JP2023526792A - 熱処理のためのシリカ顆粒 - Google Patents

Abstract

本発明は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、３５０μｍ～２０００μｍの数平均粒径ｄ５０、０．８～３．０の粒径分布のスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０、０．３５ｇ／ｍＬ超のかさ密度、１．５ｃｍ３／ｇ以下の４ｎｍ超の細孔の細孔容積を有するヒュームドシリカ顆粒、それを調製するための方法、および触媒担体、液体物質用の担体としての、化粧品用途における、断熱材のための、医薬品賦形剤としての、熱処理されたシリカ顆粒の製造における、研磨剤としての、シリコーンゴムの成分としてのその使用を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ヒュームドシリカ顆粒、熱処理されたシリカ顆粒を製造するためのその調製および使用に関する。

ヒュームドシリカをベースとする顆粒は、例えば、触媒担体、すなわち液体物質用の担体として、化粧品用途において、断熱材のために、医薬品賦形剤としてなど、様々な異なる用途に使用することができる。

触媒担体または研磨材料の製造などの一部の用途では、シリカ顆粒は、熱処理ステップを受ける必要がある。典型的には３００～５００℃超の温度で実行されるこのステップでは、すべての揮発性残留物が除去され、シリカ表面の遊離シラノール基の数および全体的な多孔度がかなり低減される。そのような熱処理されたシリカ顆粒は、通常、それらの前駆体よりも高いかさ密度を有する。多くの場合に不所望なより大きなシリカ断片への凝集および目詰まりが熱処理ステップ中に起こることが一般的である。

その後の熱処理のための前駆体として使用することができるヒュームドシリカ顆粒をヒュームドシリカ粉末二酸化物から調製するための方法が多数知られている。この調製は、通常、ヒュームドシリカ粒子の凝集を含む。これは、湿式造粒によって行うことができる。湿式造粒では、水性コロイドヒュームドシリカ分散液が、通常、一定の混合下で調製される。次いで、溶媒を徐々に除去して乾燥残留物を残し、これをさらに粉砕して分級することができる。

ＵＳ２０１７０００８７７２Ａ１には、以下のステップ：（ａ）ヒュームドシリカスラリーを形成し、その後、例えばロータリーキルン内で乾燥させて、シリカ粉末を得るステップ、（ｂ）得られたシリカ粉末を９００～１２００℃で一次焼成するステップ、（ｃ）粉末化し、１１００～１４００℃で二次焼成するステップ、（ｄ）粉末化および洗浄するステップ、（ｅ）濾過して目的の焼結シリカ粉末を得るステップを含む方法による合成非晶質シリカ粉末の調製が記載されている。この方法のステップ（ａ）でシリカスラリーからの水の蒸発によって得られた未焼結シリカ顆粒は、機械的に圧縮されておらず、したがって、比較的高い多孔度および低いかさ密度を有する。それとは反対に、方法のステップ（ｂ）の後に得られた焼結シリカ粒子は、多孔度をほとんど有さず、ＢＥＴ表面積が非常に小さい。

ＵＳ４０４２３６１には、発熱性二酸化ケイ素を使用する、シリカ顆粒を調製するための方法が開示されている。これを水に組み込んで分散液を形成し、次いで、水を加熱して蒸発させ、残留物を約１ミリメートル～数センチメートルのサイズの破片に粉砕し、これを１１５０℃～１５００℃でさらにか焼する。

湿式造粒方法のうちの特殊なタイプの１つは、狭い粒径分布を有する球状顆粒を得るためにシリカ分散液を噴霧乾燥させることに基づいている。

ＥＰ１７１７２０２Ａ１には、ヒュームドシリカを含む分散液の噴霧乾燥およびその後のシリカ顆粒の熱処理のステップを伴う、１０～１２０μｍの平均粒子直径を有するシリカベース焼結材料の調製が開示されている。

二酸化ケイ素を乾式圧縮してシリカ顆粒を得ることも可能である。発熱性二酸化ケイ素は非常に乾燥しており、毛細管力が粒子結合をもたらすことができないため、乾燥した発熱性二酸化ケイ素の圧縮は困難である。発熱性二酸化ケイ素は、極度の微細性、低いかさ密度、高い表面積、非常に高い純度、実質的に球状の一次粒子形状、および細孔がないことを特徴とする。発熱性二酸化ケイ素は、高い表面電荷を有することが多く、それが、静電相互作用のために、凝集を困難にする。

ＷＯ２００９００７１８０Ａ１には、１ｍ^２未満のＢＥＴ表面積および１０～１４０μｍの中程度の粒子直径を有するシリカ顆粒であって、（ａ）発熱性二酸化ケイ素粉末を圧縮してスラグにすること、（ｂ）これらのスラグを粉砕し、１００μｍ未満かつ８００μｍ超のスラグ断片を除去すること、（ｃ）３００～６００ｇ／Ｌのタンピング密度（ｔａｍｐｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する得られたスラグ断片を、ヒドロキシル基を除去するのに好適な雰囲気において６００～１１００℃で処理すること、および（ｄ）１２００～１４００℃で焼結することによって製造することができるシリカ顆粒を製造するための方法が開示されている。

ＵＳ２０１６００８２４１５Ａ１は、例えば酵素吸着のための、改善された脱着特性を有する官能化されたシリカ担体材料を提供することに関する。ＵＳ２０１６００８２４１５Ａ１には、乾式圧縮によって沈降シリカまたはヒュームドシリカを成形してスラグを得ること、３０００μｍのスクリーンサイズでのそのスクリーン造粒またはスクリーニング、微粉をスクリーニングして落とし、続いて、得られた顆粒を表面改質剤と反応させることを含む、そのような官能化された顆粒シリカを製造するための方法が開示された。この特許出願では、沈降シリカ顆粒の特定の例のみが示されている。

ＵＳ２０１９００５３１５０Ａ１およびＵＳ２０１９００６２１９３Ａ１のどちらにも、水性分散液を噴霧乾燥させ、その後にシリカ顆粒を溶融させることによって、０．１～２．５ｍＬ／ｇの細孔容積、０．５～１．２ｇ／ｃｍ^３のかさ密度、１５０～３００μｍの範囲の平均粒径ｄ_５０を有するヒュームドシリカ顆粒を調製するための方法が開示されている。

熱処理されたシリカ物品を調製するための好適なシリカ前駆体の選択が最も重要である。先行技術から知られている多くのタイプのシリカ顆粒は、そのような熱処理プロセスを実行するのに最適ではなく、熱処理されたシリカ製品の性能低下、目詰まり、および劣った製品特性をもたらす。

米国特許公開番号第２０１７／０００８７７２Ａ１

米国特許番号第４０４２３６１号

欧州特許公開番号第１７１７２０２Ａ１号

国際公開番号第２００９／００７１８０号

米国特許公開番号第２０１６／００８２４１５Ａ１

米国特許公開番号第２０１９／００５３１５０Ａ１

米国特許公開番号第２０１９／００６２１９３Ａ１

本発明の目的は、殊に連続的な方法によって、増加したかさ密度を有する熱処理されたシリカ顆粒を製造するのに最適化された顆粒シリカベース材料を提供することである。

そのようなシリカベース顆粒材料は、高いスループットを伴って、かつ目詰まりなしで、ロータリーキルンまたは類似したデバイス内での連続的な熱処理に好適であるべきである。

ヒュームドシリカ顆粒
本発明は、
２０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、
レーザー回折法によって決定して３５０μｍ～２０００μｍの数平均粒径ｄ_５０、
レーザー回折法によって決定して０．８～３．０の粒径分布のスパン（ｄ_９０－ｄ_１０）／ｄ_５０、
水銀圧入法によって決定して０．３５ｇ／ｍＬ超のかさ密度、
水銀圧入法によって決定して１．５ｃｍ^３／ｇ以下の４ｎｍ超の細孔の細孔容積
を有する、ヒュームドシリカ顆粒を提供する。

本発明の文脈において、「顆粒材料」、「粒状物」、および「顆粒」という用語は、代替として使用され、粒状の容易に注ぐことができる自由流動性の粒子状固体材料を意味すると理解される。本発明の顆粒は、球状または任意の他の形状、例えば、ペレット、リングなどを有する粒状粒子の形態にあり得るか、または統計的な粒径分布などを有する任意の粉砕された成形体の不規則に形成された断片の形態にあり得る。

本発明の顆粒は、ヒュームドシリカから作製されている。ヒュームドシリカは、火炎加水分解または火炎酸化によって調製することができる。これは、一般に水素／酸素炎中で、加水分解可能または酸化可能な出発材料を酸化または加水分解することを伴う。パイロジェニック法に使用される出発材料としては、有機物質および無機物質が挙げられる。四塩化ケイ素が特に好適である。そのようにして得られた親水性シリカは、非晶質である。ヒュームドシリカは、一般に、塊状の形態である。「塊状の」とは、生成の最初に形成された一次粒子と呼ばれるものが、後に反応において互いに強固に結合し、三次元ネットワークを形成することを意味すると理解される。一次粒子は、実質的に細孔がなく、それらの表面に遊離ヒドロキシル基を有する。

本発明による顆粒は、ヒュームドシリカから本質的になり、すなわち、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは９５重量％～１００重量％のヒュームドシリカを含有する。ヒュームドシリカとは別に、顆粒は、水およびいくらかの微量不純物を含有している場合がある。

本発明の顆粒における金属不純物の合計は、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満である。

微量不純物は、Ｃａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐを含み得る。金属含有量を決定するために、シリカ顆粒を、フッ化水素酸を含有する溶液に溶解させる。形成された四フッ化ケイ素は蒸発し、残りの残留物は誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）によって分析する。

本発明の顆粒の粒径分布は、熱処理を伴う方法について、そのようなシリカ顆粒の適用性にかなりの影響を与え得る。

本発明による顆粒は、３５０μｍ～２０００μｍ、好ましくは３５０μｍ～１８００μｍ、より好ましくは３５０μｍ～１６００μｍ、より好ましくは４００μｍ～１４００μｍ、より好ましくは４００μｍ～１２００μｍ、より好ましくは５００μｍ～１１５０μｍ、より好ましくは５５０μｍ～１１００μｍ、さらにより好ましくは６００μｍ～１０５０μｍ、最も好ましくは７００μｍ～１０００μｍの数平均粒径ｄ_５０を有する。顆粒の数平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従ってレーザー回折粒径分析によって決定することができる。得られる測定された粒径分布を使用して、すべての粒子のうちの５０％を上回らない粒径を反映する平均値ｄ_５０を数平均粒径として定義する。

本発明による顆粒は、１００μｍ～１０００μｍ、より好ましくは１２０μｍ～９００μｍ、より好ましくは１５０μｍ～８５０μｍ、より好ましくは２００μｍ～８００μｍ、より好ましくは２５０μｍ～７５０μｍ、より好ましくは３００μｍ～７００μｍのｄ_１０値を有することが好ましい。好ましいｄ_９０値は、８００μｍ～２５００μｍ、より好ましくは９００μｍ～２０００μｍ、より好ましくは９５０μｍ～１９００μｍ、より好ましくは１０００μｍ～１８００μｍである。ｄ_１０およびｄ_９０値は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従ってレーザー回折粒径分析によって決定することができる。得られる測定された粒径分布を使用して、すべての粒子のうちの１０％または９０％を上回らない粒径を反映する値ｄ_１０およびｄ_９０をそれぞれ定義する。

本発明の顆粒は、２０００μｍ以下、より好ましくは１７００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは１３００μｍ以下の粒径を有することが好ましい。特定の範囲を超える粒径を有する粒子が存在しないことは、例えば、適切なふるいを通して顆粒をふるい分けすることによって達成することができる。

本発明の顆粒における１００μｍ以下の粒径を有する粒子の割合は、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。この割合は、レーザー回折法による粒径分析の結果から算出することができる。

本発明の顆粒は、０．８～３．０、好ましくは０．９～２．０、より好ましくは１．０～１．８、より好ましくは１．１～１．７、より好ましくは１．２～１．６の粒径分布のスパン（ｄ_９０－ｄ_１０）／ｄ_５０の値によって特徴付けることができる比較的狭い粒径分布を有する。そのような狭い粒径分布を有する顆粒は、連続的な手法で熱処理を実行するのに特に好適であり得ると見出された。本発明のシリカ顆粒の狭い粒径分布は、微粉およびより大きなシリカ顆粒の両方が比較的低い割合で存在することから生じる。シリカ微粉は、連続的な熱処理プロセス中に目詰まりを引き起こし得る。より大きなシリカ顆粒は、例えばロータリーキルン内での連続的な熱処理プロセス中に機械的に不安定であり得、バラバラになって微粉を形成し得る。

「４ｎｍ超の細孔の細孔容積」という用語は、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に従って水銀圧入法によって決定することができる、４ｎｍ超の細孔の累積細孔容積に関連する。Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｎａｌ．Ｅｄ．１７（１９４５）７８２～７８６ページおよび７８７～７９１ページにおいてＨ．Ｌ ＲｉｔｔｅｒおよびＬ．Ｃ Ｄｒａｋｅによって初めて説明されたこの方法の原理は、適用された圧力の関数としての、多孔質固形物に押し込まれた水銀の体積の測定に基づく。適用される最大圧力、例えば４１７ＭＰａで水銀が浸透することができる細孔、すなわち、一般に４ｎｍ超の細孔直径を有する細孔のみ検出する。液体水銀は、プローブの多孔質固形物の表面を濡らさずに、圧力下でのみ細孔に浸透する。適用すべき圧力は、細孔開口部の開口幅に反比例し、円柱状の細孔の場合、細孔半径ｒ_ｐと圧力ｐとの間の関係は、ウォッシュバーンの式：
ｒ_ｐ＝－（２×σ／ｐ）×ｃｏｓθ
［式中、
ｒ_ｐは細孔半径であり、
ｐは圧力であり、
σは水銀の表面張力（０．４８Ｎ／ｍ）であり、
θは水銀の接触角（１４０℃）である］
によって示される。

４ｎｍ超の細孔の細孔容積は、最大圧力４１７ＭＰａでの決定限界まで、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に従って水銀圧入法によって決定可能なすべての細孔の累積細孔容積に対応する。

ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に従って水銀圧入法によって決定される本発明の顆粒の４ｎｍ超の細孔の細孔容積は、１．５ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．１ｃｍ^３／ｇ～１．５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．２ｃｍ^３／ｇ～１．４５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ～１．３ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ～１．２ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．７ｃｍ^３／ｇ～１．１ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．８ｃｍ^３／ｇ～１．０ｃｍ^３／ｇである。

「４μｍ未満の細孔の細孔容積」という用語は、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に従って水銀圧入法によって決定することができる、４μｍ未満の細孔の累積細孔容積に関連し、この方法によって決定可能な４μｍ未満のすべての細孔の累積細孔容積に対応する。

ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に従って水銀圧入法によって決定される本発明の顆粒の４μｍ未満の細孔の細孔容積は、好ましくは１．４ｃｍ^３／ｇ未満、より好ましくは０．０５ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．１ｃｍ^３／ｇ～１．３ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．２ｃｍ^３／ｇ～１．２５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ～１．２ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ～１．２ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ～１．１ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ～１．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ～０．９ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ～０．９ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ～０．９ｃｍ^３／ｇである。

本発明の顆粒の４ｎｍ超の細孔の累積細孔容積に対する４μｍ未満の細孔の細孔容積のパーセント割合は、どちらの細孔容積もＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に従って水銀圧入法によって決定して、好ましくは３５％超、より好ましくは４０％超、より好ましくは５０％超、より好ましくは５５％～９５％、より好ましくは６０％～９０％、より好ましくは６５％～８５％、より好ましくは７０％～８０％である。４ｎｍ超の細孔の累積細孔容積に対する４μｍ未満の細孔の細孔容積のパーセント割合は、前者を後者の細孔容積で割って、その結果に１００％を掛けることによって求めることができる。

ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に従って水銀圧入法によって決定される顆粒の多孔度は、好ましくは７７％未満、より好ましくは１０％～７５％、より好ましくは２０％～７０％、より好ましくは３０％～７５％、より好ましくは４０％～７２％、より好ましくは５０％～７０％、より好ましくは５２％～６７％、より好ましくは５５％～６５％である。

本発明による顆粒は、先行技術から知られている類似したシリカ材料と比較した場合、水銀圧入法によって決定される制限された多孔度および細孔容積を特徴とする。いかなる理論にも縛られることを望むものではないが、そのような多孔度の低減は、水の蒸発速度の低下および熱処理下でのシリカ表面からの遊離シラノール基の除去と相関関係にあると考えられる。結果として、多孔度および細孔容積が高過ぎると、熱処理されたシリカ顆粒の急速な焼結が生じ得る際に、目詰まりが引き起こされ、焼結プロセス中に性能が低減される可能性がある。

本発明の顆粒は、２０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇ、好ましくは３０ｍ^２／ｇ～４５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ～３８０ｍ^２／ｇ、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ～３５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ～３２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ～３２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ～２２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。単にＢＥＴ表面積とも呼ばれる比表面積は、ＤＩＮ９２７７：２０１４に従ってＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法に準拠した窒素吸着によって決定することができる。

本発明による顆粒は、２００ｇ／Ｌ超、より好ましくは２００ｇ／Ｌ～１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは２３０ｇ／Ｌ～８００ｇ／Ｌ、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ～７００ｇ／Ｌ、より好ましくは２８０ｇ／Ｌ～６５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３００ｇ／Ｌ～６００ｇ／Ｌ、より好ましくは３２０ｇ／Ｌ～５５０ｇ／Ｌのタンピング密度を有することが好ましい。

様々な粉末状または粗粒状の顆粒材料のタンピング密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ７８７－１１：１９９５‘‘Ｇｅｎｅｒａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｔｅｓｔ ｆｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ－－Ｐａｒｔ１１：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｍｐｅｄ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｆｔｅｒ ｔａｍｐｉｎｇ’’に従って決定することができる。これは、撹拌およびタンピング後の床の見かけ密度を測定することを伴う。

水銀圧入法によって測定される本発明による顆粒のかさ密度は、０．３５ｇ／ｍＬ超、より好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ～１．２０ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．４０ｇ／ｍＬ～１．１ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．４５ｇ／ｍＬ～１．０ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．４７ｇ／ｍＬ～０．９５ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５０ｇ／ｍＬ～０．９０ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５５ｇ／ｍＬ～０．８５ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６０ｇ／ｍＬ～０．８０ｇ／ｍＬである。本発明の顆粒のかさ密度は、この方法で適用される最小水銀圧、例えば０．０１ＭＰａ未満の圧力、例えば０．００３１ＭＰａで、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に従って水銀圧入法によって決定することができる。

水銀圧入法によって決定されるかさ密度は、例えば同じ材料のタンピング密度と比較して、顆粒材料の材料密度を定義するためのより適切な値であると考えられる。したがって、水銀圧入法によって決定されるかさ密度は、水銀が最小適用圧力で浸透することができる粒子間の大きな空間を除外するものであり、その一方で、タンピング密度は、すべての粒子間空間を含む材料の密度を定義するものである。

本発明の顆粒の比較的高いかさ密度は、それらの増加した機械的強度と相関関係にあり、このことは、そのようなシリカ材料のさらなる取り扱いまたはさらなる処理、殊に熱処理にとって非常に有益である。そのような熱処理が、例えばロータリーキルンまたは類似したデバイス内で、連続的に実行される場合、シリカ顆粒の機械的強度が増加しているため、このプロセスにおける不要な微粉の形成および目詰まりが抑制される。

顆粒を調製するための方法
本発明はさらに、本発明の顆粒を調製するための方法であって、以下のステップ：
ａ）０．１重量％～１０重量％の含水量を有するヒュームドシリカを圧縮して、少なくとも２００ｇ／Ｌのタンピング密度を有する圧縮されたシリカ断片を得るステップと、
ｂ）１０００μｍ～２０００μｍの最大メッシュサイズを有するふるいを使用して、２０００μｍ以下のサイズを有する粉砕された断片を単離しながら、ステップａ）で得られた圧縮されたシリカ断片を粉砕するステップと、
ｃ）２００μｍ～６００μｍの最大メッシュサイズを有するふるいを使用して、ステップｂ）で得られた２０００μｍ以下のサイズを有する粉砕された断片から微粒子を分離して、顆粒を得るステップと、
ｄ）任意選択的に、ステップｃ）で分離された６００μｍ以下の粒径を有する微粒子をステップａ）で用いるステップと
を含む、方法を提供する。

本発明の方法は、好ましくは、ステップａ）～ｄ）のすべてを含む。この場合、ステップｃ）で分離された、６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下の粒径を有するシリカ微粉を新鮮なヒュームドシリカと混合し、方法のステップａ）で再び使用することができる。これによって、無駄なシリカ材料の量が低減され、方法の全体的な収率が増加する。

本発明による方法のステップａ）～ｄ）は、好ましくは逐次的に実行され、すなわち、ステップａ）に、ステップｂ）、次いでｃ）、最後にステップｄ）が続く。

本発明の方法は、バッチ式、半連続的、または好ましくは連続的に実行することができる。

本発明の方法のステップａ）では、６００μｍ以下、好ましくは５μｍ～５００μｍ、より好ましくは１０μｍ～４００μｍ、より好ましくは１５μｍ～３００μｍ、より好ましくは２０μｍ～２００μｍの数平均粒径ｄ_５０を有するヒュームドシリカを用いることができる。ヒュームドシリカの数平均粒径ｄ_５０は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従ってレーザー回折粒径分析によって決定することができる。

方法のステップａ）では、０．１重量％～１０重量％、好ましくは０．３重量％～８．０重量％、より好ましくは０．５重量％～５．０重量％、より好ましくは１．０重量％～３．０重量％の含水量を有するヒュームドシリカを、シリカ顆粒を製造するための出発材料として用いる。驚くべきことに、ヒュームドシリカのこの選択された含水量によって、改善された機械的特性およびより高い製造速度でのシリカ顆粒の製造が可能になることが見出された。ヒュームドシリカの必要な含水量を達成するために、任意の好適な技術またはデバイスを使用して、本発明の方法のステップａ）の前またはその最中に水を添加してもよい。水を、例えばヒュームドシリカに噴霧して、その均一な分布を達成することができる。

本発明の方法のステップａ）で用いられるヒュームドシリカは、１５ｇ／Ｌ～１９０ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ、より好ましくは４０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌのタンピング密度を有し得る。

ステップａ）でヒュームドシリカを圧縮して、少なくとも２００ｇ／Ｌ、好ましくは２００ｇ／Ｌ～１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは２３０ｇ／Ｌ～８００ｇ／Ｌ、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ～７００ｇ／Ｌ、より好ましくは２８０ｇ／Ｌ～６５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３００ｇ／Ｌ～６００ｇ／Ｌ、より好ましくは３２０ｇ／Ｌ～５５０ｇ／Ｌのタンピング密度を有する圧縮されたシリカ断片を得る。ヒュームドシリカおよび圧縮されたシリカ断片のタンピング密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ７８７－１１：１９９５に従って決定することができる。

本発明の方法のステップａ）で得られた圧縮された断片の比較的高いタンピング密度は、その機械的強度をより高くし、微粉の形成をより少なくし、最終的にはそのようなシリカ顆粒の連続的な熱処理におけるシリカ顆粒の焼結性能をより高くする。

方法のステップａ）における圧縮は、好ましくはいかなるバインダーの添加もない機械的な押し固めを意味すると理解される。圧縮は、実質的に等しいタンピング密度を有する圧縮されたシリカ断片を得るために、ヒュームドシリカ粉末の均一なプレスを確実にするべきである。

本発明の方法のステップａ）は、任意の好適なデバイスによって、例えば、ローラー圧縮機内でヒュームドシリカを圧縮することによって実現することができ、それによって、圧縮されたシリカ断片は、条片状の中間体の形態になる。そのような圧縮されたシリカ断片の特性は、選択されるプロセス制御モード、圧縮力、２つのローラー間のギャップの幅、およびプレスローラーの回転速度の適切な変化によって確立される圧力保持時間などのプロセスパラメーターによって影響を受け得る。

圧縮されたシリカ断片への圧縮は、２つのローラーによって達成することができ、これらのローラーのうちの一方または両方が同時に通気機能を有していてもよい。

好ましくは、２つの圧縮ローラーを使用することができ、これらは、平滑であっても、またはプロファイル化されていてもよい。プロファイルは、一方の圧縮ローラーのみに存在していても、または両方の圧縮ローラーに存在していてもよい。プロファイルは、軸方向に平行な波形からなっていても、または任意の構成の凹部（窪み）の任意の配置からなっていてもよい。本発明のさらなる実施形態では、ローラーのうちの少なくとも１つは、真空ローラー圧縮機であり得る。

本発明の方法のステップａ）における圧縮のために、好適な方法は、殊に、圧縮すべきヒュームドシリカが２つの押し固めローラーによって圧縮される方法である。そのようなローラーのうちの１つは、回転駆動できるように配置され得る。あるいは、両方の圧縮ローラーが駆動できないことも可能である。２つの圧縮ローラー間に適用される特定の圧力は、５ｋＮ／ｃｍ～５０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは１２ｋＮ／ｃｍ超、より好ましくは１２ｋＮ／ｃｍ超かつ３０ｋＮ／ｃｍ未満、より好ましくは１２ｋＮ／ｃｍ超かつ１８ｋＮ／ｃｍ未満であり得る。

方法のステップａ）における圧縮後に、得られた圧縮されたシリカ断片は、１０００μｍ～２０００μｍ、好ましくは１０００～１５００μｍの最大メッシュサイズを有するふるいを使用して、２０００μｍ以下、好ましくは１５００μｍ以下の粒径を有する粉砕された断片を単離しながら、ステップｂ）において粉砕される。この方法のステップｂ）は、ふるいを有し、かつ例えばスクリーン造粒機内でシリカ断片を粉砕することができる任意の好適なデバイスを使用して行うことができる。

方法のステップｂ）における圧縮されたシリカ断片の粉砕のために、定義されたギャップを有する２つの逆回転ローラーまたはスパイク付きローラーを備える装置が使用され得る。

本発明の方法のステップｃ）では、ステップｂ）で単離された２０００μｍ未満の粒径を有する粉砕された断片を、２００μｍ～６００μｍ、好ましくは２５０μｍ～６００μｍ、より好ましくは３００μｍ～６００μｍ、より好ましくは３５０μｍ～６００μｍ、より好ましくは４００μｍ～６００μｍのメッシュサイズを有するふるいを使用して、６００μｍ以下、好ましくは５５０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下の粒径を有する微粒子の分離にさらに供する。

本発明の方法のステップｂ）およびｃ）で適用されるメッシュサイズ間の比較的小さな差は、得られたシリカ顆粒の粒径分布を狭くし、このことは、そのようなシリカ顆粒を使用する連続的な焼結プロセスの焼結性能を高めるのに特に有益である。

本発明の方法のステップｃ）は、ふるい、例えば、シフター、スクリーン、または分級機を有する任意の好適なデバイスによって実行することができる。使用されるシフターは、クロスフローシフター、向流偏向シフター（ｃｏｕｎｔｅｒ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｓｉｆｔｅｒ）などであり得る。使用される分級機は、サイクロンであり得る。

本発明の方法のステップｃ）で分離された６００μｍ以下の粒径を有する粒子は、任意選択的に、方法のステップａ）で用いられる。

本発明による方法は、任意選択的な精製ステップｅ）をさらに含み得る。方法のステップｅ）では、方法のステップｃ）で得られた顆粒を、４００℃～１１００℃、好ましくは６００℃～９００℃の温度で、ヒドロキシル基および不純物の除去に好適な１種または複数の反応性化合物を含む雰囲気に曝露する。これらは、好ましくは、塩素（Ｃｌ_２）、塩酸（ＨＣｌ）、硫黄ハロゲン化物、例えば、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_４、および／または硫黄酸化物のハロゲン化物、例えば、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２、水素、またはそれらの混合物であり得る。より好ましくは、塩素、塩酸、二塩化二硫黄、または塩化チオニルを使用することができる。通常、反応性化合物は、空気、酸素、ヘリウム、窒素、アルゴン、および／または二酸化炭素とのガス混合物として使用される。そのようなガス混合物における反応性化合物の割合は、０．５体積％～２０体積％であり得る。

顆粒の使用
本発明による顆粒は、例えば、触媒担体、液体物質用の担体として、化粧品用途において、断熱材のために、医薬品賦形剤として、研磨剤として、シリコーンゴムの成分としてなど、様々な異なる用途に使用することができる。

本発明の顆粒は、殊に連続的な方法において、熱処理されたシリカ顆粒を製造するのに特に好適である。

そのような熱処理は、任意の好適な装置内で、例えば、好適なロータリーキルン内で行うことができる。特に高い純度、殊に、低い金属含有量の熱処理された顆粒を製造するために、熱処理ステップ中の潜在的な汚染は回避されるべきである。この目的のために、熱処理デバイスの材料は、それに応じて選択されるべきである。

熱処理は、少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも５００℃、より好ましくは少なくとも７００℃、より好ましくは少なくとも９００℃、より好ましくは少なくとも１０００℃、より好ましくは少なくとも１１００℃、より好ましくは少なくとも１２００℃の温度で実施されることが好ましい。

いくつかの場合では、本発明の顆粒の熱処理を、いくつかのステップで、例えば、２回、３回、またはそれより多くのステップで、各熱処理ステップにおいて個別に調整された異なる順次増加していく温度を用いて行うことが有益であり得る。驚くべきことに、そのような熱処理プロセスの全体的なスループットが増加し得、熱処理デバイスの不要な閉塞が生じないことが見出された。好ましくは、本発明の顆粒の熱処理は、第１の熱処理温度で、次いで、少なくとも第２の熱処理温度で行われ、第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度よりも、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃高い。

特に好ましくは、本発明による顆粒は、例えば、触媒担体の形態で、液体物質用の担体の形態で、化粧品配合物の成分として、断熱材組成物の成分として、医薬品賦形剤として、研磨剤として、シリコーンゴムの成分としてなど、熱処理された高密度シリカ顆粒を製造するための前駆体として使用することができる。

粒子の粒径（ｄ_１０、ｄ_５０、ｄ_９０）を、乾燥状態でレーザー回折分析装置ベックマン・コールターＬＳを使用して測定した。

ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ９６００デバイス（Ｍｉｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を使用して、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に従って水銀圧入法によって、４ｎｍよりも大きな細孔のかさ密度、多孔度、および累積細孔容積を決定した。適用される最大圧力（４１７ＭＰａ）で水銀が浸透することができる細孔、すなわち、４ｎｍ超の細孔直径を有する細孔の細孔容積のみを検出した。

ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］は、ＤＩＮ９２７７：２０１４に従ってＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法に準拠した窒素吸着によって決定した。

シリカ顆粒の調製
（実施例１）（本発明による）
ヒュームドシリカ粉末ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０（ＢＥＴ＝９０ｍ^２／ｇ、製造業者：Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）を貯蔵タンクに入れ、混合ユニット内で脱イオン水を用いて処理する（目標値１．５重量％のＨ_２Ｏ）。次いで、このユニット内で、後のプロセスステップのうちの１つにおけるスクリーニングで得られた微粉を添加し、均質化させる。そこから、材料は、供給なしで、すなわち、その質量のみに基づいて、スタッフィングスクリュー（ｓｔｕｆｆｉｎｇ ｓｃｒｅｗ）が回転するホッパーに流れ込む。ホッパーは、外部から負圧を受けている。その壁は、布で覆われた焼結金属からなる。材料が真空によって通気されている間、スタッフィングスクリューによってヒュームドシリカ粉末がロールに運ばれる。波形のプロファイルを有するロール間で（６ｍｍ）、材料を１２ｋＮ／ｃｍ超かつ１８ｋＮ／ｃｍ未満の特定の圧力で押し固める。波形のプロファイルによって、押し固められた、すなわち圧縮されたヒュームドシリカの「ロッド」が形成される。次いで、これらのロッドをスクリーン造粒機内で粉砕する。スクリーン造粒機のメッシュサイズは、１２５０μｍである。スクリーン造粒機のメッシュサイズによって、高い方の粒度が制限される。低い方のサイズは、その後のスクリーニングで定義される。

超音波洗浄付きのスクリーンでは、スクリーン造粒機内で砕かれた材料をスクリーニングして、サイズに満たないものを分離する。メッシュサイズは、５００μｍである。微粉は、真空サイクルコンベア（ｖａｃｕｕｍ ｃｙｃｌｅ ｃｏｎｖｅｙｏｒ）によって貯蔵容器に戻される。

（比較例１）
その後のスクリーニングにおいて、実施例１で使用した５００μｍのメッシュサイズを有するふるいの代わりに１００μｍのメッシュサイズを有するふるいを使用したことを除いて、実施例１と同様に行った。

（比較例２）
３５０℃の入口温度および１００℃の噴霧乾燥機の出口温度で、噴霧乾燥技術（ノズルによる噴霧化、分散液の圧力：８ｂａｒ）によって、２０重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０を含有する水性分散液からシリカ顆粒を調製した。乾燥は、向流モードで行った。生成物を流動床で後処理して、凝集塊のサイズをさらに増大させた。完成品をフィルターによって分離した。

実施例１ならびに比較例１および２のシリカ顆粒は、表１に要約されている物理化学的特性を有する。

シリカ顆粒の熱処理
実施例１ならびに比較例１および２のシリカ顆粒を、同一の条件（最高温度＝１３５０℃）下で、直径約１４０ｍｍおよび長さ２ｍのロータリーキルン内で連続的に熱処理した。過負荷および滞留の最初の兆候が明らかとなるまで、シリカ顆粒の供給速度をそれぞれの場合で連続的に増加させた。このようにして、最大焼結性能［ｋｇ／ｈ］を決定し、異なる顆粒について比較した（表１）。

実施例１で調製されたシリカ顆粒は、何ら滞留することなく、比較例１および２からのシリカよりもはるかに高い最大スループット速度を有することが判明した（表１）。

３つのタイプすべての顆粒が、類似したＢＥＴ表面積を有する。それらの調製の結果、実施例１の顆粒は、他の顆粒よりも、高い平均粒径、高いかさ密度、低い多孔度、および４ｎｍ超の細孔の細孔容積を有する（表１）。

比較例２からのシリカ顆粒は、実施例１からの顆粒よりも、はるかに高い流動性（データは表１に示されていない）および狭い粒径分布を有する。それにもかかわらず、実施例１からのシリカ顆粒は、より高い最大焼結性能を達成し、このことは、純粋に粒子の形態またはサイズによっては説明することができないが、そのような顆粒の比較的大きな平均粒径、比較的低い多孔度、および高いかさ密度の特に好適な組み合わせによって説明することができる。

Claims (15)

1. ２０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、
   レーザー回折法によって決定して３５０μｍ～２０００μｍの数平均粒径ｄ_５０、
   レーザー回折法によって決定して０．８～３．０の粒径分布のスパン（ｄ_９０－ｄ_１０）／ｄ_５０、
   水銀圧入法によって決定して０．３５ｇ／ｍＬ超のかさ密度、
   水銀圧入法によって決定して１．５ｃｍ^３／ｇ以下の４ｎｍ超の細孔の細孔容積
   を有する、ヒュームドシリカ顆粒。
2. 顆粒のｄ_１０が、レーザー回折法によって決定して１００μｍ～１０００μｍである、請求項１に記載の顆粒。
3. 顆粒における１００μｍ以下の粒径を有する粒子の割合が２０重量％未満である、請求項１または２に記載の顆粒。
4. 顆粒の粒径分布のスパン（ｄ_９０－ｄ_１０）／ｄ_５０が０．９～２．０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の顆粒。
5. 顆粒のタンピング密度が３００ｇ／Ｌ～６００ｇ／Ｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載の顆粒。
6. 顆粒が、水銀圧入法によって決定して７７％未満の多孔度を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の顆粒。
7. 請求項１から６に記載の顆粒を調製するための方法であって、以下のステップ：
   ａ）０．１重量％～１０重量％の含水量を有するヒュームドシリカを圧縮して、少なくとも２００ｇ／Ｌのタンピング密度を有する圧縮されたシリカ断片を得るステップと、
   ｂ）１０００μｍ～２０００μｍのメッシュサイズを有するふるいを使用して、２０００μｍ以下のサイズを有する粉砕された断片を単離しながら、ステップａ）で得られた圧縮されたシリカ断片を粉砕するステップと、
   ｃ）２００μｍ～６００μｍのメッシュサイズを有するふるいを使用して、ステップｂ）で得られた２０００μｍ以下のサイズを有する粉砕された断片から微粒子を分離して、顆粒を得るステップと、
   ｄ）任意選択的に、ステップｃ）で分離された６００μｍ以下の粒径を有する微粒子をステップａ）で用いるステップと
   を含む、方法。
8. 連続的に実行することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 方法のステップａ）で、０．５重量％～５．０重量％の含水量を有するヒュームドシリカを用いることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
10. 方法のステップｂ）で使用されるふるいのメッシュサイズが１０００μｍ～１５００μｍであることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 方法のステップｃ）で使用されるふるいのメッシュサイズが４００μｍ～６００μｍであることを特徴とする、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 方法のステップｃ）で得られた顆粒を、４００℃～１１００℃の温度で、塩素、塩酸、硫黄ハロゲン化物、硫黄酸化物のハロゲン化物、水素、またはそれらの混合物からなる群から選択される１種または複数の反応性化合物を含む雰囲気に曝露するステップｅ）をさらに含む、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 方法のステップａ）を２つの圧縮ローラーによって実施し、２つの圧縮ローラー間に適用される特定の圧力が１２ｋＮ／ｃｍ超である、請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 触媒担体、液体物質用の担体としての、化粧品用途における、断熱材のための、医薬品賦形剤としての、熱処理されたシリカ顆粒の製造における、研磨剤としての、シリコーンゴムの成分としての、請求項１から６のいずれか一項に記載の顆粒の使用。
15. 少なくとも５００℃の温度での熱処理されたシリカ顆粒の製造における、請求項１４に記載の顆粒の使用。