るために必要なアルコールの脱水水素化触媒およびその触媒の製造方法を提供することにある。

本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の特徴構成は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、パラジウムと固体酸触媒とを含むアルコールの脱水水素化触媒であって、ＣＯ吸着量が前記パラジウム１．０ｇ当たり０．５０ｃｃ以上４０ｃｃ以下である点にある。

本特徴構成を備える触媒は、水素と炭素数２以上４以下のアルコールとの反応を十分な速度で行いつつ、水素や一酸化炭素、二酸化炭素を生成する水蒸気改質反応が抑制されるので、効果的に第一燃料ガスよりも脱水後の体積基準で水素濃度が低減された第二燃料ガスを得ることができる。また、本触媒は、高温耐性が高く、高温条件でも長期間、安定に使用することができる。さらに、ＣＯ吸着量が上記範囲内となるため、パラジウムが固体酸触媒上で適切な粒径と分散度を有することにより、アルコールの脱水水素化触媒反応を効率的に行うことができる。

本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の特徴構成は、前記固体酸触媒がＳｉＷ／シリカ触媒又はタングステン酸化ジルコニアである点にある。

本特徴構成を備える触媒によれば、水素とアルコールとの反応を十分な速度で行うことができるため、効果的に水素濃度が低減された燃料ガスを得ることができる触媒を製造できる。

本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の製造方法の特徴構成は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、パラジウムと固体酸触媒とを含む、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法であって、パラジウムを含む触媒前駆体を４００℃以上で焼成する工程を含む点にある。

本特徴構成によれば、水素と炭素数２以上４以下のアルコールとの反応を十分な速度で行いつつ、水素や一酸化炭素、二酸化炭素を生成する水蒸気改質反応が抑制されるので、効果的に第一燃料ガスよりも脱水後の体積基準で水素濃度が低減された第二燃料ガスを得ることができるとともに、高温耐性が高く、高温条件でも長期間、安定に使用することができる触媒を製造できる。さらに、本特徴構成によれば、ＣＯ吸着量が上記範囲内となる、すなわちパラジウムが固体酸触媒上で適切な粒径と分散度を有する良好なアルコールの脱水水素化触媒を製造できる。

本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の製造方法の特徴構成は、前記触媒前駆体は、パラジウムが含浸された固体酸触媒である点にある。

本特徴構成によれば、固体酸触媒に含浸するパラジウムを含む水溶液の濃度を調整することでパラジウムの担持量を調整することができるため、パラジウムが固体酸触媒上で適切な粒径と分散度を有する良好なアルコールの脱水水素化触媒を製造することができる。

本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の製造方法の特徴構成は、前記固体酸触媒がＳｉＷ／シリカ触媒又はタングステン酸化ジルコニアである点にある。

本特徴構成によれば、水素とアルコールとの反応を十分な速度で行うことができるため、効果的に水素濃度が低減された燃料ガスを得ることができる触媒を製造できる。

本発明のアルコールの脱水水素化触媒を用いた燃料ガス製造方法を示すブロックフロー図である。 二酸化炭素のメタン化反応の平衡転化率に対する温度および圧力の影響を示す図である。 図２の平衡転化率８０～１００％の領域の拡大図である。 メタン化反応の反応器の構成の一例である（固定床断熱多段反応器）。 固定床断熱多段反応器を用いてメタン化反応を行う場合の、各反応段における二酸化炭素のメタンへの転化率およびガス温度を示す図である。 メタン化反応の反応器の構成の一例である（１段目出口ガスを１段目入口に戻すリサイクルラインを有する固定床断熱多段反応器）。 メタン化反応の反応器の構造の一例である（熱交換型反応器）。 メタン化反応の反応器の構成の一例である（１段目がリサイクルラインを有する固定床断熱反応器、２段目が熱交換型反応器）。 二酸化炭素のメタン化反応の平衡組成（脱水後）における水素および二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（反応圧力０．７０ＭＰａ）。 二酸化炭素のメタン化反応の平衡組成（脱水後）における水素および二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（反応圧力５．０ＭＰａ）。 本発明のアルコールの脱水水素化触媒を用いた燃料ガス製造方法により得られる燃料ガスの平衡組成（脱水後）における水素および二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（エタノール／水素のモル比０．９０）。 本発明のアルコールの脱水水素化触媒を用いた燃料ガス製造方法により得られる燃料ガスの平衡組成（脱水後）における水素および二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（エタノール／水素のモル比０．５０）。

〔実施形態〕
以下、本発明に係る燃料ガスを製造するためのアルコールの脱水水素化触媒、および本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の製造方法の実施形態について説明する。

図１は、本発明のアルコールの脱水水素化触媒を用いた燃料ガスの製造方法を示すブロックフロー図である。本実施形態に係るアルコールの脱水水素化触媒を用いた燃料ガスの製造方法は、メタン化反応工程（メタン化反応器１０）と、脱水水素化反応工程（脱水水素化反応器２０）と、を有する。

メタン化反応工程では、水素と炭素酸化物との混合ガス１を、メタン化反応器１０に充填されたメタン化触媒に接触させて、メタン化反応を行う。このメタン化反応により、メタンを主成分とし、水素を脱水後の体積基準で２．０％以上２０％以下含有する燃料ガス２（第一燃料ガスの一例、以下同様）が得られる。

脱水水素化反応工程では、まず、メタン化反応工程で得られた燃料ガス２に対して、流量調整弁３０を介して炭素数２以上４以下のアルコール３を添加する。その後、炭素数２以上４以下のアルコール３の添加された燃料ガス２を、脱水水素化反応器２０に送入し、炭素数２以上４以下のアルコール３が添加された燃料ガス２を脱水水素化反応器２０に充填された脱水水素化触媒に接触させ、炭素数２以上４以下のアルコールと水素との反応により炭素数２以上４以下のアルカンを生成する。この反応により、燃料ガス２に含まれていた水素が消費されるので、水素濃度が低減された燃料ガス４（第二燃料ガス）が得られる。得られた燃料ガス４は、メタンを主成分とし、炭素数２以上４以下のアルカンを含む。なお、アルコール３は、炭素数２以上４以下のアルコールから選択される一つまたは複数のアルコールであり、第二燃料ガス４に含まれるアルカンの炭素数は、使用するアルコール３と同一である。

〔メタン化反応工程の条件〕
メタン化反応工程において混合ガス１に用いる水素および炭素酸化物は、メタン化触媒の存在下にメタン化反応させるにあたって支障のない純度および性状のものである限り、どのような方法で製造されたものであっても差支えはない。水素は、例えば水を電気分解して得た電解水素であってもよい。炭素酸化物は、一酸化炭素もしくは二酸化炭素、またはそれらの混合物である。二酸化炭素は、燃焼排ガスからアミン吸収法などの公知の二酸化炭素回収方法によって回収されたものであってもよく、有機物をメタン発酵させて得られるバイオガスに含まれる二酸化炭素であってもよい。バイオガスは、通常メタンと二酸化炭素の混合ガスとして得られるが、この混合ガスから二酸化炭素を分離してメタン化反応に用いてもよく、あるいはメタンを分離することなく、メタン化反応に供してもよい。

水素および炭素酸化物に硫黄分やハロゲン化合物、シロキサン化合物、重質炭化水素などが含まれる場合、これらがメタン化反応触媒の劣化を引き起こすことがあるので、必要に応じてメタン化反応に供する前にこれらを除去することが好ましい。

メタン化反応工程において用いるメタン化触媒としては、ＮｉやＲｕなどを含有する公知のメタン化触媒を用いることができる。

メタン化反応工程に用いるメタン化反応器１０の形式は、メタン化反応後の燃料ガス２の水素濃度が脱水後の体積基準で２．０％以上２０％以下となる限り、特に制約はない。
ただし、メタン化反応は比較的大きな発熱を伴う平衡反応であり、その平衡転化率は図２および図３に示すように、温度および圧力により大きく変化し、低温かつ高圧ほど高くなる。一方で、低温ではメタン化触媒の活性を確保するのが難しくなること、高圧では設備費用が高くなる問題がある。

また、メタン化反応が比較的大きな発熱を伴うため、反応の進行に伴い、ガスの温度が上昇し、それに伴って平衡転化率が低下することも無視できない。以上のことから、メタン化反応器１０として、化学プロセスで最も一般的に利用される固定床断熱型反応器を用いる場合、１段で所望の転化率を得ることは通常困難であるので、多段に反応器を連結し、反応熱により温度が上昇した出口ガスを冷却したのち、次段反応器に導入するプロセスとするのがよい。

図４に、メタン化反応器１０を、固定床断熱多段反応器として設けた場合の構成の一例を示した。この反応器構成では、メタン化反応が進行する反応器（１１ａ～１５ａ）と熱交換器（１１ｂ～１５ｂ）との組が５組設けられている。図４に示すメタン化反応器１０の構成で、化学量論比である水素：二酸化炭素＝４：１（モル比）の原料ガスを、各段の入口温度２５０℃、反応圧力０．７０ＭＰａにて反応させる場合、各段の入口および出口における温度および二酸化炭素のメタンへの転化率は図５に示す通りとなる。４段目（１４ａ）出口で二酸化炭素のメタンへの転化率は９４．３％で、この段階では、ガス中の水素濃度（水分を除去した脱水後の体積基準。以下同様とする。）は１８．３％となって、２０％以下とすることができる。５段目（１５ａ）出口では、二酸化炭素のメタンへの転化率が９７．７％、ガス中の水素濃度が８．３％まで低下し、１０％以下とすることができる。従って、単純な断熱の多段反応でメタン化を行う場合、前記の温度および圧力条件では、水素を体積基準で２０％以下とするには４段、１０％以下とするには５段の反応とする必要がある。また、メタン化による発熱が大きいことによって１段目の出口温度が約７００℃に達するので、触媒の耐久性の観点で問題がある。

図６に、メタン化反応器１０を、リサイクルラインを有する固定床断熱多段反応器として設けた場合の構成の一例を示した。この反応器構成では、メタン化反応が進行する反応器（１１ａ～１３ａ）と熱交換器（１１ｂ～１３ｂ）との組が３組設けられており、これらのうち最初の組には、熱交換後の生成物を反応器１１ａに戻すリサイクルライン１１ｃが設けられている。この反応器構成を用いると、希釈効果により温度上昇が抑えられることから触媒の耐久性が改善される。加えて、反応器出口温度が低下することにより、平衡転化率が高まる効果が生じるため、単純な多段反応器の構成よりも反応器の段数を削減できる場合がある。

図７に、メタン化反応器１０を、熱交換型反応器として設けた場合の構成の一例を示した。この反応器構成では、触媒層温度を所定の温度に保ちながら反応を行うことができ、これによって、１段の反応器で高い転化率を得ることも可能である。ただし、熱交換型反応器は、構造が複雑で、設備や保守の費用が高くなる場合がある。加えて、反応による発熱と熱交換による除熱のバランスが崩れると、局所的な高温部が発生して、触媒が短時間で劣化する場合もある。

図８に、メタン化反応器１０を、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器と、熱交換型反応器とを組み合わせて構成した一例を示した。この反応器構成では、図６の例の２段目以降の反応器（１２ａ、１３ａ）と熱交換器（１２ｂ、１３ｂ）との組を、１つの熱交換型反応器で置き換えてある。この反応器構成では、触媒の耐久性を確保しつつ、反応器の段数を減らして設備費用を抑制することが可能である。

〔メタン化反応工程の実施例〕
以下では、メタン化反応器１０として図８に示す反応器の構成を採用し、メタン化触媒を十分な量用いて、所定条件におけるメタン化反応およびＣＯシフト反応の平衡組成が得られているものとする。

入口における、二酸化炭素に対する水素のモル比（水素／二酸化炭素のモル比）を３．８～４．２の範囲とし、２段目の反応温度を２５０℃としてメタン化反応を行うと、反応圧力が０．７０ＭＰａの場合、メタン化反応後のガスに含まれる水素および二酸化炭素の濃度は図９に示す通りとなる。水素／二酸化炭素のモル比が４．０のとき、水素濃度は４．４％、二酸化炭素濃度は１．１％となる。水素／二酸化炭素のモル比を低下させると水素濃度は減少するが、モル比を３．８まで低下させても、水素濃度は２％以下とはならず、また二酸化炭素濃度は５．６％まで上昇する。すなわち、反応圧力が０．７０ＭＰａの場合には、水素濃度および二酸化炭素が十分低減された燃料ガスを得ることができない。

反応圧力が５．０ＭＰａの場合、メタン化反応後のガスに含まれる水素および二酸化炭素は図１０に示す通りになる。水素／二酸化炭素のモル比が４．０のとき、水素濃度は２．０４％、二酸化炭素濃度は０．５１％となる。この条件によれば、水素濃度２％以下かつ二酸化炭素濃度０．５０％以下の品質基準（この基準は、一般的に知られる範囲で最も厳しい。）を概ね満たす燃料ガスが得られうる。しかし、この条件の場合、水素／二酸化炭素のモル比がわずかに低下するだけで、二酸化炭素濃度が上昇し、逆に水素／二酸化炭素のモル比がわずかに上昇すると水素濃度が上昇する。このように、水素／二酸化炭素のモル比のわずかな変動が、得られる燃料ガスの純度に大きく影響する。

すなわち、水素と二酸化炭素とのメタン化反応のみでメタンが主成分の燃料ガスを得る場合、前記の水素濃度２．０％以下かつ二酸化炭素濃度０．５０％以下の品質基準を満たす燃料ガスを得るには、使用圧力が５ＭＰａよりも十分高い、高圧の反応設備を必要とする。

〔アルコールの脱水水素化触媒〕
本発明の触媒は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、パラジウムと固体酸触媒とを含むアルコールの脱水水素化触媒であって、ＣＯ吸着量が前記パラジウム１．０ｇ当たり０．５０ｃｃ以上４０ｃｃ以下である。
尚、本発明で担体に担持されたパラジウムは通常、焼成前には硝酸塩や塩化物等の塩として、焼成後は酸化パラジウムとして、還元処理後には金属状態で担持されていると考えられるが、本発明では、これら種々の形態のパラジウムを総称してパラジウムと表記するものとする。

上記構成によれば、ＣＯ吸着量が上記範囲内となるため、パラジウムが固体酸触媒上で適切な粒径と分散度を有することにより、アルコールの脱水水素化触媒反応を効率的に行うことができる。

触媒反応は多くの場合金属表面上で進行するから、金属を担持した触媒では、その金属表面積ができるだけ大きくなるよう、金属を高分散に担持することが通常である。特にパラジウムなどの貴金属を活性成分とする触媒では、経済性の観点から、貴金属の使用量を低減する意味でも、貴金属の表面積を大きくすることは重要とされる。ところが、発明者らは、パラジウムと固体酸触媒を含有するアルコール脱水水素化触媒において、ＣＯ吸着量をあえて小さくする、つまりパラジウムの表面積を小さくすることで、高い選択率で、アルコール脱水水素化反応を進行させることができることを見出した。

ＣＯ吸着量を小さくすることで、アルコール脱水水素化反応の選択性を向上することのできる理由として、発明者らは以下のように推測している。パラジウムと固体酸触媒とを含む触媒を用いたアルコール脱水水素化反応は、前述のとおり、以下のように進行する。

Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ → Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋Ｈ_２Ｏ （式３）
Ｃ_ｎＨ_２ｎ ＋ Ｈ_２ → Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２ （式４）

一方で、同時に以下のようにアルコールの水蒸気改質反応が進行する。
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ ＋ （ｎ－１）Ｈ_２Ｏ → ｎＣＯ ＋ ２ｎＨ_２ （式５）
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ ＋ （２ｎ－１）Ｈ_２Ｏ → ｎＣＯ_２ ＋ ３ｎＨ_２ （式６）
ここで、触媒に含まれるパラジウムは、式４で示されるアルケンの水素化反応、および式５、式６で示されるアルコールの水蒸気改質反応の両方に活性を示す。触媒のＣＯ吸着量を小さくすると、つまりパラジウムの表面積が低下することで、式４、式５および式６の反応速度が低下する。それによりアルコールの水蒸気改質反応は起こりにくくなるが、アルケンの水素化反応は高速で進行することが知られているから、式４はパラジウムの表面積が低下してもなお十分な速さで進行する。結果として、アルコールの脱水水素化反応の選択率が向上する、と考えられる。

ＣＯ吸着量とは、触媒に含まれる金属表面積の指標であり、ＣＯパルス法を用いて測定される（非特許文献７）。この方法では、触媒分析装置（ヘンミ計算尺株式会社製、Ｒ６０１５）を用いて、ＣＯパルス法により測定した。触媒粉末をガラス製のセルに充填し、前処理として４００℃で、Ｈ_２雰囲気で４５分間保持し、ガスをＨｅに切り替えてさらに３０分間保持した。ガラス管温度を５０℃まで降温した後、ＣＯ：１０％、Ｈｅ：９０％のガスを用いて測定を行った。キャリアガスにはＨｅを用いた。
本実施形態において、触媒のＣＯ吸着量はパラジウム１．０ｇ当たり０．５０ｃｃ以上４０ｃｃ以下であることが好ましく、１．０ｃｃ以上３０ｃｃ以下であることがより好ましく、２．０ｃｃ以上１５ｃｃ以下であることがさらに好ましい。ＣＯ吸着量をパラジウム１．０ｇ当たり４０ｃｃ以下とすることで、前述の通り、アルコールの水蒸気改質を抑制することで、アルコールの脱水水素化反応を高い選択率で進行させることができる。ＣＯ吸着量が０．５０ｃｃより少ない場合、アルコールの脱水反応（式３）によって生じたオレフィンが十分に水素化されない虞がある。また、ＣＯ吸着量が４０ｃｃより多い場合、アルコールの水蒸気改質反応を十分に抑制することができず、アルコールの脱水水素化反応の選択率が低下する虞がある。

使用する固体酸触媒及び担体には特に制限はないが、２５０℃以上３５０℃以下でアルコールの脱水水素化を起こすためには酸強度が高いものが適しており、この観点ではハイシリカゼオライトやヘテロポリ酸、複合酸化物が好ましく、ケイタングステン酸、およびタングステン酸化ジルコニアがより好ましい。

パラジウムの形状は、アルケンの水素化に十分な活性を有するように、微粒子状であるが、その他の形状、例えば粗大粒子を含んでいても差し支えない。

固体酸触媒におけるパラジウムの担持量（担持濃度）は、脱水水素化触媒の質量を基準として、０．０５０質量％以上５．０質量％以下であり、好ましくは０．１０質量％以上２．０質量％以下であり、より好ましくは０．１０質量％以上１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１０質量％以上０．５０質量％以下である。パラジウムの担持量が０．０５０質量％未満である場合には、触媒活性が低くなるのに対し、パラジウムの担持量が５．０質量％より多い場合には、パラジウムの使用量が多くなって経済性が低下する。

〔アルコールの脱水水素化触媒の製造方法〕
本発明のアルコールの脱水水素化触媒の製造方法は、パラジウムを含む溶液に前記固体酸触媒を含浸してパラジウムを含む触媒前駆体（パラジウムが含浸された固体酸触媒）を得る含浸工程と、前記触媒前駆体を所定温度で焼成する焼成工程とを含む。

〔担体としての固体酸触媒の準備〕
まず、触媒を担持するための固体酸触媒を準備する。固体酸触媒には、特に制限がなく、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ハイシリカゼオライト等のゼオライト、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸、およびタングステン酸化ジルコニア等の複合酸化物等が挙げられるが、ケイタングステン酸、およびタングステン酸化ジルコニア等の固体酸触媒が好ましい。

〔含浸工程〕
含浸工程では、担体としての固体酸触媒に、パラジウムを含む水溶液を含浸することでパラジウムを含む触媒前駆体を得る。この触媒前駆体は、乾燥されることでパラジウムが担体に定着する。含浸工程におけるパラジウムの担持方法については、続く焼成工程においてパラジウムがアルケンの水素化に十分な活性を有する微粒子状となる限り特に制限はない。パラジウムを含む水溶液の濃度には、特に制限はないが、触媒に適切な量のパラジウムを担持するためには、０．１０質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、０．１０質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。パラジウムを含む水溶液を作製する際、パラジウムの硝酸塩、パラジウムの塩化物塩等を使用できる。パラジウムを含む水溶液の量は、無機酸化物等の担体の吸水量に応じて適宜定める。

〔焼成工程〕
続く焼成工程においては、パラジウムを含む触媒前駆体を所定温度にて焼成することで、パラジウム及び固体酸触媒を含むアルコールの脱水水素化触媒を得る。３５０℃以下で焼成することによってもパラジウムが担持されるが、適切なエタン選択性を実現するため、すなわちパラジウム１．０ｇ当たりのＣＯ吸着量を０．５０ｃｃ以上４０ｃｃ以下とするためには、前記所定温度を４００℃以上９００℃以下とすることが好ましく、４００℃以上８５０℃以下とすることがより好ましく、６００℃以上８００℃以下とすることが更に好ましい。この温度範囲とすることで、パラジウム粒子が無機酸化物に適切な粒径及び分散性を持って担持されるため、アルコールの脱水水素化触媒反応を効率的に行うことが可能なアルコールの脱水水素化触媒を製造できる。焼成温度を４００℃未満とする場合、含浸されたパラジウムが十分な大きさの粒子状にならない虞がある。また、焼成温度を９００℃より高くする場合、無機酸化物の構造が破壊されてしまう、無機酸化物の焼結が進行して表面積が著しく低下してしまう、パラジウムの凝集が進行し過ぎてしまう等の可能性がある。これらの事象が生じた場合には、触媒の活性が著しく低下し、アルコールの脱水水素化反応が十分に進行しない虞がある。

〔脱水水素化反応工程の条件〕
脱水水素化反応工程において用いる炭素数２以上４以下のアルコール３として、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール及び２－メチル－２－プロパノールが使用できる。これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

炭素数２以上４以下のアルコール３は、脱水水素化反応に支障ない純度および性状のものである限り、どのような方法で製造されたものであっても差支えない。例えば、サトウキビやトウモロコシなどを原料として、発酵法により製造されたエタノールも好適に使用できる。本実施形態に係る燃料ガスの製造方法においては、炭素数２以上４以下のアルコール３が、通常含む程度の量の水を含んでいてもよい。ただし、あまりに水の含有量が多い場合、水を気化するための蒸発熱が必要になるため、燃料ガス製造の効率が低下する場合がある。これを考慮すると、炭素数２以上４以下のアルコール３の水含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。

脱水水素化反応器２０における反応は、以下のように進行する。

Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ → Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋Ｈ_２Ｏ （式３）
Ｃ_ｎＨ_２ｎ ＋ Ｈ_２ → Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２ （式４）
炭素数２以上４以下のアルコール３の添加量が少ない場合、燃料ガス４中の水素濃度の低減が不十分となる。一方、炭素数２以上４以下のアルコール３の添加量が多い場合、水素濃度が極端に少なくなることにより、炭素数２以上４以下のアルコール３の脱水に伴って生成するアルケン（アルコールとしてエタノールを用いた場合は、エチレン）の水素化反応（式４）が十分に進行せず、燃料ガス４中にアルケンが残存することがあるほか、反応中のアルケン濃度が高いことから、触媒上でアルケンが重合して、触媒の炭素析出による劣化が問題になる場合がある。従って、炭素数２以上４以下のアルコール３の添加量は、メタン化反応工程で得られた燃料ガス２に含まれる水素に対する炭素数２以上４以下のアルコール３のモル比（アルコール／水素）が、０．４５以上０．９０以下とするのが好ましい。

脱水水素化触媒でアルコールを水素との反応によりアルカンに変換する際の反応温度は、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。脱水水素化触媒は一般的に２００℃以上の条件で良好な活性を示すので、反応温度を２００℃以上とすると、炭素数２以上４以下のアルコール３と水素との反応（式３および式４）が進行しやすい。また、反応温度を４００℃以下とすると、メタン、エタン、プロパンおよびブタンの水蒸気改質反応を抑制しやすい。メタン、エタン、プロパンおよびブタンの水蒸気改質反応が進行すると、アルケンの水素化反応で水素が減少しても、メタン、エタン、プロパンまたはブタンの水蒸気改質反応によって新たに水素が生成されるため、燃料ガス中の水素濃度を低減することができない場合がある。反応温度は、２５０℃以上３５０℃以下とすることがより好ましい。

脱水水素化反応工程で用いる脱水水素化触媒は、アルコールの脱水反応（式３）およびアルケンの水素化反応（式４）に活性を有するとともに、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびアルコールの水蒸気改質反応に対しては、実質的に活性を示さないことが好ましい。また、脱水水素化触媒は、高温でも安定に使用できることが好ましい。触媒の高温耐性が低いと、脱水水素化反応を、長期間安定的に進行させることができず、触媒の交換頻度が高くなり、プロセス全体の運用コストが高くなる。

脱水水素化反応工程に用いる脱水水素化反応器２０の形式は特に限定されず、例えば、固定床断熱反応器、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器、熱交換型反応器、などでありうる。

〔脱水水素化反応工程の実施例〕
以下では、メタン化反応器１０として図８に示す反応器の構成を採用し、当該メタン化反応器１０の下流に、固定床断熱反応器として構成された脱水水素化反応器２０（不図示）を設けた場合を例として説明する。なお、この例において、メタン化反応器１０ではメタン化反応およびＣＯシフト反応が平衡に達し、炭素数２以上４以下のアルコール３としてエタノールを用い、脱水水素化反応器２０では、エタノールの脱水反応およびエチレンの水素化反応が平衡に達しているものとする。

以下の例では、メタン化反応器１０における熱交換型反応器１２ｄの反応温度を２５０℃に設定した。また、脱水水素化反応器２０は、入口温度を２５０℃とし、断熱条件で反応が進行するようにした。なお、反応圧力は、メタン化反応器１０および脱水水素化反応器２０の双方において、０．７０ＭＰａとした。この場合に得られる燃料ガス４の水素および二酸化炭素の濃度を、メタン化反応器１０に供給された混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比に対して示すと、図１１および図１２の通りとなる。

図１１は、エタノールの添加量を燃料ガス２に含まれる水素に対するモル比で０．９とした場合について、混合ガス１の組成と、燃料ガス４の水素および二酸化炭素の濃度との関係を示している。混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比を４．０とした場合、水素濃度は０．４４％、二酸化炭素濃度は１．０９％となる。同様の条件においてメタン化反応工程だけを行った場合は、水素濃度は４．４％、二酸化炭素濃度は１．１％である（図９）から、脱水水素化反応工程によって、メタン化工程により得られた燃料ガス２の水素濃度が大幅に低減されていることがわかる。また、水素／二酸化炭素のモル比を４．０４とした場合、水素濃度は０．５５％、二酸化炭素濃度は０．４３％、メタン濃度は９４．１％、エタン濃度は４．９％となって、炭化水素（メタン＋エタン）成分の濃度は９９％を超える。メタン化反応工程だけを行った場合は、水素濃度は５．５％、二酸化炭素濃度は０．４３％であるから、この場合においても、脱水水素化反応工程によって大幅に水素濃度が低減されていることがわかる。

メタン化反応工程と脱水水素化反応工程とを、いずれも同じ入口温度（２５０℃）で行っているにもかかわらず、メタン化反応工程では水素が残留し、脱水水素化反応工程では水素が減少することは、次の理由による。二酸化炭素のメタン化反応は、水素１モルあたり４１ｋＪの発熱反応である。一方、エチレンの水素化反応は、やや大きい発熱（エチレン１モルあたり１３６ｋＪの発熱）を伴う反応であり、エタノールの脱水反応（エタノール１モルあたり４５ｋＪの吸熱）と合わせても、水素１モルあたり約９０ｋＪの発熱反応となる。従って、エタノールの脱水によるエチレン生成と、これに引き続くエチレンの水素化と、によるエタンの生成は、平衡的に著しくエタン生成側に偏っている。このため、メタン化反応工程では水素が残留するような温度条件であっても、脱水水素化反応が十分に進行する。

炭素数２以上４以下のアルコール３として、エタノールに代えて、１－プロパノールを用いた場合、脱水反応による吸熱は、１－プロパノール１モルあたり３３．０ｋＪの吸熱、プロピレンの水素化反応は、プロピレン１モルあたり１２５．０ｋＪの発熱で、脱水水素化反応全体では、水素１モルあたり約９０．０ｋＪの発熱反応となる。他の炭素数２以上４以下のアルコールを用いた場合も、脱水水素化反応全体では、水素１モルあたり６０．０～９０．０ｋＪ程度の発熱反応となって、同様に脱水水素化反応が十分に進行する。

脱水水素化反応工程では、二酸化炭素は減少させることができない。メタン化反応に供する水素／二酸化炭素のモル比を４．０よりもわずかに高めて、水素がやや過剰な条件でメタン化反応工程を行うと、メタン化反応工程後の燃料ガス２中の二酸化炭素濃度を低減することができる。ここで、水素を過剰に加えたことによって、燃料ガス２中の水素濃度が上昇するが、当該水素は脱水水素化反応工程で減少させることができる。メタン化反応工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比を４．０４とすると、得られる燃料ガス中の水素濃度は０．５５％、二酸化炭素濃度は０．４３％となる。すなわち、メタン化工程のみによっては５ＭＰａという高圧の反応条件でも達成できない水素濃度２．０％以下、二酸化炭素濃度０．５０％以下の品質基準が、本実施形態に係る方法を用いると、０．７０ＭＰａという低い圧力での反応で達成できる。

メタン化反応工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比をさらに高めれば、得られる燃料ガス中の二酸化炭素濃度はさらに低減できる。例えば、メタン化反応工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比を４．２とすると、得られる燃料ガス中の水素濃度は１．７％、二酸化炭素濃度は０．１０％以下となる。また、メタン濃度は８３．３％、エタン濃度は１５．０％となって、燃料ガス１．０ｍ^３あたりの発熱量は４４．０ＭＪとなり、一般的な天然ガス系都市ガスとほぼ同じ性状のガスとなる。

一方で、添加する炭素数２以上４以下のアルコール３がより多く必要になることに加えて、断熱条件で脱水水素化反応を行う場合には、脱水水素化反応の出口温度が高くなり、アルケン濃度が高くなることで、炭素析出による触媒の劣化や、水蒸気改質反応の併発にともなう水素、一酸化炭素および二酸化炭素濃度の上昇も懸念される。この観点では、メタン化反応工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比は４．０８を超えないようにするのが好ましい。水素／二酸化炭素のモル比が４．０４以上４．０８以下の範囲であれば、水素濃度２％以下、二酸化炭素濃度０．５０％以下の品質基準を達成しやすい。

図１２は、エタノールの添加量を燃料ガス２に含まれる水素に対するモル比で０．５０とした場合について、混合ガス１の組成と、燃料ガス４の水素および二酸化炭素の濃度との関係を示している。図１２の例では、図１１の例に比べてエタノールの添加量が少ないことから、得られる燃料ガス４中の水素濃度が図１１と比較すると高くなるものの、図９との比較では、燃料ガス４中の水素濃度が低減されていることが理解される。混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比が４．０４以上４．０８以下の範囲であれば、水素濃度４．０％以下、二酸化炭素濃度０．５０％以下、炭化水素以外の成分４．０％以下の品質基準をすべて達成しうる。この条件は、０．７０ＭＰａにおけるメタン化反応では、メタン化反応に供する混合ガスの水素／二酸化炭素のモル比をどのように設定しても実現することのできないことから、本発明の方法が、高圧の反応設備を用いることなく、高い品質の燃料ガスを製造するうえで有用であることが明らかである。なお、この場合であっても、上記と同様に、炭素酸化物として一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一方を含む場合、メタン化反応工程に供給される水素と炭素酸化物との比率が、物質量基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす比率であれば、上記品質基準を達成し易い。

〔その他の実施形態〕
最後に、燃料ガスの製造方法のその他の実施形態について説明する。なお、以下のそれぞれの実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することも可能である。

本実施形態では、メタン化反応工程に用いるメタン化反応器１０を、図８に示すような、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器と、熱交換型反応器とを組み合わせた構成とした例について特に説明した。しかし、本発明に係るメタン化反応工程において用いる反応器は、水素を２．０体積％以上２０体積％以下含む燃料ガスが得られる限りにおいて、特に限定されない。かかる反応器としては、固定床断熱多段反応器や、１段式または多段式の熱交換型反応器などが例示される。

本実施形態では、メタン化反応工程における圧力を０．７０ＭＰａとする例について特に説明した。しかし、本発明に係るメタン化反応工程における圧力は、水素を２．０体積％以上２０体積％以下含む燃料ガスが得られる限りにおいて、特に限定されない。ただし、圧力が０．５０ＭＰａ以上であると、メタン化反応工程において得られる燃料ガス中の水素および二酸化炭素の含有量が低減されることから、最終生成物の燃料ガス中の水素および二酸化炭素の含有量も低減しやすい。また、メタン化反応工程に用いる設備のコストを低減しやすいことから、圧力が３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。

本実施形態では、脱水水素化反応工程に用いる脱水水素化反応器２０を、固定床断熱反応器として構成した例について特に説明した。しかし本発明に係る脱水水素化反応工程において用いる反応器は、式３および式４で表される反応が進行する限りにおいて、特に限定されない。かかる反応器としては、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器や、熱交換型反応器などが例示される。

本実施形態では、脱水水素化反応工程における圧力を０．７０ＭＰａとする例について特に説明した。しかし、本発明に係る脱水水素化反応工程における圧力は、式３および式４で表される反応が進行する限りにおいて、特に限定されない。ただし、圧力が０．５０ＭＰａ以上であると、脱水水素化触媒を多量に用いることなく、得られる燃料ガス中の水素および二酸化炭素の含有量を低減しやすい。また、脱水水素化反応工程に用いる設備のコストを低減しやすいことから、圧力が３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。

本実施形態では、メタン化反応工程と脱水水素化反応工程との圧力を同一（０．７０ＭＰａ）とした例について特に説明した。しかし、本発明に係るメタン化反応工程および脱水水素化反応工程において、圧力は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

また、本発明は、従来公知のメタン転化率の向上手段の併用を排除するものではなく、例えば、多段型反応の途中段で、反応ガスを冷却して水蒸気の一部を凝縮、分離する構成としてもよい。この場合でも、本発明の方法を用いると、水蒸気を極端に除去することなく、燃料ガス中の水素および二酸化炭素濃度を低下させることができる。

本実施形態では、パラジウムを含む触媒前駆体として、含浸工程を経ることでパラジウムが含浸された固体酸触媒を、焼成工程において４００℃以上にて焼成してパラジウム及び固体酸触媒を含むアルコールの脱水水素化触媒を製造する態様を示したが、このような態様に限定されたものではない。アルコールの脱水水素化触媒のＣＯ吸着量を低く（パラジウム１．０ｇ当たり０．５０ｃｃ以上４０ｃｃ以下）するために、以下のようにすることもできる。

本発明のパラジウムと固体酸触媒とを含む、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法の別の実施形態は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法であって、パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを混合する混合工程を含むものである。
パラジウムが担持された無機酸化物は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、ゼオライトなどの担体をパラジウムを含む水溶液に含浸させることで、パラジウムを含む触媒前駆体（パラジウムが含浸された無機酸化物）を得た後、当該パラジウムを含む触媒前駆体を４００℃以上で焼成する焼成工程を経て作製したものであってもよい。

より具体的には、０．５０質量％のパラジウム及び固体酸触媒を含むアルコールの脱水水素化触媒を製造する場合において、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、ゼオライトなどの無機酸化物の担体をパラジウムを含む水溶液に含浸させることで、５．０質量％のパラジウムを含む触媒前駆体を得た後、当該触媒前駆体を４００℃以上で焼成することで、５．０質量％のパラジウムが担持された無機酸化物が得られる。パラジウムを含む水溶液の濃度には、特に制限はないが、触媒に適切な量のパラジウムを担持するためには、０．１０質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、０．１０質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。パラジウムを含む水溶液を作製する際、パラジウムの硝酸塩、パラジウムの塩化物塩等を使用できる。

この５．０質量％のパラジウムが担持された固体酸触媒を、質量基準で９倍量の固体酸触媒と混合する混合工程を経ることで、０．５０質量％のパラジウム及び固体酸触媒を含むアルコールの脱水水素化触媒を製造することができる。
パラジウムを含む触媒前駆体を４００℃以上で焼成することで生成したパラジウムを含む無機酸化物と、後で混合する固体酸触媒とは、同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。また、無機酸化物は固体酸触媒でなくてもよい。このような場合、パラジウムを担持する担体として自由な無機酸化物を選ぶことができるため、適切な無機酸化物を選択することで、パラジウムの分散度や担持濃度などを幅広く制御することができる。

また、パラジウムと固体酸触媒とを含む、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法の別の実施形態は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法であって、担体にパラジウムを含む水溶液が含浸された触媒前駆体と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを混合した後に焼成する焼成工程を含むものである。

このような構成とすることで、混合前において、触媒前駆体に比較的高濃度でパラジウムが含浸されているような場合には、パラジウムが担持されていない固体酸触媒の前駆体とを混合して焼成することで、製造されるアルコールの脱水水素化触媒全体としては、パラジウムは低濃度となり、経済性に優れた触媒を製造できる。

パラジウムと固体酸触媒とを含む、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法の別の実施形態は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法であって、パラジウムを担持した無機酸化物と固体酸触媒の前駆体とを含む混合物を焼成する焼成工程を含むものである。パラジウムを担持した無機酸化物としては、例えば、パラジウムを担持した市販の触媒又はパラジウムを含む水溶液を含浸した触媒前駆体等を使用できる。パラジウムが担持されていない固体酸触媒の前駆体としては、例えば、ＮＨ_４型ゼオライト等、触媒として機能するために焼成工程を含むものを使用できる。その結果、ＮＨ_４型ゼオライトはプロトン型ゼオライトとなり、強い固体酸性を示すようになる。

このような構成とすることで、混合前において、パラジウムを担持した無機酸化物に比較的高濃度でパラジウムが担持されているような場合には、パラジウムが担持されていない固体酸触媒の前駆体とを混合して焼成することで、製造されるアルコールの脱水水素化触媒全体としてはパラジウムは低濃度となり、経済性に優れた触媒を製造できる。

別の実施形態の焼成工程においては、パラジウムを含む触媒前駆体を所定温度にて焼成することで、パラジウム及び固体酸触媒を含むアルコールの脱水水素化触媒を得る。３５０℃以下で焼成することによってもパラジウムが担持されるが、適切なエタン選択性を実現するため、すなわちパラジウム１．０ｇ当たりのＣＯ吸着量を０．５０ｃｃ以上４０ｃｃ以下とするためには、前記所定温度を４００℃以上９００℃以下とすることが好ましく、４００℃以上８５０℃以下とすることがより好ましく、６００℃以上８００℃以下とすることが更に好ましい。この温度範囲とすることで、パラジウム粒子が無機酸化物に適切な粒径及び分散性を持って担持されるため、アルコールの脱水水素化触媒反応を効率的に行うことが可能なアルコールの脱水水素化触媒を製造できる。焼成温度を４００℃未満とする場合、含浸されたパラジウムが十分な大きさの粒子状にならない虞がある。また、焼成温度を９００℃より高くする場合、無機酸化物の構造が破壊されてしまう、無機酸化物の焼結が進行して表面積が著しく低下してしまう、パラジウムの凝集が進行し過ぎてしまう等の可能性がある。これらの事象が生じた場合には、触媒の活性が著しく低下し、アルコールの脱水水素化反応が十分に進行しない虞がある。

尚、担体である無機酸化物は、パラジウムが担持されていない固体酸触媒と同じ種類の固体酸触媒であってもよいし、パラジウムが担持されていない固体酸触媒と異なっていてもよい。また、無機酸化物は固体酸触媒でなくてもよい。このようにして触媒を製造する場合には、パラジウムを担持する担体として自由に無機酸化物を選ぶことができるため、適切な無機酸化物を選択することで、パラジウムの分散度や担持濃度などを幅広く制御することができる。
また、担体は市販のものを使用してもよく、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、ゼオライト等の前駆体を焼成すること等により作製したものを使用してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
水酸化ジルコニウム（太陽鉱工社製；Ｚ－９９９－Ｄ）７８ｇとメタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業社製；ＭＷ－２、ＷＯ_３として５０質量％含有）２１ｇとを混合し、純水５０ｇを加えて、湿式混練した。湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥した後、８００℃で４時間焼成してＷＯ_３／ＺｒＯ_２を得た。得られたＷＯ_３／ＺｒＯ_２ ２５ｇに、Ｐｄとして０．０５１ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液を含浸した。その後、湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中６５０℃で４時間焼成して、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２に０．２質量％パラジウムを担持してなる触媒Ａ（０．２０％Ｐｄ／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２触媒）を得た。触媒ＡのＣＯ吸着量は、パラジウム１．０ｇ当たり９．７ｃｃであった。

触媒Ａを打錠成型して、１．０～２．５ｍｍに分級し、その６．０ｍＬをＳＵＳ製反応管（内径１６ｍｍ）に充填し、水素２．０％、残部窒素のガスを流通しながら、電気炉で加熱して、２４０℃まで昇温したのち、水素１０％、残部窒素のガスを流通して１時間保持し、さらに水素２０％、残部窒素のガスを流通して２時間保持することで、触媒の還元処理を行った。還元処理が完了した後、反応管を昇温して２７０℃に保った。

メタン３２．６体積％、水蒸気６５．３体積％、水素１．９体積％および二酸化炭素０．１５体積％からなる燃料ガス（第一燃料ガス）毎分４００ｍＬ（０℃、１０１．３２５ｋＰａの標準状態における体積）に、エタノールを添加して、燃料ガス中の水素に対するエタノールのモル比が０．７０となるように調整した。このエタノールを添加した燃料ガスを、反応管の温度を２７０℃に保ち、圧力０．７０ＭＰａ（絶対圧）の条件のもとで、前記触媒に通じた。

メタン３２．６体積％、水蒸気６５．３体積％、水素１．９体積％および二酸化炭素０．１５体積％の組成は、物質量基準で計算される（水素）／（二酸化炭素）の値が４．０４のガスを温度２５０℃、圧力０．７０ＭＰａ（絶対圧）でメタン化反応させた場合の平衡組成に対応しており、第一工程（メタン化工程）で得た、脱水後の体積基準で水素を約５．５％含む燃料ガス（第一燃料ガス）を模擬したものである。

反応後の第二燃料ガスを冷却して水を分離したのち、ガスクロマトグラフを用いて、メタン、エタン、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素の濃度を定量した。

第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素４．６３％、二酸化炭素０．４６％、一酸化炭素１．１４％、エタン２．２７％、残部メタンであった。

（比較例１）
焼成温度を３５０℃としたほかは実施例と同様にして、触媒Ｂを調製した。触媒ＢのＣＯ吸着量はパラジウム１．０ｇ当たり４１．４ｃｃであった。

触媒として触媒Ｂを用いたほかは、実施例１と同様の試験を実施した。

第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素６．１４％、二酸化炭素０．４９％、一酸化炭素２．００％、エタン１．４１％、残部メタンであった。

（比較例２）
実施例１で得られたＷＯ_３／ＺｒＯ_２ ３５ｇに、Ｐｄとして０．０３６ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液を含浸した他は比較例１と同様にして、触媒Ｃ（０．１０％Ｐｄ／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２触媒）を調製した。触媒ＣのＣＯ吸着量はパラジウム１．０ｇ当たり６３．１ｃｃであった。

触媒として触媒Ｃを用いたほかは、実施例１と同様の試験を実施した。

第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素６．２６％、二酸化炭素０．４８％、一酸化炭素２．００％、エタン１．３６％、残部メタンであった。

（実施例２）
実施例１と同様にして得たＷＯ_３／ＺｒＯ_２３５ｇを、Ｐｄとして０．３５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中３５０℃で４時間焼成して、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２に１質量％パラジウムが担持されてなる触媒Ｄ′（１％Ｐｄ／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２触媒）を得た。これを質量基準で４倍量の、パラジウムが担持されていないＷＯ_３／ＺｒＯ_２と混合し、触媒Ｄ（０．２％Ｐｄ／ＷＯ_３／ＺｒＯ_２触媒）とした。触媒ＤのＣＯ吸着量はパラジウム１．０ｇ当たり１８．８ｃｃであった。
触媒として触媒Ｄを用いたほかは実施例１と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素２．５１％、二酸化炭素０．４５％、一酸化炭素０．３０％、エタン３．４４％、残部メタンであった。

（実施例３）
焼成温度を８００℃としたほかは実施例１と同様にして、触媒Ｅを調製した。触媒ＥのＣＯ吸着量はパラジウム１．０ｇ当たり８．６ｃｃであった。
触媒として触媒Ｅを用いて、反応管温度を３００℃としたほかは実施例１と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素１．７７％、二酸化炭素０．４６％、一酸化炭素０．０９３％、エタン４．０５％、残部メタンであった。

（比較例３）
反応管温度を３００℃としたほかは比較例１と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素３．８３％、二酸化炭素０．６４％、一酸化炭素０．７５％、エタン２．８４％、残部メタンであった。
実施例および比較例について、エタノールを原料として生成する、炭素を含む生成物が二酸化炭素、一酸化炭素、エタンのみであると仮定して、以下の式に従ってエタン選択率を計算した。
エタン選択率（％)＝エタン濃度（％）×２／[エタン濃度（％）×２＋一酸化炭素濃度（％）＋二酸化炭素濃度（％）]×１００

実施例および比較例の条件と結果を表１にまとめた。

同一の反応条件である実施例１、実施例２、比較例１および比較例２を比較すると、パラジウム１．０ｇ当たりのＣＯ吸着量が４０ｃｃ以下である触媒Ａおよび触媒Ｄを用いた場合には、第二燃料ガスに含まれるエタン濃度が高く、二酸化炭素、一酸化炭素濃度が低いためにエタン選択率が高かった一方、パラジウム１．０ｇ当たりのＣＯ吸着量が４０ｃｃより大きい触媒Ｂおよび触媒Ｃを用いた場合には第二燃料ガスに含まれるエタン濃度が低く、代わりに二酸化炭素、一酸化炭素濃度が高いためにエタン選択率が低かった。
同様に、実施例３と比較例３の比較でも、パラジウム１．０ｇ当たりのＣＯ吸着量が４０ｃｃ以下である触媒Ｅを用いた場合にはエタン選択率が高かった一方、パラジウム１．０ｇ当たりのＣＯ吸着量が４０ｃｃより大きい触媒Ｂを用いた場合にはエタン選択率が低かった。
これらの結果から、パラジウム１．０ｇ当たりのＣＯ吸着量が４０ｃｃ以下の触媒は、高い選択率でアルコールの脱水水素化反応を進行させることが明らかとなった。

本発明は、たとえば、都市ガスとして供給するための燃料ガスを製造する方法として利用することができる。

１ ：混合ガス
２ ：第一燃料ガス
３ ：炭素数２以上４以下のアルコール
４ ：第二燃料ガス
１０ ：メタン化反応器
１１ａ～１５ａ ：反応器
１１ｂ～１５ｂ ：熱交換器
１１ｃ ：リサイクルライン
１２ｄ ：熱交換型反応器
２０ ：脱水水素化反応器
３０ ：流量調整弁

Claims (5)

1. 水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、パラジウムと固体酸触媒とを含むアルコールの脱水水素化触媒であって、
   ＣＯ吸着量が前記パラジウム１．０ｇ当たり０．５０ｃｃ以上４０ｃｃ以下である、アルコールの脱水水素化触媒。
2. 前記固体酸触媒がＳｉＷ／シリカ触媒又はタングステン酸化ジルコニアである、請求項１に記載のアルコールの脱水水素化触媒。
3. 水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、パラジウムと固体酸触媒とを含む、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法であって、パラジウムを含む触媒前駆体を４００℃以上で焼成する工程を含む、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法。
4. 前記触媒前駆体は、パラジウムが含浸された固体酸触媒である、請求項３に記載のアルコールの脱水水素化触媒の製造方法。
5. 前記固体酸触媒がＳｉＷ／シリカ触媒又はタングステン酸化ジルコニアである、請求項３又は４に記載のアルコールの脱水水素化触媒の製造方法。

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