JP2023156990A - 硬化性組成物、硬化体、光学物品、レンズ、及び眼鏡 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、低比重かつ高屈折率な硬化体を実現可能な硬化性組成物と、この硬化体と、硬化体を含む光学物品、レンズ及び眼鏡とを提供することにある。
【解決手段】実施形態によると、硬化性組成物が提供される。硬化性組成物は、式（Ｉ）に表される硫黄含有化合物と、スチレン化合物とを含む。スチレン化合物は、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。式（Ｉ）において、Ｒ^１は、１以上の硫黄原子を含む鎖状チオアルキレン基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化体、光学物品、レンズ、及び眼鏡に関する。

眼鏡用レンズには、ガラスレンズとプラスチックレンズとが含まれる。プラスチックレンズの比重は、ガラスレンズの比重よりも軽いため、プラスチックレンズは、より軽量である。一方、プラスチックレンズの屈折率は、ガラスレンズの屈折率よりも低い傾向にある。レンズの厚みをより薄くするために、高屈折率なプラスチックレンズが求められている。

プラスチックレンズは、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体及び光重合開始剤を含む硬化性組成物を、光重合させることにより製造される。

特開２００４－２６９８１４号公報 特開２００９－０３１７９６号公報

本発明の目的は、低比重かつ高屈折率な硬化体を実現可能な硬化性組成物と、この硬化体と、硬化体を含む光学物品、レンズ及び眼鏡とを提供することにある。

実施形態によると、硬化性組成物が提供される。硬化性組成物は、下記式（Ｉ）に表される硫黄含有化合物と、スチレン化合物とを含む。スチレン化合物は、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

式（Ｉ）において、Ｒ^１は、１以上の硫黄原子を含む鎖状チオアルキレン基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基である。

実施形態によると、硬化体が提供される。硬化体は、実施形態に係る硬化性組成物の硬化体である。

実施形態によると、光学物品が提供される。光学物品は、実施形態に係る硬化体を含む。

実施形態によると、レンズが提供される。レンズは、実施形態に係る光学物品を含む。

実施形態によると、眼鏡が提供される。眼鏡は、他の実施形態に係るレンズを含む。

本発明によると、低比重かつ高屈折率な硬化体を実現可能な硬化性組成物と、この硬化体と、硬化体を含む光学物品、レンズ及び眼鏡とを提供することにある。

実施形態に係るレンズの一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る眼鏡の一例を概略的に示す断面図。

［硬化性組成物］
実施形態に係る硬化性組成物は、下記式（Ｉ）に表される硫黄含有化合物と、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のスチレン化合物とを含む。

式（Ｉ）において、Ｒ^１は、１以上の硫黄原子を含む鎖状チオアルキレン基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基である。

本発明者らは鋭意研究した結果、上記式（Ｉ）に表される硫黄含有化合物と、スチレン化合物との相溶性が高く、これらを組み合わせることにより、低比重かつ高屈折率な硬化体を実現できることを見出した。

すなわち、下記式（ＩＩ）に表されるスチレンは、ビニル基を有し、熱あるいは光によりラジカル重合を生じる重合性化合物である。スチレンの比重はおよそ０．９である。スチレンは、比較的比重の軽い光学材料化合物である。

これに対して、上記式（Ｉ）に表される硫黄含有化合物は、屈折率の高い硬化体を実現可能な光学材料化合物である。これらの化合物を含む硬化性組成物を重合させて得られる硬化体は、例えば、１．６０以上の高い屈折率と、１．１３以下の低い比重とを両立できる。実施形態に係る硬化性組成物の硬化体を用いると、レンズの厚みが薄く、かつ、軽量なレンズを実現できるため、眼鏡用のプラスチックレンズに特に好適である。

（硫黄含有化合物）
硫黄含有化合物は、下記式（Ｉ）に表される。

式（Ｉ）において、Ｒ^１は、１以上の硫黄原子を含む鎖状チオアルキレン基である。鎖状チオアルキレン基の炭素数は、例えば、１以上２０以下である。鎖状チオアルキレン基の炭素数は、好ましくは、２以上１０以下であり、より好ましくは、３以上６以下である。鎖状チオアルキレン基が含む硫黄原子の数は、例えば、１以上１０以下であり、好ましくは、１以上３以下であり、より好ましくは、１又は２である。

Ｒ^１の具体例には、３－チア－１，５－ペンタメチレン基、３－チア－１，５－ジメチル－１，５－ペンタメチレン基、４－チア－１，７－ヘプタメチレン基、３－チア－１，９－ノナメチレン基、３，５－ジチア－１，６－ヘキサメチレン基、３，５－ジチア－１，７－ヘプタメチレン基、３，６－ジチア－１，８－オクタメチレン基、３，６－ジチア－１，８－ジメチル－１，８－オクタメチレン基、及び、３，６，９－トリチア－１，１１－ウンデカメチレン基が含まれる。Ｒ^１は、３－チア－１，５－ペンタメチレン基であることが好ましい。

Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基である。Ｒ^２及びＲ^３は、互いに異なる基であってもよく、同一の基であってもよい。Ｒ^２及びＲ^３は、重合性組成物の保存安定性を高めるという点からは、水素原子であることが好ましい。Ｒ^２及びＲ^３は、重合性組成物の安全性及び生産効率を高めるという点からは、メチル基であることが好ましい。

硬化性組成物において、硫黄含有化合物が占める割合は、硬化体の屈折率を高めるという点からは、１０質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましく、１９質量％以上であることが更に好ましい。硫黄含有化合物が占める割合は、硬化体の比重を低めるという点からは、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。

硬化性組成物において、硫黄含有化合物が占める割合は、例えば、硬化性組成物をシリカゲルクロマトグラフィー等により硫黄含有化合物を単離し、得られた硫黄含有化合物の重量を測定することにより算出できる。

式（Ｉ）に表される硫黄含有化合物は、例えば、公知の方法で製造できる。

（スチレン化合物）
スチレン化合物は、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

スチレン誘導体は、上記式（ＩＩ）に表されるスチレン骨格を有する化合物である。スチレン誘導体の具体例には、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマー、２，４，６－トリメチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルフェノール、ビニルチオフェノール、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、３－クロロメチルスチレン、４－クロロメチルスチレン、２－ブロモスチレン、３－ブロモスチレン、４－ブロモスチレン、３－ブロモメチルスチレン、４－ブロモメチルスチレン、４－アミノスチレン、３－シアノメチルスチレン、４－シアノメチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、４－ビニルビフェニル、２，２’－ジビニルビフェニル、４，４’－ジビニルビフェニル、２，２－ビス（４－ビニルフェニル）プロパン、ビス（４－ビニルフェニル）エーテル、ビニルナフタレン、及び、ジビニルナフタレンが含まれる。

スチレン誘導体は、α－メチルスチレン及びα－メチルスチレンダイマーの少なくとも一方を含むことが好ましい。α－メチルスチレン及びα－メチルスチレンダイマーは、連鎖移動剤として機能し得る。

スチレン化合物は、スチレンを含むことが好ましく、スチレン及びスチレン誘導体の双方を含むことがより好ましい。スチレン化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、及びα－メチルスチレンダイマーを含むことが更に好ましい。

硬化性組成物において、硫黄含有化合物の質量Ｍ１とスチレン化合物の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、硬化体の屈折率を高めるという点からは、０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが更に好ましい。比Ｍ１／Ｍ２は、硬化体の比重を低めるという点からは、０．４０以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３０以下であることが更に好ましい。

硬化性組成物において、硫黄含有化合物の質量Ｍ１とスチレンの質量Ｍ３との比Ｍ１／Ｍ３は、硬化体の屈折率を高めるという点からは、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることが更に好ましい。比Ｍ１／Ｍ３は、硬化体の比重を低めるという点からは、０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３５以下であることが更に好ましい。

硬化性組成物において、スチレン化合物が占める割合は、硬化体の比重を低めるという点からは、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。スチレン化合物が占める割合は、硬化体の屈折率を高めるという点からは、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。

硬化性組成物において、スチレンが占める割合は、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。スチレンが占める割合は、４０質量％以上６０質量％以下であってもよい。

硬化性組成物において、スチレン誘導体が占める割合は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。

硬化性組成物において、α－メチルスチレンが占める割合は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。

硬化性組成物において、α－メチルスチレンダイマーが占める割合は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。

スチレン化合物がスチレン及びその誘導体の混合物を含む場合、混合物においてスチレンが占める割合は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

硬化性組成物において、スチレン化合物、スチレン、スチレン誘導体等が占める割合は、例えば、上記硫黄含有化合物と同様に、硬化性組成物のシリカゲルクロマトグラフィー等により算出できる。

（（メタ）アクリレート）
実施形態に係る硬化性組成物は、上記硫黄含有化合物及びスチレン化合物の他に、（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。（メタ）アクリレートは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を有する単量体である。（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を２つ有するジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを含む。（メタ）アクリレートは、耐静圧性を高め、硬化体のしなやかさを向上させるという点からは、ジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

（メタ）アクリレートの具体例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、及び、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－（メタ）アクリロイル、オキシエトキシフェニル）プロパンが含まれる。

硬化性組成物において、硫黄含有化合物の質量Ｍ１と（メタ）アクリレートの質量Ｍ４との比Ｍ１／Ｍ４は、０．１以上４以下であることが好ましく、０．５以上３以下であることがより好ましく、０．５以上２以下であることが更に好ましい。

硬化性組成物において、スチレンの質量Ｍ３と（メタ）アクリレートの質量Ｍ４との比Ｍ３／Ｍ４は、１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。

硬化性組成物において、（メタ）アクリレートが占める割合は、硬化体の耐静圧性を高めるという点からは、５質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることが更に好ましい。（メタ）アクリレートが占める割合は、硬化体の比重を低めるという点からは、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。硬化性組成物がビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを含むと、耐静圧性に優れた強靭な硬化体を実現できる。

ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、アルコキシ化ビスフェノールＡアクリレート、及び、アルコキシ化ビスフェノールＡメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。アルコキシ化ビスフェノールＡアクリレートは、エトキシ化ビスフェノールＡアクリレート、及び、プロポキシ化ビスフェノールＡアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。アルコキシ化ビスフェノールＡメタクリレートは、エトキシ化ビスフェノールＡメタクリレート、及び、プロポキシ化ビスフェノールＡメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。

ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、下記式（１）に示す化合物を含むことが好ましい。

上記式（１）において、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、水素原子またはメチル基である。ａは、１以上１０以下の整数である。ｂは、１以上１０以下の整数である。ａ＋ｂは、２以上２０以下の整数であり、ａ＋ｂは、２以上５以下の整数であることが好ましい。

硬化性組成物において、硫黄含有化合物の質量Ｍ１とビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの質量Ｍ６との比Ｍ１／Ｍ６は、０．１以上４以下であることが好ましく、０．５以上３以下であることがより好ましく、０．５以上２以下であることが更に好ましい。

硬化性組成物において、スチレンの質量Ｍ３とビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの質量Ｍ６との比Ｍ３／Ｍ６は、１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。

硬化性組成物において、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが占める割合は、硬化体の耐静圧性を高めるという点からは、５質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることが更に好ましい。ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが占める割合は、硬化体の比重を低めるという点からは、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物を含むことが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物を含むと、硬化体と、ハードコート層等の積層との密着性が高まる傾向にある。（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物は、単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。

（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ含む化合物としては、下記式（２）に表される化合物が挙げられる。

式中、ｇは平均値で１～２０の数である。Ａは、炭素数２～５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。Ｒ^１１は、水素原子、またはメチル基である。Ｒ^１２は、水素原子またはメチル基である。

（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物の具体例には、２－（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－（ヒドロキシブチル）（メタ）アクリレート、２－（メトキシエチル）（メタ）アクリレート、３－（メトキシプロピル）（メタ）アクリレート、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレートが含まれる。

硬化性組成物において、硫黄含有化合物の質量Ｍ１と（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ含む化合物の質量Ｍ５との比Ｍ１／Ｍ５は、５以上５０以下であることが好ましく、１０以上３０以下であることがより好ましい。

硬化性組成物において、スチレンの質量Ｍ３と（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物の質量Ｍ５との比Ｍ３／Ｍ５は、２０以上８０以下であることが好ましく、３０以上７０以下であることがより好ましい。

硬化性組成物において、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ含む化合物が占める割合は、硬化体とハードコート層との密着性を高めるという点からは、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ含む化合物が占める割合は、硬化体の比重を低めるという点からは、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

硬化性組成物において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物が占める割合は、例えば、上記硫黄含有化合物と同様に、硬化性組成物のシリカゲルクロマトグラフィー等により算出できる。

（重合開始剤）
重合開始剤は、主に、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体の少なくとも一方を含む硬化性組成物の硬化に用いられる。重合開始剤としては、熱重合開始剤を用いてもよく、光重合開始剤を用いもよい。

ラジカル熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーカーボネート、及びアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用い得る。

ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン系化合物、α－ジカルボニル系化合物、及びアシルフォスフィンオキシド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用い得る。アシルフォスフィンオキシド系化合物は、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６－ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを含む。

硬化性組成物における重合開始剤の量は、例えば、０．０１質量％以上５質量%以下であり、好ましくは、０．１質量％以上２質量%以下である。

（紫外線吸収剤）
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、その吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以下の波長領域にピークを有する。紫外線吸収剤を含むことにより、硬化体の変色を抑制できる。すなわち、硫黄含有化合物及びスチレン化合物は、紫外線により分解されることがある。これらの化合物が分解されると、ラジカルが生じ得る。ラジカルは、硬化体の酸化劣化を促進し、例えば、無色透明な硬化体を黄色へと変色させ得る。

紫外線吸収剤は、その吸収スペクトルにおいて、２８０ｎｍ以上３２０ｎｍ未満の波長領域、及び、３２０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の波長領域の少なくとも一方にピークを有することが好ましい。紫外線吸収剤は、２８０ｎｍ以上３２０ｎｍ未満の波長領域、及び、３２０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の波長領域の両方にピークを有することがより好ましい。紫外線吸収剤は、２９０ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の波長領域、及び、３３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長領域の少なくとも一方にピークを有することがより好ましく、これらの両方にピークを有することが更に好ましい。

すなわち、本発明者らの研究により、硫黄含有化合物は、（メタ）アクリロイル基と、この（メタ）アクリロイル基と隣接する硫黄との間の結合が、３４０ｎｍ付近の紫外線により分解が生じ始める可能性があること、及び、硫黄と、この硫黄に隣接するチオアルキレン基Ｒ^１の炭素原子との間の結合が、３００ｎｍ付近の紫外線により分解が生じ始める可能性があることがわかった。また、スチレン化合物は、ベンゼン環の置換基である炭素同士の結合が、３４０ｎｍ付近の紫外線により分解が生じ始める可能性があること、及び、ベンゼン環の置換基である炭素と、この炭素と結合する水素との間の結合が、３００ｎｍ付近の紫外線により分解が生じ始める可能性があることがわかった。したがって、吸収スペクトルにおいて、上記範囲内に吸収ピークを有する紫外線吸収剤を用いることにより、硬化体の変色をより効果的に防ぎ得る。

紫外線吸収剤の吸収スペクトルは、横軸に波長を示し、縦軸に吸光度を示す。吸収スペクトルは、分光光度計により測定できる。測定試料としては、例えば、１０μＭ濃度の紫外線吸収剤を溶解させ、２３℃の温度に調整したクロロホルム溶液を用いる。

紫外線吸収剤としては、有機化合物を用い得る。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、及びトリアジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、シアノアクリレート誘導体、及び、メトキシケイ皮酸エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ベンゾトリアゾール誘導体及びメトキシケイ皮酸エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、ベンゾトリアゾール誘導体を含むことが更に好ましい。

ベンゾトリアゾール誘導体は、下記式（３）に表される化合物を含むことが好ましい。

式（３）において、Ｒ^２１は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１０以下のオキシアルキル基である。Ｒ^２１は、メチル基、又は、オキシオクチル基であることが好ましい。

ベンゾフェノン誘導体としては、オクタベンゾンである株式会社ＡＤＥＫＡのアデカスタブ１４１３、シプロ化成株式会社のＳＥＥＳＯＲＢ １０７、ＳＥＥＳＯＲＢ Ｌ５８等を用い得る。シアノアクリレート誘導体としては、ＢＡＳＦ社のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３９等を用い得る。メトキシケイ皮酸エチルヘキシルとしては、ＢＡＳＦ社のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）ＭＣ－８０等を用い得る。ベンゾトリアゾール誘導体としては、株式会社ＡＤＥＫＡのアデカスタブＬＡ－３２、ＬＡ－３６、シプロ化成株式会社のＳＥＥＳＯＲＢ ７０７等を用い得る。トリアジン誘導体としては、株式会社ＡＤＥＫＡのアデカスタブＬＡ－４６等を用い得る。

紫外線吸収剤は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。例えば、２８０ｎｍ以上３２０ｎｍ未満の波長領域に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤と、３２０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤とを組み合わせて用いてもよい。また、２８０ｎｍ以上３２０ｎｍ未満の波長領域、及び、３２０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の波長領域の両方にピークを有する紫外線吸収剤と、３００ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の波長領域にピークを有する紫外線吸収剤とを組み合わせて用いてもよい。

硬化性組成物において、紫外線吸収剤が含む割合は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは、０．５質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは、０．８質量％以上３質量％以下である。

（フォトクロミック化合物）
硬化性組成物は、フォトクロミック化合物を含んでいてもよい。フォトクロミック化合物は、光の作用により、互いに異なる光吸収スペクトルを有する２以上の異性体を可逆的に生成可能な化合物である。フォトクロミック化合物は、紫外線が遮られた状態にあると無色の消色状態を示す異性体、すなわち、無色体となり、紫外線が照射されると、有色の発色状態を示す異性体、すなわち、有色体となる。フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物の硬化体は、紫外線の照射量により色が変化する調光機能、すなわち、フォトクロミック性を備える。このような硬化体は、例えば、調光レンズや装身具等に用いられる。 フォトクロミック化合物としては、例えば、クロメン化合物、フルギド化合物、及びスピロオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。フォトクロミック化合物としては、クロメン化合物を用いることが好ましい。クロメン化合物は、１－ベンゾピラン骨格を有する化合物、スピロピラン骨格を含むスピロピラン化合物、及び、ナフトピラン骨格を有するナフトピラン化合物を含む。ナフトピラン化合物には、インデノナフトピラン骨格を有するインデノナフトピラン化合物が含まれる。クロメン化合物は、インデノ〔２,１－ｆ〕ナフト〔１,２－ｂ〕ピラン骨格を有するインデノナフトピラン化合物を含むことが好ましい。インデノ〔２,１－ｆ〕ナフト〔１,２－ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を含む硬化体は、耐久性に優れる傾向にある。

（その他添加剤）
硬化性組成物は、その他添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、離型剤、青色光吸収剤、高エネルギー可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、溶剤、レベリング剤、及び重合調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

青色光吸収剤としては、吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍより高く４５０ｎｍ以下の波長領域に吸収ピークを有する化合物を用い得る。このような化合物としては、例えば、ペリレン系化合物、ポルフィリン系化合物、カロテノイド系化合物、及び、シアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。青色光吸収剤としては、ポルフィリン系化合物を用いることが好ましく、テトラアザポルフィリン化合物を用いることがより好ましい。

高エネルギー可視光線吸収剤は、４００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長領域に吸収ピークを有する青色光吸収剤である。高エネルギー可視光線吸収剤としては、青色光吸収剤と同様のものを用い得る。

染料は、吸収スペクトルにおいて、５４０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域に吸収ピークを有する化合物を含むことが好ましく、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に吸収ピークを有する化合物を含むことがより好ましい。このような化合物を含むと、硬化体の防眩性を高められる。このような化合物としては、ニトロ系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、スレン系化合物、ポルフィリン系化合物、希土類金属化合物等が挙げられる。このような化合物としては、テトラアザポルフィリン化合物及びネオジム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

［硬化体］
実施形態に係る硬化性組成物を、硬化させることにより、硬化体が得られる。

実施形態に係る硬化性組成物の硬化体は、１．６０以上の高屈折率を実現できる。硬化体の屈折率は、例えば、市販の屈折計を用いて測定できる。具体的には、ＡＴＡＧＯ社製アッベ屈折計ＮＡＲ－３Ｔ等を用いて測定できる。

また、実施形態に係る硬化性組成物の硬化体は、１．１３以下の低比重を実現できる。硬化体の比重は、例えば、市販の比重計を用いて測定できる。具体的には、東洋精機製作所製自動比重計ＤＳＧ－１等を用いて測定できる。

硬化体の形状は、特に限定されない。硬化体は、光学物品として用い得る。光学物品は、例えば、セミフィニッシュドレンズ、フィニッシュドレンズ等のプラスチックレンズ、自動車及び建築物の窓、情報記録装置、装飾品等を含む。実施形態に係る硬化体は、プラスチックレンズのレンズ基材として好適に用いられる。

硬化性組成物の硬化体は、例えば、注型重合法により得られる。具体的には、鋳型内に硬化性組成物を充填し、熱重合させることにより得られる。加熱条件としては、例えば、初期温度から硬化温度まで、１０時間以上６０時間以下かけて昇温させる。初期温度は、例えば、常温以上５０℃以下とする。硬化温度は、例えば、８０℃以上１２０℃以下とする。

［レンズ］
実施形態に係るレンズは、実施形態に係る硬化体を含む光学物品を含む。実施形態に係るレンズは、セミフィニッシュドレンズであってもよく、フィニッシュドレンズであってもよい。

実施形態に係るレンズは、実施形態に係る硬化体を含むレンズ基材と、このレンズ基材の少なくとも一方の主面上に設けられたハードコート層とを含み得る。ハードコート層は、レンズ基材の両面に設けられていてもよい。また、ハードコート層の表面には、反射防止膜が存在していてもよい。レンズ基材とハードコート層との間には、フォトクロミック層及び偏光層の少なくとも一方が存在していてもよい。実施形態に係るレンズは、例えば、レンズ基材と、レンズ基材の表面に設けられた接着層と、この接着層上に設けられたフォトクロミック層と、このフォトクロミック層上に設けられたハードコート層と、このハードコート層上に設けられた反射防止膜との積層体を含み得る。

実施形態に係るレンズは、硬化体を含むレンズ基材と、レンズ基材の少なくとも一方の主面上に設けられたフォトクロミック層とを含んでいてもよい。

ハードコート層は、例えば、有機シラン及び無機シラン等のケイ素含有化合物と無機酸化物とを含む。無機酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の高い屈折率を有する材料が用いられる。これらの無機酸化物は、紫外線吸収能を有する。したがって、これらの無機酸化物を含むハードコート層を備えたレンズは、変色を生じにくい。紫外線吸収能の高さという点から、酸化チタン及び酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物を含むことが好ましい。

反射防止膜は、干渉作用によって光の反射を防止する膜である。反射防止膜は、比較的高屈折率膜と低屈折率膜とを積層させた多層構造を有する。低屈折率膜は、例えば、屈折率１．４３～１．４７程度の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）からなる。高屈折率膜は、低屈折率層よりも高い屈折率を有する材料からなる。このような材料としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、これらの混合物（例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））等を用いる。

フォトクロミック層は、例えば、上述したフォトクロミック化合物と樹脂とを含む。樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アリル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリチオウレタンウレア樹脂、ポリチオエポキシ樹脂、及びポリカーボネート樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み得る。

接着層は、フォトクロミック層に含まれ得る樹脂で例に挙げた樹脂を含み得る。接着層を設けると、レンズの耐衝撃性が高まる傾向にある。接着層は、例えば、プライマー組成物をレンズ基材上に塗布し、乾燥させることにより得られる。プライマー組成物としては、湿気硬化型ウレタン樹脂若しくはそのプレポリマーの分散液を用いることが好ましい。

偏光層は、例えば、二色性色素をレンズ基材表面に塗布することにより形成できる。あるいは、偏光層として、偏光フィルムを用いてもよい。偏光フィルムとしては、延伸若しくは無延伸のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを二色性色素で染色したフィルムを用い得る。

実施形態に係るレンズは、実施形態に係る硬化体を含む第１及び第２レンズ基材と、この第１及び第２レンズ基材の間に位置するバインダーシートとの積層体であってもよい。バインダーシートは、一方の主面が第１レンズ基材に被覆され、他方の主面が第２レンズ基材に被覆される。バインダーシートの側面もレンズ基材により被覆されていてもよい。バインダーシートは、例えば、第１及び第２光学シートと、この第１及び第２光学シートの間に位置し、これらを接着させる接着層とを含む。第１及び第２光学シートは、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。光学シートとしてポリビニルアルコール樹脂フィルムを用いる場合、偏光機能を有していてもよい。接着層は、フォトクロミック化合物等の機能性色素を含み得る。

図１は、実施形態に係るレンズの一例を概略的に示す断面図である。図１に示すレンズ１０は、レンズ基材１と、レンズ基材１の凸面側主面上に設けられた反射防止膜２と、レンズ基材１と反射防止膜２との間に位置するハードコート層３を含む。

図２は、実施形態に係る眼鏡の一例を概略的に示す断面図である。図２に示す眼鏡１００は、レンズ１０１と、このレンズ１０１を支持するフレーム１０２とを含む。レンズ１０１は、実施形態に係る光学物品を含む。

＜例１＞
（硬化性組成物の調製）
１５質量部の下記式（Ｉａ）に表される硫黄含有化合物、７７質量部のスチレン、２質量部のα－メチルスチレンダイマー、８質量部のα－メチルスチレン、１質量部のパーブチルＮＤを混合して、硬化性組成物を調製した。

（硬化体の作製）
上記硬化性組成物を、十分に撹拌混合し、次いで真空下で脱気した。脱気後の硬化性組成物を、２ｍｍの隙間を設けたガラス板で構成された鋳型の中に注入し、熱重合により重合した。重合に際しては、空気炉を用いて３８℃から９０℃まで徐々に昇温しながら２１時間かけて行なった。重合終了後、硬化体を鋳型から取り外した。硬化体の形状は、直径８０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板状であった。

＜例２～１４＞
硬化性組成物の配合を下記表１に記載のように変更したこと以外は、例１と同様の方法で、硬化体を得た。なお、表１及び表２の略称の詳細は下記のとおりである。

Ｓ－Ａ：下記式（Ｉａ）に表される硫黄化合物。

Ｓ－ＭＡ：下記式（Ｉｂ）に表される硫黄化合物。

ＴＡＥＩ：下記式（４）に表される化合物。

ＭＳＤ：α－メチルスチレンダイマー。

ＭＳ：α－メチルスチレン。

ＢＰＭ：下記式（１ａ）に表されるビスフェノールＡジメタクリレート。式（１ａ）において、ａ＋ｂは２．６である。

ＢＰＡ：下記式（１ｂ）に表されるビスフェノールＡジアクリレート。式（１ｂ）において、ａ＋ｂは３である。

ＨＥＭＡ：下記式（２ａ）に表されるヒドロキシエチルメタクリレート。

ＰＩ１：重合開始剤パーブチル（登録商標）ＮＤ
ＰＩ２：重合開始剤パーオクタ（登録商標）Ｏ
ＵＶ１：下記式（３ａ）に表される紫外線吸収剤。

ＵＶ２：下記式（５）に表される紫外線吸収剤。

ＵＶ３：下記式（６）に表される紫外線吸収剤。

ＵＶ４：下記式（７）に表される紫外線吸収剤。

ＵＶ５：下記式（３ｂ）に表される紫外線吸収剤。

＜例１５＞
（硬化体の作製）
硬化性組成物の配合を下記表２に記載のように変更したこと以外は、例１と同様の方法で、硬化体を得た。

（積層体の作製）
得られた硬化体の表面をプラズマ処理した後、２０質量％の水酸化ナトリウム溶液で化学的処理を行った。化学的処理後の硬化体の主面上に、ディップコート法により、酸化セリウムを含む熱硬化性組成物ＨＣ１を塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を十分に乾燥させた後、乾燥後の塗膜を熱硬化させた。熱硬化に際しては、１１０℃の温度で３時間加熱した。このようにして、硬化体の一方の主面上にハードコート層が積層された積層体を得た。なお、ハードコート層の膜厚は２μｍであった。

なお、熱硬化性組成物ＨＣ１としては、以下の組成物を用いた。７７質量％のメタノール分散酸化チタンゾル（固形分濃度 ３０％）、１８質量％の３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、１質量％の３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、２質量％の蒸留水、１．５質量％の硬化触媒、及び、０．５質量％のレベリング剤を含む組成物を用いた。）。

＜例１６～例２２＞
硬化性組成物の配合及びハードコート層形成用光硬化性組成物を下記表２及び表４に記載のように変更したこと以外は、例１５と同様の方法で、硬化体及び積層体を得た。

熱硬化性組成物ＨＣ２としては、１１質量％の酸化セリウムゾル、３４質量％の酸化ジルコニウムゾル、１８質量％の３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、１質量％の３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３２質量％のメタノール、２質量％の蒸留水、１．５質量％の硬化触媒、及び、０．５質量％のレベリング剤を含む組成物を用いた。なお、酸化セリウムゾル及び酸化ジルコニウムゾルにおける酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの濃度は、それぞれ１５質量％であった。

＜評価試験＞
（屈折率）
例１～２２に係る硬化体について、ＡＴＡＧＯ社製アッベ屈折計ＮＡＲ－３Ｔを用いて屈折率を測定した。この試験結果を表３及び４に示す。

（比重）
例１～２２に係る硬化体について、東洋精機製作所製自動比重計ＤＳＧ－１を用いて比重を測定した。この試験結果を表３及び４に示す。

（静圧試験）
例１～２２に係る硬化体について、日本工業規格ＪＩＳ T ７３３１：２００６に準拠した静圧試験を行った。試験後の硬化体について、クラックが生じたか否かを目視で確認した。この試験結果を表３及び４に示す。

＜耐候性試験＞
例１～例２２に係る硬化体若しくは積層体について、スガ試験機（株）製のキセノンウェザーメーターＸ２５を用いて耐候性試験を行った。

具体的には、先ず、キセノンランプを用いて紫外線をサンプルに１４４時間照射した。試験温度は５０℃とし、放射照度は４０Ｗ／ｍ^２（３００ｎｍ～４００ｎｍ）とした。次に、紫外線照射を止め、サンプルの黄色度を測定して、耐候性試験後のサンプルの黄色度ＹＩを得た。黄色度の測定には、スガ試験機（株）製のタッチパネル式カラーコンピューターＳＭ－Ｔを用いた。この試験結果を表３及び４に示す。

＜例２３＞
（フォトクロミック光学物品の作製）
表２、例２２に示す処方で得た硬化体（ハードコート層未形成）をレンズ基材とし、レンズ基材表面上にフォトクロミック硬化体を積層することで、フォトクロミック光学物品を得た。

（フォトクロミック硬化性組成物の調製）
以下に示す処方でラジカル重合性単量体を混合して、フォトクロミック硬化性組成物を調製した。

ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６）：４２質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６）：１２質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート：３８質量部
γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン：２質量部
グリシジルメタクリレート：１質量部。

なお、上記硬化性組成物１００ｇに対して、下記式（８）に示されるフォトクロミック化合物を０．２７ｍｍｏｌ添加した。

さらに、以下に示す添加剤を配合した。なお、下記配合量は、上記硬化性組成物１００質量部に対する配合割合である。

フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（光重合開始剤：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）：０．３質量部
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（安定剤、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）：１質量部
ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピぺリジル）セバケート：３質量部
東レ・ダウコーニング社製レベリング剤（Ｌ７００１）：０．１質量部。

（フォトクロミック積層体の製造）
まず、表２、例２２に示す処方で得た中心厚が２ｍｍの硬化体（ハードコート層未形成）をレンズ基材として用意した。なお、このレンズ基材は、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄した。

上記のレンズ基材の表面に、スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ－ＳＣ－Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、コーティング層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱することで、上記レンズ基材の表面上にフォトクロミック硬化体が積層されたフォトクロミック光学物品を得た。

得られたフォトクロミック光学物品について、以下の方法で評価を行ない、評価結果を表５に示した。

〔評価方法〕
〈フォトクロミック特性〉
大塚電子株式会社製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）を用いて、下記の値を測定した。

極大吸収波長（λｍａｘ）：発色後の極大吸収波長である。

発色濃度：前記極大吸収波長における、２３℃で３００秒間光照射した後の吸光度（Ａ_３００）と光未照射時の吸光度（Ａ_０）との差である。

退色半減期〔τ_１／２（ｓｅｃ）〕：２３℃において、３００秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛Ａ_３００－Ａ_０｝の１／２まで低下するのに要する時間である。

〈耐久性〉
残存率（％）＝〔（Ａ_９６）／（Ａ_０）×１００〕：スガ試験機社製キセノンウェザーメーターＸ２５を用いて、フォトクロミック硬化体を９６時間促進劣化させた。発色濃度の評価を促進劣化試験前後で行ない、試験前のフォトクロミック硬化体の発色濃度（Ａ_０）および試験後のフォトクロミック硬化体の発色濃度（Ａ_９６）の比（Ａ_９６／Ａ_０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高いことを意味する。

＜例２４＞
レンズ基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用いたこと以外は、例２３と同様の方法でフォトクロミック光学物品を得た。
得られたフォトクロミック光学物品について、例２３と同様の方法で評価を行ない、評価結果を表５に示した。

Claims (18)

1. 下記式（Ｉ）に表される硫黄含有化合物と、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のスチレン化合物とを含む硬化性組成物：
   前記式（Ｉ）において、
   Ｒ^１は、１以上の硫黄原子を含む鎖状チオアルキレン基であり、
   Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
2. 前記硫黄含有化合物の質量Ｍ１と前記スチレン化合物の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、０．１０以上０．４０以下である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記硫黄含有化合物が占める割合は、１０質量％以上３０質量％以下である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 前記スチレン化合物が占める割合は、４０質量％以上８０質量％以下である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
5. 紫外線吸収剤を更に含む請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
6. 前記紫外線吸収剤は、２８０ｎｍ以上３２０ｎｍ未満の波長領域、及び、３２０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の波長領域の少なくとも一方にピークを有する、請求項５に記載の硬化性組成物。
7. ジ（メタ）アクリレートを更に含む請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
8. 前記ジ（メタ）アクリレートが占める割合は、５質量％以上３０質量％以下である請求項７に記載の硬化性組成物。
9. （メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を更に含む請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
10. 前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が占める割合は、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項９に記載の硬化性組成物。
11. 請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化体。
12. 屈折率が１．６０以上である請求項１１に記載の硬化体。
13. 比重が１．１３以下である請求項１１又は１２に記載の硬化体。
14. 請求項１１に記載の硬化体を含む光学物品。
15. 請求項１４に記載の光学物品を含むレンズ。
16. 前記硬化体を含むレンズ基材と、
    前記レンズ基材の少なくとも一方の主面上に設けられたハードコート層と
    を含む請求項１５に記載のレンズ。
17. 前記硬化体を含むレンズ基材と、
    前記レンズ基材の少なくとも一方の主面上に設けられたフォトクロミック層と
    を含む請求項１５に記載のレンズ。
18. 請求項１５又は１６に記載のレンズを含む眼鏡。