JP2023547989A - エマルジョンポリマー及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）特定の重合性界面活性剤の構造単位、（ｂ）エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位、及び（ｃ）エチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位、を含み、エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位及びエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を共に含むエマルジョンポリマーのポリマーセグメントが、特定のハンセン溶解度パラメータを有する、エマルジョンポリマー。このようなエマルジョンポリマーを含む水性コーティング組成物は、良好な初期耐水膨れ性を提供する。

Description

本発明は、エマルジョンポリマー及びその調製方法に関する。

序論
水性又は水系コーティング組成物は、工業用コーティング用途、例えば、貨物コンテナコーティング（freight container coating、ＦＣＣ）における外装トップコートとして広く使用されている。耐水性、特に初期耐水膨れ性（early water blister resistance）は、典型的には、中国南部の地域における外装コーティングに必要とされる。トップコート組成物を噴霧し、摂氏６０度～８０度（℃）で一定期間乾燥させた後、一部のコーティングされた貨物コンテナは倉庫で乾燥させ、他のコンテナは空気乾燥のために屋外に移動させる。コーティングされたコンテナを屋外で乾燥させる場合、膨れはコーティングされた貨物コンテナの外観及び耐食性能にも悪影響を与えるため、雨によって引き起こされる膨れを回避するための十分な初期耐水膨れ性を有する合成トップコートが必要である。

したがって、初期耐水膨れ性を有するコーティングを提供することができる、特にコーティングに適したポリマーを提供することが望ましい。

本発明は、前述のような問題がなく、コーティング用途に特に適した新規なエマルジョンポリマーを提供する。特定の重合性界面活性剤の存在下で調製されたエマルジョンポリマーは、特定のハンセン溶解度パラメータを有するポリマーセグメントを含む。本発明のエマルジョンポリマーを含む水性コーティング組成物は、以下の実施例の項に記載される試験方法に従って、１０と評価される優れた初期耐水膨れ性を有するコーティングを提供することができる。

第１の態様において、本発明は、
（ａ）式（Ｉ）、

［式中、Ｒ_１はフェニル基又は

（式中、Ｒはアルキレン基である）であり、ｍ１は１、２、３又は４であり、Ｒ_２はアルキル又は置換アルキルであり、ｍ２は、０又は１であり、Ａは、２～４個の炭素原子を有するアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎは１～３０の範囲の整数であり、Ｘは－（ＣＨ_２）_ａ－ＳＯ_３Ｍ又は－（ＣＨ_２）_ｂ－ＣＯＯＭ（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して０～４の整数であり、Ｍは１つのエチレン性不飽和結合を有するアミニウムイオンである）を表す］の構造を有する重合性界面活性剤の構造単位と、
（ｂ）エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位と、
（ｃ）エチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、を含み、
エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位を含むポリマーセグメント及びエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含むポリマーセグメントが、共に以下のハンセン溶解度パラメータ：
１６．４２≦δＤ≦１６．６４、２．８７≦δＰ≦３．７９、及び３．９４≦δＨ≦４．５７を有する、エマルジョンポリマーである。

第２の態様において、本発明は、第１の態様のエマルジョンポリマーを調製する方法である。本方法は、重合性界面活性剤の存在下において、エチレン性不飽和アニオン性モノマー及びエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含むモノマー混合物の乳化重合を含み、重合性界面活性剤が、式（Ｉ）、

［式中、Ｒ_１はフェニル基又は

（式中、Ｒはアルキレン基である）であり、ｍ１は１、２、３又は４であり、Ｒ_２はアルキル又は置換アルキルであり、ｍ２は、０又は１であり、Ａは、２～４個の炭素原子を有するアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎは１～３０の範囲の整数であり、Ｘは－（ＣＨ_２）_ａ－ＳＯ_３Ｍ又は－（ＣＨ_２）_ｂ－ＣＯＯＭ（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して０～４の整数であり、Ｍは１つのエチレン性不飽和結合を有するアミニウムイオンである）を表す］の構造を有し、
エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位を含むポリマーセグメント及びエチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含むポリマーセグメントが、共に以下のハンセン溶解度パラメータ：
１６．４２≦δＤ≦１６．６４、２．８７≦δＰ≦３．７９、及び３．９４≦δＨ≦４．５７を有する。

第３の態様では、本発明は、第１の態様のエマルジョンポリマーを含む水性コーティング組成物である。

本明細書における「水性」分散液又は組成物は、粒子が水性媒体中に分散していることを意味する。本明細書において「水性媒体」とは、水、及び媒体の重量に基づく重量基準で０～３０％の、例えば、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステルなど水混和性化合物を意味する。

本明細書で使用される「アクリル」には、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのこれらの変性形態が含まれる。この文書全体を通して、「（メタ）アクリル）」という語の断片は、「メタクリル」及び「アクリル」の両方を指す。例えば、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を指し、メチル（メタ）アクリレートとは、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートの両方を指す。

指定されたモノマーの「重合単位」としても知られる「構造単位」は、重合後のモノマーの残部、すなわち、重合したモノマー又は重合した形態のモノマーを指す。例えば、メチルメタクリレートの構造単位は、以下のとおりである：

（式中、点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す）。

本明細書で報告される「ガラス転移温度」又は「Ｔ_ｇ」は、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ．３，ｐａｇｅ １２３（１９５６））を使用して計算されたものである。例えば、モノマーＭ_１及びＭ_２のコポリマーのＴ_ｇを計算するために、

が用いられ、式中、Ｔ_ｇ（計算値）は、コポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、ｗ（Ｍ_１）は、コポリマー中のモノマーＭ_１の重量分率であり、ｗ（Ｍ_２）は、コポリマー中のモノマーＭ_２の重量分率であり、Ｔ_ｇ（Ｍ_１）は、モノマーＭ_１のホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｔ_ｇ（Ｍ_２）は、モノマーＭ_２のホモポリマーのガラス転移温度であり、全ての温度は、Ｋである。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓによって編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に見出すことができる。

本明細書で使用される場合、「ハンセン溶解度パラメータ」は、δＤ、δＰ、及びδＨによって示され、δＤは分散を表し（ファンデルワールス力に関連する）、δＰは極性を表し（双極子モーメントに関連する）、δＨは水素結合を表す。

本発明のエマルジョンポリマーは、重合性界面活性剤の存在下でモノマー混合物を重合することによって調製することができる。エマルジョンポリマーは、（ａ）１つ以上の重合性界面活性剤の構造単位を含む。重合性界面活性剤は、式（Ｉ）、

［式中、Ｒ_１はフェニル基又は

（式中、Ｒはアルキレン基である）であり、ｍ１は１、２、３又は４であり、Ｒ_２はアルキル又は置換アルキルであり、ｍ２は、０又は１であり、Ａは、２～４個の炭素原子を有するアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎは１～３０の範囲の整数であり、Ｘは－（ＣＨ_２）_ａ－ＳＯ_３Ｍ又は－（ＣＨ_２）_ｂ－ＣＯＯＭ（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して０～４の整数であり、Ｍは１つのエチレン性不飽和結合を有するアミニウムイオンである）を表す］の構造を有し得る。

式（Ｉ）において、Ｒは、例えば、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－のような、１～４個の炭素原子、好ましくは２～３個の炭素原子を有するアルキレン基であり得る。

好ましいＲ_１は、

である。好ましくは、ｍ１は２又は３である。

式（Ｉ）において、Ａは、エチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり得る。ｎの値は、２～２０又は５～２０の範囲の整数であり得る。

式（Ｉ）において、好ましいＸは、－ＳＯ_３Ｍである。好ましくは、Ｍは、

である。

本発明において有用な重合性界面活性剤は、典型的には両性界面活性剤である。「両性界面活性剤」は、「双性イオン性界面活性剤」としても知られており、酸性官能基及び塩基性官能基の両方を有する界面活性剤を指し、当該技術分野において周知である（例えば、Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ｅｄ．Ｂ．Ｒ．Ｂｌｕｅｓｔｅｉｎ ａｎｄ Ｃ．Ｌ．Ｈｉｌｔｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｖｏｌ．１２ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ ＮＹ，ＮＹ（１９８２））。両性界面活性剤としては、ｐＨ＝３～ｐＨ＝８に等電点を有するものを挙げることができる。等電点は、各両性界面活性剤に特徴的なｐＨで生じ、界面活性剤分子上の負電荷が同じ分子上の正電荷によって正確に平衡するｐＨである。両性界面活性剤としては、酸性官能基、特にスルホン化官能基を有するものを挙げることができる。スルホン化部分は、完全にプロトン化された（スルホン酸）形態で、少なくとも１種のカチオンとの塩として、又はプロトン化形態と塩形態の混合物として存在し得る。スルホン酸部分は分子内塩の一部であり得る。本明細書中で使用される場合、分子内塩とは、アニオン性荷電部分を有する分子を指し、その対イオン（すなわち、カチオン）もまた、同じ分子に結合した部分である。

本発明において有用な重合性界面活性剤の具体例としては、以下の構造：

（式中、ｍ１は２又は３であり、ｎは上記で定義したとおりである）が挙げられる。

本発明のエマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０．５重量％以上、０．６重量％以上、０．７重量％以上、０．８重量％以上、０．９重量％以上、又は更に１重量％以上、かつ同時に、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、又は更に１．５重量％以下の重合性界面活性剤の構造単位を含み得る。本発明における「エマルジョンポリマーの重量」とは、エマルジョンポリマーの乾燥重量を指す。

本発明のエマルジョンポリマーは、（ｂ）１つ以上のエチレン性不飽和アニオン性モノマー（重合性界面活性剤と異なる）の構造単位、を含み得る。本明細書における「アニオン性モノマー」という用語は、ｐＨ１～ｐＨ１４のアニオン性の電荷を有するモノマーを指す。アニオン性モノマーのアニオン性荷電部分は、典型的には、１つのエチレン性不飽和結合を含有する。好適なエチレン性不飽和アニオン性モノマーの例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマル酸などの酸含有モノマーを含むα，β－エチレン性不飽和カルボン酸；又は無水物、（メタ）アクリル酸無水物、又は無水マレイン酸などの酸基を生成するか、又はその後酸基に変換可能な酸形成基を有するモノマー；スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、ビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸のナトリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸のアンモニウム塩；アリルエーテルスルホン酸のナトリウム塩；ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、これらの塩、及びこれらの混合物などのホスホアルキル（メタ）アクリレート；ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_ｐ１）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｒ_ｐ２Ｏ）_ｐ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２［式中、Ｒ_ｐ１＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ_ｐ２＝アルキル及びｐ＝１～１０］、例えばＳｏｌｖａｙから全て入手できるＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－１００、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ－２００及びＳＩＰＯｌＭＥＲ ＰＡＭ－３００；ホスホエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ホスホトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリルエーテルホスフェート、ビニルホスホン酸などのホスホアルコキシ（メタ）アクリレート、それらの塩、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和アニオン性モノマーは、ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、又はこれらの混合物である。本発明のエマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０．１重量％以上、０．３重量％以上、０．５重量％以上、０．７５重量％以上、又は更に１重量％以上、かつ同時に、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、３．８重量％以下、３．５重量％以下、又は更に３．３重量％以下のエチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位を含み得る。

本発明のエマルジョンポリマーは、（ｃ）モノエチレン性又は多エチレン性不飽和モノマーであり得る、１つ以上のエチレン性不飽和非イオン性モノマー（重合性界面活性剤とは異なる）の構造単位、を含み得る。本明細書における「非イオン性モノマー」という用語は、ｐＨ１～ｐＨ１４でイオン電荷を持たないモノマーを指す。好適なモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーとしては、例えば、ビニル芳香族モノマー、Ｃ_１～Ｃ_２０－アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル（ＡＮ）、（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を挙げることができる。Ｃ_１～Ｃ_２０－アルキル（メタ）アクリレートは、１～２０個の炭素原子を有するアルキルを含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを指す。Ｃ_１～Ｃ_２０－アルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｃ_１～Ｃ_３－アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、及びシクロアルキル（メタ）アクリレートとは異なるＣ_４～Ｃ_２０－アルキル（メタ）アクリレートが挙げることができる。好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（methcyclohexyl(meth)acrylate）、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）シクロヘキシルアクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート；又はこれらの混合物が挙げられる。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、トランス－β－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、及びｐ－メトキシスチレンなどの置換スチレン；ｏ－、ｍ－、及びｐ－メトキシスチレン；並びにｐ－トリフルオロメチルスチレン；又はこれらの混合物が挙げることができる。好ましいモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーとしては、メチルメタクリレート、スチレン、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、又はこれらの混合物が挙げられる。エチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位の含有量は、得られるエマルジョンポリマーが所望のハンセン溶解度パラメータを有するように調整することができる。例えば、エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、好ましくは３５重量％以上、３６重量％以上、又は更に３７重量％以上、かつ同時に、４５重量％以下、４４重量％以下、又は更に４３重量％以下の量のブチルアクリレートの構造単位と、３０重量％以上、３１重量％以上、３２重量％以上、３３重量％以上、又は更に３４重量％以上、かつ同時に、５０重量％以下、４９重量％以下、４８重量％以下、４６重量％以下、又は更に４５重量％以下の量のスチレンの構造単位とを含み得る。あるいは、エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、好ましくは３０重量％以上、３１重量％以上、又は更に３２重量％以上、かつ同時に、４０重量％以下、３９重量％以下、又は更に３８重量％以下の量の２－エチルヘキシルアクリレートの構造単位と、３０重量％以上、３１重量％以上、３２重量％以上、３３重量％以上、又は更に３４重量％以上、かつ同時に、３９．５重量％以下、３９重量％以下、３８重量％以下、又は更に３７重量％以下の量のスチレンの構造単位を含み得る。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、１９重量％未満のアクリロニトリルの構造単位、例えば、１５重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、又は更に０重量％のアクリロニトリルの構造単位を含み得る。本発明において有用な多エチレン性不飽和非イオン性モノマーとしては、ジ－、トリ－、テトラ－、又はそれ以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。好適な多エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、又はこれらの混合物を挙げることができる。エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０～３．０重量％、０．０５重量％～０．８重量％、又は０．１重量％～０．５重量％の多エチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含み得る。

本発明のエマルジョンポリマーは、重合によって上記モノマーから誘導される複数のポリマーセグメントを含み、例えば、エマルジョンポリマーは、重合性界面活性剤から誘導されるセグメント、エチレン性不飽和アニオン性モノマーから誘導されるポリマーセグメント、及びエチレン性不飽和非イオン性モノマーから誘導されるポリマーセグメントを含む。各ポリマーセグメントは、モノマーの１つ以上の構造単位を含有する。これらの中で、（ｂ）エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位、を含むポリマーセグメント、及び（ｃ）エチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位、を含むポリマーセグメント（すなわち、エチレン性不飽和アニオン性モノマーから誘導されるか、又はエチレン性不飽和非イオン性モノマーから誘導されるかのいずれかである全てのセグメント）は共に、以下のハンセン溶解度パラメータを示す：
１６．４２≦δＤ≦１６．６４、２．８７≦δＰ≦３．７９、及び３．９４≦δＨ≦４．５７。

本明細書で報告されるポリマーセグメントのハンセン溶解度パラメータは、以下の式を使用して計算されたものである。モノマーの構造単位を含む特定のポリマーセグメント（すなわち、重合によってモノマーから誘導されるポリマーセグメント）のハンセン溶解度パラメータを計算するために、以下の式が使用される。

式中、δＤ（計算値）、δＰ（計算値）、及びδＨ（計算値）は、ポリマーセグメントについて計算されたハンセン溶解度パラメータであり、ｗ（Ｍ_ｋ）は、ポリマーセグメント中のモノマーＭｋの重量分率であり、δＤ（Ｍ_ｋ）、δＰ（Ｍ_ｋ）、及びδＨ（Ｍ_ｋ）は、モノマーＭ_ｋのハンセン溶解度パラメータであり、ｎはポリマーセグメント内のモノマーの数である（本明細書において、ｎは全てのアニオン性及び非イオン性モノマーの数を指す）。本明細書において、構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）を含むポリマーセグメントは、典型的には、エマルジョンポリマー中の重合性界面活性剤の構造単位を含むセグメントを除いたものである。モノマーのハンセン溶解度パラメータは、ＨＳＰｉＰソフトウェア及びデータベース（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ＨＳＰｉＰ／）を用いて得ることができる、又は「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ－Ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｗｉｔｈ ｅＢｏｏｋ，ｓｏｆｔｗａｒｅ ａｎｄ ｄａｔａ」第５版、Ｓｔｅｖｅｎ Ａｂｂｏｔｔ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ及びＨｉｒｏｓｈｉ Ｙａｍａｍｏｔｏ編、Ｈａｎｓｅｎ－Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ刊を参照することができる。モノマーについてのハンセン溶解度パラメータがＨＳＰｉＰデータベースで利用できない場合は、ＨＳＰｉＰソフトウェアの官能基寄与に基づく「Ｙ－ＭＢ」法（ｈｔｔｐｓ：／／ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ＮｅｗＨＰ／Ｙ－ＭＢ／Ｙ－ＭＢ．ｈｔｍｌ）を使用して、このようなモノマーのハンセン溶解度パラメータを計算することができる。

一般的に使用されるいくつかのエチレン性不飽和アニオン性又は非イオン性モノマーのハンセン溶解度パラメータを以下に列挙する。

驚くべきことに、重合性界面活性剤の構造単位と（ｂ）及び（ｃ）の構造単位との組み合わせを含み、これらの構造単位を含む上記のハンセン溶解度パラメータを有するポリマーセグメントを与えるエマルジョンポリマーは、以下の実施例の項に記載される試験方法に従って、１０と評価される優れた初期耐水膨れ性を有するこのようなエマルジョンポリマーを含むコーティングを提供することができる。

本発明のエマルジョンポリマーは、重合性界面活性剤の構造単位、エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位、スチレンの構造単位、及びアルキル（メタ）アクリレートの構造単位を含み得る。例えば、エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、
好ましくは構造：

［式中、ｍ１及びｎは上記で定義したとおりである］を有する重合性界面活性剤の構造単位と、
エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位と、
３０重量％～５０重量％のスチレンの構造単位と、
３５重量％～４５重量％のブチルアクリレートの構造単位と、
シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、又はこれらの混合物の構造単位と、を含む。

あるいは、エマルジョンポリマーは、エマルジョンポリマーの重量に基づいて、
好ましくは構造：

［式中、ｍ１及びｎは上記で定義したとおりである］を有する重合性界面活性剤の構造単位と、
エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位と、
３０重量％～３９．５重量％のスチレンの構造単位と、
３０重量％～４０重量％の２－エチルヘキシルアクリレートの構造単位と、
シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、又はこれらの混合物の構造単位と、を含む。

エマルジョンポリマー中の構造単位の総濃度は１００％に等しい。上述のモノマーの種類及び濃度は、異なる用途に適したガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するエマルジョンポリマーを提供するように選択され得る。エマルジョンポリマーは、０～６０℃、１０～５０℃、１５～４５℃、又は２０～４０℃の範囲のＴ_ｇを有し得る。エマルジョンポリマーのＴ_ｇ値は、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）を含む様々な手法によって測定するか、又はＦｏｘ式を使用することによって計算することができる。

本発明のエマルジョンポリマーは、典型的には、水性分散液中に存在し、エマルジョンポリマー粒子は、５０ナノメートル（ｎｍ）～５００ｎｍ、８０ｎｍ～４００ｎｍ、又は９０ｎｍ～３００ｎｍの平均粒径を有し得る。本明細書の粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定することができる。エマルジョンポリマーを含む水性分散液は、水を更に含み得る。水の濃度は、水性分散液の総重量に基づいて、３０重量％～９０重量％、又は４０重量％～８０重量％の範囲であり得る。

本発明のエマルジョンポリマーは、重合性界面活性剤の存在下で、エチレン性不飽和アニオン性モノマー及びエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含むモノマー混合物の乳化重合によって調製され得る。エマルジョンポリマーを調製するための重合性界面活性剤を含むモノマーの総濃度は、１００％に等しい。エマルジョンポリマーを調製するためのモノマーの混合物は、そのままで、若しくは水中エマルジョンとして添加するか、あるいは、エマルジョンポリマーを調製する反応期間にわたって１回以上に分けて、若しくは連続的に、直線的に若しくは非直線的に、又はこれらの組み合わせで添加することができる。乳化重合プロセスに適した温度は、１００℃未満、３０～９５℃の範囲、又は５０～９０℃の範囲であり得る。

エマルジョンポリマーを調製するプロセスでは、フリーラジカル開始剤を各段階で使用することができる。重合プロセスは、熱的に開始されるか、又はレドックスにより開始される乳化重合であってもよい。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム及び／又は過硫酸アルカリ金属、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、及びこれらの塩；過マンガン酸カリウム、及びペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、エマルジョンポリマーを調製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、０．０１～３．０重量％の濃度で使用され得る。適切な還元剤と結合した上記の開始剤を含むレドックス系を重合プロセスで使用することができる。好適な還元剤の例としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イオウ含有酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、硫化物、水素硫化物又は亜ジチオン酸塩、ホルマジンスルフィン酸（formadinesulfinic acid）、重亜硫酸アセトン塩など）、グリコール酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び前述の酸の塩が挙げられる。金属用のキレート剤を任意選択で使用することができる。

エマルジョンポリマーを調製するプロセスにおいて、重合性界面活性剤が使用される。重合性界面活性剤は、モノマーの重合前又は重合中に、又はこれらの組み合わせで添加することができる。重合性界面活性剤の一部は、重合後に添加することもできる。重合性界面活性剤は、エマルジョンポリマーを調製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、０．５重量％～５重量％、０．６重量％～４重量％、０．７重量％～３重量％、０．８重量％～２重量％、又は１重量％～１．５重量％の量で使用され得る。本明細書における「エマルジョンポリマーを調製するために使用されるモノマー」には、重合性界面活性剤が含まれる。

好ましくは、エマルジョンポリマーを調製するプロセスは、重合性界面活性剤とは異なる追加の界面活性剤を実質的に含まずに行われる。追加の界面活性剤としては、アルキル、アリール若しくはアルキルアリールの硫酸塩、スルホン酸塩、又はリン酸塩のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；及びエトキシル化アルコール又はフェノールを挙げることができる。「実質的に含まない」とは、追加の界面活性剤が、エマルジョンポリマーを調製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、０．８重量％未満、好ましくは０．６重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、又は更に０重量％であることを指す。

エマルジョンポリマーを調製するプロセスにおいて、連鎖移動剤を使用することができる。好適な連鎖移動剤の例としては、３－メルカプトプロピオン酸、メチルメルカプトプロピオネート、ブチルメルカプトプロピオネート、ｎ－ドデシルメルカプタン、ベンゼンチオール、アゼライン酸アルキルメルカプタン、又はこれらの混合物が挙げられる。連鎖移動剤は、エマルジョンポリマーの分子量を制御するのに有効な量で使用することができる。連鎖移動剤は、エマルジョンポリマーを調製するために使用されるモノマーの総重量に基づいて、０～３重量％、０．０１重量％～１重量％、又は０．１重量％～０．３重量％の量で存在し得る。

得られた水性エマルジョンポリマー分散液のｐＨ値は、中和によって、少なくとも５、例えば６～１０又は６．５～９に制御することができる。中和は、多段ポリマー粒子のイオン性基又は潜在的イオン性基の部分的又は完全な中和をもたらし得る１つ以上の塩基を添加することによって行うことができる。好適な塩基の例としては、アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属化合物；トリエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２－ジエチルアミノエチルアミン、２，３－ジアミノプロパン、１，２－プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン、ポリエチレンイミン、若しくはポリビニルアミンなどの一級、二級、及び三級アミン；水酸化アルミニウム、又はこれらの混合物が挙げられる。

本発明のエマルジョンポリマーは、例えば、木材コーティング、金属保護コーティング、建築コーティング、及びトラフィックペイントを含む多くの用途において有用である。本発明はまた、エマルジョンポリマーを含む水性コーティング組成物に関する。エマルジョンポリマーは、水性コーティング組成物の重量に基づいて、１０重量％～８０重量％、２０重量％～７０重量％、又は３０重量％～６０重量％の量で存在し得る。

本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の顔料を含み得る。本明細書で使用される場合、「顔料」という用語は、コーティングの不透明度又は隠蔽能力に具体的に寄与することができる粒子状無機材料を指す。このような材料は、典型的には、１．８を超える屈折率を有する。好適な顔料の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム、炭酸バリウム、又はこれらの混合物が挙げられる。水性コーティング組成物は、１種以上の増量剤を含み得る。「増量剤」という用語は、１．８以下でかつ１．３より大きい屈折率を有する粒状無機材料を指す。好適な増量剤の例としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、粘土、硫酸カルシウム、アルミノシリケート、シリケート、ゼオライト、雲母、ケイソウ土、固体若しくは中空ガラス、セラミックビーズ、及び不透明なポリマー、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲＯＰＡＱＵＥ（商標）Ｕｌｔｒａ Ｅ（ＲＯＰＡＱＵＥはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、又はそれらの混合物が挙げられる。水性コーティング組成物は、５％～７０％、１０％～６０％、又は１５％～４０％の顔料体積濃度（pigment volume concentration、ＰＶＣ）を有し得る。コーティング組成物のＰＶＣは、以下の式に従って求めることができる。
ＰＶＣ＝［体積_{（顔料＋増量剤）}／体積_{（顔料＋増量剤＋エマルジョンポリマー）}］×１００％。

本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の艶消し剤を含み得る。本明細書における「艶消し剤」は、艶消し効果をもたらす任意の無機又は有機粒子を指す。艶消し剤は通常、ＡＳＴＭ Ｅ２６５１－１０に従って５．５マイクロメートル以上の平均粒径を有する。艶消し剤は、シリカ艶消し剤、ポリ尿素艶消し剤、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、又はそれらの混合物から選択することができる。艶消し剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０～１０重量％、０．１重量％～７．５重量％、又は０．５重量％～５重量％の量で存在し得る。

本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の消泡剤を含み得る。「消泡剤」は、本明細書では、泡の形成を減少させ、妨げる化学添加剤を指す。消泡剤は、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシド系消泡剤、アルキルポリアクリレート、又はそれらの混合物であってもよい。消泡剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０～２重量％、０．００１重量％～１．５重量％、又は０．０１重量％～１重量％の量で存在し得る。

本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の増粘剤（「レオロジー改質剤」としても知られる）を含み得る。増粘剤には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、粘土材料、酸誘導体、酸コポリマー、ウレタン会合型増粘剤（ＵＡＴ）、ポリエーテル尿素ポリウレタン（ＰＥＵＰＵ）、ポリエーテルポリウレタン（ＰＥＰＵ）、又はそれらの混合物が含まれ得る。好適な増粘剤の例としては、ナトリウム又はアンモニウム中和アクリル酸ポリマーなどのアルカリ膨潤性エマルジョン（ＡＳＥ）、疎水変性アクリル酸コポリマーなどの疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン（ＨＡＳＥ）、疎水性変性エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）などの会合性増粘剤、並びにメチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、疎水性変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＣＭＣ）、カルボキシメチル２－ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、２－ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２－ヒドロキシエチルメチルセルロース、２－ヒドロキシブチルメチルセルロース、２－ヒドロキシエチルエチルセルロース、及び２－ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース増粘剤が挙げられる。好ましい増粘剤はＨＥＵＲをベースにしている。増粘剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０～３重量％、０．０５重量％～２重量％、又は０．１重量％～１重量％の量で存在し得る。

本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の湿潤剤を含み得る。本明細書における「湿潤剤」とは、コーティング組成物の表面張力を低下させ、水性コーティング組成物が基材の表面全体に広がるか又は浸透することをより容易にする化学添加剤を指す。湿潤剤は、ポリカルボキシレート、アニオン性、両性イオン性、又は非イオン性であり得る。湿潤剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０～３重量％、０．０５重量％～２重量％、又は０．１重量％～１重量％の量で存在し得る。

本発明の水性コーティング組成物は、１種以上の造膜助剤（coalescent）を含み得る。本明細書における「造膜助剤」は、周囲条件下でポリマー粒子を連続フィルムに融着させる遅い蒸発性溶媒を指す。好適な造膜助剤の例としては、２－ｎ－ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、テキサノールエステルアルコール、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましい造膜助剤には、テキサノールエステルアルコール、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、又はそれらの混合物が含まれる。造膜助剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０～８重量％、０．５重量％～６重量％、又は１重量％～５重量％の量で存在し得る。

本発明の水性コーティング組成物は、例えば、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、３０重量％～９０重量％、４０重量％～８５重量％、又は５０重量％～８０重量％の量の水を更に含み得る。

上述の成分に加えて、本発明の水性コーティング組成物は、以下の添加剤：緩衝剤、中和剤、分散剤、湿潤剤、殺生物剤、皮張り防止剤、着色剤、流動剤、酸化防止剤、可塑剤、凍結／解凍添加剤、均染剤、チキソトロピー剤、接着促進剤、アンチスクラッチ剤及び粉砕展色剤（grind vehicles）のうちのいずれか１つ又は組み合わせを更に含み得る。これらの添加剤は、水性コーティング組成物の総重量に基づいて、０～５重量％、０．００１重量％～３重量％、又は０．０１重量％～２重量％の合計量で存在し得る。

本発明の水性コーティング組成物は、エマルジョンポリマーを上記のような他の任意の成分と混合することを含む、コーティング分野において公知の技術を用いて調製され得る。水性コーティング組成物中の成分は、本発明の水性コーティング組成物を提供するために任意の順序で混合され得る。上述の任意成分のいずれも、混合中又は混合前に組成物に添加して、水性コーティング組成物を形成することもできる。

本発明の水性コーティング組成物は、ブラッシング、浸漬、圧延、及び噴霧を含む義務的手段（incumbent means）によって、基材に適用され得る。水性コーティング組成物は、好ましくは噴霧によって適用される。空気霧化噴霧、空気噴霧、無気噴霧、大容量低圧噴霧、及び静電ベル塗布などの静電噴霧などの噴霧のための標準的な噴霧技術及び設備、並びに手動又は自動のいずれかの方法を使用することができる。水性コーティング組成物が基材に適用された後、水性コーティング組成物を５～３０℃の温度で７日以上乾燥させてもよく、又は乾燥するようにしてもよい。あるいは、水性コーティング組成物を５～３０℃の温度で５～３０分間乾燥させ、次いで高温、例えば４０℃超～８０℃で２０～１８０分間乾燥させ、続いて５～３０℃の温度で更に乾燥させて、フィルム（すなわちコーティング）を形成することができる。本発明の水性コーティング組成物は、それから得られるコーティングフィルム、すなわち、基材に適用された水性コーティング組成物を乾燥させた後のコーティングに、実施例の項に記載される試験方法に従って１０と評価される優れた初期耐水膨れ性を付与することができる。

本発明の水性コーティング組成物は、様々な基材に適用され、接着することができる。好適な基材の例としては、コンクリート、セメント質基材、木材、金属、石、エラストマー基材、ガラス、又は布地が挙げられる。水性コーティング組成物は、建築コーティング、海洋及び保護コーティング、自動車コーティング、木材コーティング、コイルコーティング、及び土木コーティングなどの様々なコーティング用途に適している。水性コーティング組成物は、単独で使用してもよく、又は他のコーティングと組み合わせてトップコートとして使用して、多層コーティングを形成することができる。例えば、多層コーティングは、ベースコートとしての２成分エポキシコーティング及びトップコートとしての水性コーティング組成物を含む２層コーティングであり得る。多層コーティングはまた、プライマーとしての亜鉛含有コーティング、ミッドコートとしての２成分エポキシコーティング、及びトップコートとしての水性コーティング組成物を含む３層コーティングであり得る。

次に、本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において説明するが、全ての部及び百分率は、特に指定しない限り、重量による。

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）及びスチレン（ＳＴ）は、Ｌａｎｇｙｕａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ，Ｌｔｄ．から入手可能である。

シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）は、ＢＡＳＦから入手可能である。

メタクリル酸（ＭＡＡ）、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ）、イソアスコルビン酸（ＩＡＡ）、及び過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は全て、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能である。

日本乳化剤株式会社から入手可能なＡＭＩＮＯＩＯＮ ＲＥ１０００（「ＲＥ１０００」）界面活性剤（活性含量：３０％）は、反応性双性イオン性フェノールエトキシレート界面活性剤である。

第一工業製薬株式会社から入手可能なＨＩＴＥＮＯＬ ＡＲ－１０２５（「ＡＲ－１０２５」）界面活性剤（活性含量：２５％）は、重合性アルコキシル化トリスチリルフェノールスルホネート界面活性剤である。

Ａｄｅｋａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＲＥＡＳＯＡＰ ＳＲ－１０２５（「ＳＲ－１０２５」）界面活性剤（活性含量：２５％）は、重合性アルコキシル化スルホネート界面活性剤である。

Ｓｏｌｖａｙから入手可能なＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＷＡ １８０２（「ＷＡ １８０２」）非反応性界面活性剤（活性含量：３１％）は、アンモニアアルコキシル化トリスチリルフェノールスルホネートである。

Ｓｏｌｖａｙから入手可能なＲＨＯＤＡＦＡＣ ＲＳ－６１０（「ＲＳ－６１０」）非反応性界面活性剤（活性含量：２５％）は、分岐鎖アルコールエトキシレート系ホスフェートである。

ＢＡＳＦから入手可能なＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ ３２（「Ｆｅｓ－３２」）非反応性界面活性剤（活性含量：３０％）は、アルコキシル化スルホネート界面活性剤である。

Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＲＩＴＯＮ（商標）ＸＮ－４５Ｓ（「ＸＮ－４５Ｓ」）非反応性界面活性剤（活性含量：６０％）は、アルコキシル化スルホネートオクチルフェノール界面活性剤である（ＴＲＩＴＯＮはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。

実施例において、並びに本明細書に記載される特性及び特徴を求める際には、以下の標準的な分析機器及び方法を使用する。

初期耐水膨れ性試験
ＡＳＴＭ Ｄ７１４－０２法（塗料の膨れ度を評価するための標準試験方法）に従い、初期耐水膨れ性試験を実施した。コーティング組成物試料を、Ｑ－Ｐａｎｅｌｓ（リン酸鉄、Ｒ－４６）上に１００μｍの湿潤膜厚でドローダウンした。室温で１０分間（ｍｉｎ）フラッシュ乾燥させた後、これらのパネルを７５℃のオーブンに３０分間入れ、次いで室温で４５分間乾燥させた。得られたコーティングされたパネルを脱イオン（ＤＩ）水中に７日間浸漬し、次いで表面変化について観察し、水膨れのサイズ及び面積に基づいて評価した。

サイズ参照標準は、１０～０の数値スケールで４段階のサイズが選択されており、Ｎｏ．１０は膨れがないことを表し、Ｎｏ．８は肉眼で容易に確認できる最小サイズの膨れを表し、Ｎｏ．６、Ｎｏ．４、及びＮｏ．２は徐々に大きくなるサイズを表す。

周波数参照標準は、サイズの各段階で周波数の４つの段階に対して選択され、密（「Ｄ」）、中密（「ＭＤ」）、中（「Ｍ」）、及び少（「Ｆ」）として指定されている。

粒径測定
水性ポリマー分散液中のエマルジョンポリマー粒子の粒径は、光子相関分光法（試料粒子の光散乱）の技術を用いるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０又は９０Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定した。この方法では、試験される２滴のポリマー分散液を、２０ｍＬの０．０１ＭのＮａＣｌ溶液で希釈し、更に、得られた混合物を試料キュベットにおいて希釈して、所望の計数率（Ｋ）を達成した（例えば、Ｋは、直径１０～３００ｎｍの範囲では２５０～５００カウント／秒、直径３００～５００ｎｍの範囲では１００～２５０カウント／秒である）。次いで、粒径を測定し、強度により平均直径として報告した。

水性ポリマー分散液の固形分含有量
固形分含有量は、０．７±０．１ｇの試料（試料の湿重量を「Ｗ１」と表記する）を量り、１５０℃のオーブン内のアルミニウムパン（アルミニウムパンの重さを「Ｗ２」と表記する）に試料を２５分間入れ、次いで、室温まで冷却して、乾燥した試料が入っているアルミニウムパンの重さを量り、総重量を「Ｗ３」と表記して測定した。「Ｗ３－Ｗ２」は、試料の乾燥重量又は固形分重量を指す。固形分含有量は以下のように計算される。
（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ１^＊１００％。

実施例（Ｅｘ）１水性ポリマー分散液
モノマーエマルジョンの調製：ＢＡ（６３６グラム（ｇ））、ＭＭＡ（３０５ｇ）、ＳＴ（５２５ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＲＥ１０００（３０％活性、１８ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することにより、モノマーエマルジョンを調製した。

ケトル充填：次に、ＤＩ水（１，０３０ｇ）及びＲＥ１０００（３０％活性、３６．７ｇ）を、機械的撹拌機を備えた５リットルの多口フラスコに充填した。

モノマーの供給及び重合：フラスコの内容物を窒素雰囲気下で９１℃に加熱した。撹拌フラスコに、ＤＩ水（４ｇ）中のアンモニア（２５％活性、２．１ｇ）、リンスＤＩ水（４３ｇ）を含むモノマーエマルジョン（９５ｇ）、ＡＰＳの水溶液（１７ｇのＤＩ水中の２．８９ｇのＡＰＳ）を反応器に添加した。残りのモノマーエマルジョン、別のＡＰＳ水溶液（５５ｇの水中に１．７９ｇのＡＰＳ）、及び水（４５ｇ）中のアンモニア溶液（２５％活性、９ｇ）を１２０分かけて徐々に添加した。フラスコ温度を８８℃に維持した。次いで、ＤＩ水（４０ｇ）を使用して、フラスコへのエマルジョン供給ラインをすすいだ。その後、水（１０ｇ）中のＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（０．０２ｇ）及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（０．０７ｇ）の溶液をフラスコに添加した。１５ｇの水中の１．４８ｇのｔ－ＢＨＰ（７０％活性）、１５ｇの水中の０．６７ｇのＩＡＡをフラスコに投入した。次いで、水（２７．２ｇ）中のｔ－ＢＨＰ（７０％活性、３．３６ｇ）及び水（３０ｇ）中のＩＡＡ（１．７６ｇ）の水溶液を、撹拌しながら３０分かけてフラスコに供給した。フラスコの内容物を室温まで冷却した。最後に、水（２０ｇ）中のアンモニア（２５％活性、１０ｇ）を中和剤として１０分間かけて添加して、水性ポリマー分散液を得た。

実施例２
ＢＡ（６３６ｇ）、ＭＭＡ（１５３ｇ）、ＳＴ（６７８ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＲＥ１０００（１８ｇ、３０％活性）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、実施例１と同じ手順に従って実施例２を行った。

実施例３
ＥＨＡ（５４６ｇ）、ＭＭＡ（３９５ｇ）、ＳＴ（５２８ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＲＥ１０００（１８ｇ、３０％活性）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、実施例１と同じ手順に従って実施例３を行った。

実施例４
ＢＡ（６３６ｇ）、ＣＨＭＡ（３０５ｇ）、ＳＴ（５２５ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＲＥ１０００（３０％活性、１８ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、実施例１と同じ手順に従って実施例４を行った。

比較（Ｃｏｍｐ）例１
モノマーエマルジョンの調製工程及びケトル充填工程が以下のとおりであったことを除いて、実施例１と同じ手順に従って比較例１を行った。
ＢＡ（６３６ｇ）、ＭＭＡ（１５３ｇ）、ＳＴ（６７８ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＡＲ－１０２５（２１ｇ、２５％活性）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによってモノマーエマルジョンを調製した。次に、ＤＩ水（１，０００ｇ）及びＡＲ－１０２５（６０ｇ、２５％活性）を、機械的撹拌機を備えた５リットルの多口フラスコに充填した。

比較例２
モノマーエマルジョンの調製工程及びケトル充填工程が以下のとおりであったことを除いて、実施例１と同じ手順に従って比較例２を行った。
ＢＡ（６３６ｇ）、ＭＭＡ（１５３ｇ）、ＳＴ（６７８ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＳＲ－１０２５（２５％活性、２１ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによってモノマーエマルジョンを調製した。次に、ＤＩ水（１，０００ｇ）及びＳＲ－１０２５（６０ｇ、２５％活性）を、機械的撹拌機を備えた５リットルの多口フラスコに充填した。

比較例３
モノマーエマルジョンの調製工程及びケトル充填工程が以下のとおりであったことを除いて、実施例１と同じ手順に従って比較例３を行った。
ＢＡ（６３６ｇ）、ＭＭＡ（３０５ｇ）、ＳＴ（５２５ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＷＡ－１８０２（３１％活性、１７．４２ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによってモノマーエマルジョンを調製した。次に、ＤＩ水（１０３０ｇ）及びＷＡ－１８０２（３１％活性、３５．５ｇ）を、機械的撹拌機を備えた５リットルの多口フラスコに充填した。

比較例４
モノマーエマルジョンの調製工程及びケトル充填工程が以下のとおりであったことを除いて、実施例１と同じ手順に従って比較例４を行った。
ＢＡ（６３６ｇ）、ＭＭＡ（３０５ｇ）、ＳＴ（５２５ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＲＳ－６１０（２５％活性、２１ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによってモノマーエマルジョンを調製した。次に、ＤＩ水（１，０３０ｇ）及びＦｅｓ－３２（３２％活性、３４．４ｇ）を、機械的撹拌機を備えた５リットルの多口フラスコに充填した。

比較例５
ＢＡ（６３６ｇ）、ＳＴ（８３０ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＲＥ１０００（３０％活性、１８ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによって、モノマーエマルジョンを調製したことを除いて、実施例１と同じ手順に従って比較例５を行った。

比較例６
ＢＡ（６３６ｇ）、ＭＭＡ（４５８ｇ）、ＳＴ（３７２ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＲＥ１０００（３０％活性、１８ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、実施例１と同じ手順に従って比較例６を行った。

比較例７
ＢＡ（６３６ｇ）、ＭＭＡ（７１０ｇ）、ＳＴ（２２０ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＲＥ１０００（３０％活性、１８ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによって、モノマーエマルジョンを調製したことを除いて、実施例１と同じ手順に従って比較例７を行った。

比較例８
ＥＨＡ（５８７ｇ）、ＳＴ（６５３ｇ）、ＭＭＡ（３２６ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＲＥ１０００（３０％活性、１８ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、実施例１と同じ手順に従って比較例８を行った。

比較例９
モノマーエマルジョンの調製工程及びケトル充填工程が以下のとおりであったことを除いて、実施例１と同じ手順に従って比較例９を実施した。
ＥＨＡ（６８７ｇ）、ＡＮ（２９９ｇ）、ＳＴ（４５７ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＸＮ－４５Ｓ（６０％活性、９ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによってモノマーエマルジョンを調製した。次に、ＤＩ水（１，３５０ｇ）及びＸＮ－４５Ｓ（６０％活性、１８．４ｇ）を、機械的撹拌機を備えた５リットルの多口フラスコに充填した。

比較例１０
モノマーエマルジョンの調製工程及びケトル充填工程が以下のとおりであったことを除いて、実施例１と同じ手順に従って比較例１０を行った。
ＥＨＡ（６８７ｇ）、ＡＮ（２９９ｇ）、ＳＴ（４５７ｇ）、ＭＡＡ（６０．３ｇ）、ＲＥ１０００（３０％活性、１８ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、撹拌しながら乳化してモノマーエマルジョンを調製した。次に、ＤＩ水（１，３５０ｇ）とＲＥ１０００（３０％活性、３６．７ｇ）を、機械的撹拌機を備えた５リットルの多口フラスコに充填した。

比較例１１
ＢＡ（７３１ｇ）、ＭＭＡ（５１２ｇ）、ＳＴ（２１９ｇ）、アクリル酸（２９．９ｇ）、ＲＥ１０００（３０％活性、１８ｇ）及びＤＩ水（４４０ｇ）を混合し、次いで撹拌しながら乳化することによってモノマーエマルジョンを調製したことを除いて、実施例１と同じ手順に従って比較例１１を行った。

比較例１１で使用したモノマー組成物は、米国特許出願公開第２０１５／０１６６４７４（Ａ１）号の実施例２と実質的に同じであった。

得られた実施例１～４及び比較例１～１１の水性ポリマー分散液の特性を表１に示す。

^１固形分含有量及び^２粒径は、上記の試験方法に従って求めた。
^３粘度は、ブルックフィールド粘度計ＤＶ－Ｉ Ｐｒｉｍｅｒ（６０ｒｐｍ、スピンドル＃２）によって求めた。

コーティング組成物
調製したままの水性ポリマー分散液を、表２に示す配合に基づいてコーティング組成物を調製するためのバインダーとして使用した。高速Ｃｏｗｌｅｓ分散機を使用して、粉砕物を調製するための配合成分を１，２００ｒｐｍで３０分間混合して、粉砕物を形成した。次に、従来のラボ用ミキサーを使用してレットダウン用の成分を粉砕物に添加して、コーティング組成物を得た。各コーティング組成物について、レットダウン段階で使用されるバインダー及び水の用量を調節して、バインダーの固形分重量を２３．１４ｇ、コーティング組成物の総重量を１００ｇに保った。得られたコーティング組成物を上記の試験方法に従って評価し、得られたコーティングフィルムの初期耐水膨れ特性を表３に示す。

表３に示すように、アニオン性モノマー及び非イオン性モノマーから誘導されたポリマーセグメントを有する実施例１～４のバインダーは、必要なハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）（δＤ１６．４２～１６．６４、δＰ：２．８７～３．７９、及びδＨ：３．９４～４．５７）を有していた。これらのバインダーを含むコーティング組成物（実施例１～４）は全て、評価１０の優れた初期耐水膨れ性を有するコーティングフィルムを提供した。対照的に、ＡＲ １０２５重合性アニオン性トリスチリルフェノール界面活性剤（比較例１）、ＳＲ １０２５重合性アニオン性アリル界面活性剤（比較例２）、又は非反応性界面活性剤（比較例３、４及び９）の存在下で調製されたバインダーを含むコーティング組成物は全て、望ましくない不十分な初期耐水膨れ性を提供した。更に、アニオン性モノマー及び非イオン性モノマーから誘導されたポリマーセグメントが、必要とされる範囲外にある１つ以上のハンセン溶解度パラメータを有するバインダーを含むコーティング組成物（比較例５～８及び１０～１１）は全て、不十分な初期耐水膨れ性を有するコーティングフィルムを提供した。

Claims (9)

1. （ａ）式（Ｉ）：
   
   ［式中、Ｒ_１はフェニル基又は
   
   （式中、Ｒはアルキレン基である）であり、ｍ１は１、２、３又は４であり、Ｒ_２はアルキル又は置換アルキルであり、ｍ２は、０又は１であり、Ａは、２～４個の炭素原子を有するアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎは１～３０の範囲の整数であり、Ｘは－（ＣＨ_２）_ａ－ＳＯ_３Ｍ又は－（ＣＨ_２）_ｂ－ＣＯＯＭ（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して０～４の整数であり、Ｍは１つのエチレン性不飽和結合を有するアミニウムイオンである）を表す］の構造を有する重合性界面活性剤の構造単位と、
   （ｂ）エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位と、
   （ｃ）エチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位と、を含み、
   前記エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位を含むポリマーセグメント及び前記エチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含むポリマーセグメントが、共に以下のハンセン溶解度パラメータ：
   １６．４２≦δＤ≦１６．６４、２．８７≦δＰ≦３．７９、及び３．９４≦δＨ≦４．５７を有する、エマルジョンポリマー。
2. 式（Ｉ）において、Ｒ_１が、
   
   であり、ｍ_１が、２又は３である、請求項１に記載のエマルジョンポリマー。
3. 式（Ｉ）において、Ａが、
   －ＣＨ_２ＣＨ_２－を表し、Ｘが、－ＳＯ_３Ｍを表し、Ｍが、
   
   である、請求項１又は２に記載のエマルジョンポリマー。
4. 前記エチレン性不飽和非イオン性モノマーが、スチレン、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のエマルジョンポリマー。
5. 前記エマルジョンポリマーの重量に基づいて、０．５重量％～３重量％の前記重合性界面活性剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のエマルジョンポリマー。
6. 前記エマルジョンポリマーの重量に基づいて、
   構造：
   
   ［式中、ｍ１は、２又は３であり、ｎは、１～３０の範囲の整数である］を有する前記重合性界面活性剤の構造単位と、
   前記エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位と、
   ３０重量％～５０重量％のスチレンの構造単位と、
   ３５重量％～４５重量％のブチルアクリレートの構造単位と、
   シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、又はこれらの混合物の構造単位と、を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のエマルジョンポリマー。
7. 前記エマルジョンポリマーの重量に基づいて、
   構造：
   
   ［式中、ｍ１は、２又は３であり、ｎは、１～３０の範囲の整数である］を有する前記重合性界面活性剤の構造単位と、
   前記エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位と、
   ３０重量％～４０重量％のスチレンの構造単位と、
   ３０重量％～３９．５重量％の２－エチルヘキシルアクリレートの構造単位と、
   シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、又はこれらの混合物の構造単位と、を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のエマルジョンポリマー。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の前記エマルジョンポリマーを調製するための方法であって、重合性界面活性剤の存在下において、エチレン性不飽和アニオン性モノマー及びエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含むモノマー混合物の乳化重合を含み、前記重合性界面活性剤が、式（Ｉ）：
   
   ［式中、Ｒ_１はフェニル基又は
   
   （式中、Ｒはアルキレン基である）であり、ｍ１は１、２、３又は４であり、Ｒ_２はアルキル又は置換アルキルであり、ｍ２は、０又は１であり、Ａは、２～４個の炭素原子を有するアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、ｎは１～３０の範囲の整数であり、Ｘは－（ＣＨ_２）_ａ－ＳＯ_３Ｍ又は－（ＣＨ_２）_ｂ－ＣＯＯＭ（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立して０～４の整数であり、Ｍは１つのエチレン性不飽和結合を有するアミニウムイオンである）を表す］の構造を有し、
   前記エチレン性不飽和アニオン性モノマーの構造単位を含むポリマーセグメント及び前記エチレン性不飽和非イオン性モノマーの構造単位を含むポリマーセグメントが、共に以下のハンセン溶解度パラメータ：
   １６．４２≦δＤ≦１６．６４、２．８７≦δＰ≦３．７９、及び３．９４≦δＨ≦４．５７を有する、方法。
9. 請求項１～７のいずれか一項に記載のエマルジョンポリマーを含む、水性コーティング組成物。