JP2024022641A

JP2024022641A - 塗工液、部材の製造方法および部材

Info

Publication number: JP2024022641A
Application number: JP2023205466A
Authority: JP
Inventors: 陽渡邊; Yo Watanabe; 寛晴中山; Hiroharu Nakayama; 純二川▲崎▼; Junji Kawasaki; 美和高地; Miwa Takachi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2023-12-05
Publication date: 2024-02-16
Anticipated expiration: 2039-11-01
Also published as: CN116041993A; EP3663809B1; EP4328260A2; EP3663809A1; CN111286064A; US20200186685A1; US20240414423A1; US12096104B2; EP4328260A3; CN111286064B; JP7634068B2

Abstract

【課題】屋外環境暴露時においても長期間ヘイズの上昇を抑制し、親水性を維持することのできる、信頼性の高い膜を形成できる塗工液を提供する。【解決手段】シリカ粒子と、シリケート加水分解縮合物と、溶媒とを含む塗工液であって、前記溶媒が、エーテル類、エステル類、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、塩素化炭化水素類、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の第１の溶媒と、１価のアルコール類、２価以上のアルコール類、エーテルアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種の第２の溶媒と、を含むことを特徴とする塗工液。【選択図】図１

Description

本発明は、塗工液、部材の製造方法および部材に関する。

近年、防犯を目的として、店舗、ホテル、銀行、駅などの様々な場所に監視カメラが設置されている。監視カメラは、天井、外壁、支柱などに設置部品を介して取付ける、埋め込む、などの方法で設置される。

監視カメラ本体には、周囲の環境から保護する目的で、撮像を妨げない透明な保護カバーが取り付けられている。保護カバーには、透明性や耐衝撃性に優れるポリカーボネートやアクリル樹脂といった樹脂材料が用いられる。屋外に設置される監視カメラの場合は、雨や結露などによる水滴が保護カバーに付着して映像を歪めたり不鮮明にしたりしてしまうため、保護カバーに親水性の膜を設けて水滴の付着を防止する技術が広く用いられている。

特許文献１には、シリカゾルを樹脂基材に侵入させることで親水性が高く密着力の高いシリカ粒子膜を得る親水膜が提案されている。

特開２０１３－２０３７７４号公報

一般的に、監視カメラ等の保護カバーに用いられるポリカーボネートやアクリル樹脂といった樹脂基材は、長期間屋外に設置されると、太陽光によって劣化し、ひび割れ等のクラックが発生する。そのため、保護カバーに親水膜を形成した際も、保護カバーである樹脂基材のクラックの発生に伴い、親水膜にもクラックが発生し、ヘイズの上昇により撮影される画像が乱れてしまうという課題がある。また、クラックが伸展すると親水膜が保護カバーから脱落して親水性が維持できないという課題もある。

したがって、保護カバーに設ける親水膜は、長期間屋外に設置される際にクラックの発生を抑え、ヘイズの上昇を抑制し、親水性を維持できることが好ましい。しかし特許文献１で提案されている構成の親水膜は、長期間屋外に設置された際に太陽光による基材の劣化を抑制することができないため、親水膜のクラックの発生を抑制することができず、長期にわたってヘイズの上昇を抑制し、親水性を維持することができない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、長期間屋外に設置される際の親水膜のクラックの発生を抑制し、ヘイズの上昇を抑制し、親水性を維持することのできる親水性被膜を有する部材を形成できる塗工液を提供するものである。

本発明にかかる塗工液は、シリカ粒子と、シリケート加水分解縮合物と、溶媒とを含む塗工液であって、前記溶媒が、エーテル類、エステル類、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、塩素化炭化水素類、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の第１の溶媒と、１価のアルコール類、２価以上のアルコール類、エーテルアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種の第２の溶媒と、を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる部材の製造方法は、樹脂基材の上に上記塗工液を設ける工程と、前記塗工液を硬化し、前記基材上に混合層を形成する工程と、有し、前記混合層の膜厚が２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であり、前記混合層の厚さ方向の断面の前記樹脂基材の表面に沿った１μｍの長さの範囲における膜厚ばらつきが１５％以下であることを特徴とする。

また、本発明にかかる部材は、上記の製造方法で製造されたことを特徴とする部材である。

本発明によれば、屋外環境暴露時においても長期間ヘイズの上昇を抑制し、親水性を維持することのできる、信頼性の高い親水膜を形成できる塗工液を提供することができる。

本発明にかかる透明部材の一実施形態の厚さ方向の断面を示す模式図である。本発明にかかる撮像装置の一実施形態を示す模式図である。本発明にかかる撮像装置の構成例を示す模式図である。実施例１で作成した透明部材の断面の走査型透過電子顕微鏡による観察画像である。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更を加えることもできる。

≪透明部材≫
図１は、本発明にかかる透明部材の一実施形態であって、厚さ方向（基材表面の法線と平行な方向）の断面を示す模式図である。同図において、本発明にかかる透明部材１０は、樹脂基材１６の上に、多孔質層１４と多孔質層が樹脂基材１６に侵入した混合層１５からなる親水性被膜を有している。本発明において、「透明」とは、可視光に対する透過率が２０％以上の特性を意味する。

多孔質層１４は、複数のシリカ粒子（酸化ケイ素粒子）１２と、複数のシリカ粒子１２の間に介在するバインダー１１と、を含んでいる。複数のシリカ粒子１２はバインダー１１によって互いに固定され、シリカ粒子１２の間やバインダー１１の間に形成される空隙（ボイド）１３によって多孔質となっている。

従来の樹脂基材上に形成された親水膜は、屋外暴露環境に設置されると以下の２つの現象により樹脂基材上に形成する親水膜に応力がかかりクラックが発生する。
（１）太陽光と酸素によりに、樹脂基材表面が酸化劣化する。
（２）雨による吸水や太陽光による温度変化によって樹脂基材が膨張・収縮する。

これに対して、上記のような構成にすることで、まず混合層１５によって樹脂基材１６が被覆されることで、表面に露出する樹脂基材１６の表面積が減少するため樹脂基材１６の酸化劣化を防止するとともに、樹脂基材１６の膨張・収縮に伴う応力を緩和する。また混合層１５と多孔質層１４のシリカ粒子同士がネットワーク構造を有することで、樹脂基材１６の酸化劣化に伴う応力を緩和し樹脂基材１６のクラックの発生を抑制する。これらにより本発明にかかる透明部材は、屋外環境に設置された際も親水性被膜のクラックの発生を抑制し、長期間ヘイズの上昇を抑制し、親水性を維持することが可能となる。

以下、各層について詳細に説明する。
＜多孔質層＞
多孔質層１４は、バインダー１１によってシリカ粒子１２が互いに接合され、シリカ粒子１２間およびバインダー１１内に空隙１３を含むネットワーク構造を有している。つまり、ネットワーク構造とは、シリカ粒子同士がバインダーで互いに接合されて形成された構造である。多孔質層１４の空隙率は、４０％以上５５％以下であることが好ましい。多孔質層１４の空隙率が４０％以上である場合は、膜の内部応力を適度に保つことで屋外暴露環境時に膜のクラックの発生を抑制することができ、ヘイズの上昇を抑制し、親水性を維持できる。また、多孔質層１４の空隙率が５５％以下である場合は、親水膜のヘイズを小さくすることができ、透明性を保つことができる。さらに、バインダー１１とシリカ粒子１２が親水性であるため、多孔質層１４は親水性を有しており、多孔質層１４の表面における水に対する接触角は３０°以下となる。また、多孔質層１４の膜厚は１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。多孔質層１４の膜厚が１００ｎｍより小さい場合は、混合層１５と多孔質層１４のネットワーク構造による樹脂基材１６のクラックの発生の抑制が十分でなく、膜のクラックが発生してしまい、ヘイズの上昇を抑制し、親水性を維持することができない場合がある。また、多孔質層１４の膜厚が８００ｎｍより大きい場合は、親水性被膜の内部応力が増加することで、膜のクラックが発生してしまい、ヘイズの上昇を抑制し、親水性を維持することができない場合がある。

ここで、多孔質層１４の空隙率は、多孔質層１４に対する、多孔質層１４に含まれる空隙の体積の割合を表す値である。空隙率は、分光エリプソメータを用い、多孔質層の屈折率とシリカの屈折率１．４６と、空気の屈折率１．００から、式１を用いて算出することができる。
（式１）空隙率＝１００×（多孔質層の屈折率－１．４６）÷（１．００－１．４６）

さらに、多孔質層１４の表面、すなわち本発明にかかる透明部材の多孔質層１４が設けられた側の表面の表面平均面粗さＲａが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。表面平均面粗さＲａはＪＩＳＢ０６０１：２００１で定義される算出方法で算出され、Ｒａが小さい値であると多孔質層１４は緻密かつ均一な構造を有する。そのため、Ｒａが１０ｎｍ以下である場合、本発明にかかる透明部材を長期間屋外に設置しても、基材の酸化劣化および親水性被膜のクラックの発生を抑制することができ好ましい。一方、空隙率との関係から、Ｒａは２ｎｍ以上であることが好ましい。

［シリカ粒子］
シリカ粒子１２の平均粒子径は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ粒子１２の平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合は、粒子間にできる空隙１３を適度に大きくすることができ、所望の空隙率を実現し、膜の内部応力を適度に保つことができる。そのため、屋外暴露環境時に膜のクラックの発生を抑制することができ、ヘイズの上昇を抑制し、親水性を維持することができる。また、シリカ粒子１２の平均粒子径が６０ｎｍ以下であると、粒子間にできる空隙１３のサイズを適度に小さくすることができ、空隙１３やシリカ粒子１２による光の散乱を発生させることなく、ヘイズの上昇を抑制することができ好ましい。

ここで、シリカ粒子１２の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過型電子顕微鏡像によって観察した観察画像を画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅＰｒｏＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、市販の粒子測定ソフトによって各粒子の平均フェレ径を計測し、平均値を求めることができる。

シリカ粒子１２は、中実のシリカ粒子や中空のシリカ粒子を用いることができるが、これらが連なった鎖状のシリカ粒子が特に好ましい。鎖状のシリカ粒子を用いることで大きな空隙を発生させることなく空隙率を上げることができる。鎖状のシリカ粒子に中実のシリカ粒子や中空のシリカ粒子を混ぜて使用してもよい。鎖状のシリカ粒子の場合、互いに連なった個々の粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。

シリカ粒子１２は、ＳｉＯ_２を主成分として含んでいるが、他に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２などの金属酸化物を粒子中に含んでいても良い。ただし、シリカ粒子１２の表面のシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基の３０％以上が有機基などによって修飾されたり他の金属で複合化されたりすると、親水性が失われてしまう。そのようなシリカ粒子からなる多孔質層１４は親水性が低く、セルフクリーニング性も低下してしまう。

したがって、多孔質層１４に良好な親水性を発現させるためには、粒子表面の７０％以上にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基が残存したシリカ粒子を用いることが好ましく、粒子表面の９０％以上のシラノール基が残存したシリカ粒子を用いることがより好ましい。

［バインダー］
バインダー１１は、親水性被膜の耐摩耗性および環境信頼性並びにシリカ粒子１２との密着力によって適宜選択することが可能であるが、シリカ粒子１２との親和性が高く多孔質層の耐摩耗性を向上させる、シリカバインダーを用いることが好ましい。シリカ（ＳｉＯ_２）バインダーの中でも、シリケートの加水分解縮合物を用いることがより好ましく、４官能シリケートの加水分解縮合物を用いることがさらに好ましい。

バインダー１１の含有量は、多孔質層１４の全体の質量に対して３質量％以上２０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。多孔質層１４の全体の質量に対するバインダー１１の含有量が３質量％未満であると、シリカ粒子１２を固定する力が弱く、シリカ粒子１２が剥がれ落ちる可能性がある。また、多孔質層１４に対するバインダー１１の含有量が２０質量％を超えると、シリカ粒子１２間がバインダーで埋まって多孔質層１４中の空隙率が低下し、親水性被膜の内部応力が増加する傾向にある。

＜混合層＞
混合層１５はシリカ粒子同士がバインダーで互いに接合されて形成されたネットワーク構造の空隙に樹脂基材１６が侵入した層であり、樹脂基材１６の多孔質層１４が設けられた側に設けられている。バインダーとシリカ粒子とで形成されたネットワーク構造の空隙に侵入した樹脂基材１６の最上部からネットワーク構造の最下部までの範囲が混合層１５である。屋外環境に設置された際に、太陽光と酸素によって樹脂基材１６は酸化劣化し得る。しかし、混合層によって酸素に接触する樹脂基材１６の表面積を減少させることができるため、樹脂基材１６の酸化劣化を抑制することができる。さらに混合層１５と多孔質層１４が連続したネットワーク構造を有することで、樹脂基材１６の酸化劣化に伴う応力を緩和しクラックの発生を抑制する。

混合層１５の膜厚は２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることが好ましい。混合層１５の膜厚が２０ｎｍより小さい場合は、樹脂基材１６がネットワーク構造に十分侵入せず、樹脂基材１６の酸化劣化に伴う応力を緩和することができずに、樹脂基材１６のクラックの発生を抑制することができない。また混合層１５の膜厚が１６０ｎｍより大きい場合は、樹脂基材１６やシリカ粒子１２による散乱が発生してしまい、ヘイズが上昇してしまうため好ましくない。また、混合層の膜厚は、シリカ粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。混合層の膜厚がシリカ粒子の平均粒子径よりも大きいことで、混合層１５が有するネットワーク構造の強度を強くすることができるため、クラックの発生をより確実に抑制することが可能となる。なお、鎖状のシリカ粒子を用いる場合、混合層の膜厚は、互いに連なった個々の粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。

また、混合層１５におけるネットワーク構造の体積割合としては、２０％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。混合層１５におけるネットワーク構造の体積割合が２０％以上であると、屋外暴露時の樹脂基材１６の酸化劣化を十分抑制することができ、クラックの発生を抑制することができる。混合層１５におけるネットワーク構造の体積割合が８０％以下であると、屋外暴露時の応力を緩和することができ、クラックの発生を抑制することができる。

また、混合層１５は、雨による吸水や太陽光による温度変化によって樹脂基材１６が膨張・収縮する応力を緩和する。混合層１５の膜厚は、厚さ方向の断面において、樹脂基材１６の表面に沿った任意の１μｍの長さの範囲における膜厚ばらつきが１５％以下である。膜面内の混合層の膜厚ばらつきが１５％より大きい場合は、周囲に対して混合層の膜厚が小さい部分に樹脂基材の膨張・収縮に伴う応力が集中してしまうため、樹脂基材１６にクラックが発生し、親水性被膜にクラックが発生する。そのため、ヘイズの上昇を抑制し、親水性を維持することができない。

膜厚ばらつきとは、樹脂基材１６と混合層１５の界面に生じる凹凸の高さが混合層１５の平均膜厚に占める割合である。本発明の透明部材を薄片化し、断面を走査型透過電子顕微鏡などで観察することにより、混合層１５の平均膜厚および樹脂基材１６と混合層１５の界面に生じる凹凸の高さを求める。ここで、樹脂基材１６と混合層１５の界面に生じる凹凸の高さとは、界面における最も混合層側に存在する樹脂基材１６のみからなる部分と最も樹脂基材１６側にある混合層１５部分との厚さ方向の高さの差の絶対値である。膜厚ばらつきを算出する際、得られた画像を画像処理ソフトで二値化することにより、基材と混合層（シリカ粒子またはバインダー）が区別しやすくなり好ましい。図４に示すように、厚さ方向の断面における樹脂基材１６の表面に沿った任意の１μｍの長さを、図中の実線の範囲で表したとき、樹脂基材１６と混合層１５の界面に生じる凹凸の高さ（膜厚ばらつき）は、２本の白い破線間の距離（白い矢印で示した距離）の平均膜厚に占める凹凸の高さの割合に該当する。

＜樹脂基材１６＞
樹脂基材１６の材質としては、透明なアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル等の樹脂を用いることができる。樹脂基材１６の形状は限定されることはなく、板状であってもフィルム状であってもよく、また、平板状であっても、曲面、凹面または凸面を有する形状、例えば半球状のドーム形状等であってもよい。なお、樹脂基材の可視光に対する透過率は、５０％以上であることが好ましい。

＜製造方法＞
次に、本発明にかかる透明部材の製造方法についてその一例を説明する。
本発明にかかる透明部材の製造方法は、樹脂基材１６の上に多孔質層１４と混合層１５を形成する工程を有する。

多孔質層１４と混合層１５を形成する工程としては、シリカ粒子１２の分散液とバインダー溶液とを順に樹脂基材１６上に塗布／乾燥する方法や、シリカ粒子１２とバインダー１１となる成分の両方を含む分散液を樹脂基材１６上に塗布／乾燥する方法を用いることができる。多孔質層１４内部の組成が均一になる点で、シリカ粒子１２とバインダー１１となる成分の両方を含む分散液を塗布する方法がより好ましい。

シリカ粒子１２の分散液は、溶媒にシリカ粒子１２を分散した液であり、シリカ粒子１２の含有量が２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。シリカ粒子１２の分散液には、シリカ粒子１２の分散性を上げるために、シランカップリング剤や界面活性剤を加えても良い。ただし、シリカ粒子１２の表面のシラノール基の多くにこれらの化合物が反応すると、シリカ粒子１２とバインダー１１との結合が弱くなって多孔質層１４の耐摩耗性が低下してしまったり、多孔質層１４の親水性が低下してしまったりする。そのため、分散液中のシランカップリング剤や界面活性剤等の添加剤の含有量は、１００質量部のシリカ粒子１２に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

バインダー溶液には、シリカ粒子１２との結合力が強い、シリカバインダーの溶液を用いることが好ましい。シリカバインダー溶液は、溶媒中でケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに、水や酸または塩基を加え、加水分解縮合することによって生成される、シリケート加水分解縮合物を主成分とする溶液が好ましい。

どのような酸や塩基を用いるかは、溶媒への溶解性やケイ酸エステルとの反応性を考慮して、適宜選択するとよい。加水分解反応に用いる酸は、塩酸、硝酸が好ましく、塩基は、アンモニアや各種アミン類が好ましい。シリケート加水分解縮合物は、ケイ酸エステルだけではなく、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩を水中で中和して縮合させることによっても調製することができる。中和反応に用いることができる酸は、塩酸、硝酸などである。シリカバインダー溶液を調製する際には８０℃以下の温度で加熱してもよい。

バインダー１１にシリカバインダーを用いる場合、溶解性や塗布性の改善を目的として、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などの有機基が置換した３官能シランアルコキシドをシリカバインダー溶液に添加することができる。３官能シランアルコキシドの添加量は、シリカバインダー溶液に含まれるシランアルコキシド全体の１０モル％以下であることが好ましい。添加量が１０モル％を超えると、バインダー内部で、有機基がシラノール基同士の水素結合を阻害するため、耐摩耗性が低下する。

シリカ粒子１２とバインダー１１となる成分の両方を含む分散液を用いる場合は、前述したシリカ粒子１２の分散液とバインダー溶液のそれぞれを予め調製してから混合してもよい。あるいは、シリカ粒子１２の分散液中にバインダー１１となる成分を加えて反応させることによって分散液を調製してもよい。後者の方法を用いてシリカ粒子１２とバインダー１１となる成分としてのシリカバインダーとを含む分散液を得る場合、シリカ粒子１２の分散液にケイ酸エステルと水と酸触媒を加えて反応させることで調製することが可能である。バインダー１１となる成分の反応を制御したり、反応状態を確認しながら調製したりできる点で、予めバインダー溶液を調製してから混合する方法が好ましい。

シリカ粒子１２とバインダー１１となる成分の両方を含む分散液中のバインダー１１となる成分の量は、シリカ粒子およびバインダーとなる成分との合計１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

シリカ粒子１２の分散液やシリカバインダー溶液に用いることができる溶媒は、これらが均一に溶解または分散することができ、かつ混合層１５の膜厚が均一な膜を形成できるようにする必要がある。そのため、樹脂基材１６の溶解性が相対的に高い溶媒と溶解性が相対的に低い溶媒を組み合わせることが望ましい。また、樹脂基材１６の溶解性が相対的に高い溶媒の沸点が、樹脂基材１６の溶解性が相対的に低い溶媒の沸点よりも高いことが望ましい。そのように溶媒を選択することで、膜形成の過程の初期ではシリカ粒子の均一な配列を促し、均一な配列性の高い多孔質のネットワーク構造を形成させる。膜形成の過程の後期では、沸点の高い、溶解性が相対的に高い溶媒の割合が大きくなり、急激に樹脂基材１６が溶解するため、膜形成過程の初期に形成された多孔質のネットワーク構造が樹脂基材１６に侵入し、均一な混合層１５が形成される。

樹脂基材１６の溶解性が相対的に高い溶媒としては、例えばジメトキシエタン、ジグライム、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、すなわち第１の溶媒は上記溶媒から選択される少なくとも１種であることが好ましい。樹脂基材１６の溶解性が相対的に高い溶媒としては、ジグライム、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノンが好ましく用いられる。

また、樹脂基材１６の溶解性が相対的に低い溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類；エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類；メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールなどのエーテルアルコール類が挙げられ、すなわち第２の溶媒は上記溶媒から選択される少なくとも１種であることが好ましい。樹脂基材１６の溶解性が相対的に低い溶媒としては、２－プロパノールが好ましく用いられる。

本発明にかかる透明部材を得るためには、これら例示した溶媒等の中から、樹脂基材１６の溶解性が相対的に高い溶媒と樹脂基材１６の溶解性が相対的に低い溶媒との沸点に差がつくように選択して使用すればよい。また溶媒の沸点を考慮して溶解性が相対的に高い溶媒と、溶解性が相対的に低い溶媒それぞれの中から２種類以上の溶媒を混ぜて使用することもできる。

溶解性が相対的に高い溶媒と溶解性が相対的に低い溶媒を混合して用いる上で、溶解性が相対的に高い溶媒の割合としては、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。２質量％以上であることで、十分な混合層を形成することができ、３０質量％以下であることで、混合層の膜厚が厚くなりすぎることがなく、ヘイズを良好に保つことができる。

シリカ粒子１２の分散液およびバインダー溶液、あるいはそれらが混合した分散液を塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する透明部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法が好ましい。

シリカ粒子１２の分散液およびバインダー溶液、あるいはそれらを混合した分散液を塗布した後、多孔質層および混合層中に残留する溶媒の量を抑制して耐摩耗性を向上することができる。そのため、乾燥工程および硬化工程を設けて、多孔質層および混合層を形成するのが好ましい。乾燥工程および硬化工程は、溶媒の除去や、バインダー１１となる成分の反応、あるいは、バインダー１１となる成分とシリカ粒子１２との反応を促進するための工程である。乾燥工程および硬化工程の温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥工程および硬化工程の温度が２０℃未満だと溶媒が残留して耐摩耗性が低下する。また、乾燥工程および硬化工程の温度が２００℃を超えると、バインダー１１の硬化が進み過ぎ、その結果、多孔質層１４に割れが発生しやすくなる。
多孔質層１４中に残留する溶媒は、３．０ｍｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

シリカ粒子１２の分散液とバインダー溶液とを順に塗布する場合には、シリカ粒子１２の分散液を塗布して一旦焼成工程を行った後、バインダー溶液を塗布して乾燥工程および硬化工程を行い、多孔質層および混合層を形成することもできる。

多孔質層１４を所望の膜厚にするために、上記の塗布工程と乾燥工程および硬化工程とを、交互に複数回ずつ繰り返してもよい。

≪撮像装置≫
図２は、本発明の撮像装置の一実施形態を示す模式図であり、図２（ａ）は定点観察型の監視カメラ、図２（ｂ）はパン・チルト・ズーム駆動が可能な旋回型の監視カメラである。図２（ａ）および（ｂ）に示す撮像装置は、装置本体１および２に、保護カバーとして機能する本発明にかかる透明部材（保護カバー）３を有し、装置本体１および２は、映像データを取得する光学系を備える。また、透明部材３は、少なくとも装置本体１および２の光学系を覆い、外部からの塵や衝撃から防御する。図２（ａ）の保護カバー３は平面形状の箱型、図２（ｂ）の保護カバー３は半球形状のドーム型となっているが、保護カバー３の形状はこれらに限定されない。

図３に、本発明にかかる撮像装置の構成例を示す。撮像装置３０は、多孔質層１４、混合層１５および樹脂基材１６を含む透明部材１０と筐体３６で囲まれた空間を有しており、空間内に、光学系３１、イメージセンサ３２、映像エンジン３３、圧縮出力回路３４、出力部３５を備えている。

透明部材１０を介して取得される映像は、光学系（レンズ）３１によってイメージセンサ３２へと導かれ、イメージセンサ３２によって映像アナログ信号（電気信号）に変換され、出力される。イメージセンサ３２から出力された映像アナログ信号は、映像エンジン３３にて映像デジタル信号に変換され、映像エンジン３３から出力された映像デジタル信号は圧縮出力回路３４にてデジタルファイルに圧縮される。映像エンジン３３は、映像アナログ信号を映像デジタル信号に変換する過程で、輝度、コントラスト、色補正、ノイズ除去などの画質を調整する処理を行ってもよい。圧縮出力回路３４から出力された信号は、出力部３５から配線を介して外部機器へと出力される。

透明部材１０は、多孔質層１４が設けられた面が外部側となるように設置されている。このような構成により、外部からの塵や衝撃から防御するとともに、外部環境の変化によって透明部材１０の表面に付着する水滴を液膜化させ、イメージセンサ３２で取得される映像の歪みを抑制することができる。

さらに、撮像装置３０は、画角調整するパンチルト、撮像条件等を制御するコントローラ、取得した映像データを保存しておく記憶装置、出力部３５から出力されたデータを外部に転送する転送手段などとともに、撮像システムを構成することができる。

以下、本発明にかかる透明部材の具体的な製造方法を説明する。
（塗工液の調製）
まず、本発明にかかる透明部材の製造に用いる塗工液について説明する。

（１）シリカバインダー溶液の調製
ケイ酸エチル１２．４８ｇにエタノール１３．８２ｇと硝酸水溶液（濃度３％）を加え、室温で１０時間攪拌し、シリカバインダー溶液（固形分濃度１２．０質量％）を調製した。

（２－１）シリカ粒子塗工液Ａの調製
鎖状シリカ粒子の２－プロパノール（ＩＰＡ）分散液（商品名：ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、日産化学工業株式会社製、固形分濃度１５．５質量％）２０．００ｇを、溶媒としてＩＰＡ（沸点：８２．５℃）８５．００ｇとジグライム（沸点：１６２．０℃）１５．００ｇを用いて希釈した後に（１）で調製したシリカバインダー溶液２．６０ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。その後、５０℃で１時間攪拌してシリカ粒子塗工液Ａを調製した。動的光散乱法による粒度分布測定（商品名：ゼータサイザーナノＺＳ、マルバーン社製）により、シリカ粒子塗工液Ａ中に、平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子が円相当径で平均９５ｎｍに連なった鎖状シリカ粒子が分散していることを確認した。

（２－２）シリカ粒子塗工液Ｂの調製
溶媒としてＩＰＡ８５．００ｇとジブチルエーテル（沸点：１４０．８℃）１５．００ｇを用いること以外はシリカ粒子塗工液Ａと同様にしてシリカ粒子塗工液Ｂを調製した。

（２－３）シリカ粒子塗工液Ｃの調製
溶媒としてＩＰＡ８５．００ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４０．０℃）１５．００ｇを用いること以外はシリカ粒子塗工液Ａと同様にしてシリカ粒子塗工液Ｃを調製した。

（２－４）シリカ粒子塗工液Ｄの調製
溶媒としてＩＰＡ７０．００ｇと２－ヘプタノン（沸点：１５１．０℃）３０．００ｇを用いること以外はシリカ粒子塗工液Ａと同様にしてシリカ粒子塗工液Ｄを調製した。

（２－５）シリカ粒子塗工液Ｅの調製
溶媒としてＩＰＡ７０．００ｇとジグライム３０．００ｇを用いること以外はシリカ粒子塗工液Ａと同様にしてシリカ粒子塗工液Ｅを調製した。

（２－６）シリカ粒子塗工液Ｆの調製
溶媒としてＩＰＡ１００．００ｇを用いること以外はシリカ粒子塗工液Ａと同様にしてシリカ粒子塗工液Ｆを調製した。

（２－７）シリカ粒子塗工液Ｇの調製
溶媒としてＩＰＡ７０．００ｇとテトラヒドロフラン（沸点：６６．０℃）３０．００ｇを用いること以外はシリカ粒子塗工液Ａと同様にしてシリカ粒子塗工液Ｇを調製した。

（２－８）シリカ粒子塗工液Ｈの調製
溶媒としてＩＰＡ１０５．００ｇとジグライム３０．００ｇを用いること以外はシリカ粒子塗工液Ａと同様にしてシリカ粒子塗工液Ｈを調製した。

（実施例１）
直径（φ）５０ｍｍ厚さ４ｍｍの光透過率が約８０％のポリカーボネート基材（ｎｄ＝１．５８、νｄ＝３０．２）に、シリカ粒子塗工液Ａを適量滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後熱風循環オーブン中で９０℃１５分間加熱し、多孔質層および混合層が形成された透明部材を作成した。シリカ粒子の平均フェレ径は１５ｎｍであった。

図４は実施例１で作成した透明部材の断面観察画像である。観察画像の下から樹脂基材１６、樹脂基材とシリカ粒子の混合層１５、多孔質層１４の３層が形成されていることがわかる。後述する混合層１５の膜厚ばらつきの算出は、本断面観察画像を用いて行い、膜厚ばらつきは８％であった。

（実施例２）
シリカ粒子塗工液Ａの代わりにシリカ粒子塗工液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、透明部材を作成した。

（実施例３）
シリカ粒子塗工液Ａの代わりにシリカ粒子塗工液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、透明部材を作成した。

（実施例４）
シリカ粒子塗工液Ａの代わりにシリカ粒子塗工液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、透明部材を作成した。

（実施例５）
シリカ粒子塗工液Ａの代わりにシリカ粒子塗工液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、透明部材を作成した。

（実施例６）
実施例１と同様にして作成した透明部材に対して、さらにシリカ粒子塗工液Ｆを用いてコート行った。コートは、シリカ粒子塗工液Ｆを適量滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行ない、熱風循環オーブン中で９０℃１５分間加熱する一連の工程を２度繰り返し、透明部材を作成した。

（比較例１）
シリカ粒子塗工液Ａの代わりにシリカ粒子塗工液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、透明部材を作成した。

（比較例２）
実施例１と同様にして作成した親水性被膜付き透明部材に対して、さらにシリカ粒子塗工液Ｆを用いてコート行った。コートは、シリカ粒子塗工液Ｆを適量滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行ない、熱風循環オーブン中で９０℃１５分間加熱する一連の工程を３度繰り返し、親水性被膜付き透明部材を作成した。

（比較例３）
シリカ粒子塗工液Ａの代わりにシリカ粒子塗工液Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、透明部材を作成した。

（比較例４）
シリカ粒子塗工液Ａの代わりにシリカ粒子塗工液Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして、透明部材を作成した。

（透明部材の評価方法）
次に、実施例および比較例で作成した透明部材の評価方法について説明する。
（１）多孔質層と混合層の膜厚の測定
分光エリプソメータ（商品名：ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用いて波長３８０ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定し多孔質層および混合層の膜厚を求めた。

（２）多孔質層の空隙率の測定
分光エリプソメータ（商品名：ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定し、解析から多孔質層の屈折率を求め、式１を用いて多孔質層の空隙率を算出した。

（３）混合層の膜厚ばらつきの測定
集束イオンビーム装置（商品名：ＳＭＩ３０５０、エスアイアイ・ナノテクノロジー製）により膜を切り出し、混合層の膜厚方向の断面が観察できるように薄片化した。混合層の膜厚方向の断面状態を走査型透過電子顕微鏡（商品名：Ｓ－５５００日立ハイテクノロジー製）により、倍率１０００００倍の視野で明視野観察を行った。その後、観察した観察画像の画像処理を行った。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅＰｒｏＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理ソフトを用いた。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い混合層の膜厚を算出し、１μｍの長さの範囲における膜厚ばらつきを算出した。

（４）接触角の測定
全自動接触角計（商品名：ＤＭ－７０１、共和界面科学株式会社製）を用い、２３℃５０％ＲＨで純水２μｌの液滴を接触した時の接触角を測定した。

（５）ヘイズの測定
ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いヘイズを測定した。

（６）屋外暴露試験
透明部材をキセノンウェザーメーター（商品名：スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５、スガ試験機株式会社製）に投入した。光照射強度を１８０Ｗ／ｍ^２に設定し、光照射と放水を１８分、光照射のみを１時間４２分を１サイクルとして、合計３００サイクルの計６００時間試験し評価した。試験後の透明部材の接触角を（４）接触角の測定と同様にして測定した。この屋外暴露試験は、１００時間が実際の屋外暴露１年に相当する。

（７）評価
接触角が３０°以下であれば、透明部材の表面に水滴ができるのを十分に抑制することができる。またヘイズが１以下であれば、撮影時に明瞭な画像が取得することができる。
したがって、初期値および屋外暴露試験後の値が、いずれにおいても接触角が３０°以下でヘイズが１以下であれば良と評価し、いずれかが接触角が３０°より大きいあるいはヘイズが１より大きい場合は不良とした。

（８）表面粗さの測定
ＳＰＭ（商品名：Ｌ－ｔｒａｃｅ＆ＮａｎｏＮａｖｉII、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、２μｍ×２μｍの範囲の表面形状を測定し、そこからＲａを算出した。
実施例１～６および比較例１～４についての測定結果および評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、本実施例の構成により初期値および屋外暴露後のいずれにおいても、接触角が３０°以下でヘイズが１以下であることが確認され、親水性とヘイズを維持できることを確認された。一方、混合層が設けられていないために本発明の範囲外である比較例１、多孔質層の厚さが本発明で規定する範囲よりも厚い比較例２および多孔質層の厚さが本発明で規定する範囲よりも薄い比較例４、並びに混合層の膜厚ばらつきが本発明で規定する範囲よりも大きい比較例３は、屋外暴露後の親水性を維持し、ヘイズの上昇を抑制することができなかった。

本発明にかかる透明部材は、屋外カメラや監視カメラ用の平面カバーやドームカバーなどの撮像装置用途に限らず、窓ガラス、鏡、レンズ、透明フィルムなど一般的な用途から、撮像系や投影系の光学レンズ、光学ミラー、光学フィルター、アイピース、光学部品に利用することが可能である。

１０透明部材
１１バインダー
１２シリカ粒子
１３空隙
１４多孔質層
１５混合層
１６樹脂基材
１装置本体
２装置本体
３透明部材（保護カバー）
３０撮像装置
３１光学系（レンズ）
３２イメージセンサ
３３映像エンジン
３４圧縮出力回路
３５出力部
３６筐体

Claims

シリカ粒子と、シリケート加水分解縮合物と、溶媒とを含む塗工液であって、
前記溶媒が、エーテル類、エステル類、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、塩素化炭化水素類、非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の第１の溶媒と、
１価のアルコール類、２価以上のアルコール類、エーテルアルコール類からなる群より選択される少なくとも１種の第２の溶媒と、
を含むことを特徴とする塗工液。
前記シリカ粒子が、鎖状シリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の塗工液。
前記第１の溶媒として、ジメトキシエタン、ジグライム、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の塗工液。
前記第２の溶媒として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の塗工液。
前記第１溶媒の沸点は、前記第２溶媒の沸点よりも高いことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塗工液。
前記溶媒に対する前記第１の溶媒の割合が、２質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の塗工液。
前記シリカ粒子の平均フェレ径が、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の塗工液。
前記シリケート加水分解縮合物の含有量が、前記シリカ粒子と前記シリケート加水分解縮合物との合計１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の塗工液。
樹脂基材の上に請求項１乃至８のいずれか１項に記載の塗工液を設ける工程と、
前記塗工液を硬化し、前記基材上に混合層を形成する工程と、有し、
前記混合層の膜厚が２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であり、
前記混合層の厚さ方向の断面の前記樹脂基材の表面に沿った１μｍの長さの範囲における膜厚ばらつきが１５％以下であることを特徴とする部材の製造方法。
前記形成する工程において、前記混合層の上には多孔質層が形成され
前記多孔質層の膜厚が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の部材の製造方法。
前記樹脂基材の材質が、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルからなる群から選ばれるいずれか１つまたは複数であることを特徴とする請求項９または１０に記載の透明部材の製造方法。
請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする部材。