JP2024111574A - 水分散型粘着剤組成物、および、再剥離用粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性に優れた水分散型粘着剤組成物、および、この水分散型粘着剤組成物を用いた再剥離用粘着シートを提供すること。
【解決手段】本発明の実施形態の水分散型粘着剤組成物は、水分散型アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤とを含み、該活性エネルギー線硬化性樹脂が、４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物である。
【選択図】図１

Description

本発明は水分散型粘着剤組成物、および、水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する再剥離用粘着シートに関する。

粘着シートは、被着体の表面保護、および、固定を目的として広く用いられている。例えば、半導体ウエハの加工工程では、被着体である半導体ウエハをバックグラインド工程、および、ダイシング工程で適切に保持するために用いられる。近年、チップの微細化および薄型化が進められており、加工時に半導体ウエハを薄く研削しても半導体ウエハを適切に保持可能な粘着力が要求される。しかしながら、粘着力の高い粘着シートでは剥離時にウエハを破損するおそれがある。そのため、加工後は容易に被着体から剥離することができる軽剥離な粘着シートが求められている。このような粘着剤組成物としては、紫外線硬化型粘着剤を用いる粘着シートが提案されている。

半導体ウエハの加工工程に用いられる粘着シートは、使用後に半導体ウエハから剥離されるため、再剥離性を有する粘着シートが好ましく用いられている。再剥離性を有する粘着剤としては、溶剤系粘着剤が広く用いられている（例えば、特許文献１）。近年、環境負荷の低減が求められており、水系粘着剤を用いることが試みられている（例えば、特許文献２）。ダイシング工程等の半導体ウエハの加工工程では、発熱の抑制、および、切削くずの除去等を目的として水を噴射しながら加工が行われる。水系粘着剤を用いる場合、水との接触により粘着剤に含まれる水溶性成分が溶出し、十分な粘着力を維持できないおそれがある。

特開２０１９－３１６２０号公報 特開２００９－７３９２０号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、耐水性に優れた水分散型粘着剤組成物、および、この水分散型粘着剤組成物を用いた再剥離用粘着シートを提供することにある。

１．本発明の実施形態の水分散型粘着剤組成物は、水分散型アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤とを含む。この活性エネルギー線硬化性樹脂は、４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物である。
２．上記１に記載の水分散型粘着剤組成物において、上記４官能以上のラジカル重合性モノマーの重量平均分子量は１０００以下である。
３．上記１または２に記載の水分散型粘着剤組成物において、上記乳化物の含有量は水分散型アクリル系ポリマー１００重量部に対し、２０重量部～１００重量部である。
４．上記１から３のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物において、上記水分散型アクリル系ポリマーは反応性界面活性剤を用いる乳化重合により得られるポリマーであってもよい。
５．上記１から４のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物は架橋剤をさらに含んでいてもよい。
６．本発明の実施形態の別の局面においては再剥離用粘着シートが提供される。この再剥離用粘着シートは、粘着剤層と、基材と、を有し、この粘着剤層は上記１から５のいずれかに記載の水分散型粘着剤組成物を用いて形成された層である。
７．上記６に記載の再剥離用粘着シートは、半導体ウエハ加工に用いられてもよい。

本発明の実施形態によれば、耐水性に優れた水分散型粘着剤組成物、および、この水分散型粘着剤組成物を用いた粘着シートを提供することができる。そのため、水との接触を伴なう半導体ウエハの加工工程（例えば、ダイシング工程）に用いたれる粘着シートにも好適に用いることができる。

本発明の１つの実施形態による再剥離用粘着シートの概略断面図である。

Ａ．水分散型粘着剤組成物
本発明の実施形態の水分散型粘着剤組成物は、水分散型アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤とを含む。活性エネルギー線硬化性樹脂は、４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物である。活性エネルギー線硬化型樹脂として、４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物を用いれば、水分散型アクリル系ポリマーと活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性が良好であり、粘着剤組成物として初期の粘着力を十分に発現することができる。また、活性エネルギー線を照射した際にも、粘着剤が十分に高弾性率化することに起因して軽剥離化することができる。

Ａ－１．水分散型アクリル系ポリマー
水分散型アクリル系ポリマー（以下、アクリル系ポリマーともいう）は、任意の適切なモノマー成分を含むモノマー組成物を水中で乳化重合することにより得ることができる。すなわち、水分散型アクリル系ポリマーは、アクリル系ポリマーのエマルションである。アクリル系ポリマーエマルションの平均粒子径は、好ましくは８０ｎｍ～４００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍである。本明細書において、水分散型アクリル系ポリマーの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）をいう。

水分散型アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－４０℃～０℃であり、より好ましくは－３５℃～－５℃であり、さらに好ましくは－３０℃～－１０℃である。ガラス転移温度が上記範囲であれば、紫外線照射前には被着体への密着性に優れた粘着剤組成物が得られる。また、得られる粘着剤組成物の塗工性が向上し、外観に優れた粘着剤層を形成することができる。その結果、例えば、半導体ウエハの加工工程に粘着シートが用いられる場合、粘着剤層と被着体との間に水が浸入し、ウエハ欠けおよびチップ飛びが発生することを抑制し得る。本明細書において、水分散型アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、各重合体を構成するモノマー単位とその割合から、Ｆｏｘの式により算出される理論値をいう。Ｆｏｘの式より求められる理論ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または動的粘弾性測定等の方法により求められる実測ガラス転移温度と一致し得る。なお、後述のとおり、理論値が算出できない場合には、実測ガラス転移温度を用いることができる。

Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、アクリル系ポリマーのＴｇと、アクリル系ポリマーを構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｔｇはアクリル系ポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉはアクリル系ポリマーにおけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す）。

Ｔｇの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、任意の適切な資料に記載の値を用いることができる。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
アクリル酸２－エチルへキシル －７０℃
メタクリル酸メチル ８℃
２－アクリロイロキシエチルコハク酸 －４０℃
ヒドロキシエチルメタクリレート ５５℃

上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， １９８９）に記載の数値を用いることができる。なお、複数種類の値が記載されている場合は、最も高い値を採用する。

上記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋにホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、特開２００７－５１２７１号公報に記載の測定方法により得られる値を用いることができる。具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部および重合溶媒として酢酸エチル２００重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら１時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度３３重量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。この試験サンプルを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（ＡＲＥＳ、レオメトリックス社製）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域－７０℃～１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をホモポリマーのＴｇとする。

１つの実施形態において、水分散型アクリル系ポリマーはコアシェル型構造を有するポリマー（以下、コアシェルポリマーともいう）であってもよい。水分散型アクリル系ポリマーがコアシェルポリマーである場合、水分散型アクリル系ポリマーは、０℃以上であるガラス転移温度Ｔｇ_Ｈと０℃未満であるガラス転移温度Ｔｇ_Ｌとを有することが好ましい。水分散型アクリル系ポリマーがＴｇ_ＨとＴｇ_Ｌとを有していれば、優れた粘着力を有し、被着体への密着性と軽剥離性とを両立し得る水分散型粘着剤組成物を提供することができる。水分散型アクリル系ポリマーが３以上のガラス転移温度を有する場合、２以上のＴｇ_Ｈと１つのＴｇ_Ｌとを有する水分散型アクリル系ポリマーであってもよく、１つのＴｇ_Ｈと２以上のＴｇ_Ｌとを有する水分散型アクリル系ポリマーであってもよく、２以上Ｔｇ_Ｈと２以上のＴｇ_Ｌとを有する水分散型アクリル系ポリマーであってもよい。

Ｔｇ_Ｈは好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上であり、さらに好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。Ｔｇ_Ｈが上記範囲であれば、優れた粘着力を有し、被着体への密着性と軽剥離性とを両立し得る水分散型粘着剤組成物を提供することができる。Ｔｇ_Ｈが０℃未満である場合、バルク全体の弾性率が低くなり、紫外線照射後の粘着力が十分に低下しない場合がある。Ｔｇ_Ｈは、例えば、８０℃以下である。また、Ｔｇ_Ｌは好ましくは０℃未満であり、より好ましくは－５℃以下であり、さらに好ましくは－１０℃以下であり、特に好ましくは－１５℃以下であり、最も好ましくは－２０℃以下である。Ｔｇ_Ｌが上記範囲であれば、優れた粘着力を有し、被着体への密着性と軽剥離性とを両立し得る水分散型粘着剤組成物を提供することができる。Ｔｇ_Ｌは、例えば、－５０℃以上である。Ｔｇ_Ｌが０℃以上である場合、粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層と、被着体との密着性が低く、紫外線照射前に十分な粘着力が得られない場合がある。

Ａ－１－１．モノマー組成物
モノマー成分としては任意の適切なモノマーを含むモノマー組成物を用いることができる。モノマー成分としてはアクリル系モノマーを好適に用いることができる。アクリル系モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルをいう。

モノマー組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な任意の適切な他のモノマーをさらに含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；スクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分を含むことにより、凝集力、耐熱性、架橋性等を改質し得る。これらの単量体成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

モノマー組成物における各モノマー成分の含有割合は任意の適切な割合に調整することができる。例えば、所定のガラス転移温度を有する水分散型アクリル系ポリマーとなるよう各モノマーの含有割合を調整することができる。

１つの実施形態において、モノマー組成物は式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマー（Ａ）をさらに含んでいてもよい。カルボキシル基含有モノマー（Ａ）をさらに含んでいれば、分散安定性および塗工性に優れた粘着剤組成物を提供することができる。カルボキシル基含有モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は２価の炭化水素基を表し、ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０または１である）。

上記のとおり、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。ｘは１～２０の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、さらに好ましくは１～８の整数である。ｙは０または１である。Ｒ^２は２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロアルキレン基等の飽和脂環族炭化水素基、フェニレン基等の芳香族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、または、不飽和脂環族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ^２が直鎖または分岐状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～２０の直鎖または分岐状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～１０の直鎖または分岐状のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基である。ｘが上記範囲であり、Ｒ^２が上記の２価の炭化水素基であれば、分散安定性および塗工性に優れた水分散型粘着剤組成物を提供することができる。

カルボキシル基含有モノマー（Ａ）としては、具体的には、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。

カルボキシル基含有モノマー（Ａ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、共栄社化学製の商品名「ＨＯＡ－ＭＳ」、「ライトエステルＨＯ－ＭＳ（Ｎ）」、「ライトアクリレートＨＯＡ－ＨＨ（Ｎ）」、東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ－５３００」等が挙げられる。

カルボキシル基含有モノマー（Ａ）の含有割合は、全モノマー成分１００重量部に対し好ましくは３重量部～３０重量部であり、より好ましくは４重量部～２５重量部であり、さらに好ましくは４重量部～２２重量部であり、特に好ましくは６重量部～２２重量部である。カルボキシル基含有モノマー（Ａ）の含有割合が上記範囲であれば、分散安定性および塗工性に優れた水分散型粘着剤組成物を提供することができる。

Ａ－１－２．界面活性剤
界面活性剤としては、任意の適切な界面活性剤を用いることができる。好ましくは、反応性界面活性剤を用いることができる。反応性界面活性剤は、界面活性剤としての機能とともに、分子中にラジカル重合性官能基（例えば、エテニル基、プロペニル基、アリル基やアリルエーテル基等のラジカル反応性基など）を有する。反応性界面活性剤を用いることにより、水分散型アクリル系ポリマーが用いられる粘着剤組成物による被着体の汚染を低減し、放射線照射処理前の粘着剤組成物の粘着力を向上させ得る。また、粘着剤組成物を用いた粘着シート（例えば、粘着剤層）の耐水性も向上し、加工時に水がかかった際にも粘着シートの剥がれを抑制することができる。

反応性界面活性剤としては、任意の適切な界面活性剤（例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）に、プロペニル基およびアリルエーテル基等のラジカル重合性官能基（ラジカル反応性基）が導入された界面活性剤が挙げられる。反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和二重結合に係るラジカル重合性官能基を有するものであり、非反応性界面活性剤に比べ、形成される粘着剤層の飽和吸水率を小さくすることができる。さらに、水分散液の安定性、粘着剤層の耐久性の観点から、好ましく使用される反応性界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アニオン系界面活性剤の具体例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。

反応性界面活性剤としては市販品を用いてもよい。アニオン系反応性界面活性剤の具体例としては、第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンＫＨ－０５」、「アクアロンＫＨ－１０」、「アクアロンＫＨ－２０」、旭電化工業株式会社製の商品名「アデカリアソープＳＲ－１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ－２０Ｎ」、花王株式会社製の商品名「ラテムルＰＤ－１０４」等のアルキルエーテル系反応性界面活性剤；花王株式会社製の商品名「ラテムルＳ－１２０」、「ラテムルＳ－１２０Ａ」、「ラテムルＳ－１８０Ｐ」、「ラテムルＳ－１８０Ａ」、三洋化成株式会社製の商品名「エレミノールＪＳ－２０」等のスルフォコハク酸エステル系反応性界面活性剤；第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンＨ－２８５５Ａ」、「アクアロンＨ－３８５５Ｂ」、「アクアロンＨ－３８５５Ｃ」、「アクアロンＨ－３８５６」、「アクアロンＨＳ－０５」、「アクアロンＨＳ－１０」、「アクアロンＨＳ－２０」、「アクアロンＨＳ－３０」、「アクアロンＢＣ－０５」、「アクアロンＢＣ－１０」、「アクアロンＢＣ－２０」、旭電化工業株式会社製の商品名「アデカリアソープＳＤＸ－２２２」、「アデカリアソープＳＤＸ－２２３」、「アデカリアソープＳＤＸ－２３２」、「アデカリアソープＳＤＸ－２３３」、「アデカリアソープＳＤＸ－２５９」、「アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ－２０Ｎ」等のアルキルフェニルエーテル系またはアルキルフェニルエステル系反応性界面活性剤；日本乳化剤株式会社製の商品名「アントックスＭＳ－６０」、「アントックスＭＳ－２Ｎ」、三洋化成工業株式会社製の商品名「エレミノールＲＳ－３０」等の（メタ）アクリレート硫酸エステル系反応性界面活性剤；第一工業製薬株式会社製の商品名「Ｈ－３３３０ＰＬ」水分散型アクリル系ポリマー、旭電化工業株式会社製の商品名「アデカリアソープＰＰ－７０」等のリン酸エステル系反応性界面活性剤が挙げられる。ノニオン系反応性界面活性剤の具体例としては、旭電化工業株式会社製の商品名「アデカリアソープＥＲ－１０」、「アデカリアソープＥＲ－２０」、「アデカリアソープＥＲ－３０」、「アデカリアソープＥＲ－４０」、花王株式会社製の商品名「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」、「ラテムルＰＤ－４５０」等のアルキルエーテル系反応性界面活性剤；第一工業製薬株式会社製の商品名「アクアロンＲＮ－１０」、「アクアロンＲＮ－２０」、「アクアロンＲＮ－３０」、「アクアロンＲＮ－５０」、旭電化工業株式会社製の商品名「アデカリアソープＮＥ－１０」、「アデカリアソープＮＥ－２０」、「アデカリアソープＮＥ－３０」、「アデカリアソープＮＥ－４０」等のアルキルフェニルエーテル系またはアルキルフェニルエステル系反応性界面活性剤；日本乳化剤株式会社製の商品名「ＲＭＡ－５６４」、「ＲＭＡ－５６８」、「ＲＭＡ－１１１４」等の（メタ）アクリレート硫酸エステル系反応性界面活性剤が挙げられる。

反応性界面活性剤としては好ましくはアニオン系反応性界面活性剤が用いられる。アニオン系反応性界面活性剤は、重合安定性に優れる場合が多く、粒子安定性・外観の観点から好ましい。なお、アニオン系反応性界面活性剤と、ノニオン系反応性界面活性剤とを併用してもよい。

１つの実施形態において、反応性界面活性剤は好ましくはＳＯ_４ ^２－イオンの濃度が１００μｇ／ｇ以下である。また、反応性界面活性剤は、好ましくはアンモニウム塩型の界面活性剤である。本発明の実施形態の水分散型粘着剤組成物は半導体ウエハの加工工程に用いられる粘着シートに用いられる。そのため、水分散型粘着剤組成物に含まれる不純物イオンが問題となり得る。そのため、水分散型系粘着剤組成物としては、含まれる不純物イオンが少ないことが好ましい。ＳＯ_４ ^２－イオンの濃度が上記範囲であり、アンモニウム塩型の界面活性剤を用いれば、不純物イオンによる悪影響が抑制され得る。なお、不純物イオンを低減または除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂法、膜分離法、アルコールを用いた不純物の沈殿ろ過法などの任意の適切な方法を用いることができる。

反応性界面活性剤は任意の適切な量で用いられる。反応性界面活性剤は、モノマー組成物１００重量部に対して好ましくは０．１重量部～５重量部であり、より好ましくは０．５重量部～３重量部である。反応性界面活性剤の含有量がモノマー組成物１００重量部に対して５重量部を超えると、粘着剤組成物を半導体ウエハ加工用の粘着シートに用いる場合、ダイシング工程、または、その後の工程で、素子小片が粘着シートから剥離してしまうおそれがある。また、反応性界面活性剤の含有量がモノマー組成物１００重量部に対して０．１重量部未満である場合、安定した乳化状態が維持できない恐れがある。

また、反応性界面活性剤と、ラジカル重合性官能基を有していない界面活性剤とを組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合性官能基を有していない界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤；ノニオンアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ａ－１－３．水分散型アクリル系ポリマーの重合方法
水分散型アクリル系ポリマーは任意の適切な方法で重合することができる。例えば、イオン交換水等の水、モノマー組成物、界面活性剤、重合開始剤、および、任意の添加剤を反応容器に添加混合して、乳化重合を行うことにより水分散型アクリル系ポリマーを得ることができる。水分散型アクリル系ポリマーがコアシェルポリマーである場合、例えば、コア部を形成するモノマーを含むモノマー組成物、水、界面活性剤、重合開始剤、および、任意の添加剤を反応容器に添加混合して乳化重合を行うことによりコア部となるポリマー粒子を形成し、次いで、シェル部を形成するモノマーを含むモノマー組成物、水、界面活性剤、重合開始剤、および、任意の添加剤を反応容器に添加混合して乳化重合を行うことによりシェル部を形成し、コアシェルポリマーである水分散型アクリル系ポリマーを得られ得る。任意の添加剤としては、例えば、連鎖移動剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

重合開始剤としては、任意の適切な重合開始剤を用いることができる。例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ´－ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤；過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤［例えば、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等によるレドックス系重合開始剤など］が挙げられる。重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤は、用いる重合開始剤の種類およびモノマー組成物の組成などに応じて任意の適切な量で用いることができる。重合開始剤の含有量は、例えば、モノマー組成物１００重量部に対して０．０１重量部～１重量部であり、好ましくは０．０２重量部～０．５重量部である。

連鎖移動剤は、例えば、水分散型アクリル系ポリマーの分子量を調整するために用いることができる。連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を用いることができる。具体的には、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメチルカプト－１－プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤の含有量は、通常、モノマー組成物１００重量部に対して０．００１重量部～０．５重量部である。

水分散型アクリル系ポリマーは、モノマー組成物、反応性界面活性剤、重合開始剤、および、連鎖移動剤等の任意の添加剤を乳化重合することにより得られる。したがって、水分散型アクリル系ポリマーは、エマルションの形態で調製され得る。乳化重合の方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。具体的には、一般的な一括仕込み方法（一括重合方法）、モノマー滴下方法、モノマーエマルション滴下方法などを利用した乳化重合方法が挙げられる。モノマーなどを滴下する場合は、連続的に滴下してもよく、分割して滴下してもよい。なお、重合温度は、重合開始剤の種類などに応じて任意の適切な値に設定することができ、例えば、５℃～１００℃の範囲に設定され得る。また、乳化重合により得られた水分散型アクリル系ポリマーの溶液に対して、さらに、アンモニア水、各種水溶性アミン、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加して、例えば、ｐＨ６～１１、好ましくはｐＨ７～１０に調整することが好ましい。

水分散型アクリル系ポリマーのゲル分率は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。水分散型アクリル系ポリマーのゲル分率が５０重量％未満であれば、放射線照射後の粘着力が低下しづらく、またゾル分による被着体汚染が生じやすい。水分散型アクリル系ポリマーのゲル分率は、例えば、９９重量％以下である。水分散型アクリル系ポリマーのゲル分率は、任意の適切な方法で求めることができる。例えば、ゲル分率は、酢酸エチル等の溶媒に対する不溶分として求めることができ、具体的には、水分散型アクリル系ポリマーを酢酸エチル中に２３℃で７日間浸漬した後の不溶成分の、浸漬前の試料に対する重量分率（単位：重量％）として求められる。

上記のとおり、１つの実施形態において、水分散型アクリル系ポリマーはコアシェルポリマーであってもよい。コアシェルポリマーである水分散型アクリル系ポリマーは任意の適切なモノマー成分を含むモノマー組成物を段階的に乳化重合することにより得られる。例えば、コア部を形成するモノマー組成物を任意の適切な方法で乳化重合し、次いで生成したコア部となる重合体粒子の存在下でシェル部を形成するモノマー組成物を乳化重合することにより得られ得る。コア部を形成するモノマー組成物と、シェル部を形成するモノマー組成物とは同一であってもよく、異なっていてもよい。１つの実施形態において、コア部を形成するモノマー組成物と、シェル部を形成するモノマー組成物とは、上記ガラス転移温度となるよう任意の適切な割合でモノマー成分を用いることができる。

コアシェルポリマーである場合、コア部を形成するモノマー組成物がカルボキシル基含有モノマー（Ａ）を含んでいてもよく、シェル部を形成するモノマー組成物がカルボキシル基含有モノマー（Ａ）を含んでいてもよく、コア部を形成するモノマー組成物と、シェル部を形成するモノマー組成物の両方がカルボキシル基含有モノマー（Ａ）を含んでいてもよい。好ましくは、コア部を形成するモノマー組成物と、シェル部を形成するモノマー組成物の両方がカルボキシル基含有モノマー（Ａ）を含む。

コアシェルポリマーである水分散型アクリル系ポリマーは、コア比率が好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。コア部とシェル部の重量比が上記範囲であれば、優れた粘着力を有し、被着体への密着性と軽剥離性とを両立し得る水分散型粘着剤組成物を提供することができる。

Ａ－２．活性エネルギー線硬化性樹脂
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線で硬化し得る任意の適切な樹脂を用いることができる。好ましくは４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物が用いられる。上記のとおり、活性エネルギー線硬化型樹脂として、４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物を用いれば、水分散型アクリル系ポリマーと活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性が良好で、粘着剤組成物として初期の粘着力を十分に発現することができる。また、活性エネルギー線を照射した際にも、粘着剤が十分に高弾性率化することに起因して軽剥離化することができる。

Ａ－２－１．４官能以上のラジカル重合性モノマー
４官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、４以上の官能基を有する任意の適切なラジカル重合性モノマーを用いることができる。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、体的には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレートのアクリル系モノマーが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

４官能以上のラジカル重合性モノマーは、好ましくは重量平均分子量が１０００以下であり、より好ましくは１００～１０００であり、さらに好ましくは２００～８００であり、特に好ましくは２００～６００である。４官能以上のラジカル重合性モノマーの重量平均分子量が上記範囲であれば、より水分散型アクリル系ポリマーとの相溶性が向上し、優れた初期粘着力を発現することができる。重量平均分子量が１０００以下である４官能以上のモノマーとしては具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー；溶媒：ＴＨＦ）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。

乳化物における４官能以上のラジカル重合性モノマーの含有割合は任意の適切な値に調整することができる。例えば、ウレタンアクリレート１００重量部に対して１０重量部～３００重量部であり、好ましくは５０重量部～３００重量部であり、より好ましくは１００重量部～３００重量部である。４官能以上のラジカル重合性モノマーの含有割合が上記範囲であれば、粘着剤組成物として初期の粘着力を十分に発現することができる。また、活性エネルギー線を照射した際にも、粘着剤が十分に高弾性率化することに起因して軽剥離化することができる。

Ａ－２－２．ウレタンアクリレート
ウレタンアクリレートとしては任意の適切なものを用いることができる。１つの実施形態において、ウレタン結合を有する骨格の両末端あるいは側鎖にアクリロイル基を有するウレタンアクリレートの、分子内に親水性基を導入した自己乳化型ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。自己乳化型ウレタンアクリレートを用いることにより、界面活性剤を用いることなく乳化物が得られる。

ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１，０００～３０，０００であり、さらに好ましくは１，０００～１０，０００である。ウレタンアクリレートの重量平均分子量が上記範囲であれば、水分散型アクリル系ポリマーとウレタンアクリレートとの相溶性が向上し、より初期粘着力が高く、ＵＶ硬化後の粘着力をより低下可能な水分散型粘着剤組成物を提供することができる。

Ａ－２－３．調製方法
４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物は、任意の適切な方法で調製することができる。例えば、４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを、任意の適切な界面活性剤を用いて乳化してもよく、自己乳化型ウレタンアクリレートを用いて、４官能以上のラジカル重合性モノマーとウレタンアクリレートとを乳化してもよい。また、ウレタンアクリレートの調製に用いられるモノマー組成物に４官能以上のラジカル重合性モノマーを添加し、ウレタンアクリレートの重合を行った後、次いで乳化を行ってもよい。４官能以上のラジカル重合性モノマーとして、４官能以上のラジカル重合性アクリルモノマーを用いる場合、ラジカル重合性アクリルモノマーがウレタンアクリレートの調製に用いられるモノマーとしても機能してもよい。

４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物の含有量は、水分散型アクリル系ポリマー１００重量部に対し、好ましくは２０重量部～１００重量部であり、より好ましくは３０重量部～８０重量部であり、さらに好ましくは５０重量部～８０重量部である。粘着剤組成物における４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物の含有量が上記範囲であれば、初期粘着力が十分に発現し、加工性に優れた粘着剤組成物を提供することができる。

粘着剤組成物は上記４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物以外の活性エネルギー線硬化型樹脂をさらに含んでいてもよい。４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物以外の活性エネルギー線硬化型樹脂としては、任意の適切な活性エネルギー線硬化性樹脂、例えば、紫外線硬化性樹脂を用いることができる。具体的には、２～３官能のラジカル重合性モノマーや、ポリエーテル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、ポリブタジエン系オリゴマー等が挙げられる。これらのモノマーおよびオリゴマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、必要に応じて、任意の適切な界面活性剤または自己乳化型ウレタン（メタ）アクリレートを用いて乳化してもよい。乳化することにより、水分散型粘着剤組成物の調製を容易に行うことができる。

４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物以外の活性エネルギー線硬化性樹脂としては市販品を用いてもよい。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「ＨＹＤＲＡＮ Ｅｘｐ ＵＶ－１００Ｓ」、荒川化学工業社製の商品名「ビームセットＥＭ－９０」、「ビームセットＥＭ－９４」、ダイセル・オルネクス社製の商品名「ＵＣＥＣＯＡＴ７６５５」、「ＵＣＥＣＯＡＴ７２００」、「ＵＣＥＣＯＡＴ７７７３」、富士フィルム和光純薬株式会社製の商品名「ＦＯＭ－０３００６」、「ＦＯＭ－０３００９」等が挙げられる。水分散型アクリル系ポリマーとの相溶性との観点から、水系樹脂（樹脂の水分散体）を適宜選択して用いてもよい。

４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物活性エネルギー線硬化性樹脂は、水分散型アクリル系ポリマーの種類等に応じて、任意の適切な量で用いられ得る。例えば、水分散型アクリル系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～２００重量部であり、より好ましくは２０重量部～１５０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部～１００重量部である。

Ａ－３．光重合開始剤
光重合開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、エチル２，４，６－トリメチルベンジルフェニルホスフィネート、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤；４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２－ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１－フェノン－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフォナート、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１等のα―ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。光重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水分散型アクリル系ポリマー溶液に溶解（相溶）できるという点から、好ましくは室温（例えば２３℃）で液状の光重合開始剤が用いられる。

光重合開始剤としては、市販品を用いてもよい。例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ５００、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌ、Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３等が挙げられる。

光重合開始剤は任意の適切な量で用いられ得る。光重合開始剤の含有量は、水分散型アクリル系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部～２０重量部であり、より好ましくは１重量部～１０重量部である。光重合開始剤の含有量が０．５重量部未満である場合、紫外線照射時に十分に硬化しないおそれがある。光重合開始剤の含有量が２０重量部を超える場合、水分散型粘着剤組成物の保存安定性が低下するおそれがある。

Ａ－４．架橋剤
１つの実施形態において、水分散型粘着剤組成物は架橋剤をさらに含む。架橋剤を用いることにより、水分散型粘着剤組成物のゲル分率を調整することができる。架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、２官能以上のエポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤などが挙げられる。架橋剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的には、架橋剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；トリレンジイソシアネート（ブロック）等のイソシアネート系架橋剤（ブロックイソシアネート系架橋剤など）；商品名「カルボジライトＶ－０１」（日精紡社製）等のカルボジイミド系架橋剤；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；商品名「エラストロンＢＮ－６９」（第一工業製薬社製）等の水分散型イソシアネート系架橋剤；商品名「エポクロスＷＳ－５００」（日本触媒社製）等のオキサゾリン系架橋剤；商品名「ケミタイトＰＺ－３３」（日本触媒社製）等のアジリジン系架橋剤；商品名「カルボジライトＶ－０２、カルボジライトＶ－０４」（日清紡社製）等の親水化処理カルボジイミド系架橋剤；ヘキサメチロールメラミンなどの活性メチロール、ヘキサメトキシメチルメラミンなどの活性アルコキシメチル等の活性メチロール基や活性アルコキシメチル基を含有する架橋剤；商品名「オルガチックスＡＩ１３５」（松本製薬工業製）等の金属キレート系架橋剤、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン系架橋剤などが挙げられる。

架橋剤の含有量は、水分散型アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば、０．０１重量部～１０重量部であり、好ましくは０．０５重量部～５重量部であり、より好ましくは０．１重量部～３重量部である。

Ａ－５．添加剤
水分散型粘着剤組成物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、触媒（例えば、白金触媒）、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、難燃剤、溶剤等が挙げられる。添加剤は目的に応じて任意の適切な量で用いられる。

Ｂ．再剥離用粘着シート
Ｂ－１．再剥離用粘着シートの全体構成
図１は、本発明の実施形態による再剥離用粘着シートの概略断面図である。再剥離用粘着シート１００は、基材２０と、粘着剤層１０と、をこの順に備える。粘着剤層１０は上記水分散型粘着剤組成物を用いて形成される。上記のとおり、Ａ項に記載の水分散型粘着剤組成物は光重合開始剤を含む。そのため、紫外線照射前においては被着体への優れた密着性を示し、紫外線照射後においては被着体への糊残り等を抑制し、容易に被着体から剥離することができる。再剥離用粘着シート１００は、任意の適切な層をさらに含んでいてもよい。例えば、基材２０と、粘着剤層１０との間に、中間層（図示せず）が形成され得る。中間層を含む場合、表面に凹凸を有する被着体への密着性が向上し得る。

再剥離粘着シートは、紫外線照射前の再剥離用粘着シートのＳｉウエハに対する粘着力が好ましくは１．０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは１．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．０Ｎ／２０ｍｍ以上である。紫外線照射前のＳｉウエハに対する粘着力が上記範囲であれば、被着体への十分な密着性を有する。また、Ｓｉウエハに対する粘着力は、例えば、１５Ｎ／２０ｍｍ以下である。本明細書において、Ｓｉウエハに対する粘着力は、以下の方法により測定される粘着力をいう。再剥離用粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断し、シリコンミラーウエハのミラー面に、２３℃の雰囲気下、ハンドローラーを１往復させて圧着し、２３℃で３０分放置する。その後、粘着シートを剥離させるのに要する力を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い測定する。

再剥離用粘着シートは、積算光量が４６０ｍＪ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射した後の再剥離用粘着シートのＳｉウエハに対する粘着力が好ましくは０．１５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０９Ｎ／２０ｍｍ以下である。紫外線照射後のＳｉウエハに対する粘着力が上記範囲であれば、軽剥離性を有する。紫外線照射後の粘着力は小さいほど好ましい。本明細書において、積算光量が４６０ｍＪ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射した後の再剥離用粘着シートのＳｉウエハに対する粘着力は以下の方法で測定した値をいう。再剥離用粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断し、シリコンミラーウエハのミラー面に、２３℃の雰囲気下、ハンドローラーを１往復させて圧着し、２３℃で３０分放置する。その後、紫外線（ＵＶ）を積算光量が４６０ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ換算）となるよう粘着シート面側から照射する。次いで、粘着シートを剥離させるのに要する力を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を行い測定する。

本発明の実施形態の再剥離用粘着シートの厚みは任意の適切な厚みに設定され得る。再剥離用粘着シートの厚みは、好ましくは３０μｍ～４００μｍであり、より好ましくは４０μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ～２００μｍである。

Ｂ－２．基材
基材は、任意の適切な樹脂から構成され得る。基材を構成する樹脂の具体例としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などのポリエステル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、フッ素系樹脂、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。好ましくはポリオレフィン系樹脂、または、ポリエステル系樹脂である。これらの樹脂は紫外線を透過するため、紫外線硬化型粘着剤を用いて粘着剤層を形成し、軽剥離性を有する再剥離用粘着シートを提供することができる。

基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて任意の適切な量で用いることができる。

基材の厚みは、好ましくは３０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは４０μｍ～１８０μｍであり、さらに好ましくは４５μｍ～１８０μｍである。

Ｂ－３．粘着剤層
粘着剤層は、Ａ項に記載の水分散型粘着剤組成物を用いて形成される。上記のとおり、Ａ項に記載の水分散型粘着剤組成物は耐水性に優れる。したがって、水と接触し得る用途に用いた場合であっても、適切な粘着力を維持し得る。

粘着剤層の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。粘着剤層の厚みは、好ましくは２μｍ～２００μｍであり、より好ましくは３μｍ～１５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～１００μｍである。粘着剤層の厚みが上記範囲であれば、被着体に対し十分な粘着力を発揮し得る。

Ｃ．再剥離用粘着シートの製造方法
本発明の実施形態の再剥離用粘着シートは、任意の適切な方法により製造され得る。例えば、剥離ライナーに水分散型粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて、剥離ライナー上に粘着剤層を形成した後、基材に粘着剤層を転写することにより得られ得る。また、基材上に水分散型粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて、再剥離用粘着シートを得てもよい。水分散型粘着剤組成物の塗布方法としては、バーコーター塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、グラビアリバース塗布、リバースロール塗布、リップ塗布、ダイ塗布、ディップ塗布、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。乾燥方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。

Ｄ．再剥離用粘着シートの用途
本発明の実施形態の再剥離用粘着シートは半導体ウエハの製造工程に好適に用いることができる。例えば、ダイシングテープ、および、バックグラインドテープ等として用いることができる。上記のとおり、本発明の実施形態の再剥離用粘着シートは粘着剤層の外観に優れる。そのため、冷却または異物除去のために水が噴射される半導体ウエハの加工工程に用いられる場合であっても、被着体を適切に保持し、ウエハ欠けおよびチップ飛び等の発生を抑制し得る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

［合成例１］アクリル系ポリマーＡの合成
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、水１８０重量部、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）４８重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０重量部、カルボキシル基含有モノマー（共栄社化学製、商品名「ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）」、２－アクリロイロキシエチルコハク酸）９重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３重量部、および、反応性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名「アクアロン ＫＨ １０２５」）２重量部を混合し、ホモミキサーで攪拌し乳化した。その後、撹拌しながら１時間窒素置換した。以降、重合中の内浴温度は６０℃に制御した。次いで、水溶性アゾ開始剤（富士フイルム和光純薬社製、商品名「ＶＡ－０５７」）０．０５重量部を添加し、重合を開始させ、５時間加熱を行い、アクリル系ポリマーＡを作製した。アクリル系ポリマーＡの組成およびガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。

［合成例２］アクリル系ポリマーＢの合成
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、水１８０重量部、２ＥＨＡ２８重量部、ＭＭＡ６０重量部、カルボキシル基含有モノマー（Ａ）９重量部、ＨＥＭＡ３重量部、および、反応性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名「アクアロン ＫＨ １０２５」）１．５重量部を混合し、ホモミキサーで攪拌し乳化した。その後、撹拌しながら１時間窒素置換した。以降、重合中の内浴温度は６０℃に制御した。次いで、水溶性アゾ開始剤（富士フイルム和光純薬社製、商品名「ＶＡ－０５７」）０．０５重量部を添加して、重合を開始させ、２時間加熱を行い、コア粒子が分散した水分散溶液を得た。
別途、水１８０重量部、２ＥＨＡ６４重量部、ＭＭＡ２４重量部、カルボキシル基含有モノマー（Ａ）９重量部、ＨＥＭＡ３重量部、および、反応性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製：商品名「アクアロン ＨＳ １０２５」）０．５重量部を混合し、ホモミキサーで攪拌し乳化し、モノマーエマルション溶液を得た。コア粒子が分散した水溶液中に水溶性アゾ開始剤（富士フイルム和光純薬社製、商品名「ＶＡ－０５７」）を０．０５重量部添加した１０分後に、シェル用のモノマーエマルションを６０分かけて滴下した。その後、２時間加熱を行い、コアシェル型水分散型アクリル系ポリマーであるアクリル系ポリマーＢを得た。

［合成例３］ＵＶ硬化樹脂Ｉの合成
コンデンサー、温度計、攪拌翼を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ社製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００」）２７３重量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１８重量部、ジイソシアン酸イソホロン８３重量部、ペンタエリスリトールとアクリル酸との縮合物（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート＃３００」５００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、重量平均分子量：５８０）５００重量部、および、ジブチルスズラウリレート０．２５重量部をそれぞれ仕込み、攪拌しながら６５℃に昇温し、１０時間反応させた。得られた反応溶液に含まれるウレタンアクリレート１００重量部に対し、水１５６重量部を加え、乳化機で乳化し、乳化物であるＵＶ硬化型樹脂Ｉを得た。

［合成例４］ＵＶ硬化樹脂ＩＩの合成
コンデンサー、温度計、攪拌翼を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ社製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００」２７３重量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１８重量部、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９８重量部、ペンタエリスリトールとアクリル酸との縮合物（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート＃３００」１０００重量部、および、ジブチルスズラウリレート０．２５重量部を仕込み、攪拌しながら６５℃に昇温し１０時間反応させた。得られた反応溶液に含まれるウレタンアクリレート１００重量部に対し、水１５６重量部を加え、乳化機で乳化し、乳化物であるＵＶ硬化型樹脂ＩＩを作製した。

［合成例５］ＵＶ硬化樹脂ＩＩＩの合成
コンデンサー、温度計、攪拌翼を備えたフラスコに、トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート＃８０２」、重量平均分子量：８０４．８）１０００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４８重量部、および、ジブチルスズラウレート０．０５重量部を仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温し、１０時間反応させた。得られた反応溶液に含まれるウレタンアクリレート１００重量部に対し、乳化剤（第一工業製薬社製、商品名「ハイテノールＮ１７」）２重量部、水５０重量部を混合し、乳化機で乳化し、乳化物であるＵＶ硬化樹脂ＩＩＩを作製した。

［合成例６］ＵＶ硬化樹脂ＩＶの合成
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、ジメチロールプロピオン酸４０重量部、ヘキサメチレンカーボネート（分子量１０００）７８３重量部、ポリイソシアネート（三井化学社製、商品名「タケネート６００」）１６０重量部、ジブチルスズラウリレート０．１重量部を加えて、フラスコ内の温度６５℃で１０時間反応させた。
次いで、フラスコ内の温度を５０℃に下げ、さらに２－ヒドロキシエチルアクリレート１７重量部を加え、残存イソシアネート基が０．５％以下になるまで反応を続けた。次いで、フラスコ内に１０％アンモニア水と水を加え、ｐＨ８．５、固形分含有量３０重量％のＵＶ硬化樹脂ＩＶを得た。

［合成例７］ＵＶ硬化樹脂Ｖの合成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、用いられた４官能以上のラジカル重合性モノマーの重量平均分子量：５８０）１００重量部、乳化剤（第一工業製薬社製、商品名「ハイテノールＮ１７」）２重量部、水５０重量部を混合した後、乳化機で乳化しＵＶ硬化樹脂Ｖを得た。

［実施例１］
アクリル系ポリマーＡを１００重量部（固形分）、ＵＶ硬化樹脂Ｉを５０重量部、架橋剤（日清紡ケミカル社製、商品名「カルボジライトＶ－０４」）０．５重量部、光重合開始剤（ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ５００」、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（５０％）とベンゾフェノン（５０％）の混合物）３重量部を、添加混合し、次いで１０％のアンモニア水で中和し、水分散型粘着剤溶液を得た。
得られた粘着剤溶液を、シリコーン剥離処理を施したポリエステルフィルム（厚み：５０μｍ）のシリコーン剥離処理面に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工し、１２５℃で３分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層の粘着剤層側表面に、コロナ放電式で表面酸化処理を施したポリオレフィン（ＰＯ）フィルム（厚み８０μｍ）を貼り合わせ、粘着剤層を転写し、粘着シートを作製した。

［実施例２］
アクリル系ポリマーＡに代えてアクリル系ポリマーＢを用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

［実施例３～４］
ＵＶ硬化樹脂として表２に記載のものを用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（比較例１～３）
ＵＶ硬化樹脂として表２に記載のものを用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。

＜評価＞
実施例または比較例で得られた水分散型粘着剤組成物を用いて以下の評価を行った。
１．１８０°粘着力
得られた粘着シートを、幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断し、シリコンミラーウエハ（信越半導体株式会社製）のミラー面に、２３℃の雰囲気下、ハンドローラーを１往復させて圧着し、２３℃で３０分放置した。その後、粘着シートを剥離させるのに要する力を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定し、ＵＶ前粘着力とした。
また、同様の方法でシリコンミラーウエハに粘着シートを圧着し、２３℃で３０分放置した。次いで、紫外線（ＵＶ）（積算光量：４６０ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ換算））を粘着シート面側から照射した。その後、粘着シートを剥離させるのに要する力を、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、１８０°剥離、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定し、ＵＶ後粘着力とした。

２．ダイシング性
実施例または比較例で得られた粘着シートをダイシング用粘着シートとして用い、以下のダイシング条件でダイシングを行った。ダイシング後、粘着シートを顕微鏡で観察し、四角チップのチップ飛びが無いもの（チップ飛びが０）を〇（良好）、チップ飛びが発生しているもの（チップ飛びが１以上）を×（不良）とした。
＜ウエハダイシング条件＞
ダイシング装置：ディスコ社製、製品名「ＤＦＤ６４５０」
ダイシングブレード：ＮＢＣ ＺＨ ２０５Ｏ ＳＥ ２７ＨＥＣＣ
ダイシング速度：８０ｍｍ／秒
ダイシングブレード回転数：４００００ｒｐｍ
ダイシングテープ切り込み深さ：２０μｍ
ウエハチップサイズ：１ｍｍ×１ｍｍ
ウエハ径：６インチ
ウエハ厚み：３５０μｍ

３．ピックアップ（ＰＵ）性
得られた粘着シートをダイシング用粘着シートとして用い、以下のダイシング条件でダイシングした後、ウエハのピックアップを行った。粘着シート側から高圧水銀ランプを用いて紫外線（積算光量：４６０ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ換算））を照射した。紫外線照射後の粘着シートから、ウエハ剥離できたものを〇、ウエハに割れが生じたものを×とした。
＜ウエハダイシング条件＞
ダイシング装置：ディスコ社製、製品名「ＤＦＤ６４５０」
ダイシングブレード：ＮＢＣ ＺＨ ２０５Ｏ ＳＥ ２７ＨＥＣＣ
ダイシング速度：８０ｍｍ／秒
ダイシングブレード回転数：４００００ｒｐｍ
ダイシングテープ切り込み深さ：２０μｍ
ウエハチップサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
ウエハ径：６インチ
ウエハ厚み：１００μｍ
＜ピックアップ条件＞
ピックアップ装置：キャノンマシナリー製、製品名「Ｄｉｅ Ｓｏｔｅｒ ＢＥＳＴＥＭ Ｓ５００」
ピックアップタイム：５００ｍｓ
突き上げ速度：１０ｍｍ／分

ダイシング装置を用いたウエハのダイシング工程では水を噴射しながらダイシングを行った。本発明の実施例の粘着シートは紫外線照射前の粘着力が高く、ダイシング工程でのチップ飛びが抑制された。また、ダイシング後の粘着シートからウエハを容易に剥離することができた。

本発明の実施形態の水分散型粘着剤組成物は、再剥離用粘着シートの粘着剤層の形成に好適に用いることができる。

１０ 粘着剤層
２０ 基材
１００ 再剥離用粘着シート

Claims (7)

1. 水分散型アクリル系ポリマーと、活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤とを含み、
   該活性エネルギー線硬化性樹脂が、４官能以上のラジカル重合性モノマーと、ウレタンアクリレートとを含む乳化物である、水分散型粘着剤組成物。
2. 前記４官能以上のラジカル重合性モノマーの重量平均分子量が１０００以下である、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。
3. 前記乳化物の含有量が水分散型アクリル系ポリマー１００重量部に対し、２０重量部～１００重量部である、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。
4. 前記水分散型アクリル系ポリマーが反応性界面活性剤を用いる乳化重合により得られるポリマーである、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。
5. 架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。
6. 粘着剤層と、基材と、を有し、
   該粘着剤層が請求項１から５のいずれか１項に記載の水分散型粘着剤組成物を用いて形成された層である、再剥離用粘着シート。
7. 半導体ウエハ加工に用いられる、請求項６に記載の再剥離用粘着シート。
   
   

Images