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JP2023124754A - 反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタ - Google Patents

反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタ Download PDF

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JP2023124754A JP2022067894A JP2022067894A JP2023124754A JP 2023124754 A JP2023124754 A JP 2023124754A JP 2022067894 A JP2022067894 A JP 2022067894A JP 2022067894 A JP2022067894 A JP 2022067894A JP 2023124754 A JP2023124754 A JP 2023124754A
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康彦 竹田
Yasuhiko Takeda
直彦 加藤
Naohiko Kato
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Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

【課題】酸素（Ｏ２）による影響を低減させた反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタを提供する。
【解決手段】第１面が液体、第１面とは異なる第２面が気体に接した状態において、気体又は液体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる反応触媒であって、液体側から気体側に向けて順に、反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む親水性多孔質層４０、触媒多孔質層３０及び撥水性多孔質層３４が配置されている反応触媒とする。
【選択図】図６

Description

本発明は、反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタに関する。
アノード電極及びカソード電極を備え、その間に電解液を供給し排出する二酸化炭素（ＣＯ２）の電気化学還元リアクタ（太陽電池と組み合わせた人工光合成セルを含む）が知られている（特許文献１）。カソード電極では二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されてギ酸（ＨＣＯＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）等が生成し、アノード電極では水（Ｈ２Ｏ）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成される。電解液中に二酸化炭素（ＣＯ２）を含む気体を溶解させてカソード電極に供給する方式（液相供給方式）の場合、二酸化炭素（ＣＯ２）の溶解度と拡散係数による制約によって気体中の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が低くなると反応効率が低下する。
また、カソード電極の片面が液体に接し、反対側の片面が二酸化炭素（ＣＯ２）を含む気体に接する構成として気体側から二酸化炭素（ＣＯ２）を供給する方式（気相供給方式）を採用した構成とすることができる。この場合、図１１に示すように、カソード電極として電解液側から気体側に向けて触媒多孔質層５０及び撥水性多孔質層５２が順に配置される。このような方式を採用した場合、二酸化炭素（ＣＯ２）が速やかに供給され、二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が低くても高い反応効率が維持される。
特開２０２１－５９７６０号公報
ところで、気体側から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）に酸素（Ｏ２）が混入すると、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元の反応効率が低下する。その理由として、二酸化炭素（ＣＯ２）に比べて酸素（Ｏ２）の溶解度がはるかに小さいので（水ではおよそ１／３３０）、図１１に示すように、液体にて満たされた触媒多孔質層５０内の酸素（Ｏ２）の濃度は低いが、気体に接する触媒多孔質層５０と撥水性多孔質層５２の界面付近の領域では酸素（Ｏ２）の濃度は高く、当該領域における触媒多孔質層５０による二酸化炭素（ＣＯ２）の還元が妨げられるからと推察される。
そこで、触媒多孔質層５０と撥水性多孔質層５２の界面付近における酸素（Ｏ２）による影響を低減させた反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタが望まれている。
また、図１２に示すように、気体側から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度は撥水性多孔質層５２と触媒多孔質層５０の界面から減少し始め、触媒多孔質層５０と電解液との界面においてほぼ０となると推察される。したがって、触媒多孔質層５０において二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が低い領域において反応効率が低くなる。
そこで、触媒多孔質層５０内において二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度を高めて反応効率を向上させた反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタが望まれている。
本発明の１つの態様は、第１面が液体、前記第１面とは異なる第２面が気体に接した状態において、前記気体又は前記液体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる反応触媒であって、前記液体側から前記気体側に向けて順に、前記反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む親水性多孔質層、触媒多孔質層及び撥水性多孔質層が配置されていることを特徴とする反応触媒である。
ここで、前記親水性多孔質層は、多孔性の親水性高分子材料からなることが好適である。
また、前記親水性高分子材料は、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩の少なくとも１つを含むことが好適である。
また、前記親水性多孔質層は、表面が親水化処理された多孔性の高分子材料からなることが好適である。
また、前記高分子材料は、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリカーボネートの少なくとも１つを含むことが好適である。
また、前記親水化処理は、紫外線照射、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合の少なくとも１つであることが好適である。
また、前記親水性多孔質層の層厚は、６００μｍ以下であることが好適である。また、前記親水性多孔質層の層厚は、１００μｍ以上６００μｍ以下であることが好適である。
また、前記親水性多孔質層の平均孔径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好適である。
また、前記親水性多孔質層の気孔率は、１０％以上９０％以下の範囲であることが好適である。
また、前記触媒多孔質層は、電気伝導性及び触媒活性を有する多孔質の材料、電気伝導性を有する多孔質の材料に前記触媒を担持した材料、多孔質の材料に電気伝導性と触媒活性を有する物質をコーティングした材料、多孔質の材料に電気伝導性を有する物質をコーティングしたうえに前記触媒を担持した材料、の少なくとも１つを含むことが好適である。
また、前記触媒多孔質層は、カーボンペーパーにマルチウォールカーボンナノチューブとルテニウム錯体を担持したものであることが好適である。
また、前記撥水性多孔質層は、カーボンペーパーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたものであることが好適である。
また、前記液体は水を含み、水から前記反応生成物質として酸素を生成することが好適である。
また、前記触媒多孔質層と前記撥水性多孔質層との間に第２親水性多孔質層が配置されていることが好適である。
本発明の別の態様は、上記反応触媒を備える電気化学リアクタである。
本発明によれば、酸素（Ｏ２）による影響を低減させた反応触媒及びそれを用いた電気化学リアクタを提供することができる。
第１の実施の形態における電気化学リアクタの構成を示す模式断面図である。 第１の実施の形態におけるカソード電極の構成を示す分解断面図である。 第１の実施の形態における電気化学測定の結果を示す図である。 第１の実施の形態におけるカソード電極の作用を説明するための図である。 第２の実施の形態における電気化学リアクタの構成を示す模式断面図である。 第２の実施の形態におけるカソード電極の構成を示す分解断面図である。 第２の実施の形態における電気化学測定の結果を示す図である。 第２の実施の形態におけるカソード電極の作用を説明するための図である。 第３の実施の形態における電気化学リアクタの構成を示す模式断面図である。 第３の実施の形態におけるカソード電極の構成を示す分解断面図である。 従来の電気化学リアクタの課題を説明するための図である。 従来の電気化学リアクタの課題を説明するための図である。
［第１の実施の形態］
図１は、第１の実施の形態における電気化学リアクタ１００を模擬した試験装置の構成を示す模式断面図である。
電気化学リアクタ１００は、セル１０、カソード電極１２、対極１４、参照電極１６、分離膜１８、気体通路２０及び電解液２２を含んで構成される。
カソード電極１２は、反応触媒として機能する。カソード電極１２は、図２の分解断面図に示すように、触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２及び撥水性多孔質層３４を含んで構成される。具体的には、カソード電極１２は、触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２及び撥水性多孔質層３４を積層し、２枚の支持板３６にて挟み込んだ構成とすることができる。また、撥水性多孔質層３４には、電極として導電性シート３８が電気的に接続される。
カソード電極１２は、第１面が電気化学リアクタ１００内部の液体（例えば電解液２２）、第１面とは異なる第２面が電気化学リアクタ１００の外部の気体に接した状態において、気体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる。液体側である第１面に触媒多孔質層３０が配置され、気体側である第２面に撥水性多孔質層３４が配置され、触媒多孔質層３０と撥水性多孔質層３４との間に親水性多孔質層３２が配置される。触媒多孔質層３０は、反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む層である。
触媒多孔質層３０は、電気伝導性及び触媒活性を有する多孔質の材料、電気伝導性を有する多孔質の材料に触媒を担持した材料、多孔質の材料に電気伝導性と触媒活性を有する物質をコーティングした材料、多孔質の材料に電気伝導性を有する物質をコーティングしたうえに触媒を担持した材料、の少なくとも１つを含むことが好適である。
触媒は、電気化学リアクタ１００で生じさせる化学反応に寄与する触媒とする。例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元してギ酸、一酸化炭素（ＣＯ）を生成する化学反応の場合、カソード電極１２に用いられる触媒はルテニウム錯体を含むことが好適である。例えば、触媒多孔質層３０として、ルテニウム錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）をマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）／カーボンペーパー（ＣＰ）に担持させた構成（ＣＰ／ＭＷＣＮＴ／ＲｕＣＰ）とすることができる。ただし、触媒は、これに限定されるものではなく、電気化学リアクタ１００で必要とされる化学反応を促進させる触媒であればよい。
親水性多孔質層３２は、多孔性の親水性高分子材料又は表面が親水化処理された多孔性の高分子材料から構成することが好適である。親水性高分子材料としては、例えば、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩が挙げられる。親水性多孔質層３２は、これらの少なくとも１つから構成することができる。また、表面を親水化処理して用いられる多孔性の高分子材料としては、例えば、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリカーボネートが挙げられる。親水性多孔質層３２は、これらの少なくとも１つの表面を親水化処理して構成することができる。親水化処理は、例えば、紫外線照射（ＵＶ照射）、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合の少なくとも１つとすることができる。
親水性多孔質層３２の層厚は、１５０μｍ以下とすることが好適であり、５０μｍ以上１５０μｍ以下とすることがより好適である。親水性多孔質層３２の厚さが５０μｍ未満であると、反応促進の効果が十分でなくなるおそれがあり、１５０μｍを超えると反応促進の効果が低下するおそれがある。
また、親水性多孔質層３２の平均孔径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲とすることが好適であり、０．５μｍ～５０μｍの範囲であることがより好適である。平均孔径が２００μｍを超えると、強度が弱いので動作中に破損する場合があり、０．１μｍ未満であると、反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。親水性多孔質層３２の平均孔径は、水銀ポロシメーターにより測定することができる。
親水性多孔質層３２の気孔率は、１０％～９０％の範囲であり、２０％～８０％の範囲であることがより好適である。気孔率が９０％を超えると、強度が弱いので動作中に破損する場合があり、１０％未満であると、反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。親水性多孔質層３２の気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定することができる。
撥水性多孔質層３４は、多孔性の撥水性高分子材料又は表面が撥水化処理された多孔性の高分子材料から構成することが好適である。撥水性多孔質層３４は、例えば、フッ素樹脂にてコーティングされている多孔体とすることができる。撥水性多孔質層３４は、空孔の平均の大きさが４００μｍ以下であることが好適である。撥水性多孔質層３４は、例えば、カーボンペーパー（ＣＰ）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたものとすることができる。
支持板３６は、カソード電極１２を構成する触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２及び撥水性多孔質層３４の積層体を支持する部材である。支持板３６は、カソード電極１２を保持する機械的な強度と化学反応に対する耐性を有する部材であれば特に限定されるものではないが、例えば樹脂、ガラス、金属とすることができる。支持板３６は、例えば、ポリカーボネートとすることができる。支持板３６は、電解液２２等の液体又は気体を通過させるための開口穴を有する。
電解液２２は、電気化学リアクタ１００で生じる化学反応に適した液体とすればよい。例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元してギ酸、一酸化炭素（ＣＯ）を生成する化学反応の場合、電解液２２は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。
［実施例］
電気化学リアクタ１００のセル１０は、電気化学反応の評価に用いられるガラスセル（イーシーフロンティア、プレート電極評価セル、ＶＭ４）を基に改造したものを用いた。セル１０の第１セルには対極１４を配置し、第２セルには参照電極１６を配置した。対極１４と参照電極１６との間には分離膜１８を配置した。本実施例では、対極１４としてＰｔ対極、参照電極１６としてＨｇ／ＨｇＳＯ４参照極、及び、分離膜１８としてナフィオン１１７膜（登録商標）をそれぞれ適用した。
Ｈ型のセル１０を構成する第２セルにおいて第１セルとは反対側に接続ポートとなる開口穴を設け、当該接続ポートにカソード電極１２を当接させて配置した。カソード電極１２の触媒多孔質層３０には、Ｒｕ錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）をマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）／カーボンペーパー（ＣＰ）に担持させた構成（ＣＰ／ＭＷＣＮＴ／ＲｕＣＰ）を用いた（参考文献Ｎ． Ｋａｔｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｌｅ ５， ６８７ （２０２１）．）。撥水性多孔質層３４には、ＰＴＦＥがコーティングされたＣＰ（厚さ１８０μｍ、ケミックス、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ）（ＣＰ＋ＰＴＦＥ）を用いた。
親水性多孔質層３２にはビニロン紙（廣瀬製紙、ＶＮ１０１２、厚さ５０μｍ及びＶＮ１０３６、厚さ１００μｍ、）を用いた。これらの密度０．２６ｇ／ｃｍ３（実測値）、ビニロン繊維の一般的な密度１．２６～１．３０ｇ／ｃｍ３から求められる気孔率は７９～８０％であった。親水性多孔質層３２の厚さは、ビニロン紙の重ね合わせの枚数によって調整した。すなわち、厚さ５０μｍのＶＮ１０１２を用いて厚さ５０μｍの親水性多孔質層３２を実現し、厚さ１００μｍのＶＮ１０３６を用いて厚さ１００μｍの親水性多孔質層３２を実現し、厚さ５０μｍのＶＮ１０１２と厚さ１００μｍのＶＮ１０３６を重ね合わせて厚さ１５０μｍの親水性多孔質層３２を実現した。
また、電気的コンタクトのための導電性シート３８としてＴｉシート（厚さ１００μｍ）を電気的に接続した。これらの積層体を支持板３６である２枚のポリカーボネート製の穴付きプレートにて挟み、シリコーン樹脂を用いて周囲をシールしてカソード電極１２とした。支持板３６に設けた穴の面積は０．９５ｃｍ２とした。
Ｈ型のセル１０の第２セルに対して、カソード電極１２を挟んで気体通路２０を取り付け、気体通路２０を通じて反応対象物を含む気体を供給した。本実施例では、二酸化炭素（ＣＯ２）又は二酸化炭素（ＣＯ２）と酸素（Ｏ２）の混合気を含む気体を供給した。
電解液２２には、濃度０．４Ｍのリン酸カリウム緩衝水溶液を用いた。電解液２２は、対極１４及び参照電極１６の一部が浸るようにセル１０内に供給した。また、カソード電極１２にて生成されたギ酸が反応領域の近傍に滞留するのを防ぐためにスタラーを用いて電解液２２を撹拌した。
このように構成した電気化学リアクタ１００について電気化学測定を行った。電気化学測定では、電流密度２ｍＡ／ｃｍ２又は４ｍＡ／ｃｍ２の条件にて、１～１．５時間のクロノポテンショメトリー（ＣＰ）測定を行った。測定の前後に電解液２２を一部採取し、イオンクロマトグラフを用いて測定中に生成されたギ酸の濃度を定量し、その値からギ酸生成のファラデー効率を求めた。
図３は、本実施の形態における電気化学測定から求められた親水性多孔質層３２の厚さに対するファラデー効率の変化を示す。図３において、四角（■）印は気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）のみを供給したときの結果、バツ（×）印は気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）に加えて１０％の酸素（Ｏ２）を供給したときの結果、丸（●）印は気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）に加えて１％の酸素（Ｏ２）を供給したときの結果を示す。
気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）のみを供給した場合、親水性多孔質層３２の厚さが５０μｍ及び１００μｍでは親水性多孔質層３２を設けなかった場合と同程度である８０％以上のファラデー効率が得られた。これに対して、親水性多孔質層３２の厚さが１５０μｍではファラデー効率に若干の低下が見られた。一方、気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）に加えて１％の酸素（Ｏ２）を供給した場合、親水性多孔質層３２を設けないとファラデー効率は２０％程度まで大きく低下した。
これに対して、気体通路２０からセル１０へと二酸化炭素（ＣＯ２）に加えて１０％の酸素（Ｏ２）を供給した場合であっても、親水性多孔質層３２の厚さが５０μｍ及び１００μｍでは６０％以上のファラデー効率が得られた。また、親水性多孔質層３２の厚さを１５０μｍとしても、５０％程度のファラデー効率が得られた。
すなわち、カソード電極１２において、触媒多孔質層３０と撥水性多孔質層３４の間に親水性多孔質層３２を設けることによって、供給する気体に酸素（Ｏ２）が含まれる場合であっても親水性多孔質層３２を設けない場合に比べて高いファラデー効率を得ることができた。
これは、図４に示すように、撥水性多孔質層３４側から二酸化炭素（ＣＯ２）と酸素（Ｏ２）の混合気を供給した場合、本実施の形態におけるカソード電極１２では撥水性多孔質層３４と親水性多孔質層３２との界面から液体（電解液２２）側に向けて酸素（Ｏ２）が減少し、親水性多孔質層３２と触媒多孔質層３０との界面付近における酸素（Ｏ２）の濃度（図４において×印で示す）は、図１１に示した従来のカソード電極における触媒多孔質層５０と撥水性多孔質層５２の界面付近の酸素（Ｏ２）の濃度より低くなり、これによって触媒多孔質層３０に対する酸素（Ｏ２）の影響が低減されてより高いファラデー効率が得られたものと推察される。
［第２の実施の形態］
図５は、第２の実施の形態における電気化学リアクタ２００を模擬した試験装置の構成を示す模式断面図である。
電気化学リアクタ２００は、セル１０、カソード電極２４、対極１４、参照電極１６、分離膜１８、気体通路２０及び電解液２２を含んで構成される。
カソード電極２４は、図６の分解断面図に示すように、親水性多孔質層４０、触媒多孔質層３０及び撥水性多孔質層３４を含んで構成される。具体的には、カソード電極２４は、親水性多孔質層４０、触媒多孔質層３０及び撥水性多孔質層３４を積層し、２枚の支持板３６にて挟み込んだ構成とすることができる。また、撥水性多孔質層３４には、電極として導電性シート３８が電気的に接続される。
カソード電極２４は、第１面が電気化学リアクタ２００内部の液体（例えば電解液２２）、第１面とは異なる第２面が電気化学リアクタ２００の外部の気体に接した状態において、気体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる。液体側である第１面に親水性多孔質層４０が配置され、気体側である第２面に撥水性多孔質層３４が配置され、親水性多孔質層４０と撥水性多孔質層３４との間に反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む触媒多孔質層３０が配置される。撥水性多孔質層３４には、電気的コンタクトを得るための導電性シート３８が電気的に接続される。
触媒多孔質層３０、撥水性多孔質層３４、支持板３６及び導電性シート３８については第１の実施の形態と同一であるので説明は省略する。
親水性多孔質層４０は、多孔性の親水性高分子材料又は表面が親水化処理された多孔性の高分子材料から構成することが好適である。親水性高分子材料としては、例えば、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩が挙げられる。親水性多孔質層４０は、これらの少なくとも１つから構成することができる。また、表面を親水化処理して用いられる多孔性の高分子材料としては、例えば、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリカーボネートが挙げられる。親水性多孔質層４０は、これらの少なくとも１つの表面を親水化処理して構成することができる。親水化処理は、例えば、紫外線照射（ＵＶ照射）、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合の少なくとも１つとすることができる。
親水性多孔質層４０の層厚は、６００μｍ以下とすることが好適であり、１００μｍ以上６００μｍ以下とすることがより好適である。親水性多孔質層４０の厚さが１００μｍ未満であると、反応促進の効果が十分でなくなるおそれがあり、６００μｍを超えると反応促進の効果が低下するおそれがある。
また、親水性多孔質層４０の平均孔径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲とすることが好適であり、０．５μｍ～５０μｍの範囲であることがより好適である。平均孔径が２００μｍを超えると、強度が弱いので動作中に破損する場合があり、０．１μｍ未満であると、反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。親水性多孔質層４０の平均孔径は、水銀ポロシメーターにより測定することができる。
親水性多孔質層４０の気孔率は、１０％～９０％の範囲であり、２０％～８０％の範囲であることがより好適である。気孔率が９０％を超えると、強度が弱いので動作中に破損する場合があり、１０％未満であると、反応生成物の液体中の伝搬が妨げられる場合がある。親水性多孔質層４０の気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定することができる。
［実施例］
電気化学リアクタ２００のセル１０は、電気化学反応の評価に用いられるＨ型のガラスセル（イーシーフロンティア、プレート電極評価セル、ＶＭ４）を用いた。セル１０の第１セルには対極１４を配置し、第２セルには参照電極１６を配置した。対極１４と参照電極１６との間には分離膜１８を配置した。本実施例では、対極１４としてＰｔ対極、参照電極１６としてＨｇ／ＨｇＳＯ４参照極、及び、分離膜１８としてナフィオン１１７膜（登録商標）をそれぞれ適用した。
Ｈ型のセル１０を構成する第２セルにおいて第１セルとは反対側に接続ポートとなる開口穴を設け、当該接続ポートにカソード電極２４を当接させて配置した。カソード電極２４の触媒多孔質層３０には、Ｒｕ錯体ポリマー（ＲｕＣＰ）をマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）／カーボンペーパー（ＣＰ）に担持させた構成（ＣＰ／ＭＷＣＮＴ／ＲｕＣＰ）を用いた（参考文献Ｎ． Ｋａｔｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｌｅ ５， ６８７ （２０２１）．）。撥水性多孔質層３４には、ＰＴＦＥがコーティングされたＣＰ（厚さ１８０μｍ、ケミックス、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ）（ＣＰ＋ＰＴＦＥ）を用いた。
親水性多孔質層４０にはビニロン紙（廣瀬製紙、ＶＮ１０３６、厚さ１００μｍ及びＶＮ１０１００、厚さ３００μｍ）を用いた。ビニロン紙Ｖ１０３６の密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であり、ビニロン繊維の一般的な密度１．２６～１．３０ｇ／ｃｍ３から求められる気孔率は７８％であった。また、ビニロン紙Ｖ１０１００の密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であり、ビニロン繊維の一般的な密度１．２６～１．３０ｇ／ｃｍ３から求められる気孔率は７３～７４％であった。親水性多孔質層３２の厚さは、ビニロン紙の重ね合わせの枚数によって調整した。すなわち、厚さ１００μｍのＶＮ１０３６を用いて厚さ１００μｍの親水性多孔質層３２を実現し、厚さ３００μｍのＶＮ１０１００を用いて厚さ３００μｍの親水性多孔質層３２を実現し、厚さ３００μｍのＶＮ１０１００を２枚重ね合わせて厚さ６００μｍの親水性多孔質層３２を実現した。
また、電気的コンタクトのための導電性シート３８としてＴｉシート（厚さ１００μｍ）を電気的に接続した。これらの積層体を支持板３６である２枚のポリカーボネート製の穴付きプレートにて挟み、シリコーン樹脂を用いて周囲をシールしてカソード電極２４とした。支持板３６に設けた穴の面積は０．９５ｃｍ２とした。
Ｈ型のセル１０の第２セルに対して、カソード電極２４を挟んで気体通路２０を取り付け、気体通路２０を通じて反応対象物を含む気体を供給した。本実施例では、二酸化炭素（ＣＯ２）を供給した。
電解液２２には、濃度０．４Ｍのリン酸カリウム緩衝水溶液を用いた。電解液２２は、対極１４及び参照電極１６の一部が浸るようにセル１０内に供給した。また、カソード電極２４にて生成されたギ酸が反応領域の近傍に滞留するのを防ぐためにスタラーを用いて電解液２２を撹拌した。
このように構成した電気化学リアクタ２００について電気化学測定を行った。電気化学測定では、電流密度２ｍＡ／ｃｍ２又は４ｍＡ／ｃｍ２の条件にて、１～１．５時間のクロノポテンショメトリー（ＣＰ）測定を行った。測定の前後に電解液２２を一部採取し、イオンクロマトグラフを用いて測定中に生成されたギ酸の濃度を定量し、その値からギ酸生成のファラデー効率を求めた。
図７は、本実施の形態における電気化学測定から求められた親水性多孔質層４０の厚さに対するファラデー効率の変化を示す。図３において、四角（■）印は電流密度２ｍＡ／ｃｍ２のときの結果、丸（○）印は電流密度４ｍＡ／ｃｍ２のときの結果を示す。
電流密度２ｍＡ／ｃｍ２及び４ｍＡ／ｃｍ２のいずれの場合においても、親水性多孔質層４０を設けたカソード電極２４を用いたときに親水性多孔質層４０を設けないとき（親水性多孔質層４０の層厚が０のとき）に比べて高いファラデー効率を得ることができた。すなわち、カソード電極２４において、触媒多孔質層３０の液体（電解液２２）側に親水性多孔質層４０を設けることによって親水性多孔質層４０を設けない場合に比べて高いファラデー効率を得ることができた。特に、親水性多孔質層４０の層厚が６００μｍ以下のときにファラデー効率を向上させることができた。
図８に示すように、撥水性多孔質層３４側から二酸化炭素（ＣＯ２）を供給した場合、本実施の形態におけるカソード電極２４では気体側から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度は撥水性多孔質層３４と触媒多孔質層３０の界面から減少し始め、親水性多孔質層４０と電解液との界面においてほぼ０となると推察される。したがって、撥水性多孔質層３４と触媒多孔質層３０の界面から触媒多孔質層３０と親水性多孔質層４０との界面までの領域においては二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が比較的高く維持され、これによって触媒多孔質層３０における二酸化炭素（ＣＯ２）との反応が促進されたものと推察される。
［第３の実施の形態］
第１の実施の形態における電気化学リアクタ１００及び第２の実施の形態における電気化学リアクタ２００の構成を組み合わせた構成としてもよい。図９は、第３の実施の形態における電気化学リアクタ３００を模擬した試験装置の構成を示す模式断面図である。
電気化学リアクタ３００は、セル１０、カソード電極２６、対極１４、参照電極１６、分離膜１８、気体通路２０及び電解液２２を含んで構成される。
カソード電極２６は、図１０の分解断面図に示すように、親水性多孔質層４０、触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２及び撥水性多孔質層３４を含んで構成される。具体的には、カソード電極２６は、親水性多孔質層４０、触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２及び撥水性多孔質層３４を積層し、２枚の支持板３６にて挟み込んだ構成とすることができる。また、撥水性多孔質層３４には、電極として導電性シート３８が電気的に接続される。
カソード電極２６は、液体側である第１面に親水性多孔質層４０が配置され、気体側である第２面に撥水性多孔質層３４が配置され、親水性多孔質層４０と撥水性多孔質層３４との間に触媒多孔質層３０及び親水性多孔質層３２が配置される。
親水性多孔質層４０、触媒多孔質層３０、親水性多孔質層３２、撥水性多孔質層３４、支持板３６及び導電性シート３８のそれぞれについては第１の実施の形態又は第２の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
本実施の形態における電気化学リアクタ３００によれば、第１の実施の形態における電気化学リアクタ１００及び第２の実施の形態における電気化学リアクタ２００を組み合わせた技術的な効果を得ることができる。すなわち、触媒多孔質層３０における反応効率を向上させることができる。
なお、上記実施の形態では、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応によって酸素（Ｏ２）を発生させる電気化学リアクタを例として説明したが、カソード電極の適用範囲はこれに限定されるものではない。すなわち、触媒多孔質層に担持された触媒の作用によってなんらかの気体を発生させる反応に用いられる電気化学リアクタであれば適用範囲となる。このとき、カソード電極の触媒多孔質層に担持させる触媒は、電気化学リアクタの目的となる反応に寄与する触媒とすればよい。
［本願発明の構成］
構成１：
第１面が液体、前記第１面とは異なる第２面が気体に接した状態において、前記気体又は前記液体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる反応触媒であって、
前記液体側から前記気体側に向けて順に、前記反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む親水性多孔質層、触媒多孔質層及び撥水性多孔質層が配置されていることを特徴とする反応触媒。
構成２：
構成１に記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層は、多孔性の親水性高分子材料からなることを特徴とする反応触媒。
構成３：
構成２に記載の反応触媒であって、
前記親水性高分子材料は、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩の少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。
構成４：
構成１に記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層は、表面が親水化処理された多孔性の高分子材料からなることを特徴とする反応触媒。
構成５：
構成４に記載の反応触媒であって、
前記高分子材料は、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリカーボネートの少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。
構成６：
構成４又は５に記載の反応触媒であって、
前記親水化処理は、紫外線照射、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合の少なくとも１つであることを特徴とする反応触媒。
構成７：
構成１～６のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層の層厚は、６００μｍ以下であることを特徴とする反応触媒。
構成８：
構成７に記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層の層厚は、１００μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする反応触媒。
構成９：
構成１～８のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層の平均孔径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることを特徴とする反応触媒。
構成１０：
構成１～９のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記親水性多孔質層の気孔率は、１０％以上９０％以下の範囲であることを特徴とする反応触媒。
構成１１：
構成１～１０のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記触媒多孔質層は、電気伝導性及び触媒活性を有する多孔質の材料、電気伝導性を有する多孔質の材料に前記触媒を担持した材料、多孔質の材料に電気伝導性と触媒活性を有する物質をコーティングした材料、多孔質の材料に電気伝導性を有する物質をコーティングしたうえに前記触媒を担持した材料、の少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。
構成１２：
構成１１に記載の反応触媒であって、
前記触媒多孔質層は、カーボンペーパーにマルチウォールカーボンナノチューブとルテニウム錯体を担持したものであることを特徴とする反応触媒。
構成１３：
構成１～１２のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記撥水性多孔質層は、カーボンペーパーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたものであることを特徴とする反応触媒。
構成１４：
構成１～１３のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記液体は水を含み、水から前記反応生成物質として酸素を生成することを特徴とする反応触媒。
構成１５：
構成１～１４のいずれか１つに記載の反応触媒であって、
前記触媒多孔質層と前記撥水性多孔質層との間に第２親水性多孔質層が配置されていることを特徴とする反応触媒。
構成１６：
構成１～１５のいずれか１つに記載の反応触媒を備える電気化学リアクタ。
１０ セル、１２ カソード電極、１４ 対極、１６ 参照電極、１８ 分離膜、２０ 気体通路、２２ 電解液、２４ カソード電極、２６ カソード電極、３０ 触媒多孔質層、３２ 親水性多孔質層、３４ 撥水性多孔質層、３６ 支持板、３８ 導電性シート、４０ 親水性多孔質層、４０ 触媒多孔質層、５０ 触媒多孔質層、５２ 撥水性多孔質層、１００，２００，３００ 電気化学リアクタ。

Claims (16)

  1. 第１面が液体、前記第１面とは異なる第２面が気体に接した状態において、前記気体又は前記液体に含まれる物質を原料として用いて反応生成物質を生成するために用いられる反応触媒であって、
    前記液体側から前記気体側に向けて順に、前記反応生成物質を生成する反応に利用される触媒を含む親水性多孔質層、触媒多孔質層及び撥水性多孔質層が配置されていることを特徴とする反応触媒。
  2. 請求項１に記載の反応触媒であって、
    前記親水性多孔質層は、多孔性の親水性高分子材料からなることを特徴とする反応触媒。
  3. 請求項２に記載の反応触媒であって、
    前記親水性高分子材料は、セルロース、ナイロン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩の少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。
  4. 請求項１に記載の反応触媒であって、
    前記親水性多孔質層は、表面が親水化処理された多孔性の高分子材料からなることを特徴とする反応触媒。
  5. 請求項４に記載の反応触媒であって、
    前記高分子材料は、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリカーボネートの少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。
  6. 請求項４又は５に記載の反応触媒であって、
    前記親水化処理は、紫外線照射、プラズマ照射、オゾン酸化、コロナ放電、高圧放電、親水基のグラフト重合の少なくとも１つであることを特徴とする反応触媒。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
    前記親水性多孔質層の層厚は、６００μｍ以下であることを特徴とする反応触媒。
  8. 請求項７に記載の反応触媒であって、
    前記親水性多孔質層の層厚は、１００μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする反応触媒。
  9. 請求項１～５のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
    前記親水性多孔質層の平均孔径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることを特徴とする反応触媒。
  10. 請求項１～５のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
    前記親水性多孔質層の気孔率は、１０％以上９０％以下の範囲であることを特徴とする反応触媒。
  11. 請求項１～５のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
    前記触媒多孔質層は、電気伝導性及び触媒活性を有する多孔質の材料、電気伝導性を有する多孔質の材料に前記触媒を担持した材料、多孔質の材料に電気伝導性と触媒活性を有する物質をコーティングした材料、多孔質の材料に電気伝導性を有する物質をコーティングしたうえに前記触媒を担持した材料、の少なくとも１つを含むことを特徴とする反応触媒。
  12. 請求項１１に記載の反応触媒であって、
    前記触媒多孔質層は、カーボンペーパーにマルチウォールカーボンナノチューブとルテニウム錯体を担持したものであることを特徴とする反応触媒。
  13. 請求項１～５のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
    前記撥水性多孔質層は、カーボンペーパーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたものであることを特徴とする反応触媒。
  14. 請求項１～５のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
    前記液体は水を含み、水から前記反応生成物質として酸素を生成することを特徴とする反応触媒。
  15. 請求項１～５のいずれか１項に記載の反応触媒であって、
    前記触媒多孔質層と前記撥水性多孔質層との間に第２親水性多孔質層が配置されていることを特徴とする反応触媒。
  16. 請求項１～５のいずれか１項に記載の反応触媒を備える電気化学リアクタ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024185870A1 (ja) * 2023-03-09 2024-09-12 三井金属鉱業株式会社 電極触媒、電気化学反応装置及び電極触媒の製造方法

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