JP2023533727A - ポリマー組成物、および同組成物から作製される改良された機械的強度を有する膜 - Google Patents

Abstract

ゲル押出物品を製造するためのポリマー組成物が記載される。当該ポリマー組成物は、ポリエチレン粒子を、可塑剤および１種または複数の強度向上添加剤と合わせて含有する。本開示に従って作製されたポリマー物品は、向上した強度の性質を有する。一実施形態では、ポリマー組成物は、電子装置中のセパレータとしての使用のための多孔質膜を形成するのに使用される。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
[0001]本出願は、２０２０年７月１日の出願日を有する米国特許仮出願第６３／０４６，８７９号、および２０２０年１０月２９日の出願日を有する米国特許仮出願第６３／１０７，０８８号に基づき、かつ優先権を主張するものであり、それらの両方が、参照により本明細書に組み込まれる。

[0002]ポリエチレンポリマーは、多数で多様な使用および用途を有する。例えば、高密度ポリエチレンは、耐摩耗性、表面滑性、耐薬品性および衝撃強度の独特の組合せを有する、有用なエンジニアリングプラスチックである。それらは、ロープおよび防弾成形物品における使用のための高強度ファイバーの製造、ならびに他の延ばされた物品、例えば電子装置用の膜の製造において用途を見出している。しかしながら、溶融状態にあるこれらの材料の流動性が、分子量が増大するにつれて低減するため、従来の技術による、例えば溶融押出による処理が、常に可能なわけではない。

[0003]ファイバーおよび他の延ばされた構成品をポリエチレンポリマーから製造する１つの代替的な方法は、ポリマーが溶媒と合わされるゲル処理による。得られたゲルはファイバーまたは膜へと押出され、１方向または２方向に延伸されうる。また、溶媒の一部または全てが、製品から除去されうる。

[0004]ポリエチレンポリマーからゲル処理を通じて作製された膜は、多くの有益な性質を有するように形成されうる。例としては、膜は、微小孔を伴って形成されうる。ゲル処理を通じて形成される微小孔性ポリエチレン膜は、例としては、バッテリー、例えばリチウムイオンバッテリー中のセパレータとしての使用に特に好適である。微小孔性膜は、例としては、カソードからアノードを分離して活性なバッテリー部品間の短絡を阻止することができる。同時に、微小孔性膜は、当該材料の多孔質の性質に起因して、イオンが通ることを可能にする。微小孔性ポリエチレン膜のイオン透過性の性質は、材料が、バッテリー内の電気化学反応を制御するのに特に好適であるようにする。

[0005]ポリエチレン膜の微小孔性の性質、ならびに保有する耐薬品性および他の物性に加えて、ポリエチレン膜はまた、当技術分野において効果的な「シャットダウン効果」を有すると称されるものも付与する。シャットダウン効果は、それが一定の温度を上回るとき、ポリエチレンセパレータ内で微小孔が自ら閉じることを指す。ポリエチレン膜中の細孔が、一定の温度の到達に際して閉じられるとき、イオンはもはや当該膜を通ることができず、バッテリーの電気化学的機能は停止する。この効果は、バッテリーにとって重要な安全性の性質となり、その理由は、該効果が、熱暴走反応が継続することを阻止し、かつバッテリーが過剰に加熱して潜在的に有害な状況を創り出すことを阻止するからである。

[0006]耐薬品性およびシャットダウンの性質に加えて、ポリマー膜はまた、きわめて良好な機械的性質も有するべきである。例としては、微小孔性膜は、特にバッテリー用途においてセパレータとして使用されるとき、比較的高いパンクチャー強度、引張強度および引張弾性率を有するべきである。この点において、上記の膜の性質を改良する一定の必要性が存在する。本開示は、特定のポリマー配合物を使用することを通じて、上記性質のうちの少なくとも１つを改良することを対象とする。

[0007]一般に、本開示は、ゲル処理用途に好適なポリオレフィン組成物を対象とする。より詳細には、本開示は、バッテリー中のセパレータとして使用されうる微小孔性のイオン透過性膜を製造するのに好適な高密度ポリエチレンポリマーを含有するポリマー組成物を対象とする。本開示によれば、ポリマー組成物は、改良された機械的性質または物性を有するように配合される。より詳細には、本開示は、ゲルが微小孔性膜へと押し出されるときに、改良された引張強度および／または耐パンクチャー性を有するポリエチレンポリマー組成物を配合することを対象とする。

[0008]一実施形態では、本開示は、ゲル押出物品を製造するためのポリマー組成物を対象とする。ポリマー組成物は、可塑剤、高密度ポリエチレン粒子および少なくとも１種の強度向上剤を含む。強度向上剤は、より高い強度特性をもたらす高密度ポリエチレンの結晶構造に影響を及ぼすように選択されうる。強度向上剤は、例としては、カルボン酸のまたはホスフェートの金属塩またはアルカリ塩とすることができる。あるいは、強度向上剤は無機フィラー粒子とすることができる。

[0009]一態様では、強度向上剤は、例としては、芳香族ホスフェートの金属塩、または環状ジカルボン酸の金属塩とすることができる。強度向上剤の特定の例には、二ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート、ナトリウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、強度向上剤には、ナトリウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェートとリチウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェートとの組合せが挙げられる。

[00010]上に記載されるように、代替の実施形態では、強度向上剤は無機フィラーを含むことができる。無機フィラーは、例としては、酸化チタン粒子を含むことができる。他の実施形態では、無機フィラーは、タルク粒子、クレイ粒子、シリケート粒子および／またはヒドロタルサイト粒子を含んでもよい。粒子は、一般に、約２０ミクロン未満、例えば約１５ミクロン未満、例えば約１０ミクロン未満、例えば約８ミクロン未満、例えば約５ミクロン未満、例えば約３ミクロン未満、例えば約２ミクロン未満、例えば約１ミクロン未満、例えば約０．５ミクロン未満の平均粒径（Ｄ５０）を有することができる。粒径は、一般に、約０．０１ミクロン超、例えば約０．１ミクロン超、例えば約０．５ミクロン超、例えば約１ミクロン超とすることができる。粒径は、組成物中に組み入れられる無機粒子のタイプを含めた多様な要因に依存しうる。

[00011]強度向上剤は、一般に、組成物から形成されたポリマー物品が１種または複数の強度向上剤を、約０．０５重量％超の量で、例えば約０．０８重量％超の量で、例えば約０．１重量％超の量で、例えば約０．２重量％超の量で含有するように、かつ一般に約２．１重量％未満、例えば約１．２重量％未満、例えば約０．５重量％未満の量で含有するように、ポリマー組成物に添加される。

[00012]無機フィラー粒子をポリマー組成物に添加するとき、当該組成物から作製された物品の物性を著しく向上させるために、比較的少量の粒子が必要とされることが発見された。例としては、無機フィラーは、約０．５重量％未満の量で、例えば約０．３重量％未満の量で、例えば約０．２５重量％未満の量で、例えば約０．２重量％未満の量で、例えば約０．１７５重量％未満の量でポリマー組成物に添加されて、得られた物品中に存在することができる。無機粒子は、一般に、本開示に従って作製された物品中に、約０．０１重量％超の量で、例えば約０．０８重量％超の量で、例えば約０．１重量％超の量で、例えば約０．１２重量％超の量で存在する。

[00013]１種または複数の強度向上剤は、組成物から作製された膜が、強度向上剤を一切含有しない同一の膜と比べて少なくとも約２％、例えば少なくとも約３％、例えば少なくとも約４％、例えば少なくとも約５％、例えば少なくとも約６％の少なくとも１方向における引張強度の増大またはパンクチャー強度の増大を有するように、組成物中に組み入れられる。一定の実施形態では、引張強度および／またはパンクチャー強度は、約８％超、例えば約１０％超、例えば約１５％超、例えば約２０％超、例えば約２５％超、例えば約３０％超、増大されうる。

[00014]本開示による組成物を配合することにおいて、１つまたは複数の物性を向上させる多種の強度向上剤の能力が、多様な要因に依存していることが発見された。例えば、一態様では、本開示に従って作製されたポリマー組成物は、ソルビトール非含有およびポリプロピレン非含有である。加えて、１種または複数の強度向上剤は、特定のタイプの高密度ポリエチレンポリマーと合わされる。ポリエチレンポリマーは、例としては、一態様では、１２３℃での等温結晶化の間に、２．５分超、例えば約３．０分超、例えば約３．５分超の半結晶化時間（half-crystallization time）を有する。加えて、本開示の配合物における使用のために選択されるポリエチレンポリマーはまた、示差走査熱量計を用いて測定したときに、約６℃超、例えば約６．２℃超、例えば約６．５℃超の溶融吸熱ピークの半値幅も有することができる。

[00015]高密度ポリエチレン粒子は、一実施形態では、約１５０ミクロン未満、例えば約１２５ミクロン未満の、体積メジアン粒径を有することができ、かつ一般に約５０ミクロン超の、体積メジアン粒径を有することができる。

[00016]一般に、ポリマー組成物は、高密度ポリエチレン樹脂を、約５０重量％までの量で含有する。可塑剤は、例としては、組成物中に、約５０重量％超の量で、例えば約６０重量％超の量で、例えば約７０重量％超の量で、例えば約８０重量％超の量で、例えば約９０重量％未満の量で存在することができる。多種の異なる材料が、可塑剤として使用されうる。例としては、可塑剤は、鉱油、パラフィン系油、炭化水素油、アルコールなどを含みうる。例としては、可塑剤は、デカリン、キシレン、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、またはこれらの混合物を含みうる。一実施形態では、可塑剤は、Ｃ５～Ｃ１２炭化水素、例えばＣ５～Ｃ１２飽和炭化水素を含みうる。例えば、可塑剤は、ヘプタン、ヘキサン、パラフィンなどを含みうる。

[00017]一実施形態では、粒子を製造するのに使用される高密度ポリエチレンは、比較的高い分子量を有することができる。高分子量ポリエチレン粒子の使用は、特に、より大きい強度の性質が必要とされるまたは所望される用途において有益でありうる。例えば、粒子を製造するのに使用されるポリエチレンは、約５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約６５０，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有することができ、かつ約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約３，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有することができる。一実施形態では、粒子を製造するのに使用されるポリエチレンは、チーグラーナッタ触媒高分子量ポリエチレンを含む。一実施形態では、組成物は、単一のポリエチレンポリマーのみを含有する。

[00018]本開示はまた、上記ポリマー組成物から形成されるポリマー物品も対象とする。ポリマー物品は、ゲル押出法またはゲル紡糸法を通じて製造されうる。本開示に従って作製されるポリマー物品には、ファイバー、フィルム、例えば膜などが挙げられる。

[00019]ポリマー物品を形成する間に、可塑剤のかなりの部分が除去される。例えば、一態様では、可塑剤のうちの９５重量％超、例えば約９８重量％超が、ポリマー物品の形成中に除去される。結果として、本開示に従って作製されたポリマー物品は、一般に、強度向上剤と合わされた高密度ポリエチレンを含有する。例えば、得られたポリマー物品は、高密度ポリエチレンポリマーを、約６０重量％～約９８重量％の量で、例えば約６５重量％～約９７重量％の量で含有することができる。１種または複数の強度向上剤は、ポリマー物品中に、約０．０５重量％超の量で、例えば約０．０８重量％超の量で、例えば約０．１重量％超の量で存在することができ、かつ一般に約２．１重量％未満の量で、例えば約１．２重量％未満の量で、例えば約０．５重量％未満の量で存在することができる。

[00020]本開示はまた、ポリマー物品を製造する方法も対象とする。該方法は、上に記載されたポリマー組成物からゲル様組成物を形成するステップを含む。次いで、ゲル様組成物は、ダイを通して押出されてポリマー物品を形成する。ポリマー物品は、例としては、ファイバー、連続フィルム、または非連続フィルム、例えば多孔質膜を含みうる。

[00021]一実施形態では、抽出溶媒、例えばジクロロメタンが、ポリマー物品の形成の前にまたは形成の間にポリマー組成物と合わされる。抽出溶媒は、可塑剤の除去を促進するために使用されうる。

[00022]本開示に従って作製された多孔質膜は、物性の優れたブレンドを有することができる。例えば、膜は、約９００ｍＮ／μｍ超、例えば約９５０ｍＮ／μｍ超、例えば約１０２０ｍＮ／μｍ超、例えば約１０３０ｍＮ／μｍ超、例えば約１０４０ｍＮ／μｍ超、例えば約１０５０ｍＮ／μｍ超、例えば約１１００ｍＮ／μｍ超のパンクチャー強度を有することができる。膜は、約１４４ＭＰａ超の、少なくとも１方向における引張強度を有することができる。

[00023]本開示の他の特徴および態様が、以下に、より詳細に検討される。
[00024]本開示は、以下の図面を参照することにより、よりよく理解されうる。

[00025]本開示に従って作製された多孔質膜を組み入れた電子装置、例えばバッテリーの断面図である。

[00026]本明細書中のおよび本図面中の参照文字の繰り返しの使用は、本発明の同一または類似の特徴または要素を表すことが意図される。

定義
[00027]本明細書で使用される場合、パンクチャー強度はＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｄ３７６３に準拠して測定され、異質な粒子が穴または欠損を引き起こすことに抵抗する膜の能力を測定する。該試験は、試験装置、例えばＩｎｓｔｒｏｎ ＣＥＡＳＴ９３４０装置において行われる。落下高さは０．０３～１．１０ｍである。衝突速度は０．７７～４．６５ｍ／秒である。最大落下質量は３７．５ｋｇであり、最大位置エネルギーは４０５Ｊである。パンクチャー強度は、１．６７ｍｍ／秒での低速パンクチャーモードにおいて測定される。

[00028]ポリマーまたはポリマー組成物のメルトフローレートは、ＩＳＯ Ｔｅｓｔ１１３３に準拠して、１９０℃にて２１．６ｋｇの負荷において測定される。
[00029]ポリマーの密度は、ＩＳＯ Ｔｅｓｔ１１８３に準拠して、ｇ／ｃｍ^３の単位において測定される。

[00030]平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回析／光散乱、例えば好適なＨＯＲＩＢＡ光散乱装置を用いて測定される。
[00031]ポリマーの平均分子量は、マーゴリーズ（Ｍａｒｇｏｌｉｅｓ’）式を用いて決定される。

[00032]引張係数、降伏点引張応力、降伏点引張ひずみ、５０％破断点引張応力、破断点引張応力および破断点引張公称ひずみは、全て、ＩＳＯ Ｔｅｓｔ５２７－２／１Ｂに準拠して測定される。

[00033]サンプルの溶融吸熱ピークの半値幅は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。電子天秤が、サンプル８．４ｇを測定するのに用いられる。サンプルは、アルミニウムサンプルパン中に配置される。アルミニウムカバーがパンに取り付けられ、これが示差走査熱量計中に設置される。サンプルおよび参照サンプルが、２０ｍＬ／分の流量において窒素パージが実施される間に、４０℃にて１分間保持され、次いで１０℃／分の加熱速度において４０℃から１８０℃へ加熱され、１８０℃にて５分間保持され、次いで１０℃／分の冷却速度において４０℃に冷却される。ベースラインが、プロセスの間に得られた溶融曲線において６０℃から１５０℃に引かれ、溶融吸熱ピークの半値幅が、分析ソフトウェア、例えば「Ｐｙｒｉｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｖｅｒｓｉｏｎ７）」を用いて誘導される。当該試験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＤＳＣ Ｑ２０００熱量計を用いて行われうる。

[00034]１２３℃における等温結晶化の間の半結晶化時間は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定におけるピーク面積の半分に相当する、１２３℃における等温結晶化測定の間に測定される熱の量を必要とする時間から決定されうる。該試験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＤＳＣ Ｑ２０００熱量計を用いて行われうる。

[00035]ガーレー透気度は、ガーレー透気度試験機、例えば熊谷理機工業株式会社から市販されているＧｕｒｌｅｙ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ ＫＲＫ２０６０ｃを用いたガーレー試験に準拠して測定されうる。該試験は、ＩＳＯ Ｔｅｓｔ５６３６に準拠して行われる。ガーレー試験は、特定の量の空気が特定の圧力下で特定の面積を通るのに必要とされる時間の関数としての空気透過度を測定する。単位は、秒／１００ｍｌにおいて報告される。

[00036]多孔度（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ、％）は、以下の手順に従って測定される。該手順の間、以下のＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓが参照物として用いられる：Ｄ６２２ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｐｐａｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｒｉｇｉｄ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ１；およびＤ７２９ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｇｒａｖｉｔｙ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ）ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｂｙ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ１。以下の機器が使用される：Ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂａｌａｎｃｅ（０．０００１グラム）；Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ、ｃｏｄｅ２５１（０．１ｕｍ）；およびＤｅｌｉ２０５６ ａｒｔ ｋｎｉｆｅ。

手順：
１．１．サンプルおよびサンプル調製
標本のａｒｔ ｋｎｉｆｅを用いて、各サンプル材料を最少３種の６０ｍｍ±０．５×６０ｍｍ±０．５の標本へと切断する。
１．２．機器および測定
３．２．１ Ｌ＆Ｗミクロメーターを用いて、それぞれが６０ｍｍ×６０ｍｍの標本において、厚さの５回の読取り（平均して５回の読取り）を行う。この値を、この標本の厚さとして記録する。
３．２．２ 該標本を秤上で、直接、秤量する。この値を標本の重量として記録する。
３．２．３ 同一のサンプルの３種の標本を一緒に置き、ステップ２．２．１とステッ３．２．２とを繰り返して、［バルク］厚さおよび［バルク］重量を得る。
密度を、３種の有意な数字へと、以下の通り算出する
ａ．Ｄフィルム＝密度（フィルム）＝標本のＷｔ．／ＴＨＫ×Ｓｑｕａｒｅ
Ｄフィルム＝標本の密度、ｍｇ／ｍｍ３
Ｗｔ＝標本の重量、ｍｇ
ＴＨＫ＝標本の厚さ、ｍｍ
Ｓｑｕａｒｅ＝標本の面積、（ｍｍ２）
ｂ．Ｄポリマー＝密度（ポリマー）０．９５（ｇ／ｃｍ３）
Ｄポリマー：原材料の密度、細孔なし
ｃ．多孔度＝（１－Ｄフィルム／Ｄポリマー）×１００％

[00037]本検討が、例示的実施形態のみの記載であり、かつ本開示のより広い態様を限定することが意図されないことが、当業者によって理解されることになる。
[00038]一般に、本開示は、ゲル押出物品、例えば多孔質膜を備えたファイバーおよびフィルムを製造するのに好適なポリマー組成物を対象とする。ポリマー組成物は、ポリエチレン樹脂、例えば高密度ポリエチレン粒子を、可塑剤および１種または複数の強度向上剤と合わされて含有する。強度向上剤は、ポリエチレンポリマーの結晶構造に影響を及ぼすことができる。本開示に従って使用されうる強度向上剤は、カルボン酸の金属塩、ホスフェートの金属塩、例えば芳香族ホスフェート、無機フィラー、およびこれらの組合せが挙げられる。１種または複数の強度向上剤が、組成物から作製された物品、例えば多孔質膜の少なくとも１つの物性を向上させるのに十分な量でポリマー組成物中に組み入れられる。例えば、１種または複数の強度向上剤は、パンクチャー強度、引張強度、またはその両方を増大させるように、１種または複数の強度向上剤を含有していない同一のポリマー組成物から作製された多孔質膜と比べたときに少なくとも２％、例えば少なくとも３％、例えば少なくとも４％、例えば少なくとも５％、例えば少なくとも６％、例えば少なくとも８％、例えば少なくとも１０％、例えば少なくとも１２％、例えば少なくとも１５％、例えば少なくとも１７％、例えば少なくとも２０％、例えば少なくとも２２％、例えば少なくとも２５％、例えば少なくとも２７％、例えば少なくとも３０％、例えば少なくとも３２％の量で、組成物中に組み入れられうる。事実、パンクチャー強度は、本開示に従って、最大で７０％、例えば最大で５０％増大されうると考えられる。

[00039]１つまたは複数の物性を向上させる方法において１種または複数の強度向上剤をポリマー組成物中に組み入れることは、幾分か予測不能である。本開示によれば、特定のポリエチレンポリマーが、パンクチャー強度および／または引張強度を増大させるために、１種または複数の選択された強度向上剤と合わされる。さらに、本開示に従って配合されたポリマー組成物は、一般に、当該組成物から形成された物品の１つまたは複数の性質におそらくは悪影響を及ぼすことが見出された多種の成分を含有していない。例としては、本開示に従って作製されたポリマー組成物は、ソルビトール非含有およびポリプロピレン非含有としうる。ソルビトールは、例としては、ゲル押出物品から作製された物品の強度特性を実際に低下させることが見出された、ポリオレフィンポリマー用の既知の核形成剤である。

[00040]本開示のポリマー組成物は、１種または複数の強度向上剤と合わせるのに特に良好に適するポリエチレンポリマーを含有する。ポリエチレンポリマーは、ポリマー組成物の一次ポリマー成分およびマトリックスポリマーを形成するのに使用される高密度ポリエチレンポリマーとすることができる。高密度ポリエチレンは、約０．９３ｇ／ｃｍ^３以上、例えば約０．９４ｇ／ｃｍ^３以上、例えば約０．９５ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有し、かつ一般に約１ｇ／ｃｍ^３未満、例えば約０．９６ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。

[00041]高密度ポリエチレンポリマーは、９０％を上回るエチレン由来の単位、例えば９５％超のエチレン由来の単位、または１００％エチレン由来の単位から作製されうる。ポリエチレンは、ホモポリマー、または他のモノマー単位を有するターポリマーを含むコポリマーとすることができる。

[00042]高密度ポリエチレンは、高分子量ポリエチレン、非常に高い分子量のポリエチレンおよび／または超高分子量ポリエチレンとすることができる。「高分子量ポリエチレン」は、少なくとも約３×１０^５ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレン組成物を指し、かつ本明細書で使用される場合、非常に高い分子量のポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンを含むことが意図される。本明細書の目的では、本明細書中で参照される分子量は、マーゴリーズ式に従って決定される（「マーゴリーズ分子量」）。

[00043]「非常に高い分子量のポリエチレン」は、約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ未満で約１×１０^６ｇ／ｍｏｌ超の重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。いくつかの実施形態では、非常に高い分子量のポリエチレン組成物の分子量は、約２×１０^６ｇ／ｍｏｌから約３×１０^６ｇ／ｍｏｌ未満の間である。

[00044]「超高分子量ポリエチレン」は、少なくとも約３×１０^６ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。いくつかの実施形態では、超高分子量ポリエチレン組成物の分子量は、約３×１０^６ｇ／ｍｏｌから約３０×１０^６ｇ／ｍｏｌの間、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌから約２０×１０^６ｇ／ｍｏｌの間、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌから約１０×１０^６ｇ／ｍｏｌの間、または約３×１０^６ｇ／ｍｏｌから約６×１０^６ｇ／ｍｏｌの間である。

[00045]一態様では、高密度ポリエチレンは、エチレンのホモポリマーである。別の実施形態では、高密度ポリエチレンは、コポリマーであってもよい。例としては、高密度ポリエチレンは、エチレンと、３～１６個の炭素原子、例えば３～１０個の炭素原子、例えば３～８個の炭素原子を含有する別のオレフィンとのコポリマーであってもよい。これらの他のオレフィンには、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチルペンタ－１－エン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセンなどが挙げられるがこれらに限定されない。本明細書でまた利用可能なのは、ポリエンコモノマー、例えば１，３－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４－ビニルシクロヘキサ－１－エン、１，５－シクロオクタジエン、５－ビニリデン－２－ノルボルネンおよび５－ビニル－２－ノルボルネンである。しかしながら、存在する場合、コポリマー中の非エチレンモノマーの量は、約１０ｍｏｌ％未満、例えば約５ｍｏｌ％未満、例えば約２．５ｍｏｌ％未満、例えば約１ｍｏｌ％未満であってもよく、そのｍｏｌ％はポリマー中のモノマーの総モルに対する。

[00046]一実施形態では、高密度ポリエチレンは、単峰性の分子量分布を有しうる。あるいは、高密度ポリエチレンは、二峰性の分子量分布を呈しうる。例としては、二峰性の分布は、一般に、サイズ排除クロマトグラフィーまたはゲル浸透クロマトグラフィーの曲線上で、明瞭なより高い分子量と明瞭なより低い分子量と（例えば２つの明瞭なピーク）を有するポリマーを指す。別の実施形態では、高密度ポリエチレンは、ポリエチレンが多峰性（例えば三峰性、四峰性など）の分布を呈するような２個超の分子量分布ピークを呈しうる。あるいは、高密度ポリエチレンは、より高い分子量の成分とより低い分子量の成分とのブレンドからなることにより、サイズ排除クロマトグラフィーまたはゲル浸透クロマトグラフィーの曲線が、少なくとも２つの明瞭なピークを呈さず、代わりに個々の成分のピークよりも広い１つの明瞭なピークを呈する、広い分子量分布を呈してもよい。

[00047]当技術分野で公知の任意の方法を利用して、ポリエチレンを合成することができる。ポリエチレン粉末は、典型的には、不均一触媒および共触媒としてオルガノアルミニウムまたはマグネシウム化合物を用いて、エチレンモノマーの、または任意選択で１種または複数の他の１－オレフィンコモノマーとの触媒重合で、最終ポリマー中の１－オレフィン含有量がエチレン含有量の１０％以下となるように、製造される。エチレンは、通常、気相またはスラリー相において、比較的低い温度および圧力にて重合される。重合反応は、５０℃から１００℃の間の温度、および０．０２～２ＭＰａの範囲内の圧力にて実施しうる。

[00048]ポリエチレンの分子量は、水素を添加することによって調整することができる。温度ならびに／または共触媒のタイプおよび濃度の変更も、分子量を微調整するのに使用してもよい。加えて、反応は、ファウリングおよび製品汚染を回避するために、帯電防止剤の存在下で行ってもよい。

[00049]好適な触媒系には、チーグラーナッタ型触媒が挙げられるがこれらに限定されない。典型的には、チーグラーナッタ型触媒は、周期表の４族から８族の遷移金属化合物、および周期表の１族から３族の金属のアルキルまたは水素化物誘導体の組合せに由来する。使用される遷移金属誘導体は、通常、金属ハロゲン化物もしくはエステル、またはこれらの組合せを含む。例示的なチーグラーナッタ触媒には、オルガノアルミニウムまたはマグネシウム化合物、限定されないが例えばアルキルアルミニウムまたはマグネシウムと、チタン、バナジウムまたはクロムのハロゲン化物またはエステルとの反応生成物に基づく触媒がある。不均一触媒は、担持されていないこともあり、多孔質微粒物質、例えばシリカまたは塩化マグネシウム上に担持されていることもある。このような担体は、触媒の合成中に添加するこができ、または触媒合成自体の化学反応生成物として得てもよい。

[00050]一実施形態では、好適な触媒系は、不活性有機溶媒中、－４０℃～１００℃、好ましくは－２０℃～５０℃の範囲内の温度にて、チタン（ＩＶ）化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との反応によって得られうる。出発材料の濃度は、チタン（ＩＶ）化合物については０．１～９ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２～５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、トリアルキルアルミニウム化合物については０．０１～１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。チタン成分は、０．１分～６０分、好ましくは１分～３０分にわたってアルミニウム化合物に添加され、最終混合物中のチタンとアルミニウムとのモル比は、１：０．０１～１：４の範囲内にある。

[00051]別の実施形態では、好適な触媒系は、チタン（ＩＶ）化合物の、トリアルキルアルミニウム化合物との、不活性有機溶媒中の、－４０℃～２００℃、好ましくは－２０℃～１５０℃の範囲内の温度における１ステップまたは２ステップの反応によって得られる。第１のステップでは、チタン（ＩＶ）化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物と、チタンのアルミナに対するモル比１：０．１～１：０．８の範囲内を用いて、－４０℃～１００℃、好ましくは－２０℃～５０℃の範囲内の温度にて反応される。出発材料の濃度は、チタン（ＩＶ）化合物については０．１～９．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５～９．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、トリアルキルアルミニウム化合物については０．０５～１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～０．９ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。チタン成分は、アルミニウム化合物に、０．１分～８００分、好ましくは３０分～６００分にわたって添加される。第２のステップでは、適用される場合、第１のステップにおいて得られた反応生成物が、トリアルキルアルミニウム化合物と、チタンのアルミニウムに対するモル比１：０．０１～１：５の範囲内を用いて、－１０℃～１５０℃、好ましくは１０℃～１３０℃の範囲内の温度にて処理される。

[00052]さらに別の実施形態では、好適な触媒系は、第１の反応段階において、マグネシウムアルコレートを、塩化チタンと、不活性炭化水素中、５０℃～１００℃の温度にて反応させる手順によって得られる。第２の反応段階において、形成された反応混合物は、１１０℃～２００℃の温度にて約１０～１００時間、熱処理に供すると、塩化アルキルがもはや放出しなくなるまで塩化アルキルの放出を伴い、次いで固体は、炭化水素で数回洗浄することによって可溶性反応生成物から遊離される。

[00053]さらなる実施形態では、シリカ担持触媒、例えば市販の触媒系Ｓｙｌｏｐｏｌ５９１７がまた使用されうる。
[00054]このような触媒系を使用して、重合は、通常、サスペンション中で、連続またはバッチの１つのまたは複数のステップにおいて、低い圧力および温度にて実施される。重合温度は、典型的には、３０℃～１３０℃の範囲内、好ましくは５０℃～９０℃の範囲内にあり、エチレンの分圧は、典型的には、１０ＭＰａ未満、好ましくは０．０５ＭＰａおよび５ＭＰａである。例えばイソプレニルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムであるがそれらに限定されないようなトリアルキルアルミニウムは、Ａｌ：Ｔｉ（共触媒対触媒）の比が０．０１～１００：１の範囲内、より好ましくは０．０３～５０：１の範囲内にあるように、共触媒として使用される。溶媒は、チーグラー型重合のために典型的に使用される不活性有機溶媒である。例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキセン、オクタン、ノナン、デカン、それらの異性体およびそれらの混合物である。ポリマーの分子量は、水素を供給することを通して制御される。水素分圧のエチレン分圧に対する比は、０～５０の範囲内、好ましくは０～１０の範囲内にある。ポリマーは、分離されて、流動床乾燥器中、窒素下で乾燥される。溶媒は、高沸点溶媒を使用する場合に、水蒸気蒸留を通じて除去されうる。長鎖脂肪酸の塩が、安定剤として添加されてもよい。典型的な例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸亜鉛である。

[00055]任意選択で、他の触媒、例えばフィリップス触媒、メタロセンおよびポストメタロセンが利用されうる。一般に、共触媒、例えばアルモキサンまたはアルキルアルミニウムまたはアルキルマグネシウムの各化合物もまた利用される。他の好適な触媒系には、フェノレートエーテル配位子の４族金属錯体が挙げられる。

[00056]本開示における使用のために特に良好に適したポリエチレンポリマーは、示差走査熱量計で測定したときに、約６℃超、例えば約６．２℃超、例えば約６．４℃超、例えば約６．５℃超、例えば約６．８℃超の溶融吸熱ピークの半値幅を有し、かつ一般に約９℃未満の、溶融吸熱ピークの半値幅を有する。ポリエチレンポリマーはまた、１２３℃における等温結晶化の間に、約２分超、例えば約２．５分超、例えば約３．０分超、例えば約３．５分超、例えば約４．０分超、例えば約４．５分超の半結晶化時間も有することができ、かつ一般に約１２分未満の半結晶化時間も有することができる。過去においては、上に記載したものよりも短い時間を有するポリエチレンポリマーが最適な結果をもたらすと考えられていた。しかしながら、本発明者らは、選択された強度向上剤、または強度向上剤の選択された組合せが、上に記載したポリエチレンポリマーを含有するポリマー組成物から作製された多孔質膜の１つまたは複数の強度の性質を劇的に改良することができることを発見した。

[00057]本開示によれば、高密度ポリエチレンポリマーは粒子へと形成され、可塑剤と合わされる。一実施形態では、ポリエチレン粒子は、ＤＩＮ５３４６６に準拠して測定して、比較的低いバルク密度を有するポリエチレンポリマーから作製される。例としては、一実施形態では、バルク密度は、一般に約０．４ｇ／ｃｍ^３未満、例えば約０．３５ｇ／ｃｍ^３未満、例えば約０．３３ｇ／ｃｍ^３未満、例えば約０．３ｇ／ｃｍ^３未満、例えば約０．２８ｇ／ｃｍ^３未満、例えば約０．２６ｇ／ｃｍ^３未満である。バルク密度は、一般に、約０．１ｇ／ｃｍ^３超、例えば約０．１５ｇ／ｃｍ^３超である。一実施形態では、ポリマーは、約０．２ｇ／ｃｍ^３～約０．２７ｇ／ｃｍ^３のバルク密度を有する。

[00058]一実施形態では、ポリエチレン粒子は、易流動性粉末でもよい。該粒子は、２００ミクロン未満の、体積メジアン粒径（ｄ５０）を有することができる。例えば、ポリエチレン粒子のメジアン粒径（ｄ５０）は、約１５０ミクロン未満、例えば約１２５ミクロン未満とすることができる。メジアン粒径（ｄ５０）は、一般に、約２０ミクロン超である。粉末の粒径は、ＩＳＯ１３３２０によるレーザー回析法を利用して測定されうる。

[00059]一実施形態では、ポリエチレン粒子のうちの９０％は、約２５０ミクロン未満の粒径を有することができる。他の実施形態では、ポリエチレン粒子のうちの９０％は、約２００ミクロン未満、例えば約１７０ミクロン未満の粒径を有することができる。

[00060]ポリエチレンポリマーの分子量は、特定の用途に応じて変化しうる。ポリエチレンポリマーは、例としては、マーゴリーズ等式により決定される平均分子量を有しうる。分子量は、最初にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ Ｔｅｓｔ１６２８に準拠して粘度数を測定することによって決定しうる。乾燥粉末流は、２５ｍｍのノズルを用いて測定される。次いで、分子量は、マーゴリーズ等式を用いて粘度数から算出される。平均分子量は、一般に約３００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約６５０，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超である。平均分子量は、一般に約１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。一態様では、高密度ポリエチレンポリマーの数平均分子量は、約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満とすることができる。

[00061]一態様では、組成物または膜は、単一のポリエチレンポリマーのみを含むことができる。単一のポリエチレンポリマーは、６５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量を有することができ、かつ一般に２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有することができる。

[00062]ポリエチレンは、ＩＳＯ１６２８ ｐａｒｔ３に準拠して０．０００２ｇ／ｍＬのデカヒドロナフタレン中の濃度を利用して決定して、少なくとも１００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも５００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも５５０ｍＬ／ｇの粘度数から、約６，０００ｍＬ／ｇ未満、例えば約５，０００ｍＬ／ｇ未満、例えば約４０００ｍＬ／ｇ未満、例えば約３，０００ｍＬ／ｇ未満、例えば約１，０００ｍＬ／ｇ未満の粘度数までを有しうる。

[00063]高密度ポリエチレンは、少なくとも約４０％～８５％、例えば４５％～８０％の結晶度を有しうる。一態様では、結晶化度は、約５０％超、例えば約５５％超、例えば約６０％超、例えば約６５％超、例えば約７０％超とすることができ、かつ一般に約８０％未満とすることができる。

[00064]一般に、高密度ポリエチレン粒子は、ポリマー組成物中に、約５０重量％までの量で存在する。例としては、高密度ポリエチレン粒子は、ポリマー組成物中に、約４５重量％未満の量で、例えば約４０重量％未満の量で、例えば約３５重量％未満の量で、例えば約３０重量％未満の量で、例えば約２５重量％未満の量で、例えば約２０重量％未満の量で、例えば約１５重量％未満の量で存在することができる。ポリエチレン粒子は、組成物中に、約５重量％超の量で、例えば約１０重量％超の量で、例えば約１５重量％超の量で、例えば約２０重量％超の量で、例えば約２５重量％超の量で存在することができる。ゲル処理の間に、可塑剤は高密度ポリエチレン粒子と合わされ、これは、ポリマー物品の形成中に実質的にまたは完全に除去されうる。例えば、一実施形態では、得られたポリマー物品は、高密度ポリエチレンポリマーを、約７０重量％超の量で、例えば約８０重量％超の量で、例えば約８５重量％超の量で、例えば約９０重量％超の量で、例えば約９５重量％超の量で含有することができる。

[00065]本開示によれば、ゲル押出物品を製造するためのポリマー組成物は、１種または複数の強度向上剤を、高密度ポリエチレン粒子との組合せにおいて含有する。１種または複数の強度向上剤は、ポリエチレンポリマーと合わされてその後に可塑剤と合わされてもよく、または同時にポリエチレンポリマーおよび可塑剤と合わされてもよい。一態様では、１種または複数の強度向上剤は、ポリエチレンポリマーと予備化合されてポリマー粒子を形成し、次いでこれが可塑剤と合わされうる。

[00066]本開示に従って使用されうる強度向上剤には、１種または複数のカルボン酸の金属塩またはアルカリ塩、例えばジカルボン酸の金属塩が挙げられる。一態様では、環状カルボン酸の金属塩またはアルカリ塩が使用されうる。本開示に従って使用されうる他の強度向上剤には、１種または複数のホスフェートの金属塩またはアルカリ塩が挙げられる。一態様では、例としては、強度向上剤は、芳香族ホスフェートの金属塩またはアルカリ塩である。さらに別の態様では、強度向上剤は無機フィラーとすることができる。

[00067]強度向上剤の多種の混合物も組成物中に組み入れてもよい。例としては、一態様では、２種の異なるリン酸塩が使用されうる。別法では、リン酸塩はカルボン酸の塩と合わされうる。さらに別の実施形態では、組成物は、２種の異なるリン酸塩と合わされたカルボン酸の塩を含有してもよい。

[00068]一態様では、例えば、強度向上剤は、化学構造：

を有する二環式ジカルボン酸金属塩とすることができる。
[00069]式中、Ｍ_１１とＭ_１２とは、同一でありもしくは異なり、またはＭ_１１とＭ_１２とは合わされて、単一部分を形成し、かつ、独立に、金属または有機カチオンからなる群から選択される。好ましくは、Ｍ_１１およびＭ_１２（または合わされたＭ_１１とＭ_１２からの単一部分）は、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムおよび一塩基性アルミニウムからなる群から選択される。式中、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８およびＲ_２９は、独立に、水素およびＣ_１～Ｃ_９アルキルからなる群から選択され；さらに式中、任意の２つの近接して位置するＲ_２２～Ｒ_２９アルキル基は、任意選択で合わされて、炭素環式環を形成しうる。好ましくは、Ｒ_２２～Ｒ_２９は水素であり、Ｍ_１１およびＭ_１２はナトリウムカチオンである。

[00070]特定の一実施形態では、強度向上剤は、二ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレートを含み、かつ化学構造：

を有することができる。
[00071]別の実施形態では、強度向上剤は、化学構造：

を有することができるリン酸エステル金属塩とすることができる。
[00072]式中、Ｒ_１は、酸素、硫黄、または１～１０個の炭素原子の炭化水素基であり；Ｒ_２およびＲ_３のうちのそれぞれは、水素もしくは炭化水素、または１～１０個の炭素原子の炭化水素基であり；Ｒ_２とＲ_３とは、同一であっても互いに異なっていてもよく；Ｒ_２のうちの２つ、Ｒ_３のうちの２つ、またはＲ_２とＲ_３とは、一緒に結合して環を形成してもよく；Ｍは、一価から三価の金属原子であり；ｎは１～３の整数であり；ｍは０または１のいずれかであり、但し条件としてｎ＞ｍである。

[00073]上記式によって表される強度向上剤の例には、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｉ－プロピル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、カルシウム－ビス［２，２’－チオビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、カルシウム－ビス［２，２’－チオビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－チオビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－チオビス（４－ｔ－オクチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレンビス（４，６－ジメチル－フェニル）－ホスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、バリウム－ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム（４，４’－ジメチル－５，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）ホスフェート、カルシウム－ビス［（４，４’－ジメチル－６，６’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビフェニル）ホスフェート］、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｍ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－エチルフェニル）ホスフェート、カリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、バリウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、アルミニウム－ヒドロキシ－ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、アルミニウム－トリス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］が挙げられる。

[00074]特定の一実施形態では、強度向上剤は、ナトリウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、またはこれらの混合物を含んでもよい。

[00075]一態様では、ポリマー組成物は、ナトリウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、またはこれらの混合物のブレンドを含有する。上記２種の強度向上剤は、一態様では、約２：１～約１：２の重量比において存在することができる。別の態様では、重量比は、約１０：１～約１．５：１とすることができる。さらに別の態様では、重量比は、約１：８～約１：１．５とすることができる。

[00076]別の態様では、強度向上剤は無機フィラーとすることができる。無機フィラーは、単独で、または上に記載した他の強度向上剤と併せて使用されうる。本開示に従って使用されうる無機フィラーには、酸化チタン粒子、タルク粒子、クレイ粒子、シリケート粒子、ヒドロタルサイト粒子などが挙げられる。粒子は、比較的小さい平均粒径を有しうる。例としては、粒子は、約２０ミクロン未満、例えば約１２ミクロン未満、例えば約８ミクロン未満、例えば約６ミクロン未満、例えば約４ミクロン未満、例えば約２ミクロン未満、例えば約１．５ミクロン未満、例えば約１ミクロン未満、例えば約０．５ミクロン未満、例えば約０．３ミクロン未満の平均粒径を有しうる。粒径は、一般に、約０．００１ミクロン超、例えば約０．０１ミクロン超、例えば約０．１ミクロン超である。

[00077]上に記載した強度向上剤は、ポリエチレンポリマーの結晶構造に影響を及ぼしうる。しかしながら、これもまたポリエチレンポリマーの結晶構造に影響を及ぼしうる他の化合物が、本開示に従って機能しえないことが発見された。例としては、ソルビトールをポリマー組成物に添加することが、実際に、多様な強度特性を低下させうることが発見された。そのため、一実施形態では、本開示のポリマー組成物はソルビトール非含有である。上記のことは、強度向上剤の使用の予測不能性を明示している。結果として、本開示は、組成物から作製された物品の強度の性質を最適化するために、特定のポリエチレンポリマーを特定の強度向上剤と合わせることを対象とする。

[00078]この点において、ポリマー組成物に組み入れられる、かつ当該組成物から作製されたポリマー物品に組み入れられる、１種または複数の強度向上剤の量は、様々な要素に応じてさまざまとなりうる。一般に、１種または複数の強度向上剤が、組成物から作製された多孔質膜が少なくとも１％、例えば少なくとも約２％、例えば少なくとも約３％、例えば少なくとも約４％、例えば少なくとも約５％、例えば少なくとも約６％、パンクチャー強度および／または（少なくとも１方向における）引張強度の増大を有するように、ポリマー組成物中に組み入れられる。例えば、パンクチャー強度および／または引張強度は、約８％超、例えば約１０％超、例えば約１２％超、例えば約１５％超、例えば約１７％超、例えば約２０％超、例えば約２２％超、例えば約２５％超、例えば約２７％超、例えば約３０％超、例えば約３２％超、増大されうる。当技術分野で周知のように、多孔質膜の強度の何らかの増大は、バッテリーおよび他の類似の電子装置中に組み入れられるとき、重要となりうる。

[00079]一態様では、本開示に従って作製されるポリマー物品、例えばポリマー膜は、１種または複数の強度向上剤を、約０．０１重量％超の量で、例えば約０．０５重量％超の量で、例えば約０．０８重量％の量で、例えば約１．１重量％の量で含有することができる。１種または複数の強度向上剤は、ポリマー物品中に、約２．１重量％未満の量で、例えば約１．２重量％未満の量で、例えば約０．５重量％未満の量で存在することができる。

[00080]強度向上剤がジカルボン酸金属塩またはリン酸エステルであるとき、強度向上剤は、ポリマー物品中に、一般に、約０．３重量％超の量で、例えば約０．５重量％超の量で、例えば約０．８重量％超の量で、例えば約１重量％超の量で、例えば約１．２重量％超の量で存在することができ、かつ一般に約２重量％未満の量で存在することができる。

[00081]無機フィラーは、少量で添加してもよいことが発見された。例としては、強度向上剤が無機フィラーであるとき、ポリマー物品は、強度向上剤を、約１重量％未満の量で、例えば約０．８重量％未満の量で、例えば約０．７重量％未満の量で、例えば約０．６重量％未満の量で含有してもよく、かつ一般に約０．０１重量％超の量で、例えば約０．１重量％超の量で、例えば約０．２重量％超の量で、例えば約０．４重量％超の量で含有してもよい。

[00082]１種または複数の強度向上添加剤が、本開示に従って作製されたポリマー物品に対して有する効果は、多様な要因に依存しうる。そのため、本開示に従って作製される任意の多孔質膜の最終の強度の性質は、ポリマーと合わされた向上添加剤のタイプおよび量と併せて選択される特定のポリエチレンポリマーに応じて変わりうる。一態様では、例としては、微小孔性膜は本開示に従って作製されてもよく、これは、約１４０ＭＰａ超、例えば約１４４ＭＰａ超、例えば約１４５ＭＰａ超、例えば約１４６ＭＰａ超の、１方向における引張強度を有し、かつ一般に約２５０ＭＰａ未満の、１方向における引張強度を有する。パンクチャー強度は、一態様では、約９００ｍＮ／μｍ超、例えば約９５０ｍＮ／μｍ超、例えば約１０００ｍＮ／μｍ超、例えば約１０２０ｍＮ／μｍ超、例えば約１０３０ｍＮ／μｍ超、例えば約１０４０ｍＮ／μｍ超、例えば約１０５０ｍＮ／μｍ超とすることができ、かつ一般に約３０００ｍＮ／μｍ未満、例えば約２０００ｍＮ／μｍ未満とすることができる。

[00083]高密度ポリエチレン粒子および少なくとも１種の強度向上剤に加えて、ポリマー組成物は、可塑剤をさらに含有する。一般に、任意の好適な可塑剤が、可塑剤がゲル紡糸または押出に好適なゲル様材料を形成することが可能である限り、他の成分と合わされうる。

[00084]可塑剤は、例としては、炭化水素油、アルコール、エーテル、エステル、例えばジエステル、またはこれらの混合物を含んでもよい。例としては、好適な可塑剤には、鉱油、パラフィン系油、デカリンなどが挙げられる。他の可塑剤には、キシレン、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、オクタン、ノナン、ケロシン、トルエン、ナフタレン、テトラリンなどが挙げられる。一実施形態では、可塑剤は、ハロゲン化炭化水素、例えばモノクロロベンゼンを含んでもよい。シクロアルカンおよびシクロアルケンがまた使用されてもよく、例えばカンフェン、メタン、ジペンテン、メチルシクロペンタンジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５－テトラメチル－１，４－シクロヘキサジエンなどである。可塑剤は、上記のうちのいずれかの混合物および組合せもまた含んでもよい。

[00085]可塑剤は、一般に、ポリマー物品を形成するのに使用される組成物中に、約５０重量％超の量で、例えば約５５重量％超の量で、例えば約６０重量％超の量で、例えば約６５重量％超の量で、例えば約７０重量％超の量で、例えば約７５重量％超の量で、例えば約８０重量％超の量で、例えば約８５重量％超の量で、例えば約９０重量％超の量で、例えば約９５重量％超の量で、例えば約９８重量％超の量で存在する。事実、可塑剤は、約９９．５重量％までの量で存在することができる。

[00086]高密度ポリエチレン粒子および強度向上剤は、可塑剤とブレンドされて、均質なゲル様材料を形成する。
[00087]本開示によるポリマー物品を形成するために、高密度ポリエチレン粒子は、１種または複数の強度向上添加剤および可塑剤と合わされ、所望の形状のダイを通して押出される。一実施形態では、組成物は、押出機内で加熱されうる。例えば、可塑剤は、粒子混合物と合わされて、押出機中に供給されうる。本開示によれば、可塑剤および粒子混合物は、均質なゲル様材料を形成し、その後、押出機に、不純物がほとんどないポリマー物品から不純物がまったくないポリマー物品までを形成させる。

[00088]一実施形態では、延ばされた物品が、ゲル紡糸法または押出法の間に形成される。ポリマー物品は、例としては、ファイバーまたはフィルム、例えば膜の形態にあってもよい。

[00089]該方法の間、可塑剤のうちの少なくとも一部が、最終製品から除去される。可塑剤除去の方法は、比較的揮発性の可塑剤が使用されるときに、蒸発に起因して起こりうる。さもなければ、抽出液体が、可塑剤を除去するのに使用されうる。抽出液体は、例としては、炭化水素溶媒を含んでもよい。抽出液体の１つの例は、例としては、ジクロロメタンである。他の抽出液体には、アセトン、クロロホルム、アルカン、ヘキセン、ヘプテン、アルコール、またはこれらの混合物が挙げられる。

[00090]所望であれば、得られたポリマー物品は、ポリマー混合物の融点未満の昇温にて延伸されて、強度および弾性を増強しうる。延伸のための好適な温度は、およそ周囲温度から約１５５℃の範囲内である。延伸比は、一般に約４超、例えば約６超、例えば約８超、例えば約１０超、例えば約１５超、例えば約２０超、例えば約２５超、例えば約３０超とすることができる。一定の実施形態では、延伸比は、約５０超、例えば約１００超、例えば約１１０超、例えば約１２０超、例えば約１３０超、例えば約１４０超、例えば約１５０超とすることができる。延伸比は、一般に約１，０００未満、例えば約８００未満、例えば約６００未満、例えば約４００未満である。一実施形態では、より低い延伸比が用いられ、例えば約４～約１０である。ポリマー物品は、一軸で伸ばされてもよく、または二軸で伸ばされてもよい。

[00091]本開示に従って作製されたポリマー物品は、数多くの使用および用途を有する。例えば、一実施形態では、膜を製造する方法が用いられる。膜は、例としては、バッテリーセパレータとして使用されうる。あるいは、膜は、ミクロフィルターとして使用されうる。ファイバーを製造するとき、ファイバーは、不織布の布帛、ロープ、ネットなどを製造するのに使用されうる。一実施形態では、ファイバーは、防弾衣料における充填材料として使用されうる。

[00092]図１を参照すると、本開示に従って作製されるリチウムイオンバッテリー１０の一実施形態が示されている。バッテリー１０は、アノード１２およびカソード１４を備える。アノード１２は、例としては、リチウム金属から作製されうる。他方、カソード１４は、硫黄から、または挿入されているリチウム金属酸化物から作製されうる。本開示によれば、バッテリー１０は、多孔質膜１６、またはアノード１２とカソード１４との間に配置されたセパレータをさらに備える。多孔質膜１６は、イオン、例えばリチウムイオンの通過を可能にしながら、２つの電極間の電気的短絡を最小化する。図１に示されるように、一実施形態では、多孔質膜１６は単一層ポリマー膜であり、多層構造を含まない。一態様では、単一層ポリマー膜はまた、コーティングを含んでもよい。コーティングは、例としては、酸化アルミニウムまたは酸化チタンから作製される無機コーティングとすることができる。あるいは、単一層ポリマー膜はまた、ポリマーコーティングも含んでもよい。該コーティングは、増強した耐熱性を付与することができる。

[00093]本開示に従って作製されるポリマー組成物およびポリマー物品は、多様な他の添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、酸捕捉剤、難燃剤、滑剤、着色剤などを含有してもよい。

[00094]一実施形態では、熱安定剤が、組成物中に存在しうる。熱安定剤には、ホスファイト、アミン抗酸化剤、フェノール抗酸化剤、またはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。

[00095]一実施形態では、抗酸化剤が、組成物中に存在しうる。抗酸化剤には、第２級芳香族アミン、ベンゾフラノン、立体障害フェノール、またはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。

[00096]一実施形態では、光安定剤が、組成物中に存在しうる。光安定剤には、２－（２’－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－アルコキシベンゾフェノン、ニッケル含有光安定剤、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロベンゾエート、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、またはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。

[00097]一実施形態では、ＵＶ吸収剤が、組成物中に、光安定剤の代わりにまたは光安定剤に加えて存在しうる。ＵＶ吸収剤には、ベンゾトリアゾール、ベンゾエート、またはこれらの組合せまたはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。

[00098]一実施形態では、ハロゲン化難燃剤が、組成物中に存在しうる。ハロゲン化難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、テトラブロモフタル酸無水物、デデカクロロペンタシクロオクタデカジエン（デクロラン）、ヘキサブロモシクロデデカン、塩素化パラフィン、またはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。

[00099]一実施形態では、非ハロゲン化難燃剤が、組成物中に存在しうる。非ハロゲン化難燃剤には、レゾルシノール二リン酸テトラフェニルエステル（ＲＤＰ）、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、ホスフィン酸誘導体、リン酸トリアリール、トリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、水酸化マグネシウム、三水酸化アルミニウム、三酸化アンチモニーが挙げられるがこれらに限定されない。

[000100]一実施形態では、滑剤が、組成物中に存在しうる。滑剤には、シリコーン油、ワックス、二硫化モリブデン、またはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。

[000101]一実施形態では、着色剤が、組成物中に存在しうる。着色剤には、無機および有機ベースの色顔料が挙げられるがこれらに限定されない。
[000102]一態様では、酸捕捉剤が、ポリマー組成物中に存在しうる。酸捕捉剤は、例としては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含みうる。該塩は、脂肪酸の塩、例えばステアリン酸塩を含むことができる。他の酸捕捉剤には、炭酸塩、酸化物または水酸化物が挙げられる。ポリマー組成物中に組み入れられうる特定の酸捕捉剤には、ステアリン酸金属、例えばステアリン酸カルシウムが挙げられる。さらに他の酸捕捉剤には、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、およびこれらの混合物が挙げられる。

[000103]これらの添加剤は、単独で使用されてもよく、またはそれらの任意の組合せにおいて使用されてもよい。一般に、各添加剤は、少なくとも約０．０５ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．１ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．２５ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．５ｗｔ．％、例えば少なくとも約１ｗｔ．％の量で存在することができ、かつ一般に約２０ｗｔ．％未満、例えば約１０ｗｔ．％未満、例えば約５ｗｔ．％未満、例えば約４ｗｔ．％未満、例えば約２ｗｔ．％未満の量で存在することができる。ポリマー組成物中で利用される、存在する場合に任意の添加剤を含む成分のうちの全てのｗｔ．％の和は、１００ｗｔ．％となる。

[000104]本開示は、以下の実施例を参照して、より良く理解されうる。以下の実施例は、例示によって以下に付与され、限定によって付与されるのではない。以下の実験は、本発明の有益性および利点のうちのいくつかを示すために行った。

実施例１
[000105]高密度ポリエチレンのベース樹脂を多種の強度向上剤と共に含有する多種の樹脂組成物を、配合した。強度向上剤を、タンブルブレンダーを用いて、高密度ポリエチレンとブレンドした。樹脂組成物を、従来のように、ゲル押出、二軸延伸および溶媒抽出を介して膜へと調製した。

[000106]サンプルにおいて使用したポリエチレンポリマーは、約７００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および約１１５ミクロンの平均粒径を有した。ポリマーは、０．５ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度を有した。ポリマーは、ＩＳＯ Ｔｅｓｔ１６２８－３に準拠して測定したとき、６００ｃｍ^３／ｇの粘度数を有した。ポリエチレンポリマーは、１２３℃における等温結晶化の間に、２分超の半結晶化時間を有し、サンプルの溶融吸熱ピークが６℃超の半値幅を提示するホモポリマーであった。

[000107]以下の強度向上添加剤を調べた：

[000108]強度向上添加剤を、０．３ｗｔ．％の充填レベルにおいてポリエチレンポリマーとブレンドした。当該ブレンドを、３０ｗｔ．％固形分含有量の樹脂およびパラフィン油を使用して、約１９０℃～約２４０℃の温度および２００ｒｐｍのスクリュー速度にてゲル押出した。押出後、得られた膜を、４０℃に設定したチルローラー上で固化した。延伸を、１２０℃の温度にて７×７比（ＭＤ／ＴＤ）において実施した。延伸した膜の抽出をアセトン中で実施した。膜を１３０℃にて１０分間、アニールした。

[000109]次いで、膜を、強度の性質について試験した。以下の結果を得て、強度向上添加剤を一切含有していない対照サンプルと比較した。

[000110]上に示したように、ソルビトールの使用は、実際に、膜の強度特性を低下させた。他の強度向上添加剤は、すべて、引張強度またはパンクチャー強度のうちの少なくとも１つを増大させた。

実施例２
[000111]異なるベース樹脂、および強度向上剤を含有する異なる配合物を使用して、実施例１の手順を繰り返した。

[000112]使用したポリエチレンポリマーは、約１，７００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および約１３５ミクロンの平均粒径を有した。ポリマーは、０．１ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有した。ポリエチレンポリマーは、ホモポリマーとした。

[000113]以下の強度向上添加剤を調べた。

[000114]膜を、実施例１に記載の手順を用いて作製した。しかしながら、充填レベルは、下表に示す通り、（製造された膜において）０．１５重量％から０．３重量％の間で変化した。以下の結果を得て、強度向上添加剤を一切含有していなかった対照サンプルと比較した。

上記実施例１および２からのサンプルのうちのすべてをまた、多孔度、透過性および伸びについても試験した。以下の結果を得た：

[000115]本発明に対するこれらのおよび他の変更ならびに変形は、添付の特許請求の範囲においてより詳細に示されている本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって実践されうる。加えて、様々な実施形態の態様が、全体または一部の両方において互換しうることが理解されるべきである。さらに、当業者であれば、先行する説明が例のみを介するものであり、このような添付の特許請求の範囲においてさらに説明されているような本発明を限定することは意図されていないことを認めることになる。

Claims (31)

1. ゲル押出物品を製造するためのポリマー組成物であって、
   可塑剤と、
   高密度ポリエチレン粒子と、
   前記高密度ポリエチレン粒子の結晶構造に影響を及ぼす強度向上剤と
   を含み、
   前記強度向上剤が、カルボン酸の金属塩、ホスフェートの金属塩、無機フィラー、またはこれらの混合物を含み、
   前記ポリマー組成物から作製された膜が約２％超の少なくとも１方向における引張強度の増大またはパンクチャー強度の増大を有するのに十分な量で、前記強度向上剤が前記ポリマー組成物中に存在する、
   前記ポリマー組成物。
2. 前記高密度ポリエチレン粒子が、１２３℃における等温結晶化の間に２．５分超の半結晶化時間を有する高密度ポリエチレンポリマーから形成されている、請求項１に記載のポリマー組成物
3. 前記高密度ポリエチレン粒子が、４０℃の等温温度において試験され、示差走査熱量計を用いて測定したときに６℃超の溶融吸熱ピークの半値幅を有する高密度ポリエチレンポリマーから形成される、請求項１に記載のポリマー組成物。
4. ソルビトール非含有である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
5. 前記強度向上剤が、芳香族ホスフェートの金属塩を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
6. 前記強度向上剤が、環状ジカルボン酸の金属塩を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
7. 前記強度向上剤が、二ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート、ナトリウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、またはこれらの混合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
8. 前記強度向上剤が、ナトリウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェートとリチウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェートとの混合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
9. 前記強度向上剤が、無機フィラーを含み、前記無機フィラーが、二酸化チタン粒子を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
10. 前記強度向上剤が、無機フィラーを含み、前記無機フィラーが、タルク粒子、シリケート粒子、ヒドロタルサイト粒子、またはこれらの混合物を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
11. １種または複数の強度向上剤が、約０．００１重量％～約１重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
12. 前記高密度ポリエチレン粒子が、約７０ミクロン～約２１０ミクロンの、体積メジアン粒径を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
13. 前記高密度ポリエチレン粒子が、約５０重量％までの量で前記組成物中に存在する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
14. 前記可塑剤が、鉱油、パラフィン系油、炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、またはこれらの混合物を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
15. 前記高密度ポリエチレンが、約６００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約６５０，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有し、かつ約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約３，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
16. 単一の高密度ポリエチレンポリマーのみを含有する、請求項１５に記載のポリマー組成物。
17. 前記高密度ポリエチレンが、チーグラーナッタ触媒高分子量ポリエチレンである、請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
18. 前記可塑剤が、デカリン、パラフィン油、白色油、鉱油、キシレン、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、オクタン、ノナン、ケロシン、トルエン、ナフタレン、テトラリン、モノクロロベンゼン、カンフェン、メタン、ジペンテン、メチルシクロペンタンジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５－テトラメチル－１，４－シクロヘキサジエン、またはこれらの混合物を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
19. ポリプロピレン非含有である、請求項１から１８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
20. ポリマー物品を製造する方法であって、
    請求項１から１９のいずれか一項に記載のポリマー組成物をゲル様組成物に形成するステップと、
    前記ゲル様組成物をダイを通して押出して、ポリマー物品を形成するステップと
    を含み、
    前記ポリマー物品が、フィルムを含む、
    方法。
21. 前記ポリマー物品から前記可塑剤の少なくとも一部を除去するステップをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
22. 抽出溶媒を前記方法の間に前記ポリマー組成物に添加して、前記ポリマー物品からの前記可塑剤の除去を促進する、請求項２０または２１に記載の方法。
23. 前記抽出溶媒が、ジクロロメタン、アセトン、クロロホルム、アルカン、ヘキセン、ヘプテン、アルコール、またはこれらの混合物を含む、請求項２２に記載の方法。
24. 多孔質膜であって、
    強度向上剤と合わされた高密度ポリエチレンを含み、
    ポリマー組成物から作製された膜が約２％超の少なくとも１方向における引張強度の増大またはパンクチャー強度の増大を有するのに十分な量で、前記強度向上剤がポリマー組成物中に存在し、前記強度向上剤が、カルボン酸の金属塩、ホスフェートの金属塩、無機フィラー、またはこれらの混合物を含み、前記多孔質膜が、ソルビトール非含有およびポリプロピレン非含有であり、高密度ポリエチレン粒子が、１２３℃における等温結晶化の間に２分超の半結晶化時間を有する高密度ポリエチレンポリマーから形成されている、
    前記多孔質膜。
25. 約１４４ＭＰａ超の、少なくとも１方向における引張強度を有する、請求項２４に記載の多孔質膜。
26. 約１０２０ｍＮ／μｍ超、例えば約１０３０ｍＮ／μｍ超、例えば約１０４０ｍＮ／μｍ超、例えば約１０５０ｍＮ／μｍ超のパンクチャー強度を有する、請求項２４に記載の多孔質膜。
27. 前記強度向上剤が、二ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート、ナトリウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、またはこれらの混合物を含む、請求項２４、２５または２６に記載の多孔質膜。
28. 前記強度向上剤が、ナトリウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェートとリチウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェートとの混合物を含む、請求項２４，２５または２６に記載の多孔質膜。
29. 前記強度向上剤が、無機フィラーを含む、請求項２４に記載の多孔質膜。
30. 前記無機フィラーが、二酸化チタン粒子を含む、請求項２９に記載の多孔質膜。
31. 前記無機フィラーが、シリケート粒子、タルク粒子、ヒドロタルサイト粒子、またはこれらの混合物を含む、請求項２９に記載の多孔質膜。
    

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