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JP2024025697A - 潤滑剤における粘度指数向上剤としての硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー - Google Patents

潤滑剤における粘度指数向上剤としての硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー Download PDF

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JP2024025697A JP2023125849A JP2023125849A JP2024025697A JP 2024025697 A JP2024025697 A JP 2024025697A JP 2023125849 A JP2023125849 A JP 2023125849A JP 2023125849 A JP2023125849 A JP 2023125849A JP 2024025697 A JP2024025697 A JP 2024025697A
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JP2023125849A
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剛 由岐
Takeshi Yuki
靖夫 荒井
Yasuo Arai
伸宏 岸田
Nobuhiro Kishida
建吾 鈴木
Kengo Suzuki
智博 松田
Tomohiro Matsuda
ヒルフ シュテファン
Hilf Stefan
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Evonik Operations GmbH
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Evonik Operations GmbH
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Abstract

【課題】硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよび同ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含む組成物ならびに粘度指数を向上させるため、および銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの使用、ならびに銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止する方法。
【解決手段】前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、少なくともポリブタジエン系マクロモノマーを含むモノマー組成物のラジカル重合により得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくともポリブタジエン系マクロモノマーを含むモノマー組成物のラジカル重合により得ることができる、硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよび同ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含む組成物に関する。本発明は、粘度指数を向上させるため、および銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの使用、ならびに銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止する方法にも関する。
ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、優れた粘度指数（ＶＩ）向上特性と、せん断安定化特性と、基油への溶解性とを有する粘度指数向上剤（ＶＩＩ）または流動点降下剤（ＰＰＤ）として広く使用されている。それに応じて、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含有する、潤滑剤、誘電流体、冷却剤、燃料等は、優れた粘度指数およびせん断安定性を示し、ひいては燃料を節約することが知られている。それらは長い実用寿命も有する。
粘度指数向上剤（ＶＩＩ）は、少なくとも基油または炭化水素を含む流体、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤、燃料等の温度依存特性を改善するのに使用される添加剤である。粘度指数（ＶＩ）はしばしば、４０℃での動粘度（ＫＶ４０）および１００℃での動粘度（ＫＶ１００）から計算される。流体のＶＩが高ければ高いほど、その流体の粘度の温度依存性はより低くなる、すなわち、ＶＩが高い場合には、温度に依存した粘度変化の範囲は狭い。
ＶＩの向上は、乗物、例えば自動車における燃料消費量およびＣＯ２排出量の減少をもたらし、そのため、優れたＶＩ向上特性を有する多くのポリアルキル（メタ）アクリレートがこのために開発された。
そのうえ、潤滑剤、誘電流体、冷却剤、燃料等として使用される流体のせん断抵抗は、極めて重要である：一方では、前記流体の寿命を、そのせん断抵抗が高い（その粘度損失が低いことを意味する）場合に延ばすことができ、かつ他方では、前記せん断抵抗の改善は、金属部品の破損を引き起こしうるせん断損失を低下させる。さらに、せん断損失による前記流体の一部の成分の分解は、前記の流体中の不溶性成分またはフラグメントの形成をまねくことがあり、これらは、例えば、フィルターまたは他の機械部品を閉塞させることがあり、かつそのような流体が使用される機械装置または電気装置、例えば変速機の故障をまねくことがある。
流体、例えばＤＬ（ドライブライン）流体の高いせん断安定性を達成するには、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、例えばドデシルメルカプタンの存在下でのラジカル重合により得られるポリマーがしばしば使用される。なぜなら、ドデシルメルカプタンの使用は、より低分子量のポリマーをもたらすからである。しかし、そのようなＣＴＡ中の硫黄分は、前記ポリマー中に残留し、かつ金属、殊に銅からなるか、または銅を含有する金属の腐食を引き起こす。
欧州特許出願公開第３４９８８０８号明細書（EP3498808A1）には、せん断後に改善されたせん断安定性および溶解性を有する粘度指数向上剤が開示されている。欧州特許出願公開第３４９８８０８号明細書には、前記ポリマーによる腐食抑制または腐食低減について何も記載されていない。
他方では、機械装置または電気装置、例えば乗物の変速機、エンジン、バッテリーおよびパワートレインの金属部品に直接適用されるか、またはこれらにおいて使用される流体、殊にドライブライン流体、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤または燃料において使用することができる、向上したＶＩＩへの高まる需要が常にある。
殊に、電気車両およびハイブリッド車両の成長市場のためには、上記の流体、好ましくはｅ－ＤＬ流体のＶＩおよびせん断抵抗を改善するだけではなく、前記流体と直接接触する金属部品、例えば銅からなるか、または銅を含む金属部品に腐食を生じさせないＶＩＩが望ましい。
欧州特許出願公開第３４９８８０８号明細書
したがって、本発明の目的は、多様な基油への優れた溶解性、優れた粘度指数向上特性およびせん断抵抗改善特性を有するだけではなく、乗物、例えば自動車、列車または航空機における機械装置または電気装置における金属部品の銅腐食も防止または低減する粘度指数向上剤として使用することができる、新規なポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを提供することである。
硫黄フリー連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いて合成されるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーが、粘度指数向上剤（ＶＩＩ）として極めて良好な特性を有し、かつ高いせん断安定性を有することが驚くべきことに見出された。そのようなコポリマーは、上記の技術的課題を解決する。なぜなら、それらのコポリマーは、銅からなるか、または銅を含有する金属部品の銅腐食を防止または低減する一方で、前記の流体への添加剤として使用される際に、優れた粘度指数向上特性およびせん断安定性を維持するからである。
それに応じて、第１の態様において、本発明は、請求項１に定義されるとおり、５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率を有する硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーに関する。
第２の態様において、本発明は、以下：
（Ａ）基油、および
（Ｂ）本発明の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレート
を含む、組成物に関する。
第３の態様において、本発明は、粘度指数を向上させるため、および銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、前記の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの使用に関する。
第４の態様において、本発明は、銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止する方法に関する。
発明の詳細な説明
本発明による硫黄フリーのコポリマー
本発明は、５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率および１００００～２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ以下：
（ａ）５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍn）を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマー １０～５０重量％、
（ｂ）線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよび側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンからなる群から選択される、１種以上のモノマー １０～９０重量％、および
（ｃ）線状または分岐状のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、１種以上のモノマー ０～３０重量％
を、それぞれモノマー組成物の全重量を基準として含む、モノマー組成物のラジカル重合により得ることができる、硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーに関するものであって、
前記モノマー組成物のラジカル重合が、以下：
（ｉ）テルペノイド、
（ｉｉ）１５０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、メタクリレートまたはメタクリル酸のオリゴマー、
（ｉｉｉ）１０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、スチレンオリゴマー、
（ｉｖ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、
（ｖ）化学式（Ｉ）
Figure 2024025697000001
 ［式中、Ａは、－Ｏ－または－ＣＨ２－であり、Ｘは、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ペルオキシＣ１～Ｃ６アルキル、ペルオキシＣ６～Ｃ１０アラルキル、－ＣＨ２Ｐｈ、または－ＣＯＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）であり、かつＺは、Ｐｈ、－ＣＮ、－ＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）、ＣＯＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）、または－ＣＯＮＨ２である］により表される付加－開裂連鎖移動剤、
（ｖｉ）キノン、
（ｖｉｉ）炭素原子４～１４個を有するエチレン性不飽和炭化水素、
（ｖｉｉｉ）イソプロパノール、
またはそれらの混合物
から選択される硫黄フリー連鎖移動剤の存在下で実施される。
本発明のポリアルキル（メタ）アクリレート（（以下に単に「ポリマー」または「コポリマー」とも呼ばれる）は、以下において、ポリブタジエン含有ＰＡＭＡポリマー、ポリブタジエン含有ＰＡＭＡ、またはポリブタジエン系マクロモノマーをベースとするポリアルキル（メタ）アクリレートと呼ばれることもある。
本発明に関連してポリブタジエン含有ＰＡＭＡポリマーは、骨格または主鎖とも呼ばれる第１のポリマーと、側鎖と呼ばれ、かつ前記骨格に共有結合される多数のさらなるポリマーとを含む。この場合に、前記ポリマーの骨格は、前記（メタ）アクリル酸エステルの連結された不飽和基により形成される。前記（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基と水素化ポリブタジエン鎖とが、前記ポリマーの側鎖を形成する。（メタ）アクリル酸の１種のエステルと１種のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの反応生成物または１種の（メタ）アクリル酸と１種のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの反応生成物は、モノマー（ａ）に相当し、かつ本発明においてマクロモノマーまたはポリブタジエン系マクロモノマーとも呼ばれる。
本明細書において使用される用語「（１種以上の）ポリブタジエン系マクロモノマー」は、（メタ）アクリル酸のエステルとヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとのエステル交換による反応生成物、または（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの直接エステル化による反応生成物のいずれかである、（メタ）アクリル酸のエステルをいう。以下において、本発明の（１種以上の）ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、ＭＡ（Macro Alcohol）と呼ばれることもあり、かつ本発明の（１種以上の）ポリブタジエン系マクロモノマーは、ＭＭ（Macro Monomer）と呼ばれることもある。
本明細書において使用される用語「（メタ）アクリレート」は、１種以上のアクリル酸のエステル、１種以上のメタクリル酸のエステルまたはアクリル酸およびメタクリル酸のエステルの混合物をいう。本明細書において使用される用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸とメタクリル酸との混合物をいう。そのため、用語「アルキル（メタ）アクリレート」は、アルキルメタクリレート、ならびにアルキルアクリレートモノマーを含む。
好ましくは、本発明の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートは、以下：
（ａ）５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍn）を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマー １５～４５重量％、より好ましくは２０～４５重量％、
（ｂ）線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよび側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレン置換スチレンからなる群から選択される、１種以上のモノマー ３０～８５重量％、より好ましくは４０～８４．９重量％、よりいっそう好ましくは４０～７９．９重量％、および
（ｃ）線状または分岐状のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、１種以上のモノマー ０～２０重量％、より好ましくは０．１～１５重量％
を、それぞれモノマー組成物の全重量を基準として含む、モノマー組成物のラジカル重合により得られる。
好ましくは、本発明によるモノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の全量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計が少なくとも８０重量％になるように選択され、より好ましくは合計が少なくとも８５重量％、よりいっそう好ましくは合計が９０重量％～１００重量％、最も好ましくは合計が９５重量％～１００重量％になる。
本発明のモノマー組成物は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の、さらなるモノマーをさらに含んでいてよい。
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明によるポリマーを製造するのに使用されるモノマー組成物はさらに、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される、モノマー（ｄ）を含む。最も好ましいモノマー（ｄ）は、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドまたはそれらの混合物である。より好ましくは、前記モノマー組成物は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、モノマーｄ） ０～５重量％、よりいっそう好ましくは０．１～３．５重量％を含む。
好ましくは、本発明によるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計が少なくとも８０重量％になるように選択され、より好ましくは合計が少なくとも８５重量％、よりいっそう好ましくは合計が少なくとも９０重量％、最も好ましくは合計が９８重量％～１００重量％になる。
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートは、１００００～２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００～１８００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００００～１５００００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは４００００～１２００００ｇ／ｍｏｌ、および最も好ましくは５００００～１０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリメチルメタクリレート校正標準を使用して以下の測定条件を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される：
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
操作温度：４０℃
カラム：カラムセットは、４本のカラム：PSS-SDV 100 Å 10μｍ ８．０×５０ｍｍ、PSS-SDV Linear XL 10μｍ ８．０×３００ｍｍ×２本、PSS-SDV 100 Å 10μｍ ８．０×３００ｍｍからなり、全てのカラムが１０μｍの平均粒度を有する。
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：１００μＬ
機器：オートサンプラー、ポンプおよびカラムオーブンからなるShodex GPC101
検出装置：Shodexからの屈折率検出器。
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートの適切な重量平均分子量（Ｍｗ）および前記数平均分子量（Ｍｎ）は、当業者により自らの技術知識に基づいて、かつ本発明のコポリマーを含む（１種以上の）組成物の用途に応じて、調整または選択することができる。
好ましくは、本発明によるポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、１．０～６．０、より好ましくは２．５～４．０の範囲内である。前記多分散指数は、重量平均分子量の、数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される。
本発明によるポリブタジエン含有ＰＡＭＡポリマーは、それらのモル分岐度（「ｆ－分岐」）により特性決定することもできる。前記モル分岐度は、前記モノマー組成物中の前記の全てのモノマーの全モル量を基準として、マクロモノマー（モノマー（ａ））のｍｏｌ％でのパーセンテージをいう。使用されるマクロモノマーのモル量は、前記マクロモノマーの数平均分子量Ｍｎを基準にして計算される。前記モル分岐度の計算は、本明細書で明示的に参照される国際公開第２００７／００３２３８号（WO 2007/003238 A1）に、殊にp.13およびp.14に詳細に記載されている。
好ましくは、前記ポリブタジエン含有ＰＡＭＡポリマーは、０．１～５ｍｏｌ％、より好ましくは１．５～４ｍｏｌ％および最も好ましくは１．５～２．５ｍｏｌ％のモル分岐度ｆ分岐を有する。
本発明によるラジカル重合のための前記硫黄フリーＣＴＡの量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、よりいっそう好ましくは０．２～５重量％である。前記硫黄フリーＣＴＡのさらなる詳細は、以下に示される。
モノマー（ａ）：
本発明のモノマー（ａ）は、ポリブタジエン系マクロモノマーであり、かつ１種以上のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンおよび１種以上の（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応によるか、または１種以上のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンの、１種以上の（メタ）アクリル酸での直接エステル化により、得ることができる。言い換えれば、本発明のポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、１種以上のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンと、１種以上の（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
エステル交換反応は広く知られている。例えば、このためには、不均一系触媒系、例えば水酸化リチウム／酸化カルシウム混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）またはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）または均一系触媒系、例えばイソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）またはジオクチルスズオキシド（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２Ｏ）を使用することが可能である。前記反応は平衡反応である。したがって、前記反応から放出される低分子量アルコールは、例えば蒸留により、典型的に除去される。
そのうえ、前記マクロモノマーは、直接エステル化反応により、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物から、好ましくはｐ－トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸を用いる酸触媒作用下で、または遊離メタクリル酸からＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）法により、得ることができる。
さらに、このヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、酸塩化物、例えば塩化（メタ）アクリロイルとの反応により、エステルに変換することができる。
好ましくは、前記エステルの上記の製造において、重合防止剤、例えば４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシルラジカルおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルが使用されてよい。
本明細書において使用される用語「ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン」は、１個以上のヒドロキシル基を含む水素化ポリブタジエンをいう。前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、さらに、さらなる構造単位、例えばアルキレンオキシドのポリブタジエンへの付加に由来するポリエーテル基または無水マレイン酸のポリブタジエンへの付加に由来する無水マレイン酸基を含んでいてよい。これらのさらなる構造単位は、前記ポリブタジエンがヒドロキシル基で官能化される際に前記ポリブタジエン中へ導入されることがある。
好ましいのは、モノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンである。より好ましくは、前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルを末端基とする水素化ポリブタジエンである。特に好ましいのは、ヒドロキシプロピルを末端基とするポリブタジエンである。
これらのモノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、最初にブタジエンモノマーをアニオン重合によりポリブタジエンに変換することにより、製造することができる。引き続き、前記ポリブタジエンモノマーと、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応により、ヒドロキシ官能化されたポリブタジエンを製造することができる。前記ポリブタジエンは、１個を超えるアルキレンオキシド単位と反応して、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル－ポリブタジエンブロックコポリマーを生じることもできる。前記のヒドロキシル化されたポリブタジエンは、適した遷移金属触媒の存在下で水素化することができる。
これらのモノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホウ素化により得られる生成物（例えば米国特許第４３１６９７３号明細書に記載されたもの）、アミノアルコールとの、末端二重結合を有する（コ）ポリマーと無水マレイン酸とのエン反応により得られる無水マレイン酸－エン－アミノアルコール付加物、および末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホルミル化、引き続き水素化により得られる生成物（例えば特開昭６３－１７５０９６号公報に記載されたもの）から選択することもできる。
好ましくは、前記モノマー（ａ）の出発物質としての前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、少なくとも９９％の水素化レベルを有する。本発明のポリマーに関して決定することができる水素化レベルの代替的な尺度は、ヨウ素価である。前記ヨウ素価は、ポリマー１００ｇへ付加することができるヨウ素のグラム数をいう。好ましくは、本発明のポリマーは、ポリマー１００ｇあたりヨウ素５ｇ以下のヨウ素価を有する。前記ヨウ素価は、ウイス法によりDIN 53241-1:1995-05に従って決定される。
好ましいヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、英国特許出願公開第２２７０３１７号明細書（GB 2270317）に従って得ることができる。
本発明によれば、前記ポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、１０～５０重量％、好ましくは１５～４５重量％、より好ましくは２０～４５重量％の量で前記モノマー組成物中に含まれる。
本発明のポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、５００～１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００～５５００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは１５００～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
前記ポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍn）を有する１種のポリブタジエン系マクロモノマーまたはそれらの混合物に相当する。
好ましくは、前記ポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、２種のポリブタジエン系マクロモノマーの混合物、より好ましくは、１０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する第１のポリブタジエン系マクロモノマーと、３５００～５５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５００～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する第２のポリブタジエン系マクロモノマーとの混合物に相当する。
より好ましくは、前記ポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、以下：
－ １０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリブタジエン系マクロモノマー、
－ ３５００～５５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５００～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリブタジエン系マクロモノマー、
－ またはそれらの混合物
からなる群から選択される。
前記マクロモノマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリブタジエン校正標準を使用してDIN 55672-1に従って以下の測定条件を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される：
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
操作温度：３５℃
カラム：カラムセットは、１本のプレカラム（ＰＳＳ－ＳＤＶ、１０μ、８×５０ｍｍ）、３００×８ｍｍのサイズおよび１０μｍの平均粒度を有する４本のＰＳＳ－ＳＤＶカラム（ＳＤＶ－ＬＸＬ、ＳＤＶ－ＬｉｎＬ、２本のカラムＳＤＶ １００Å（PSS Standards Service GmbH、マインツ、ドイツ））、および８×１００ｍｍのサイズを有する１本の溶剤ピーク分離カラム（Shodex社製KF-800D）からなる
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：１００μＬ
機器：オートサンプラー、ポンプおよびカラムオーブンからなるAgilent 1100シリーズ
検出装置：Agilent 1100シリーズからの屈折率検出器。
モノマー（ｂ）：
本発明のモノマー（ｂ）は、線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよび側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンからなる群から選択される。
前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートの例は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレートおよびエチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）およびブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびそれらの組合せであるが、これらに限定されない。
前記の側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンの例は、α－メチルスチレンおよびα－エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、ニトロスチレンであるが、これらに限定されない。
前記モノマー（ｂ）は、単一モノマー、例えば前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートまたはスチレンまたはスチレン誘導体から選択される１種であってよいか、または前記モノマー（ｂ）は、前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよび置換スチレンの上記の群から選択される２種以上のモノマーの混合物であってよい。
前記モノマー（ｂ）が、単一モノマーであるか、または２種以上のモノマーの混合物であるかにかかわらず、前記モノマー組成物中のその含有率は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、１０～９０重量％、好ましくは３０～８５重量％、より好ましくは４０～８４．９重量％、よりいっそう好ましくは４０～７９．９重量％である。
前記モノマー（ｂ）が、前記Ｃ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートとスチレンおよび／または置換スチレンとの混合物である場合に、前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートの、スチレンおよび／または置換スチレンに対する比は、１：９９～９９：１の広い範囲から選択されてよい。
前記モノマー（ｂ）が、数種類のモノマーからなる場合に、当業者であれば、前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよび側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンの比を、当業者の技術知識に基づき、かつその用途を考慮して、上記の範囲内で調整または選択することができる。好ましいモノマーｂ）は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、スチレンまたはそれらの混合物である。
モノマー（ｃ）：
本発明のモノマー（ｃ）は、線状または分岐状のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、１種以上のモノマーである。
用語「線状または分岐状のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子７～３０個を有する線状または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。
前記Ｃ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートの例は、２－ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２－ヘキシルオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２－ブチルデシル（メタ）アクリレート、２－ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、２－オクチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５－メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－メチルドデシル（メタ）アクリレート、２－ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２－オクチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５－イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５－エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２－デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２－テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、ドコシル（メタ）アクリレート、エイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、２－デシル－テトラデシル（メタ）アクリレート、２－デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２－ドデシル－１－ヘキサデシル（メタ）アクリレート、１，２－オクチル－１－ドデシル（メタ）アクリレート、２－テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、１，２－テトラデシル－オクタデシル（メタ）アクリレートおよび２－ヘキサデシル－エイコシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラコシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリアコンチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ－ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレートを含むが、これらに限定されない。
好ましくは、モノマー（ｃ）は、線状または分岐状のＣ７～Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、より好ましくは線状または分岐状のＣ１２～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート、線状または分岐状のＣ１６～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
本明細書において使用される用語「線状または分岐状のＣ７～Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子７～２２個を有する線状または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。
同様に、本明細書において使用される「線状または分岐状のＣ１２～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子１２～１５個を有する線状または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。
同様に、本明細書において使用される「線状または分岐状のＣ１６～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子１６～１８個を有する線状または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。
前記Ｃ１６～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートの例は、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５－イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５－エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート（ＳＭＡ）、ドコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、エイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、２，４，５－トリ－ｔ－ブチル－３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、および２，３，４，５－テトラ－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むが、これらに限定されない。特に好ましいＣ１６～１８アルキル（メタ）アクリレートは、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）である。
特に好ましいモノマー（ｃ）は、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）またはそれらの混合物である。
本発明によれば、モノマー（ｃ）は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１５重量％の量で前記モノマー組成物中に含まれる。
本発明のモノマー組成物は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の１種以上の他のモノマーを含んでいてよく、ここで、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および前記の（１種以上の）他のモノマーの量は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全量を基準として、合計が少なくとも８５重量％になるように選択され、好ましくは合計が少なくとも９０重量％、より好ましくは合計が９５～１００重量％、最も好ましくは合計が９８～１００重量％になる。
好ましくは、前記モノマー組成物中に含まれていてよい前記モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外のさらなるモノマーは、次のようなモノマー（ｄ）および（ｅ）である。
モノマー（ｄ）：
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明によるモノマー組成物はさらに、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドから選択される、１種以上のモノマー（ｄ）を含む。
モノマー（ｄ）が前記モノマー組成物中に含まれる場合には、前記モノマー組成物中の前記モノマー（ｄ）の量は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、０～５重量％、好ましくは０．１～３．５重量％であってよい。より好ましくは、前記モノマー組成物中の前記モノマー（ｄ）の量は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、０～５重量％、好ましくは０．１～３．５重量％であってよく、ここで、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計が８５～１００重量％、よりいっそう好ましくは合計が９０～１００重量％になる。
特に好ましいモノマー（ｄ）は、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）、またはそれらの混合物から選択される。
モノマー（ｅ）：
本発明の別の好ましい実施態様において、前記モノマー組成物は、前記モノマー（ａ）～（ｃ）、および任意に（ｄ）に加えて、１種以上のさらなるモノマー（ｅ）をさらに含んでいてよい。
好ましくは、そのような（１種以上の）さらなるモノマーは、アシル基中に炭素原子１～１１個を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子１～１０個を有するビニルエーテル、酸素官能化された分散性モノマー、複素環式（メタ）アクリレート、複素環式ビニル化合物、共有結合されたリン原子を含有するモノマーおよびエポキシ基を含有するモノマーからなる群から選択され、より好ましくは１種以上のモノマー（ｅ）は、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基を含有するビニルモノマーからなる群から選択されてよい。
アシル基中に炭素原子１～１１個を有する好適なビニルエステルは、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルからなる群から選択され、好ましくはアシル基中に炭素原子２～９個、より好ましくは２～５個を含むビニルエステルであり、ここで、前記アシル基は、線状または分岐状であってよい。
アルコール基中に炭素原子１～１０個を有する好適なビニルエーテルは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルからなる群から選択され、好ましくはアルコール基中に炭素原子１～８個、より好ましくは１～４個を含むビニルエーテルであり、ここで、前記アルコール基は、線状または分岐状であってよい。
酸素官能化された分散性モノマーに由来する好適なモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオール（メタ）アクリレート、ｐ－ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アルケノール（炭素原子３～１２個を有する（メチル）アリルアルコール）、多価（３～８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリド、糖類）エーテルまたは（メタ）アクリレート、Ｃ１～８－アルキルオキシ－Ｃ２～４－アルキル（メタ）アクリレート、例えばメトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシヘプチル（メタ）アクリレート、メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシペンチル（メタ）アクリレート、メトキシオクチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシヘプチル（メタ）アクリレート、エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシペンチル（メタ）アクリレート、エトキシオクチル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘプチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロポキシペンチル（メタ）アクリレート、プロポキシオクチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘプチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシペンチル（メタ）アクリレートおよびブトキシオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびブトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
適した複素環式（メタ）アクリレートは、２－（１－イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メタクリロイルモルホリン、Ｎ－メタクリロイル－２－ピロリジノン、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ピロリジノン、Ｎ－（３－メタクリロイルオキシプロピル）－２－ピロリジノンからなる群から選択される。
好適な複素環式ビニル化合物は、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、３－エチル－４－ビニルピリジン、２，３－ジメチル－５－ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９－ビニルカルバゾール、３－ビニルカルバゾール、４－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリジン、３－ビニルピロリジン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾールからなる群から選択される。
共有結合されたリン原子を含有するモノマーは、２－（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２－（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート、２－（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルホスファト）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（エチレンホスフィト）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネート、３－（ジメチルホスファト）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（エチレンホスフィト）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネートおよび２－（ジブチルホスホノ）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
エポキシ基を含有する好適なモノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アリルエーテル等である。
前記モノマー組成物中の前記のさらに（１種以上の）さらなるモノマー（ｅ）の量は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、０～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．５～３重量％であってよい。
好ましくは、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、任意にモノマー（ｄ）および任意に（１種以上の）モノマー（ｅ）の全量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計が９０～１００重量％、より好ましくは合計が１００重量％になるように選択される。
硫黄フリー連鎖移動剤（ＣＴＡ）：
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、少なくとも１種の硫黄フリー連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下での前記モノマー組成物のラジカル重合により得られ、かつ前記の１種以上の硫黄フリーＣＴＡは、以下：
（ｉ）テルペノイド、
（ｉｉ）１５０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するメタクリレートのオリゴマーまたはメタクリル酸オリゴマー、
（ｉｉｉ）１０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するスチレンオリゴマー、
（ｉｖ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、
（ｖ）化学式（Ｉ）
Figure 2024025697000002
 （Ｉ）
［式中、Ａは、－Ｏ－または－ＣＨ２－であり、Ｘは、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ペルオキシＣ１～Ｃ６アルキル、ペルオキシＣ６～Ｃ１０アラルキル、－ＣＨ２Ｐｈ、または－ＣＯＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）であり、かつＺは、Ｐｈ、－ＣＮ、－ＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）、ＣＯＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）、または－ＣＯＮＨ２である］により表される付加－開裂連鎖移動剤、
（ｖｉ）キノン、
（ｖｉｉ）炭素原子４～１４個を有するエチレン性不飽和炭化水素、
（ｖｉｉｉ）イソプロパノール、
またはそれらの混合物
からなる群から選択される。
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉ）は、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、α－ピネン、β－ピネン、およびジペンテンからなる群から選択されるが、これらの化合物に限定されない。
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉｉ）は、Ｃ１～Ｃ３６アルキルメタクリレート、酸素官能化および／または窒素官能化された分散性メタクリレート、複素環式メタクリレート、芳香族メタクリレート、およびメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより得ることができるが、前記の方法により得られる化合物に限定されない。
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉｉｉ）は、α－メチルスチレンダイマー、およびスチレンダイマーからなる群から選択される。
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉｖ）は、Ｃｏ（ＩＩ）と、式（ＩＩ）～（ＶＩＩ）：
Figure 2024025697000003
 ［式中、各Ｒは独立して、ＰｈまたはＣ１～Ｃ１２アルキルを表すか、または隣接する炭素原子上の２個のＲは一緒になって、Ｃ５～Ｃ８アルキレンを表し、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、－ＯＨまたはＣ１～Ｃ１２アルキルであり、各Ｒ２は、独立して、－ＯＨまたは－ＮＨであり、各Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｐｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、ヒドロキシフェニル、またはＣ１～Ｃ４アルコキシフェニルであり、かつ各ｎは、独立して、２または３の整数である］による少なくとも１種の配位子とを含む、Ｃｏ（ＩＩ）錯体である。
上記のＣｏ（ＩＩ）錯体は、例えば、国際公開第２０１４／１０６５８９号（WO2014/106589A1）から、公知である。
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｖ）は、好ましくは、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、メチル＝α－ベンジルオキシアクリレート、α－ベンジルオキシアクリルアミド、ケテンジエチルアセタール、メチル＝α－ベンジルオキシビニルエーテル、α－イソプロポキシスチレン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｖｉ）は、１，４－ナフトキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｖｉｉ）は、１，４－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１，２－ジヒドロナフタレン、９，１０－ジヒドロフェナントレン、オクタヒドロフェナントレン、９，１０－ジヒドロアントラセン、オクタヒドロアントラセン、テトラリン、インデン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、および１－ドデセン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート中の硫黄分は好ましくない。しかしながら、前記モノマー組成物中の（１種以上の）硫黄含有連鎖移動剤の含有率が、前記モノマー組成物の全重量を基準として０．０５重量％未満に維持される限り、必要に応じて、１種以上の従来の硫黄含有ＣＴＡが使用されてよい。
本発明による硫黄フリーのコポリマーの製造
本発明によれば、前記の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、少なくとも以下の工程：
（ｉ）上記のモノマー組成物を用意する工程、および
（ｉｉ）前記モノマー組成物中でラジカル重合を開始する工程
を含む方法により製造される。
本発明のラジカル重合は、上記の１種以上の硫黄フリー連鎖移動剤の存在下で実施される。
標準のフリーラジカル重合は、とりわけ、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版に詳述されている。一般に、重合開始剤および任意に連鎖移動剤がこのために使用される。
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法はそれ自体として公知である。これが「リビング」フリーラジカル重合であることが推定されるが、しかしながら、その機構の説明により限定することを意図するものではない。これらの方法において、遷移金属化合物は、移動可能な原子団を有する化合物と反応される。これは、前記の移動可能な原子団の、前記遷移金属化合物への移動を含み、その結果として前記金属は酸化される。この反応は、フリーラジカルを形成し、これがエチレン基へ付加する。しかしながら、前記原子団の、前記遷移金属化合物への移動は可逆的であり、こうして前記原子団は、前記の成長するポリマー鎖に移動して戻り、その結果として制御重合系を形成する。それに応じて、前記ポリマーの形成、その分子量および分子量分布を制御することが可能である。
この反応様式は、例えば、J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995)、Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)に記載されている。そのうえ、国際公開第９６／３０４２１号（WO 96/30421）、国際公開第９７／４７６６１号（WO 97/47661）、国際公開第９７／１８２４７号（WO 97/18247）、国際公開第９８／４０４１５号（WO 98/40415）および国際公開第９９／１０３８７号（WO 99/10387）の特許出願公開明細書には、上記で説明されたＡＴＲＰの変法が開示されている。そのうえ、本発明のポリマーは、例えば、可逆付加－開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）法によって得ることもできる。この方法は、例えば、国際公開第９８／０１４７８号（WO 98/01478）および国際公開第２００４／０８３１６９号（WO 2004/083169）に詳細に記載されている。
前記重合は、標準圧力、減圧または高めた圧力下で実施することができる。その重合温度も決定的ではない。しかしながら、一般に、前記重合温度は、－２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃およびより好ましくは８０～１３０℃の範囲内である。
好ましくは、工程（ｉ）において用意される前記モノマー組成物を、油の添加により希釈して、反応混合物を用意する。前記モノマー組成物の量、すなわちモノマーの全量は、前記反応混合物の全重量に対して、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは４０～８０重量％、最も好ましくは５０～７０重量％である。
好ましくは、前記モノマー組成物を希釈するのに使用される油は、ＡＰＩグループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ油、またはそれらの混合物である。より好ましくは、ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油またはそれらの混合物が、前記モノマー組成物を希釈するのに使用される。
本発明によれば、１種以上のラジカル開始剤が、前記モノマー組成物の前記ラジカル重合に使用されてよい。
好ましくは、前記工程（ｉｉ）は、ラジカル開始剤の添加を含む。
好適なラジカル開始剤は、例えば、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）および１，１－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドおよびビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。
好ましくは、前記ラジカル開始剤は、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートおよびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートからなる群から選択される。特に好ましい開始剤は、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン（ＢＴＰＢ）およびｔｅｒｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノエート（ｔＢＰＯ）である。
好ましくは、前記モノマー組成物の全重量に対するラジカル開始剤の全量は、０．０１～２０重量％、より好ましくは０．０２～１５重量％である。
前記のラジカル開始剤の全量が単一工程において添加されてよく、または前記ラジカル開始剤は、前記重合反応の過程で数工程において添加されてもよい。好ましくは、前記ラジカル開始剤は、数工程において添加される。例えば、前記ラジカル開始剤の一部分が、ラジカル重合を開始させるために添加されてよく、かつ前記ラジカル開始剤の第２の部分が、初期添加の０．５～３．５時間後に添加されてよい。
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは硫黄含有連鎖移動剤を全く使用せずに製造される。しかしながら、硫黄含有ＣＴＡ、例えばｎ－ドデシルメルカプタンまたは２－メルカプトエタノールが、前記モノマー組成物の前記ラジカル重合に使用される場合には、その含有率は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、０．０５重量％未満であるべきである。好ましくは、硫黄含有連鎖移動剤は、本発明のモノマー組成物中に含まれないか、または本発明の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートを得るための前記モノマー組成物の前記ラジカル重合において使用されないか、または添加されない。
本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートを含む組成物
本発明は、以下：
（Ａ）基油、および
（Ｂ）上記で詳細に記載された硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
を含む、組成物にも関する。
本発明の組成物は、希釈剤としての前記基油（Ａ）と、本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー（Ｂ）とを含む、添加剤組成物であってよい。前記添加剤組成物は、例えば、粘度指数向上剤（ＶＩＩ）または流動点降下剤（ＰＰＤ）として、ならびに腐食抑制剤として、機械装置または電気装置の金属または金属部品と直接接触する流体に添加されてよい。典型的には、前記添加剤組成物は、比較的多量の本発明によるポリマーを含む。
本発明の組成物は、希釈剤として１種以上の基油（Ａ）と、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー（Ｂ）とを含み、機械装置または電気装置の金属または金属部品と直接接触する、流体組成物、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤または燃料であってもよい。前記の流体としての本発明の組成物は、任意に、以下に詳細に説明されるような、さらなる添加剤を含んでいてよい。前記組成物は、例えば、変速機油またはエンジン油として、乗物、例えば自動車、列車、航空機等の機械装置および電気装置用の潤滑油または冷却剤として、または燃料として使用することができる。前記組成物は、この場合に、上記の添加剤組成物と比較して、より少量の本発明によるポリマーを含む。
そのため、上記の組成物中の本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの濃度（処理率とも呼ぶ）は、それらの使用目的に応じて、例えば０．１～９９．５重量％、または０．５～９９．５重量％の広い範囲にわたっていてよい。
前記組成物が添加剤組成物として使用される場合には、それぞれ前記添加剤組成物の全重量を基準として、前記の１種以上の基油（成分（Ａ））の量は、好ましくは０．５～８０重量％、より好ましくは５０～８０重量％であり、かつポリマー（成分（Ｂ））の量は、好ましくは２０～９９．５重量％、より好ましくは２０～５０重量％である。
前記組成物が、潤滑剤、誘電流体、冷却剤として、または燃料として使用される場合には、それぞれ前記組成物の全重量を基準として、基油（成分（Ａ））の量は、好ましくは７０～９９．９重量％、より好ましくは８０～９９．９重量％、よりいっそう好ましくは８５～９９．５重量％であり、かつコポリマー（成分（Ｂ））の量は、好ましくは前記ポリマー０．１～３０重量％、より好ましくは０．１～２０重量％、よりいっそう好ましくは０．５～１５重量％である。
好ましくは、（Ａ）および（Ｂ）の量は、合計が９５～１００重量％になる。残部は従来の添加剤であってよい。
基油：
前記組成物において使用されうる基油（Ａ）は好ましくは、適切な粘度の油を含む。そのような油は、天然油および合成油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げに由来する油、未精製油、精製油、再生油またはそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
前記基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）に従って定義することもできる（“Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”の2008年4月版、節1.3、副見出し1.3.“Base Stock Categories”参照）。
ＡＰＩは現在、潤滑剤ベースストックの５つのグループを定義する（API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils、2011年9月）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、それらが含有する飽和分および硫黄の量と、それらの粘度指数とにより分類される鉱油であり、グループＩＶは、ポリアルファオレフィンであり、かつグループＶは、例えばエステル油を含めた、その他全てからなる。以下の第１表は、これらのＡＰＩ分類を説明する。
第１表：グループ油ＡＰＩ分類（重量％での含有率）
Figure 2024025697000004
好ましくは、本発明のためには、０．０３重量％よりも多い量で硫黄を含有するＡＰＩグループＩ油は、前記組成物から除かれる。
本発明による潤滑剤組成物を製造するのに使用される適切な基油の１００℃での動粘度（ＫＶ１００）は、ASTM D7042に従って、好ましくは、１ｍｍ２／ｓ～１０ｍｍ２／ｓの範囲内、より好ましくは１ｍｍ２／ｓ～８ｍｍ２／ｓ、よりいっそう好ましくは１ｍｍ２／ｓ～５ｍｍ２／ｓの範囲内である。
本発明により使用できるさらなる基油は、グループＩＩ～ＩＩＩフィッシャー－トロプシュ由来基油である。
フィッシャー－トロプシュ由来基油は、当該技術分野において公知である。用語「フィッシャー－トロプシュ由来」は、基油が、フィッシャー－トロプシュ法の合成物であるか、または前記合成物に由来することを意味する。フィッシャー－トロプシュ由来基油は、ＧＴＬ（ガス・ツー・リキッド）基油と呼ばれることもある。本発明の潤滑組成物における基油として好都合に使用されうる好適なフィッシャー－トロプシュ由来基油は、例えば、欧州特許出願公開第０７７６９５９号明細書（EP0776959）、欧州特許出願公開第０６６８３４２号明細書（EP0668342）、国際公開第９７／２１７８８号（WO97/21788）、国際公開第００／１５７３６号（WO00/15736）、国際公開第００／１４１８８号（WO00/14188）、国際公開第００／１４１８７号（WO00/14187）、国際公開第００／１４１８３号（WO00/14183）、国際公開第００／１４１７９号（WO00/14179）、国際公開第００／０８１１５号（WO00/08115）、国際公開第９９／４１３３２号（WO99/41332）、欧州特許出願公開第１０２９０２９号明細書（EP1029029）、国際公開第０１／１８１５６号（WO01/18156）、国際公開第０１／５７１６６号（WO01/57166）および国際公開第２０１３／１８９９５１号（WO2013/189951）に開示されたものである。
殊に変速機油配合物のためには、ＡＰＩグループＩＩＩの基油および様々なグループＩＩＩ油の混合物が使用される。
好ましくは、前記の１種以上の基油（Ａ）は、ＡＰＩグループＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＩＩ基油またはそれらの混合物からなる群から選択される。
前記組成物は好ましくは、１５０超、より好ましくは１８０超の粘度指数を有する。前記粘度指数は、ASTM D2270に従って測定される。
本発明による組成物は、摩擦調整剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、銅腐食抑制剤以外の防食添加剤、着色剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、さらなる添加剤を含有していてもよい。
適切な分散剤は、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えば、ホウ酸化ＰＩＢＳＩを含めたポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）、およびＮ／Ｏ官能基を有するエチレン－プロピレンオリゴマーを含む。
分散剤（ホウ酸化分散剤を含む）は、前記潤滑剤組成物の全量を基準として、好ましくは０～５重量％の量で使用される。
適した消泡剤は、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテルである。
前記消泡剤は、前記組成物の全量を基準として、０．００５～０．１重量％の量で好ましくは使用される。
好ましい清浄剤は、金属含有化合物、例えばフェノキシド、サリチレート、チオホスホネート、殊にチオピロホスホネート、チオホスホネートおよびホスホネート、スルホネートおよびカーボネートを含む。金属として、これらの化合物は、殊にカルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有していてよい。これらの化合物は、好ましくは中性または過塩基性の形で使用されてよい。
清浄剤は、前記組成物の全量を基準として、０．２～１重量％の量で好ましくは使用される。
好適な酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤を含む。
フェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２′－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチル－フェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－アミル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ′－ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４′－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、ｎ－オクチル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２′－チオ［ジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む。それらのうち、殊に好ましいのは、ビスフェノール系酸化防止剤およびエステル基含有フェノール系酸化防止剤である。
前記アミン系酸化防止剤は、例えば、モノアルキルジフェニルアミン、例えばモノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、例えば４，４′－ジブチルジフェニルアミン、４，４′－ジペンチルジフェニルアミン、４，４′－ジヘキシルジフェニルアミン、４，４′－ジヘプチルジフェニルアミン、４，４′－ジオクチルジフェニルアミン、４，４′－ジノニルジフェニルアミン、ポリアルキルジフェニルアミン、例えばテトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、ナフチルアミン類、具体的にはα－ナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミンおよびさらにアルキル置換フェニル－α－ナフチルアミン、例えばブチルフェニル－α－ナフチルアミン、ペンチルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘキシルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘプチルフェニル－α－ナフチルアミン、オクチルフェニル－α－ナフチルアミン、ノニルフェニル－α－ナフチルアミンを含む。それらのうち、ジフェニルアミン類は、その抗酸化作用の見地から、ナフチルアミン類よりも好ましい。
好適な酸化防止剤は、さらに、硫黄およびリンを含有する化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸と、オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α－ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）、有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、キサンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸、複素環式硫黄／窒素化合物、殊にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、亜鉛ビス（ジアルキルジチオカルバメート）およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、有機リン化合物、例えばトリアリールおよびトリアルキルホスフィット、有機銅化合物および過塩基性カルシウムおよびマグネシウムをベースとするフェノキシドおよびサリチレートからなる群から選択されてよい。
酸化防止剤は、前記組成物の全量を基準として、０～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％の量で使用される。
前記流動点降下剤は、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィン－ナフタレン縮合物、塩素化パラフィン－フェノール縮合物、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキルスチレンを含む。好ましいのは、５０００～２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリアルキル（メタ）アクリレートである。
前記流動点降下剤の量は、前記組成物の全量を基準として、好ましくは０．１～５重量％である。
好ましい耐摩耗添加剤および極圧添加剤は、硫黄含有化合物、例えば亜鉛ジチオホスフェート、亜鉛ジ－Ｃ３～１２－アルキルジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、亜鉛ホスフェート、亜鉛ジチオカルバメート、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステル、チオカーボネート、チオカルバメート、ポリスルフィド、リン含有化合物、例えばホスフィット、ホスフェート、例えばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えばトリクレジルホスフェート、アミン中和モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、エトキシル化モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、ホスホネート、ホスフィン、それらの化合物のアミン塩または金属塩、硫黄およびリン含有耐摩耗剤、例えばチオホスフィット、チオホスフェート、チオホスホネート、それらの化合物のアミン塩または金属塩を含む。
前記耐摩耗剤は、前記組成物の全量を基準として、０～３重量％、好ましくは０．１～１．５重量％、より好ましくは０．５～０．９重量％の量で存在していてよい。
好ましい摩擦調整剤は、機械的に活性な化合物、例えば二硫化モリブデン、グラファイト（フッ化グラファイトを含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド、吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド、摩擦化学反応による層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸およびチオリン酸エステル、キサントゲネート、硫化脂肪酸、ポリマー様層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィンおよび有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェートおよびモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）およびそれらとＺｎＤＴＰとの組合せ、銅含有有機化合物を含んでいてよい。
上記で列挙した化合物の一部は、複数の機能を満足しうる。例えば、ＺｎＤＴＰは、主として耐摩耗添加剤および極圧添加剤であるが、酸化防止剤および腐食抑制剤（ここでは：金属不動態化剤／不活性化剤）の特性も有する。
上記で詳述した添加剤は、とりわけ、T. Mang, W. Dresel (eds.)：“Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001、R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.)：“Chemistry and Technology of Lubricants”に詳細に記載されている。
好ましくは、前記の１種以上の添加剤の全濃度は、前記組成物の全重量を基準として、２０重量％まで、より好ましくは０．０５重量％～１５重量％、より好ましくは５重量％～１５重量％である。
好ましくは、本発明によるポリマー、前記基油または燃料および任意に１種以上の添加剤の量は、前記組成物の全重量を基準として、合計が９５～１００重量％、好ましくは合計が１００重量％になる。
本発明のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたはその組成物の使用
本発明は、粘度指数を向上させるため、および／または銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、上記の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの使用または前記の硫黄フリーのコポリマーを含む組成物の使用にも関する。
本発明の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、乗物、例えば自動車、列車または航空機における機械装置または電気装置、例えばパワートレイン、変速機、エンジンおよび電動機およびバッテリーにおける金属部品と接触する流体、例えばドライブライン（ＤＬ）流体用の添加剤として使用することができる。
優れた粘度指数向上特性およびせん断抵抗特性に加えて、本発明のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、銅からなるか、または銅を含有する金属部品の銅腐食を効果的に防止し、そのため、添加剤として、好ましくは銅腐食抑制効果を有する粘度指数向上剤（ＶＩＩ）として、好適に使用することができる。
本発明による組成物を使用して銅腐食を抑制または低減する方法
さらなる態様において、本発明は、銅からなるか、または銅を含有する少なくとも１つの金属部品の銅腐食を抑制または低減する方法にも関し、本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたは上記に詳細に定義された組成物が、添加剤として、前記金属と接触する流体に添加される。
好ましくは、前記金属部品は、乗物のパワートレイン、より好ましくはエンジン、電動機、バッテリー、変速機、シャフトまたはギヤの部品である。
前記銅腐食は、以下に実験の部において詳細に記載されるASTM D130、銅腐食試験に従って測定される。
本発明の組成物は、硫黄フリーまたは実質的に硫黄フリー（硫黄含有率５０ｐｐｍ未満）であり、ひいては機械装置または電気装置の金属部品と直接接触する流体として使用される際に、銅腐食を生じないか、またはごくわずかに生じるのみである。
それに応じて、少なくとも１種以上の基油（Ａ）と、粘度指数向上剤または流動点降下剤として本発明の１種以上のポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含む組成物は、優れた粘度指数向上効果およびせん断安定性改善効果を達成するだけではなく、金属、好ましくは銅からなるか、または銅を含有する金属の腐食も防止し、ひいては機械装置または電気装置における変速機、エンジン、バッテリー、パワートレイン、ギヤ等を潤滑および冷却するために好適に使用することができる。
本発明のコポリマー、それらの添加剤組成物および本発明によるポリマーを含む組成物、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤または燃料は、駆動システム潤滑油（例えば手動変速機油、ディファレンシャルギヤ油、自動変速機油およびベルト式無段変速機油、アクスルフルード配合物、デュアルクラッチ変速機油、およびハイブリッド専用変速機油）に、電気車両およびハイブリッド車両用のＥ－ドライブを冷却および潤滑するため、冷却剤および燃料において、または工業用油配合物において（例えばギヤ油に）、有利に使用される。
実験の部
本発明は、以下に、例および比較例を参照して詳細にさらに説明されるが、本発明の範囲を限定することを何ら意図するものではない。
省略形
ＣＴＡ 連鎖移動剤
ｉｎｉｔ． 開始剤
ＢＯ 基油
ＭＡ－１ 水素化ポリブタジエンのマクロアルコール（Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＡ－２ 水素化ポリブタジエンのマクロアルコール（Ｍｎ＝４７５０ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ－１ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ－２ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍｎ＝４７５０ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭＡ メチルメタクリレート
Ｓｔ スチレン
ＢＭＡ ブチルメタクリレート
ＬＭＡ ラウリルメタクリレート、Ｃ１２ ７３％、Ｃ１４ ２７％、全て線状
ＳＭＡ ステアリルメタクリレート、Ｃ１６ ３４％、Ｃ１８ ６６％、全て線状
ＤＭＡＥＭＡ ２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡＭ Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
ＤＤＭ ｎ－ドデシルメルカプタン
ｔＢＰＯ ｔｅｒｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノエート
ＢＴＰＢ ２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン
Ｍｎ 数平均分子量
Ｍｗ 重量平均分子量
NB3020 Nexbase（登録商標）3020、２．２ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩ基油
NB3043 Nexbase（登録商標）3043、４．３ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
Yubase 2 ２．５７６ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩ基油
Yubase 3 ３．１２ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩ基油
Yubase 4 ４．２４４ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩＩ基油
Berylane 230SPP １．０１ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するTOTALからのグループＩＩ／ＩＩＩ基油
ＤＯＳ DUB Green DOS、ビス（２－エチルヘキシル）セバケート
ＰＤＩ 多分散指数、Ｍｗ／Ｍｎにより計算される分子量分布
ＶＩ 粘度指数、ASTM D2270に従って測定。
方法：
前記動粘度は、ASTM D7042に従って測定される。好ましくは、前記動粘度は、１００℃（ＫＶ１００）および４０℃（ＫＶ４０）の温度で測定される。
前記せん断抵抗は、前記潤滑剤をJASO M347に従ってせん断にかける前後に、前記潤滑剤の特性を測定することにより、好ましくは評価される。せん断は、超音波せん断安定性試験機を使用してJASO M347 - 4.5.1（１時間法）に従って測定される。
ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンＭＡ－１およびＭＡ－２の合成
前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンを、２０～４５℃でブチルリチウムを用いる１，３－ブタジエンのアニオン重合により合成した。所望の重合度に達した際に、この反応を、プロピレンオキシドを添加することにより停止させ、かつメタノールを用いた沈殿によりリチウムを除去した。引き続き、前記ポリマーを、水素雰囲気下で、貴金属触媒の存在下で、最大１４０℃の温度および圧力２００ｂａｒで水素化した。前記水素化が終了した後に、前記貴金属触媒を除去し、かつ有機溶剤を減圧下で除去した。
こうして得られたＭＡ－１を、基油NB3020で９７重量％のポリマー含有率に希釈した。こうして得られたＭＡ－２を、基油NB3020で７０重量％のポリマー含有率に希釈した。第２表に、ＭＡ－１およびＭＡ－２の特性データをまとめる。NB 3020の硫黄含有率は、JIS K 2541-6により測定して２ｐｐｍ未満である。
第２表：前記マクロアルコールの特性
Figure 2024025697000005
ポリブタジエン系マクロモノマーＭＭ－１およびＭＭ－２の合成
サーベル撹拌機、空気導入管、制御器を備えた熱電対、加熱マントル、３ｍｍワイヤスパイラルの不規則充填物を有するカラム、蒸気分配器、頂部温度計、還流冷却器および冷却板を備えた２Ｌ撹拌装置中で、上記のＭＡ－１およびＭＡ－２ １０００ｇを、それぞれメチルメタクリレート（ＭＭＡ）中に、６０℃で撹拌することにより溶解させた。前記溶液に添加されるのは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル２０ｐｐｍおよびヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍである。安定化のために空気を通しながら、ＭＭＡ還流温度（底部温度 約１１０℃）に加熱した後に、ＭＭＡ 約２０ｍＬを共沸乾燥のために留去した。９５℃に冷却した後に、ＬｉＯＣＨ３を添加し、かつこの混合物を加熱還流した。約１時間の反応時間後に、前記頂部温度は、メタノール形成のために、約６４℃に低下していた。形成されたメタノール／ＭＭＡ共沸混合物を、約１００℃の一定の頂部温度が再び確立されるまで、絶えず留去した。この温度で、この混合物をさらに１時間反応させた。さらなる後処理のために、ＭＭＡの大半を減圧下で除去した。不溶性の触媒残留物を、加圧ろ過（Seitz T1000デプスフィルター）により除去した。
第３表に、前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンのタイプ、およびマクロモノマーＭＭ－１およびＭＭ－２の合成に使用されたＭＭＡおよびＬｉＯＣＨ３の量をまとめる。
第３表：
Figure 2024025697000006
本発明のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーＰ１～Ｐ４および比較例の比較Ｐ１～比較Ｐ３の合成
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの以下の合成において、第４表に示される原料および開始剤混合物１～３をそれぞれ使用した。
Figure 2024025697000007
Figure 2024025697000008
ポリアルキル（メタ）アクリレートＰ１およびＰ２の合成：
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第４表に示された原料を装入した。窒素下で９０℃に加熱した後に、第４表の開始剤混合物１を前記フラスコに添加した。ついで、第４表に示された原料のフィード混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９０℃で６０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物２を前記フラスコに添加した。９０℃で１２０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物３を前記フラスコに添加した。９０℃で１２０分間保持した後に、最終的にポリアルキル（メタ）アクリレートＰ２およびＰ３が得られた。
ポリアルキル（メタ）アクリレートＰ３およびＰ４の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第４表に示された原料を装入した。窒素下で９０℃に加熱した後に、第４表の開始剤混合物１を、前記フラスコに添加した。ついで、第４表に示された原料のフィード混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９０℃で６０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物２を前記フラスコに添加した。９０℃で１２０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物３を前記フラスコに添加した。９０℃で１２０分間保持した後に、第４表の希釈油混合物を前記フラスコに添加した。９０℃で３０分間保持した後に、最終的にポリアルキル（メタ）アクリレートＰ４およびＰ５が得られた。
ポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ１の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第４表に示された原料を装入した。窒素下で１１５℃に３０分間加熱した後に、第４表の開始剤混合物１の全量の１５重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、開始剤混合物１の全量の２５重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤混合物１を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。１１５℃で３０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物２を前記フラスコに添加した。１１５℃で１８０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物３を前記フラスコに添加した。１１５℃で１８０分間保持した後に、第４表の希釈油混合物を、前記フラスコに添加した。１１５℃に３０分間保持した後に、最終的にポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ１が得られた。
ポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ２の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第４表に示された原料を装入した。窒素下で１１５℃に３０分間加熱した後に、開始剤混合物１の全量の３３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、開始剤混合物１の全量の３３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤混合物１を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。１１５℃で１２０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物２を前記フラスコに添加した。１１５℃で１２０分間保持した後に、第４表の希釈油混合物を前記フラスコに添加した。１１５℃で３０分間保持した後に、最終的にポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ２が得られた。
ポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ３の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第４表に示された原料を装入した。窒素下で９０℃に加熱した後に、第４表の開始剤混合物１を前記フラスコに添加した。ついで、第４表に示される原料を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９０℃で６０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物２を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９０℃で１２０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物３を前記フラスコに添加する。９０℃で１２０分間保持した後に、第４表の希釈油混合物を前記フラスコに添加した。９０℃で３０分間保持した後に、最終的にポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ３が得られた。
第５表は、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーＰ１～Ｐ４、ならびに比較コポリマー比較Ｐ１～比較Ｐ３を製造するために使用されたモノマー組成物、およびこれらのコポリマーの特性を示す。これらの成分の量は、重量％で示され、かつ合計１００％になる。開始剤および連鎖移動剤ＣＴＡの量は、前記モノマーの全量に対して示される。
第５表：前記ポリマーのモノマー組成および特性
Figure 2024025697000009
銅板試験：ASTM D130に従う実験の詳細
前記ポリマーＰ１～Ｐ４および比較Ｐ１～比較Ｐ３を基油中にそれぞれ溶解させて、前記銅板試験をASTM D130に従って１６５．５℃で７２時間実施した。
これらの例において使用される基油およびJIS K 2541-6に従って測定されたそれらの硫黄含有率は、以下の第６表に示される。
第６表：
Figure 2024025697000010
銅板試験
磨きたての銅板を、通気性の栓をしたガラスビーカー中の本発明の試料油または比較用の試料油３５ｍＬ中に浸漬し、所定の温度条件下で所定の期間にわたって加熱した。加熱期間の終了時に、前記銅板を取り出し、石油エーテルで洗浄し、かつその色および変色レベルを、ASTM銅板腐食標準に対して評価した。この腐食の評価のためのASTM D130に従う分類は、第７表に定義されている。
第７表：ASTM D130に従う銅板分類
Figure 2024025697000011
前記ASTM D130銅板腐食標準は、前記の変色の状態に示す特徴を持つ板で作られている。
前記基油のタイプおよびそれらの量、前記コポリマーのタイプおよびそれらの量、ならびに前記基油と前記コポリマーとを含む組成物の特性は、以下の第８表にまとめられている（全ての量の単位は重量％である）。
第８表：本発明のポリマーおよび比較ポリマーを含む配合物
Figure 2024025697000012
第８表からは、本発明のポリアルキル（メタ）アクリレートＰ１～Ｐ４をそれぞれ含む流体１～４が、実質的な銅腐食を引き起こさず、かつ前記銅板が、前記試験後に磨きたての銅板（変色番号１ａまたは１ｂ）とほぼ同じであることが明らかである。そのうえ、流体１～４は、前記表中の粘度損失におけるそれらの低い値により示されるように、優れたせん断安定性を示す。
他方では、硫黄含有ＣＴＡ、ｎ－ドデシルメルカプタンの存在下で製造された前記ポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ１および比較Ｐ２をそれぞれ含む流体５および流体６は、前記銅板の中程度の変色を引き起こしたが、前記粘度損失が低い。
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ３を含む流体７は、せん断安定性が極めて劣悪であることを示す約３０％の著しい粘度損失を示す。したがって、流体７は、本発明のために有用ではなく、ひいては前記銅板試験を実施しなかった。
まとめると、本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、前記比較コポリマーに比較して、生じる銅腐食がはるかに少ない一方で、優れており、かつバランスの取れたＶＩ向上効果およびせん断安定性改良効果が維持される。

Claims (15)

  1. ５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率および１００００～２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ以下：
    （ａ）５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリブタジエン系マクロモノマー、またはそれらの混合物 １０～５０重量％、
    （ｂ）線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレン、またはそれらの混合物から選択されるモノマー １０～９０重量％、および
    （ｃ）線状または分岐状のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０～３０重量％
    を、それぞれモノマー組成物の全重量を基準として含む、モノマー組成物のラジカル重合により得ることができる、硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーであって、
    前記モノマー組成物のラジカル重合が、以下：
    （ｉ）テルペノイド、
    （ｉｉ）１５０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するメタクリレートまたはメタクリル酸のオリゴマー、
    （ｉｉｉ）１０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するスチレンオリゴマー、
    （ｉｖ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、
    （ｖ）化学式（Ｉ）
    Figure 2024025697000013
     ［式中、Ａは、－Ｏ－または－ＣＨ２－であり、Ｘは、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ペルオキシＣ１～Ｃ６アルキル、ペルオキシＣ６～Ｃ１０アラルキル、－ＣＨ２Ｐｈ、または－ＣＯＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ４アルキルである）であり、かつＺは、Ｐｈ、－ＣＮ、－ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ４アルキルである）、ＣＯＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ４アルキルである）、または－ＣＯＮＨ２である］により表される付加－開裂連鎖移動剤、
    （ｖｉ）キノン、
    （ｖｉｉ）炭素原子４～１４個を有するエチレン性不飽和炭化水素、
    （ｖｉｉｉ）イソプロパノール、
    またはそれらの混合物
    から選択される硫黄フリー連鎖移動剤の存在下で実施される、前記硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
  2. 前記モノマー組成物がさらに、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー（ｄ）を含む、請求項１に記載の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
  3. 前記モノマー組成物中の前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の全量が、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計が少なくとも８０重量％になるように選択される、請求項２に記載の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
  4. 前記硫黄フリー連鎖移動剤が、
    （ｉ）リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、またはそれらの混合物からなる群から選択される、テルペノイド（ｉ）、
    （ｉｉ）Ｃ１～Ｃ３６アルキルメタクリレート、酸素官能化および／または窒素官能化された分散性メタクリレート、複素環式メタクリレート、芳香族メタクリレート、およびメタクリル酸またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより得ることができる、オリゴマー（ｉｉ）、
    （ｉｉｉ）α－メチルスチレンダイマー、およびスチレンダイマーからなる群から選択される、スチレンオリゴマー（ｉｉｉ）、
    （ｉｖ）Ｃｏ（ＩＩ）と、式（ＩＩ）～（ＶＩＩ）
    Figure 2024025697000014
     ［式中、各Ｒは独立して、ＰｈまたはＣ１～Ｃ１２アルキルを表すか、または隣接する炭素原子上の２個のＲが一緒になって、Ｃ５～Ｃ８アルキレンを表し、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、－ＯＨまたはＣ１～Ｃ１２アルキルであり、各Ｒ２は、独立して、－ＯＨまたは－ＮＨであり、各Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｐｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、ヒドロキシフェニル、またはＣ１～Ｃ４アルコキシフェニルであり、かつ各ｎは、独立して、２または３の整数である］による少なくとも１種の配位子とを含む、Ｃｏ（ＩＩ）錯体（ｉｖ）、
    （ｖ）α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、メチル＝α－ベンジルオキシアクリレート、α－ベンジルオキシアクリルアミド、ケテンジエチルアセタール、メチル＝α－ベンジルオキシビニルエーテル、α－イソプロポキシスチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択される、式（Ｉ）により表される付加－開裂連鎖移動剤（ｖ）、
    （ｖｉ）１，４－ナフトキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、および２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノンからなる群から選択される、キノン（ｖｉ）、
    （ｖｉｉ）１，４－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１，２－ジヒドロナフタレン、９，１０－ジヒドロフェナントレン、オクタヒドロフェナントレン、９，１０－ジヒドロアントラセン、オクタヒドロアントラセン、テトラリン、インデン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンからなる群から選択される、エチレン性不飽和炭化水素（ｖｉｉ）、
    （ｖｉｉｉ）イソプロパノール、
    またはそれらの混合物
    から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレート。
  5. 前記ラジカル重合のための前記硫黄フリー連鎖移動剤の量が、前記モノマー組成物の全重量を基準として、０．１～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、よりいっそう好ましくは０．２～５重量％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレート。
  6. 以下：
    （Ａ）５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率を有する基油、および
    （Ｂ）請求項１から５までのいずれか１項に記載の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
    を含む、組成物。
  7. 硫黄フリー流動点降下剤をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
  8. 銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、請求項６または７に記載の組成物。
  9. 前記硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの含有率が、前記組成物の全重量を基準として、２０～９９．５重量％である、請求項６から８までのいずれか１項に記載の組成物。
  10. 粘度指数向上剤としての、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの含有率が、前記組成物の全重量を基準として、０．１～３０重量％である、請求項６から８までのいずれか１項に記載の組成物。
  12. 潤滑剤、誘電流体、冷却剤または燃料としての、請求項１１に記載の組成物。
  13. 粘度指数を改善するため、および銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたは請求項６から１０までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
  14. 銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止する方法であって、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたは請求項６から１１までのいずれか１項に記載の組成物を、添加剤として、前記金属と接触する流体に添加する、前記方法。
  15. 前記金属が、車両のパワートレイン、より好ましくはエンジン、電動機、バッテリー、変速機、シャフトまたはギヤの部品である、請求項１４に記載の方法。
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