JP2024095138A - クラスレート化合物、熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温（例えば４５０℃以上）にしても熱電変換性能の低下が起こり難く、特に高温で優れた熱電変換性能を有する、ｐ型の熱電変換材料として用いることが可能なＢａ－Ａｕ－Ｇｅ系のクラスレート化合物と、それを用いた熱電変換素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】クラスレート化合物は、化学式ＢａａＡｕｂＦｅｃＧｅｄ（７．６０≦ａ≦８．４０、５．５０＜ｂ≦７．００、０＜ｃ≦１．００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たす。）で表される組成を有する。また、熱電変換材料は、このクラスレート化合物を含み、ｐ型の半導体特性を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、クラスレート化合物、熱電変換材料およびその製造方法に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能な性質を有する。その性質を利用することで、産業用および民生用のプロセスや移動体から排出される排熱を、有効な電力に変換することができるため、熱電変換は環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。

一般に、熱電変換モジュールは、ｐ型の半導体特性を有する熱電変換材料からなるｐ型熱電変換素子と、ｎ型の半導体特性を有する熱電変換材料からなるｎ型熱電変換素子とを用いて、複数のｐ型およびｎ型の熱電変換素子を交互に電気的に直列に接続する構造を有する。

熱電変換モジュールに用いられる熱電変換材料の熱電変換性能を示す無次元性能指数ＺＴは、下記の式（１）で表すことができる。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／（ρκ） ・・・式（１）
ここで、式（１）のうち、Ｓはゼーベック係数であり、ρは電気抵抗率であり、κは熱伝導率であり、Ｔは測定温度である。

式（１）から明らかなように、熱電変換材料における熱電変換性能を向上させるためには、ゼーベック係数Ｓを大きくすること、電気抵抗率ρを小さくすること、および熱伝導率κを小さくすることが重要である。高い無次元性能指数ＺＴを示す熱電変換材料として、クラスレート化合物が注目されている。

熱電変換材料の主体となるクラスレート化合物にはいくつかの種類が報告されているが、優れた熱電変換性能を得るなどの観点で、金およびゲルマニウムを含有させたＢａ－Ａｕ－Ｇｅ系のクラスレート化合物が知られている。

例えば、特許文献１には、熱電変換素子に好適な新規なクラスレート化合物として、化学式Ｂａ_８Ａｕ_ａＧｅ_４６－ａ（ここで、０＜ａ＜１６／３を満たす。）で表される組成を有する、クラスレート化合物およびその焼結体である熱電変換素子が開示されている。

また、非特許文献１には、化学式Ｂａ_８－δＡｕ_χＧｅ_４６－χ（ここで、δ＝０のとき５．２０≦χ≦５．５１、δ＝０．１のとき５．２５≦χ≦６．０５）で表される組成を有するクラスレート化合物の熱電変換性能が開示されている。

特開２００７－２３３４９号公報

Michael Baitinger, Hong Duong Nguen, Appl. Phys. Lett. 119, 063902 (2021)

特許文献１は、化学式Ｂａ_８Ａｕ_ａＧｅ_４６－ａ（ここで、０＜ａ＜１６／３を満たす。）で表される組成を有するクラスレート化合物のうち、特に５≦ａ＜１６／３を満たすクラスレート化合物が、ｐ型半導体の特性を呈するとしている。しかし、特許文献１には、原料の組成比がＢａ_８Ａｕ_５．２５Ｇｅ_{４０．７５}のときに、ｐ型半導体の特性を呈するクラスレート化合物の例は記載されているものの、この原料から得られるクラスレート化合物の組成については示されておらず、また、無次元性能指数ＺＴが最大となる温度が約４００℃と低く、それ以上の高温ではＺＴが低下するため、廃熱発電のような高温の使用環境での熱電変換性能が十分に得られないという問題がある。

また、非特許文献１には、化学式Ｂａ_８－δＡｕ_χＧｅ_４６－χ（ここで、δ＝０のとき５．２０≦χ≦５．５１、δ＝０．１のとき５．２５≦χ≦６．０５）で表される組成を有するクラスレート化合物の例は記載されているが、４２７℃（７００Ｋ）以上の高温における無次元性能指数ＺＴについては開示されていない。

本発明は、高温（例えば４５０℃以上）にしても熱電変換性能の低下が起こり難く、特に高温で優れた熱電変換性能を有する、ｐ型の熱電変換材料として用いることが可能なＢａ－Ａｕ－Ｇｅ系のクラスレート化合物と、それを用いた熱電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｂａ－Ａｕ－Ｇｅ系のクラスレート化合物において、Ｂａ、ＡｕおよびＧｅの組成比を特定の範囲に設定するとともに、Ｆｅを特定の組成比で含有させることによって、高温（例えば４５０℃以上）にしても熱電変換性能の低下が起こり難く、特に高温において優れた熱電変換性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄ（７．６０≦ａ≦８．４０、５．５０＜ｂ≦７．００、０＜ｃ≦１．００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たす。）で表される組成を有する、クラスレート化合物。
（２）化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄ（７．６０≦ａ≦８．２０、６．００≦ｂ≦６．７０、０．２０≦ｃ≦０．６０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たす。）で表される組成を有する、クラスレート化合物。
（３）上記（１）または（２）に記載のクラスレート化合物を含み、ｐ型の半導体特性を有する、熱電変換材料。
（４）上記（３）に記載の熱電変換材料の製造方法であって、Ｂａ、Ａｕ、ＦｅおよびＧｅの各原料を秤量して原料組成物を得る原料秤量工程と、前記原料秤量工程で得られる原料組成物を溶融した後に凝固させてバルク状のクラスレート化合物を得る溶融凝固工程と、溶融凝固工程で得られる前記バルク状のクラスレート化合物から微粒子状のクラスレート化合物を形成する微粒子化工程と、前記微粒子状のクラスレート化合物を焼結して前記熱電変換材料を得る焼結工程と、を有する、熱電変換材料の製造方法。

本発明によれば、高温（例えば４５０℃以上）にしても熱電変換性能の低下が起こり難く、特に高温で優れた熱電変換性能を有する、ｐ型の熱電変換材料として用いることが可能なＢａ－Ａｕ－Ｇｅ系のクラスレート化合物と、それを用いた熱電変換素子およびその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明に従う熱電変換材料の製造方法の各工程を行なう順番を示したフローチャートである。 図２は、本発明例１、２および比較例３の熱電変換材料について、温度［℃］を横軸に、無次元性能指数ＺＴを縦軸にしたときの、６００℃以下の温度範囲における無次元性能指数ＺＴを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

＜クラスレート化合物および熱電変換材料＞
本発明に従うクラスレート化合物は、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄ（７．６０≦ａ≦８．４０、５．５０＜ｂ≦７．００、０＜ｃ≦１．００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たす。）で表される組成を有する化合物であり、Ｂａ、Ａｕ、ＦｅおよびＧｅを含有する化合物である。より好ましくは、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄ（７．６０≦ａ≦８．２０、６．００≦ｂ≦６．７０、０．２０≦ｃ≦０．６０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たす。）で表される組成を有する。

本発明のクラスレート化合物では、Ｂａ－Ａｕ－Ｇｅ系のクラスレート化合物において、Ｂａ、ＡｕおよびＧｅの組成比を特定の範囲に設定するとともに、Ｆｅを特定の組成比で含有させることによって、無次元性能指数ＺＴが最高値を示す温度が高められ、または無次元性能指数ＺＴの最高値が高められることで、熱電変換性能の低下が始まる温度を高めることができ、高温（例えば４５０℃以上）における熱電変換性能を高めることができる。それとともに、クラスレート化合物をＢａ－Ａｕ－Ｇｅ系の組成により構成することで、Ｆｅを含有させたとしても、鉛やテルルなどの環境負荷物質を含まないことができるため、クラスレート化合物の材料による環境負荷を少なくすることができる。

その結果、本発明に従うクラスレート化合物によることで、環境負荷の小さい熱電変換素子に好適に用いることができるとともに、高温（例えば４５０℃以上）にしても熱電変換性能の低下が起こり難く、特に高温で優れた熱電変換性能を有する、ｐ型の熱電変換材料として用いることが可能なクラスレート化合物を提供することができる。

なお、本明細書における「高温」とは、４５０℃以上の温度を指すが、４９０℃以上の温度としてもよい。また、「高温」が指している温度範囲の上限は特に限定されないが、例えば７００℃を上限としてもよい。

［１］クラスレート化合物の組成
本発明のクラスレート化合物は、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄ（７．６０≦ａ≦８．４０、５．５０＜ｂ≦７．００、０＜ｃ≦１．００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たす。）で表される組成を有する。このクラスレート化合物では、主にＧｅによって構成される籠状骨格構造（ホスト）を有するクラスレート格子が形成され、その中にＢａ原子（ゲスト）が内包されるとともに、クラスレート格子を構成するＧｅの一部がＡｕおよびＦｅで置換された構造を有する。

以下、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄで表されるクラスレート化合物の組成比を示すａ～ｄを、特定の範囲に設定する理由について説明する。ここで、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄにおける原子数を表すａ、ｂ、ｃおよびｄは、いずれもａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たすときの相対値である。

Ｂａは、クラスレート化合物の構造を形成し、籠状骨格構造のなかで、ゲスト元素として大きく振動すること（ラットリング）による熱伝導率の低減に寄与する作用を有する元素であり、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄにおける原子数ａは、７．６０以上にする。他方で、Ｂａの含有量が多すぎると、Ｂａを含む異相として析出することで、無次元性能指数ＺＴの最高値が低くなる。このため、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄにおける原子数ａは、８．４０以下にし、好ましくは８．２０以下にする。このため、原子数ａの範囲は、７．６０以上８．４０以下の範囲にし、好ましくは７．６０以上８．２０以下の範囲にし、より好ましくは７．６０以上８．００以下の範囲にする。

Ａｕは、熱電変換材料の極性と無次元性能指数ＺＴを決定するとともに、無次元性能指数ＺＴの最高値を示す温度を高めるとともに、特に高温（例えば４５０℃以上）における熱電変換性能を高める作用を有する元素である。この作用を発揮するには、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄにおける原子数ｂは、５．５０より大きくし、好ましくは６．００以上にする。他方で、Ａｕの含有量が多すぎると、Ａｕを含む異相として析出することになる。このため、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄにおける原子数ｂは、７．００以下にし、好ましくは６．７０以下にする。このため、原子数ｂの範囲は、５．５０より大きく７．００以下の範囲にし、好ましくは６．００以上６．５７以下の範囲にし、さらに好ましくは６．００以上６．５０以下の範囲にする。

Ｆｅは、熱電変換材料の極性と無次元性能指数ＺＴを決定するとともに、無次元性能指数ＺＴの最高値を示す温度を高めるとともに、特に高温（例えば４５０℃以上）における熱電変換性能を高める作用を有する元素である。この作用を発揮するには、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄにおける原子数ｃは、０より大きくし、好ましくは０．２０以上にする。他方で、Ｆｅの含有量が多すぎると、Ｆｅを含む異相として析出することになる。このため、化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄにおける原子数ｃは、１．００以下にし、好ましくは０．６０以下にする。このため、原子数ｃの範囲は、０より大きく１．００以下の範囲にし、好ましくは０．２０以上０．６０以下の範囲にする。

Ｇｅは、クラスレート格子の籠状骨格構造（ホスト）を構成する元素である。原子数ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計である５４．００から、上述の原子数ａ、ｂおよびｃを引いた数値により求めることができるため、原子数ｄの範囲は特に限定されない。なお、原子数ａ、ｂおよびｃの範囲が上述の範囲であるとき、原子数ｄの取りうる範囲は、３７．６０以上４０．９０未満の範囲になる。

上述の原子数ｂ、ｃおよびｄの合計は、４６．００前後の数値、より具体的には４５．６０以上４６．４０以下の範囲であることが好ましい。この関係を満たすことで、クラスレート化合物は、Ｇｅによって構成される籠状骨格構造（ホスト）が主体になるため、理想的な結晶構造をとることができる。

本発明のクラスレート化合物では、上述したＢａ、Ａｕ、ＦｅおよびＧｅ以外に、他の添加元素が含まれてもよい。ここで、「他の添加元素」としては、クラスレート化合物の特性を微調製するために添加する元素を挙げることができ、より具体的に、ゲスト元素としてはＳｒなどが挙げられ、また、ホスト元素としてはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどが挙げられる。クラスレート化合物における他の添加元素の含有量は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たすときの相対値で表すと、上記成分ごとに０．１以下、上記成分の総量で６以下とすることができる。

また、本発明のクラスレート化合物では、不可避不純物を含有しても差し支えない。ここでいう「不可避不純物」は、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、クラスレート化合物の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎなどが挙げられる。なお、不可避不純物の含有量の上限は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たすときの相対値で表すと、上記成分ごとに０．０１以下、上記成分の総量で０．１以下とすることができる。

本発明のクラスレート化合物を含み、かつｐ型の半導体特性を有する熱電変換材料は、主にＧｅによって構成されるクラスレート格子を有する化合物相の割合が高いことが好ましいが、所望の高い無次元性能指数ＺＴが損なわれない範囲で、クラスレート格子を有しない他の化合物相が含まれていてもよい。その中でも、本発明のクラスレート化合物を含み、かつｐ型の半導体特性を有する熱電変換材料は、クラスレート化合物の単相によって構成されることがより好ましい。

［２］無次元性能指数ＺＴ
本発明のクラスレート化合物は、例えば４５０℃以上の高温にしても熱電変換性能の低下が起こり難く、特に高温において高い無次元性能指数ＺＴを有する。より具体的に、本発明のクラスレート化合物は、無次元性能指数ＺＴが最大値になる温度（℃）が４５０℃以上の高温にあるとともに、無次元性能指数ＺＴの最大値が０．７０以上であることが好ましい。ここで、無次元性能指数ＺＴの最大値は、０．８０以上であることがより好ましく、０．９０以上であることがさらに好ましい。これにより、高温（例えば４５０℃以上）にしても熱電変換性能が下がり難くなるとともに、このような高温において優れた熱電変換性能が得られるため、クラスレート化合物を、廃熱発電などにおける高温の使用環境の中でも、熱電変換材料として好適に用いることができる。

クラスレート化合物の無次元性能指数ＺＴは、ゼーベック係数Ｓ［Ｖ／Ｋ］、電気抵抗率ρ［Ωｍ］、熱伝導率κ［Ｗ／ｍ・Ｋ］および絶対温度Ｔ［Ｋ］の測定値から、式（１）を用いて求めることができる。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／（ρκ） ・・・式（１）

ここで、式（１）におけるゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρは、例えば四端子法により測定することができる。また、式（１）における熱伝導率κは、比熱ｃ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、密度δ［ｋｇ／ｍ^３］、熱拡散率α［ｍ^２／ｓ］の測定結果から、下記の式（２）により算出することができる。
κ＝ｃδα ・・・式（２）

式（２）における比熱ｃは、レーザーフラッシュ法（キセノンフラッシュ法）またはＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法により測定することができる。また、式（２）における密度δは、アルキメデス法により測定することができる。また、式（２）における熱拡散率αは、レーザーフラッシュ法（キセノンフラッシュ法）により測定することができる。

［３］熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、上述するクラスレート化合物を含むとともに、ｐ型の半導体特性を有する。上述するクラスレート化合物を含むことで、高温（例えば４５０℃以上）にしても熱電変換性能の低下が起こり難く、特に高温において優れた熱電変換性能が得られるため、クラスレート化合物を、廃熱発電などにおける高温の使用環境の中でも、熱電変換材料として好適に用いることができる。

ここで、本発明の熱電変換材料は、ゼーベック係数Ｓが正の値をとり、それにより極性がｐ型の半導体特性を有する。そのため、本発明の熱電変換材料は、例えばｎ型の熱電変換材料と交互に電気的に直列に接続することで、優れた熱電変換性能を有する熱電変換モジュールを構成することができる。

［４］熱電変換材料の製造方法の一例
上述した熱電変換材料を得ることが可能な、製造方法の一例として、以下の方法を挙げることができる。

図１は、本発明に従う熱電変換材料の製造方法の各工程を行なう順番を示したフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、Ｂａ、Ａｕ、ＦｅおよびＧｅの各原料を秤量して原料組成物を得る原料秤量工程Ｓ１と、原料秤量工程Ｓ１で得られる原料組成物を溶融した後に凝固させてバルク状のクラスレート化合物を得る溶融凝固工程Ｓ２と、溶融凝固工程Ｓ２で得られるバルク状のクラスレート化合物から微粒子状のクラスレート化合物を形成する微粒子化工程Ｓ３と、微粒子状のクラスレート化合物を焼結して熱電変換材料を得る焼結工程Ｓ４と、を有する。これらの工程を経ることで、所望の組成を有するクラスレート化合物を多く含有し、ポア（空隙）が少なく、かつ組成が均一な熱電変換材料を得ることができる。

（ｉ）原料秤量工程Ｓ１
原料秤量工程Ｓ１は、Ｂａ、Ａｕ、ＦｅおよびＧｅの各原料を所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量を秤量して原料組成物を得る工程である。各原料は、単体であってもよく、合金や化合物であってもよい。

各原料の形状は、特に限定されず、粉末であってもよく、片状や塊状であってもよい。他方で、Ｂａの原料の形状は、酸化を防ぐ観点から、塊状であることが好ましい。

また、原料秤量工程Ｓ１は、原料の酸化を防止する観点から、Ａｒ（アルゴン）などの不活性ガス雰囲気中や、減圧下で行うことが好ましい。

（ｉｉ）溶融凝固工程Ｓ２
溶融凝固工程Ｓ２は、原料秤量工程Ｓ１で得られる原料組成物を溶融した後に凝固させてバルク状のクラスレート化合物を得る工程である。溶融凝固工程Ｓ２は、原料組成物を溶融して融液を得る溶融工程Ｓ２１と、原料組成物の融液を凝固させてバルク状のクラスレート化合物を得る凝固工程Ｓ２２に分かれていてもよく、溶融工程Ｓ２１および凝固工程Ｓ２２を複数回にわたり繰り返し行なってもよい。

溶融工程Ｓ２１に関して、原料組成物を溶融する具体的な手段は特に限定されず、種々の手段を用いることができる。その一例として、ルツボに供給した原料組成物を加熱することで、ルツボ内に供給した原料組成物を溶融する手段を用いることができる。ここで、原料組成物を加熱する手段としては、抵抗発熱体による加熱や、高周波誘導加熱、アーク溶解、プラズマ加熱、電子ビーム加熱などの手段を用いることができる。また、原料組成物を溶融するルツボとしては、グラファイトまたはアルミナからなるものや、水冷銅ハースなどのコールドクルーシブルなどを用いることができる。また、原料組成物を溶融する際は、原料や融液の酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが好ましい。また、原料組成物を溶融するのに要する時間を短くする観点から、ルツボ内にある原料組成物または融液に対して、機械的または電磁的な攪拌を行なってもよい。

溶融工程Ｓ２１において原料組成物を溶融する時間は、上記原料を構成するすべての成分が液体の状態になって均質に混ざり合うための時間が必要である。他方で、原料組成物の溶融工程Ｓ２１に要するエネルギーコストを考慮すると、原料組成物を溶融する時間は、できるだけ短時間であることが望ましい。そのため、原料組成物を溶融する時間は、好ましくは１分以上１２０分以下の範囲であり、より好ましくは１分以上７０分以下の範囲である。

また、凝固工程Ｓ２２に関して、原料組成物の融液からバルク状のクラスレート化合物を得る手段は特に限定されず、種々の手段を用いることができる。その一例として、溶融工程Ｓ２１で得られた原料組成物の融液から、鋳型を用いて鋳造することで、バルク状のクラスレート化合物としてインゴットを形成してもよい。また、他の一例として、溶融工程Ｓ２１で得られた原料組成物の融液を、ルツボ中で凝固させることで、バルク状のクラスレート化合物を形成してもよい。

凝固工程Ｓ２２を行なった後のバルク状のクラスレート化合物は、再び溶融工程Ｓ２１を行なってもよい。このとき、クラスレート化合物の内部における組成の不均一を解消する観点から、得られたバルク状のクラスレート化合物を上下反転させた状態で、再び溶融工程Ｓ２１に供してもよい。

溶融凝固工程Ｓ２で得られたバルク状のクラスレート化合物に対して、アニール処理を行なってもよい。これにより、バルク状のクラスレート化合物を、より均質なものにすることができる。

ここで、バルク状のクラスレート化合物に対するアニール処理の処理時間は、クラスレート化合物をより均質なものにする観点では、１時間以上であることが好ましい。他方で、アニール処理の処理時間は、アニール処理におけるエネルギーコストの観点からは、できるだけ短時間であることが望ましい。そのため、アニール処理の処理時間は、１時間以上１００時間以下の範囲であることがより好ましい。

また、アニール処理の処理温度は、好ましくは４００℃以上９００℃以下の範囲であり、より好ましくは７００℃以上９００℃以下の範囲である。ここで、処理温度が４００℃未満であると、クラスレート化合物の均質化が不十分になる恐れが生じる。他方で、アニール処理の処理温度が９００℃を超えると、再溶融によってクラスレート化合物のバルクに濃度偏析が生じる恐れが生じる。

（ｉｉｉ）微粒子化工程Ｓ３
微粒子化工程Ｓ３は、溶融凝固工程Ｓ２で得られるバルク状のクラスレート化合物から微粒子状のクラスレート化合物を形成する工程である。

ここで、微粒子化工程Ｓ３においてバルク状のクラスレート化合物を形成する手段としては、特に限定されず、種々の手段を用いることができる。その中でも、細かい粒径の微粒子を容易に得られる観点では、ボールミル等を用いて、バルク状のクラスレート化合物を粉砕することで、微粒子状のクラスレート化合物を形成することが好ましい。

また、溶融凝固工程Ｓ２と微粒子化工程Ｓ３を合わせて行なってもよく、その場合、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法などを用いて、微粒子状のクラスレート化合物を形成してもよい。

微粒子化工程Ｓ３によって得られる微粒子は、焼結工程Ｓ４における焼結性を向上させる観点では、平均粒径が小さいことが好ましい。ここで、微粒子化工程Ｓ３で得られる微粒子の平均粒径は、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上９０μｍ以下の範囲である。

微粒子の平均粒径の調整は、ボールミルなどの粉砕手段や、アトマイズ法などの他の手段によって形成された微粒子に対して、公知のふるい分けなどの手段を用いることで、行なうことができる。

（ｉｖ）焼結工程Ｓ４
焼結工程Ｓ４は、微粒子化工程Ｓ３で得られる微粒子状のクラスレート化合物を焼結して熱電変換材料を得る工程である。これにより、クラスレート化合物の微粒子が焼結されるため、所望の形状を有するとともに、均質性が高く空隙の少ない固体の熱電変換材料を得ることができる。

焼結工程Ｓ４で用いる加熱手段としては、特に限定されるものではなく、種々の手段を用いることができる。その一例として、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などの、加圧または非加圧の焼結法を用いることができる。

例えば、放電プラズマ焼結法を用いて焼結工程Ｓ４を行なう場合、焼結工程Ｓ４における加熱温度は、６００℃以上８６０℃以下の範囲とすることが好ましく、７００℃以上８４５℃以下の範囲とすることがより好ましい。また、放電プラズマ焼結法を用いる場合の、焼結工程Ｓ４における加熱時間は、１分以上９０分以下の範囲とすることが好ましく、３０分以上６０分以下の範囲とすることがより好ましい。また、放電プラズマ焼結法を用いる場合、微粒子状のクラスレート化合物に対して加圧しながら加熱を行なうことが好ましく、その際の圧力は、２０ＭＰａ以上８０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、２５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の範囲とすることがより好ましい。

ここで、焼結工程Ｓ４における加熱温度が６００℃未満であると、焼結が十分に行なわれなくなり、この加熱温度が８６０℃を超えると、クラスレート化合物が溶解する恐れがある。また、焼結工程Ｓ４における加熱時間が１分未満であると、得られる熱電変換材料の密度が低くなり過ぎて破損しやすくなり、この加熱時間が９０分を超えると、焼結が飽和することでほとんど進行しなくなるため、熱電変換材料の生産性を阻害する。

焼結工程Ｓ４では、微粒子状のクラスレート化合物を加熱温度まで加熱した後、その加熱温度の近傍で上記加熱時間にわたって保持し、その後、加熱前の温度まで冷却する。その際、微粒子状のクラスレート化合物を加熱温度まで加熱する際と、その加熱温度でクラスレート化合物を保持する際は加圧状態にするとともに、クラスレート化合物を冷却する際に加圧状態を解除することが好ましい。このような圧力操作を行うことで、焼結工程Ｓ４で得られる熱電変換材料の割れを抑制することができる。

また、焼結工程Ｓ４で得られる熱電変換材料の酸化を抑制する観点では、焼結工程Ｓ４のうち、少なくともクラスレート化合物の温度が５００℃以上の温度にあるときは、クラスレート化合物を、Ａｒ（アルゴン）などの不活性ガス雰囲気中や、減圧下におくことが好ましい。

［５］熱電変換材料におけるクラスレート化合物の生成の確認
例えば上述の製造方法によって得られた熱電変換材料が、本発明のクラスレート化合物を含むものであるか否かの確認を行うための分析手段には、種々の組成分析の手段を用いることができる。その一例として、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて本発明のクラスレート化合物を含むことを確認する方法について説明する。

ＸＲＤ測定の具体的な手順としては、焼結工程Ｓ４で得られた熱電変換材料を再度粉砕して粉砕物を作製し、この粉砕物についてＪＩＳ Ｋ０１３１で規定されるＸＲＤ測定を行ない、得られたピークがクラスレート化合物（タイプ１クラスレート化合物：空間群Ｐｍ－３ｎ（Ｎｏ．２２３））を示すものか否かを確認することによって、得られた熱電変換材料がタイプ１クラスレート化合物を含むものであるか否かの確認を行なうことができる。

しかし、ＸＲＤ測定の対象となる熱電変換材料は、タイプ１クラスレート化合物以外に不純物相を含む場合がある。このため、上記ＸＲＤ測定で得られたＸ線回折ピークには、不純物相のピークも観察される場合がある。本発明では、Ｂａなどを含む異相をはじめとする不純物相の割合が多くなると、無次元性能指数ＺＴの最高値が低くなることで性能が劣化する原因となるため、全ての化合物相に由来する最大ピーク強度の合計に対する、タイプ１クラスレート化合物に由来する最大ピーク強度の割合（最大ピーク強度比）は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９３％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

本明細書における、ＸＲＤ測定における「ピーク強度」とは、熱電変換材料のＸＲＤ測定で得られた、タイプ１クラスレート化合物や不純物相に由来する各ピークにおける、ピーク高さと半値幅の積である。

また、本明細書における「最大ピーク強度」とは、ＸＲＤ測定で得られた「ピーク強度」のうち、由来する化合物ごとに選ばれる、最大のピーク強度である。

また、本明細書における「最大ピーク強度比」とは、全ての化合物相に由来する最大ピーク強度の合計に対する、タイプ１クラスレート化合物に由来する最大ピーク強度の割合のことであり、より具体的には、熱電変換材料のＸＲＤ測定において得られるタイプ１クラスレート化合物に由来する最大ピーク強度をＩＨＳとし、不純物相に由来する最大ピーク強度を不純物ごとにＩＡ、ＩＢ、・・・としたときに、以下の式（３）を用いて求められる百分率（％）である。
「最大ピーク強度比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ＋・・・）×１００（％）
・・・式（３）

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、本発明例および比較例について説明するが、本発明はこれらの本発明例に限定されるものではない。

＜熱電変換材料の作製＞
［本発明例１～３および比較例１～３］
表１に示す配合比率（元素比）で、純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｕ、Ｆｅ、ＧｅとをＡｒ（アルゴン）雰囲気中で秤量して原料組成物を得る原料秤量工程Ｓ１を行った。ここで、比較例３の原料組成物の配合比率は、上述の非特許文献１に記載されるクラスレート化合物と同じ原料組成物の配合比率を有するものである。

ルツボとして水冷銅ハースを用い、原料秤量工程Ｓ１で得られる原料組成物を水冷銅ハースに供給して、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中でアーク溶解により２０分間にわたり溶融する溶融工程Ｓ２１を行なった。その後、得られた原料組成物の融液を、水冷銅ハースを鋳型として用いて常温まで冷却することで鋳造し、バルク状のクラスレート化合物であるインゴットを形成する凝固工程Ｓ２２を行なった。凝固工程Ｓ２２を行なった後のバルク状のクラスレート化合物は、上下反転させた状態で、再び溶融工程Ｓ２１に供した。このようにして、溶融工程Ｓ２１および凝固工程Ｓ２２を５回繰り返す溶融凝固工程Ｓ２を行なうことで、微粒子化工程Ｓ３に供するインゴットを得た。

微粒子化工程Ｓ３では、得られたインゴットを、ボールミルを用いてＡｒ（アルゴン）雰囲気中で粉砕することで、微粒子状のクラスレート化合物を形成した。このとき、得られた微粒子の平均粒径が９０μｍ以下となるように、微粒子の粒度を調整した。

得られた微粒子状のクラスレート化合物について、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて焼結工程Ｓ４を行なった。焼結工程Ｓ４では、圧力３０ＭＰａまで加圧した後で７９０℃の加熱温度まで加熱し、その後、７９０℃以上８４５℃以下の温度範囲で６０分間にわたりクラスレート化合物を焼結させた。その後、加圧状態を解除して、室温までクラスレート化合物を冷却することで、焼結体からなる熱電変換材料を作製した。焼結体を冷却する際、５００℃以上の温度にあるときは、クラスレート化合物の酸化を防ぐためにＡｒ（アルゴン）雰囲気中で冷却させた。

［各種測定および評価方法］
上記本発明例および比較例で得られた熱電変換材料を用いて、下記に示す特性評価を行なった。各特性の評価条件は下記のとおりである。

［１］組成分析
本発明例および比較例で得られた熱電変換材料に対して、電子線マイクロアナライザーを用いて組成分析を行ない、結果を表１の「熱電変換材料に含まれるクラスレート化合物の組成」欄に記載した。ここで、表１の「熱電変換材料に含まれるクラスレート化合物の組成」欄は、Ｂａ＋Ａｕ＋Ｆｅ＋Ｇｅ＝５４．００としたときの元素比の相対値を示した。

［２］熱電変換材料においてクラスレート化合物が生成する割合
本発明例および比較例で得られた熱電変換材料に対して、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて本発明のクラスレート化合物が生成する割合を求めた。より具体的に、得られた熱電変換材料を再度粉砕して粉砕物を作製し、この粉砕物についてＪＩＳ Ｋ０１３１で規定されるＸＲＤ測定を行なった。その結果、得られたピークがクラスレート化合物（タイプ１クラスレート化合物：空間群Ｐｍ－３ｎ（Ｎｏ．２２３））を示すものであることを確認し、それにより、得られた熱電変換材料がタイプ１クラスレート化合物を含むものであることを確認した。その上で、タイプ１クラスレート化合物と、タイプ１クラスレート化合物以外の全ての不純物相について、化合物ごとに最大ピーク強度を求めた。次いで、全ての化合物相に由来する最大ピーク強度の合計に対する、タイプ１クラスレート化合物に由来する最大ピーク強度の割合を算出し、この値を最大ピーク強度比とした。結果を表１に示す。

［３］無次元性能指数ＺＴおよび熱電変換材料の極性
本発明例および比較例で得られた熱電変換材料に対して、４００℃の測定温度において、四端子法によりゼーベック係数Ｓ［Ｖ／Ｋ］をそれぞれ測定し、ゼーベック係数Ｓが正の数である例については、表１の「熱電変換材料の極性」が「ｐ型」であると評価した。また、ゼーベック係数Ｓが負の数である例については、表１の「熱電変換材料の極性」が「ｎ型」であると評価した。結果を表１に示す。

また、本発明例および比較例で得られた熱電変換材料について、３０℃～７００℃の温度範囲で１００℃ごとの測定温度で、それぞれ、レーザーフラッシュ法（キセノンフラッシュ法）により、比熱ｃ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］および熱拡散率α［ｍ^２／ｓ］を測定するとともに、アルキメデス法により密度δ［ｋｇ／ｍ^３］を測定し、上述の式（２）を用いて、各測定温度における熱伝導率κ［Ｗ／ｍ・Ｋ］をそれぞれ算出した。さらに、各測定温度において、四端子法によりゼーベック係数Ｓ［Ｖ／Ｋ］および電気抵抗率ρ［Ωｍ］を測定し、算出された熱伝導率κ［Ｗ／ｍ・Ｋ］と、絶対温度で表した測定温度Ｔ［Ｋ］から、上述の式（１）を用いて、各測定温度における無次元性能指数ＺＴをそれぞれ算出した。このとき得られる、測定した温度範囲内における無次元性能指数ＺＴの最大値と、無次元性能指数ＺＴがその最大値になる温度（℃）を、それぞれ表１に示す。

表１の結果から、本発明例１～３の熱電変換材料は、クラスレート化合物の組成が化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄ（７．６０≦ａ≦８．４０、５．５０＜ｂ≦７．００、０＜ｃ≦１．００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たす。）で表され、本発明の範囲内であるとともに、極性がｐ型であり、かつ、無次元性能指数ＺＴが最大値になる温度（℃）が４５０℃以上の高温にあるとともに、無次元性能指数ＺＴの最大値が０．９０以上の高い値であった。

他方で、比較例１の熱電変換材料は、クラスレート化合物の組成を表す化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄのうち原子数ａが小さく、本発明の適正範囲外であった。それにより、比較例１の熱電変換材料は、測定した温度範囲内における無次元性能指数ＺＴの最大値が低いため、高温（例えば４５０℃以上）における熱電変換性能も劣っていた。

また、比較例２の熱電変換材料は、クラスレート化合物の組成を表す化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄのうち原子数ｃが０であり、本発明の適正範囲外であった。それにより、比較例２の熱電変換材料は、測定した温度範囲内における無次元性能指数ＺＴの最大値が低いため、高温（例えば４５０℃以上）における熱電変換性能も劣っていた。

また、比較例３の熱電変換材料は、クラスレート化合物の組成を表す化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄのうち、原子数ｂが小さく、かつ原子数ｃが０であり、本発明の適正範囲外であった。それにより、比較例３の熱電変換材料は、無次元性能指数ＺＴが最大値になる温度（℃）が低いため、特に高温（例えば４５０℃以上）においては、無次元性能指数ＺＴの値が低く、それにより熱電変換性能も劣っていた。

この結果から、本発明例の熱電変換材料は、クラスレート化合物の組成が本発明の適正範囲内であるときに、極性がｐ型であり、かつ、無次元性能指数ＺＴが最大値になる温度（℃）が４５０℃以上の高温にあるとともに、無次元性能指数ＺＴの最大値も大きいことが確認された。そのため、本発明例の熱電変換材料は、高温（例えば４５０℃以上）にしても熱電変換性能の低下が起こり難く、特に高温において優れた熱電変換性能を有することがわかる。

また、図２に、本発明例１、２および比較例３の熱電変換材料について、温度［℃］を横軸に、無次元性能指数ＺＴを縦軸にしたときの、６００℃以下の温度範囲における無次元性能指数ＺＴについてのグラフを示す。このグラフから、本発明例１、２の熱電変換材料は、ＺＴが最大値になる温度が４５０℃以上であり、無次元性能指数ＺＴの最大値も高い値であるのに対し、比較例３の熱電変換材料は、ＺＴが最大値になる温度が４２５℃と低く、それにともない高温（例えば４５０℃以上）における無次元性能指数ＺＴも低くなっていることがわかる。

さらに、本発明例１～３の熱電変換材料は、全ての化合物相に由来する最大ピーク強度の合計に対する、タイプ１クラスレート化合物（Ｐｍ－３ｎ、Ｎｏ．２２３）に由来する最大ピーク強度の割合（最大ピーク強度比）は９３％以上であり、不純物相が少ないことも確認された。

Ｓ１ 原料秤量工程
Ｓ２ 溶融凝固工程
Ｓ２１ 溶融工程
Ｓ２２ 凝固工程
Ｓ３ 微粒子化工程
Ｓ４ 焼結工程

Claims (4)

1. 化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄ（７．６０≦ａ≦８．４０、５．５０＜ｂ≦７．００、０＜ｃ≦１．００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たす。）で表される組成を有する、クラスレート化合物。
2. 化学式Ｂａ_ａＡｕ_ｂＦｅ_ｃＧｅ_ｄ（７．６０≦ａ≦８．２０、６．００≦ｂ≦６．７０、０．２０≦ｃ≦０．６０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４．００を満たす。）で表される組成を有する、クラスレート化合物。
3. 請求項１または２に記載のクラスレート化合物を含み、ｐ型の半導体特性を有する、熱電変換材料。
4. 請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法であって、
   Ｂａ、Ａｕ、ＦｅおよびＧｅの各原料を秤量して原料組成物を得る原料秤量工程と、
   前記原料秤量工程で得られる原料組成物を溶融した後に凝固させてバルク状のクラスレート化合物を得る溶融凝固工程と、
   溶融凝固工程で得られる前記バルク状のクラスレート化合物から微粒子状のクラスレート化合物を形成する微粒子化工程と、
   前記微粒子状のクラスレート化合物を焼結して前記熱電変換材料を得る焼結工程と、
   を有する、熱電変換材料の製造方法。

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