JP2023098213A - calcium titanate powder - Google Patents
calcium titanate powder Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023098213A JP2023098213A JP2021214842A JP2021214842A JP2023098213A JP 2023098213 A JP2023098213 A JP 2023098213A JP 2021214842 A JP2021214842 A JP 2021214842A JP 2021214842 A JP2021214842 A JP 2021214842A JP 2023098213 A JP2023098213 A JP 2023098213A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- calcium titanate
- titanate powder
- surface area
- spherical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 191
- AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [Ca+2].[O-][Ti]([O-])=O AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 66
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 14
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005563 spheronization Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Abstract
Description
本発明は、チタン酸カルシウム粉末に関する。 The present invention relates to calcium titanate powder.
近年、携帯電話に代表される各種小型無線機器の小型化及び軽量化のニーズが高まっており、アンテナの小型化が求められている。解決策として誘電体アンテナの適用が検討されており、誘電体アンテナの比誘電率が高くなるほど、伝搬する信号の波長が短くなり、アンテナの小型化がはかれる。誘電体アンテナに添加する誘電体材料として、高誘電率かつ低誘電正接のチタン酸カルシウムの適用が検討されている。 2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing need for miniaturization and weight reduction of various small wireless devices represented by mobile phones, and miniaturization of antennas is required. As a solution, the application of dielectric antennas is being studied. The higher the dielectric constant of the dielectric antenna, the shorter the wavelength of the propagating signal and the smaller the antenna. Application of calcium titanate, which has a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent, has been studied as a dielectric material added to dielectric antennas.
所望の誘電特性を得るためには、複合材料に誘電体材料を高充填する必要がある。しかし、高い誘電特性を達成するために必要な７０～８０体積％といった高充填領域においては、例えば樹脂複合材料であれば、粘度が著しく増加してしまいハンドリングが困難となる。
この課題に対して、添加する誘電体材料の粒度分布を適切に制御する手法が提案されている（例えば、特許文献１）。具体的には、特許文献１では、一次粒子の粒径が１．０μｍ以下の小粒子５～５０容量％と一次粒子の粒径が１．０μｍ超過の大粒子５０～９５容量％とを含有するセラミックス粉末を用いることにより高充填化を図っている。
また、樹脂複合材にフィラーを高充填化する手法としては、フィラーの形状を球状化することも広く一般的に提案されている。特に、高い誘電特性を示すＡＢＯ３型のペロブスカイト構造の球状酸化物粉末についても開示がある（例えば、特許文献２）。さらには、球状化処理をしたシリカ粉末に熱処理を施すことにより、誘電正接を改善することについても開示がある（例えば、特許文献３）。
In order to obtain the desired dielectric properties, the composite must be highly filled with dielectric material. However, in a high filling range of 70 to 80% by volume, which is necessary to achieve high dielectric properties, for example, in the case of a resin composite material, the viscosity increases significantly and handling becomes difficult.
To solve this problem, a technique for appropriately controlling the particle size distribution of the dielectric material to be added has been proposed (for example, Patent Document 1). Specifically, in Patent Document 1, 5 to 50% by volume of small particles having a primary particle size of 1.0 μm or less and 50 to 95% by volume of large particles having a primary particle size of more than 1.0 μm are contained. A high packing density is achieved by using a ceramic powder that
In addition, as a technique for increasing the filling of a filler in a resin composite material, making the shape of the filler spherical has been widely and generally proposed. In particular, there is also disclosed an ABO 3 -type perovskite structure spherical oxide powder exhibiting high dielectric properties (for example, Patent Document 2). Furthermore, there is also a disclosure of improving the dielectric loss tangent by heat-treating the silica powder that has been spheroidized (for example, Patent Document 3).
特許文献１に開示されている技術では、小粒径の粒子が一定量必要となってくるため、必然的に添加する誘電体材料の表面積が大きくなる。例えば、樹脂複合材料であれば、複合化に必要な樹脂量が多くなるため高充填化が困難となる。
特許文献２に開示されている技術では、結晶性の高い球状酸化物粒子が得られることは示されているが、具体的に誘電体材料としての性能についての開示はない。また、結晶性の高い球状酸化物粒子を作製するための熱処理温度の範囲についての開示がある。しかし、より結晶性が良好であると示唆される高温処理品では、熱処理後にネックグロースが進行しているため解砕処理が必要であるとされている。ネックグロースが進行している時点で球状の形状が維持されていないことが示唆されると共に、解砕処理によって球状の形状を維持することは実質的に困難である。さらに、特許文献２では、得られるチタン酸カルシウムの結晶構造は立方晶構造と開示されているが、チタン酸カルシウムの一般的な構造である直方晶構造とは異なる。非特許文献１には、直方晶構造の方が立方晶構造よりも高周波誘電機能が高いことが開示されている。
特許文献３に開示されている技術では、誘電正接の低減に適切な熱処理条件が示されているが、球状シリカ粉末に限定されるものである。
The technique disclosed in Patent Document 1 requires a certain amount of small-diameter particles, so the surface area of the dielectric material to be added inevitably increases. For example, in the case of a resin composite material, a large amount of resin is required for forming a composite, making it difficult to achieve high filling.
The technique disclosed in Patent Document 2 indicates that spherical oxide particles with high crystallinity can be obtained, but does not specifically disclose performance as a dielectric material. There is also a disclosure of a heat treatment temperature range for producing spherical oxide particles with high crystallinity. However, it is said that a high-temperature treated product, which is suggested to have better crystallinity, requires a crushing treatment because neck growth progresses after the heat treatment. It is suggested that the spherical shape is not maintained when the neck growth is progressing, and it is substantially difficult to maintain the spherical shape by crushing treatment. Furthermore, although Patent Document 2 discloses that the crystal structure of the resulting calcium titanate is a cubic crystal structure, it is different from the cubic crystal structure, which is a general structure of calcium titanate. Non-Patent Document 1 discloses that the cubic crystal structure has a higher high-frequency dielectric function than the cubic crystal structure.
The technique disclosed in Patent Document 3 describes heat treatment conditions suitable for reducing the dielectric loss tangent, but is limited to spherical silica powder.
そこで本発明は、高誘電率かつ低誘電正接となるチタン酸カルシウム粉末を提供することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a calcium titanate powder having a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
本発明は、チタン酸カルシウム粉末の圧粉密度が高く、かつ、当該チタン酸カルシウムの粉体表面の結晶形態を特定することにより、又は、チタン酸カルシウムの粉体の球形化度が高く、かつ、当該チタン酸カルシウムの粉体表面の結晶形態を特定することにより、上記課題を解決できることを見出したことに基づくものである。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を提供するものである。
The present invention provides a calcium titanate powder having a high compaction density and specifying the crystal morphology of the surface of the calcium titanate powder, or the calcium titanate powder having a high sphericity, and , is based on the discovery that the above problems can be solved by specifying the crystal morphology of the surface of the calcium titanate powder.
That is, the present invention provides the following [1] to [9].
［１］ 圧力１００ＭＰａで加圧した際の圧粉密度が２．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、
粉体の表面積１００％に対し、ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される合計表面積の割合が４５％以上９８％以下である、チタン酸カルシウム粉末。
［２］ 上記粉体の球形化度が０．９０以上である、上記［１］に記載のチタン酸カルシウム粉末。
［３］ 粉体の球形化度が０．９３以上であり、
上記粉体の表面積１００％に対し、ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される合計表面積の割合が４５％以上９８％以下である、チタン酸カルシウム粉末。
［４］ 圧力１００ＭＰａで加圧した際の圧粉密度が２．３０ｇ／ｃｍ３以上である、上記［３］に記載のチタン酸カルシウム粉末。
［５］ 上記粉体が直方晶構造を有する、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のチタン酸カルシウム粉末。
［６］ 上記粉体の平均粒子径Ｄ５０が５～１５μｍである、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のチタン酸カルシウム粉末。
［７］ 上記粉体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．１～１０ｍ２／ｇである、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のチタン酸カルシウム粉末。
［８］ 上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のチタン酸カルシウム粉末、及び樹脂を含有する樹脂複合材料。
［９］ 上記［８］に記載の樹脂複合材料からなる封止材。
[1] The green density when pressed at a pressure of 100 MPa is 2.30 g / cm 3 or more,
Calcium titanate powder, wherein the ratio of the total surface area attributed to facets, steps and kinks is 45% or more and 98% or less with respect to 100% of the surface area of the powder.
[2] The calcium titanate powder according to [1] above, wherein the sphericity of the powder is 0.90 or more.
[3] The powder has a sphericity of 0.93 or more,
Calcium titanate powder, wherein the ratio of the total surface area attributed to facets, steps and kinks is 45% or more and 98% or less with respect to 100% of the surface area of the powder.
[4] The calcium titanate powder according to [3] above, which has a green density of 2.30 g/cm 3 or more when pressed at a pressure of 100 MPa.
[5] The calcium titanate powder according to any one of [1] to [4] above, wherein the powder has a cubic crystal structure.
[6] The calcium titanate powder according to any one of [1] to [5] above, wherein the powder has an average particle diameter D50 of 5 to 15 μm.
[7] The calcium titanate powder according to any one of [1] to [6] above, wherein the powder has a BET specific surface area of 0.1 to 10 m 2 /g as determined by a nitrogen adsorption method.
[8] A resin composite material containing the calcium titanate powder according to any one of [1] to [7] above and a resin.
[9] A sealing material made of the resin composite material according to [8] above.
本発明によれば、高誘電率かつ低誘電正接となるチタン酸カルシウム粉末を提供することができる。 According to the present invention, a calcium titanate powder having a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be provided.
以下、本発明の実施態様（以下、「本実施態様」と称すことがある。）の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。例えば、数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
また本明細書において、「粉体」とは１つの粒子を指す。「粉末」とは、複数の独立した粒子からなる集合を意味する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this embodiment") will be described based on an example. However, the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following description.
Also, preferred forms of embodiments are indicated herein, and combinations of two or more of the individual preferred forms are also preferred forms. For example, when there are several numerical ranges for items indicated by numerical ranges, the lower and upper limits thereof can be selectively combined to form a preferred form. In this specification, when a numerical range is described as "XX to YY", it means "XX or more and YY or less".
Also, as used herein, "powder" refers to a single particle. By "powder" is meant a collection of discrete particles.
＜チタン酸カルシウム粉末＞
本実施態様のチタン酸カルシウム粉末は、圧力１００ＭＰａで加圧した際の圧粉密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上であり、粉体の表面積１００％に対し、ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される合計表面積の割合が４５％以上９８％以下であることを特徴とする。
本発明者は、樹脂複合材料等に高誘電率かつ低誘電正接を発現させることができる誘電体材料について種々検討を行った。その結果、圧粉密度が高く、かつ、当該チタン酸カルシウムの粉体表面の結晶形態を特定することが、有効な処方であることを見出した。
この結果を踏まえ、本発明者はさらに検討を行い、特定の圧粉密度を示し、粉体の表面積１００％に対し、ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される合計表面積の割合が４５％以上９８％以下であるチタン酸カルシウム粉末が、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
<Calcium titanate powder>
The calcium titanate powder of this embodiment has a compaction density of 2.3 g/cm 3 or more when pressed at a pressure of 100 MPa, and is attributed to facets, steps, and kinks with respect to 100% of the surface area of the powder. It is characterized in that the ratio of the total surface area is 45% or more and 98% or less.
The present inventor conducted various studies on dielectric materials capable of exhibiting a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a resin composite material or the like. As a result, the inventors have found that it is effective to specify the crystal morphology on the surface of the calcium titanate powder with a high green density.
Based on this result, the present inventors conducted further studies, showing a specific green density, and the ratio of the total surface area attributed to facets, steps, and kinks to 100% of the surface area of the powder is 45% or more. % or less can solve the above problems, leading to the present invention.
また、別の本実施態様のチタン酸カルシウム粉末は、粉体の球形化度が０．９３以上であり、粉体の表面積１００％に対し、ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される面積の合計面積の割合が４５％以上９８％以下であることを特徴とする。当該特徴を有するチタン酸カルシウム粉末もまた、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。 In addition, the calcium titanate powder of another embodiment has a powder sphericity of 0.93 or more, and the total area attributed to facets, steps, and kinks with respect to 100% of the surface area of the powder The area ratio is 45% or more and 98% or less. The inventors have found that a calcium titanate powder having such characteristics can also solve the above problems, and have completed the present invention.
本実施態様において、チタン酸カルシウムはＣａＴｉＯ３で示されるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタン及びカルシウム以外の金属原子を含んでもよい。チタン及びカルシウム以外の金属原子としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて制限されない。 In this embodiment, calcium titanate is represented by CaTiO 3 , but may contain metal atoms other than titanium and calcium as long as the effects of the present invention are not impaired. Metal atoms other than titanium and calcium are not limited as long as they do not impair the effects of the present invention.
本実施態様のチタン酸カルシウムの粉体中に含有されるＣａ原子のＣａＯ換算含有量は、好ましくは３９．０～４３．０質量％、より好ましくは４０．０～４２．５質量％である。ＣａＯ換算含有量が上記数値範囲内であれば、より一層優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与することができる。
本実施態様のチタン酸カルシウムの粉体中に含有されるＴｉ原子のＴｉＯ２換算含有量は、好ましくは５７．０～６１．０質量％、より好ましくは５７．５～６０．０質量％である。ＴｉＯ２換算含有量が上記数値範囲内であれば、より一層優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与することができる。
上記ＣａＯ換算含有量及びＴｉＯ２換算含有量の測定方法は、特に限定されず公知の無機分析法にて測定できる。例えば、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定することができる。本明細書では、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
また、より優れた高誘電率及び低誘電正接を両立する観点から、チタン酸カルシウムの粉体中に含有される、ＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］は、好ましくは０．９００～１．０５０、より好ましくは０．９５０～１．０１５である。
The content of Ca atoms in terms of CaO contained in the calcium titanate powder of the present embodiment is preferably 39.0 to 43.0% by mass, more preferably 40.0 to 42.5% by mass. . If the content in terms of CaO is within the above numerical range, it is possible to impart even more excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent.
The content of Ti atoms in terms of TiO 2 contained in the calcium titanate powder of the present embodiment is preferably 57.0 to 61.0% by mass, more preferably 57.5 to 60.0% by mass. be. If the content in terms of TiO 2 is within the above numerical range, even more excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent can be imparted.
The CaO-equivalent content and TiO2 -equivalent content can be measured by a known inorganic analysis method without any particular limitation. For example, it can be measured by X-ray fluorescence (XRF) analysis. In this specification, specifically, it is determined by the method described in the Examples.
In addition, from the viewpoint of achieving both a higher dielectric constant and a lower dielectric loss tangent, the molar ratio [Ca/Ti] between Ca and Ti contained in the calcium titanate powder is preferably 0.900 to 1.050, more preferably 0.950 to 1.015.
本実施態様においてチタン酸カルシウム粉体は、直方晶構造を有することが好ましい。直方晶構造の方が、立方晶構造よりも高周波誘電機能が高いことが知られている。そのため、チタン酸カルシウム粉体が直方晶構造を有することにより、より一層優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与することができる。 In this embodiment, the calcium titanate powder preferably has a cubic crystal structure. It is known that the orthogonal crystal structure has a higher high-frequency dielectric function than the cubic crystal structure. Therefore, when the calcium titanate powder has a cubic crystal structure, it is possible to impart even more excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent.
［圧粉密度］
チタン酸カルシウム粉末は、圧力１００ＭＰａで加圧した際の圧粉密度が２．３０ｇ／ｃｍ３以上である。上記圧粉密度が２．３０ｇ／ｃｍ３未満であると、優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与することができない。
また、別の本実施態様として粉体の球形化度が０．９３以上である場合、チタン酸カルシウム粉末は、圧力１００ＭＰａで加圧した際の圧粉密度が２．３０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
より一層優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与する観点から、上記圧粉密度は、好ましくは２．４０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ３以上である。また、上記圧粉密度の値は高い程好ましく、上限値は特に制限されない。
上記圧粉密度は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
[Green density]
The calcium titanate powder has a green density of 2.30 g/cm 3 or more when pressed at a pressure of 100 MPa. If the green density is less than 2.30 g/cm 3 , excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent cannot be imparted.
Further, as another present embodiment, when the sphericity of the powder is 0.93 or more, the calcium titanate powder has a compaction density of 2.30 g/cm 3 or more when pressed at a pressure of 100 MPa. is preferred.
From the viewpoint of imparting even more excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent, the green density is preferably 2.40 g/cm 3 or more, preferably 2.45 g/cm 3 or more. Moreover, the higher the green density, the better, and the upper limit is not particularly limited.
Specifically, the green density is determined by the method described in Examples.
［粉体表面の結晶形態］
本実施態様において、チタン酸カルシウム粉体の表面積１００％に対し、ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される合計表面積の割合が４５％以上９８％以下である。
ファセット、ステップ、及びキンクは、粉体表面の結晶形態であり、粉体表面における結晶の成長によって形成される。図１に、ファセット、ステップ、及びキンクを説明するための模式図を示す。図１に示すように、ファセットは、平坦な結晶形態であり、粉体表面においてステップ及びキンクに囲まれている。また、ステップ及びキンクは、ファセット間を繋ぐように形成される階段状の結晶形態である。
チタン酸カルシウム粉末は、粉体表面にファセット、ステップ、及びキンクの結晶形態を上記割合で有することにより、粉体同士の接点が増加し誘電特性の向上に寄与するものと考えられる。
[Crystal morphology on powder surface]
In this embodiment, the ratio of the total surface area attributed to facets, steps and kinks is 45% or more and 98% or less with respect to 100% of the surface area of the calcium titanate powder.
Facets, steps, and kinks are crystalline forms of the powder surface and are formed by crystal growth on the powder surface. FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining facets, steps, and kinks. As shown in FIG. 1, the facets are flat crystal morphologies, surrounded by steps and kinks on the powder surface. Also, steps and kinks are stepped crystal forms that are formed to connect between facets.
Calcium titanate powder has facet, step, and kink crystal forms on the powder surface in the above-mentioned proportions, which is thought to increase contact points between particles and contribute to improvement in dielectric properties.
上記割合は、４５％未満であると粉体同士の接点が不十分となり、誘電特性の向上に十分寄与しない。誘電特性向上の観点から、上記割合は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。また、上記割合は、９８％を超えるとファセットの割合が過剰となり、実質的に多面体となってしまう。充填性の観点から、上記割合は、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下である。 If the above ratio is less than 45%, the contact between the particles becomes insufficient, and does not sufficiently contribute to the improvement of the dielectric properties. From the viewpoint of improving dielectric properties, the ratio is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. Moreover, if the above ratio exceeds 98%, the ratio of facets becomes excessive, resulting in a substantial polyhedron. From the viewpoint of filling properties, the above ratio is preferably 97% or less, more preferably 95% or less.
本明細書において「ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される合計表面積の割合」は、次のとおり求められる。試料粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像において、粉体表面を平面視により観察し、１つの粉体の表面積全体から、ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される面積を除いた値を算出する。当該算出を任意の１００個について実施し、算術平均値として求めた値が、「ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される合計表面積の割合」である。具体的には、実施例に記載の方法により求められる。 As used herein, "percentage of total surface area attributed to facets, steps, and kinks" is determined as follows. In the observation image of the sample powder with a scanning electron microscope (SEM), the powder surface is observed in plan view, and the value obtained by excluding the area attributed to facets, steps, and kinks from the entire surface area of one powder Calculate The calculation is performed for 100 arbitrary pieces, and the value obtained as the arithmetic mean value is the "percentage of the total surface area attributed to facets, steps, and kinks". Specifically, it is determined by the method described in Examples.
［粉体の球形化度］
本実施態様において、チタン酸カルシウム粉体は球状であることが好ましい。非球状（不定形型）である場合、誘電体材料であるチタン酸カルシウムを複合材料に高充填することが困難になり、優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与することができない。
上記球状は、真球状及び略球状のいずれであってもよい。より高い充填率を得る観点から、粉体は次の球形化度を有することが好ましい。
[Powder sphericity]
In this embodiment, the calcium titanate powder is preferably spherical. If it is non-spherical (amorphous type), it becomes difficult to highly fill the composite material with calcium titanate, which is a dielectric material, and it is impossible to impart an excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent.
The spherical shape may be either a true spherical shape or a substantially spherical shape. From the viewpoint of obtaining a higher filling rate, the powder preferably has the following degree of sphericity.
粉体の球形化度は、下式（１）で定義される。
式（１）：
球形化度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影像の輪郭の長さ）
球形化度は、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。球形化度が０．９０以上であれば、充填率がより高くなり、優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与しやすくなる。球形化度は、真球状の１．００に近づくほど好ましいため、その上限値は特に限定されない。球形化度は、例えば、１．００以下とすることができる。
また、別の本実施態様として、上述した圧力１００ＭＰａで加圧した際の圧粉密度が２．３０ｇ／ｃｍ３未満である場合、粉体の球形化度が０．９３以上であることが必須である。この場合、粉体の球形化度が０．９３未満であると充填率が低くなる傾向にあり、優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与しにくくなる。球形化度の下限値及び上限値の好ましい態様は上記と同様である。
上記球形化度は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
The sphericity of powder is defined by the following formula (1).
Formula (1):
Degree of sphericity = (perimeter of a circle having the same area as the projected area of the particle)/(length of the contour of the projected image of the particle)
The degree of sphericity is preferably 0.90 or higher, more preferably 0.93 or higher, and even more preferably 0.95 or higher. If the degree of sphericity is 0.90 or more, the filling factor becomes higher, and it becomes easier to impart an excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent. Since the degree of sphericity is preferably as close to 1.00 as the true sphere, the upper limit is not particularly limited. The degree of sphericity can be, for example, 1.00 or less.
Further, as another present embodiment, when the green density is less than 2.30 g/cm 3 when pressed at a pressure of 100 MPa, it is essential that the sphericity of the powder is 0.93 or more. is. In this case, if the degree of sphericity of the powder is less than 0.93, the filling rate tends to be low, making it difficult to impart an excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent. Preferred embodiments of the lower limit and upper limit of the degree of sphericity are the same as above.
Specifically, the degree of sphericity is determined by the method described in Examples.
［粉体の平均粒子径Ｄ５０］
本実施態様において、チタン酸カルシウム粉体の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは５～１５μｍである。上記平均粒子径が５μｍ以上であれば、樹脂複合材とする際の分散性が良好となり、優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与しやすくなる。分散性の観点から、上記平均粒子径は、より好ましくは５．５μｍ以上である。さらに上記平均粒子径は、７．０μｍ以上であってもよく、８．０μｍ以上であってもよい。
また、上記平均粒子径が１５μｍ以下であれば、樹脂複合材とした場合の充填性が良好となり、小型化及び軽量化の用途に適する。充填性の観点から、上記平均粒子径は、好ましくは１３μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
本実施態様において、チタン酸カルシウム粉体の平均粒子径Ｄ５０は、試料粉末のレーザー回折測定により求めた体積基準の累積粒度分布５０％の点の粒子径である。上記平均粒子径は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
[Powder average particle size D50]
In this embodiment, the average particle size D50 of the calcium titanate powder is preferably 5-15 μm. When the average particle diameter is 5 μm or more, the dispersibility in forming a resin composite material is improved, and an excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent can be easily imparted. From the viewpoint of dispersibility, the average particle size is more preferably 5.5 μm or more. Furthermore, the average particle size may be 7.0 μm or more, or may be 8.0 μm or more.
Further, when the average particle size is 15 μm or less, the resin composite material has good filling properties, and is suitable for use in miniaturization and weight reduction. From the viewpoint of filling properties, the average particle size is preferably 13 μm or less, more preferably 10 μm or less.
In this embodiment, the average particle size D50 of the calcium titanate powder is the particle size at the 50% point in the volume-based cumulative particle size distribution determined by laser diffraction measurement of the sample powder. Specifically, the average particle size is determined by the method described in Examples.
［粉体の比表面積］
本実施態様において、チタン酸カルシウム粉体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１～１０ｍ２／ｇである。上記比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、樹脂複合材とした場合の充填性が良好となり、小型化及び軽量化の用途に適する。充填性の観点から、上記比表面積は、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。
また、上記比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であれば、樹脂複合材とする際の分散性が良好となり、優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与しやすくなる。分散性の観点から、上記平比表面積は、より好ましくは６．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｍ２／ｇ以下、よりさらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下、よりさらに好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下である。
本実施態様において、チタン酸カルシウム粉体の比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、吸着質として窒素ガスを用いたＢＥＴ流動法（３点法）で測定された値である。
上記比表面積は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
[Specific surface area of powder]
In this embodiment, the BET specific surface area of the calcium titanate powder as determined by the nitrogen adsorption method is preferably 0.1 to 10 m 2 /g. When the specific surface area is 0.1 m 2 /g or more, the resin composite material has good filling properties and is suitable for use in miniaturization and weight reduction. From the viewpoint of filling properties, the specific surface area is more preferably 0.3 m 2 /g or more, and still more preferably 0.5 m 2 /g or more.
Further, when the specific surface area is 10 m 2 /g or less, the dispersibility when forming a resin composite material is improved, and it becomes easy to impart an excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent. From the viewpoint of dispersibility, the average specific surface area is more preferably 6.0 m 2 /g or less, still more preferably 3.5 m 2 /g or less, even more preferably 1.5 m 2 /g or less, still more preferably It is 1.0 m 2 /g or less.
In this embodiment, the specific surface area of the calcium titanate powder is a value measured by the BET flow method (three-point method) using nitrogen gas as the adsorbate according to JIS R 1626:1996.
Specifically, the specific surface area is obtained by the method described in Examples.
［全細孔容積］
本実施態様において、チタン酸カルシウム粉体の全細孔容積は、樹脂複合材とした場合の充填性の観点から、好ましくは０．０００１～０．０１ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．０００４～０．００８ｃｃ／ｇ、更に好ましくは０．０００８～０．００５ｃｃ／ｇである。
上記全細孔容積は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
[Total pore volume]
In this embodiment, the total pore volume of the calcium titanate powder is preferably 0.0001 to 0.01 cc/g, more preferably 0.0004 to 0.01 cc/g, from the viewpoint of filling properties when made into a resin composite material. 0.008 cc/g, more preferably 0.0008 to 0.005 cc/g.
Specifically, the total pore volume is determined by the method described in Examples.
＜チタン酸カルシウム粉末の製造方法＞
本実施態様におけるチタン酸カルシウム粉末の製造方法は、
原料粉体を火炎中で球状化させることにより球状粉体を得る球状化工程、及び
上記球状粉体を８００～１３００℃未満で焼成し、球状粉体の表面にファセット、ステップ、及びキンクを形成する二次焼成工程、
を含むことが好ましい。
上記球状化工程により得られた球状粉体を、８００～１３００℃未満で焼成することが、当該粉体の表面積１００％に対し、ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される合計表面積の割合を４５％以上９８％以下とする上で重要である。
<Method for producing calcium titanate powder>
The method for producing calcium titanate powder in this embodiment includes:
A spheronization step of obtaining a spherical powder by spheroidizing the raw material powder in a flame, and firing the spherical powder at 800 to less than 1300°C to form facets, steps, and kinks on the surface of the spherical powder. secondary firing step,
is preferably included.
Firing the spherical powder obtained by the spheroidizing step at a temperature of 800 to 1300° C. reduces the ratio of the total surface area attributed to facets, steps, and kinks to 45% to 100% of the surface area of the powder. % or more and 98% or less.
本実施態様におけるチタン酸カルシウム粉末の製造方法は、原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び／又は分級工程、球状化工程、二次焼成工程、分級精製工程を順次含むことがより好ましい。しかしながら、本実施態様において、原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び／又は分級工程、及び分級精製工程は、それぞれ任意の工程であり、本発明の効果を得ることができればこれら工程を含まなくてもよい。また、原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び／又は分級工程、及び分級精製工程は、それぞれ公知の方法を採用することができる。
各工程の実施態様の一例について、以下に説明する。
More preferably, the method for producing calcium titanate powder in this embodiment includes a raw material mixing step, a primary firing step, a pulverization and/or classification step, a spheroidization step, a secondary firing step, and a classification and purification step in this order. However, in this embodiment, the raw material mixing step, the primary firing step, the pulverization and/or classification step, and the classification and purification step are optional steps, and these steps need not be included if the effects of the present invention can be obtained. good too. Further, the raw material mixing step, the primary firing step, the pulverization and/or classification step, and the classification and purification step can each employ known methods.
An example of an embodiment of each step is described below.
［原料混合工程］
原料混合工程は、例えば、酸化チタンと炭酸カルシウムとを混合することが好ましい。
酸化チタンの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、混合時の分散性の観点から、好ましくは０．０１～１．０μｍ、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。
炭酸カルシウムの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、混合時の分散性の観点から、好ましくは０．５～１５．０μｍ、より好ましくは１．０～１０．０μｍである。
用いる酸化チタンとカルシウム塩との配合割合は、カルシウムとチタンとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］が、好ましくは０．９００～１．０５０、より好ましくは０．９５０～１．０１５である。
[Raw material mixing process]
In the raw material mixing step, for example, titanium oxide and calcium carbonate are preferably mixed.
The volume average particle size (D50) of titanium oxide is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, from the viewpoint of dispersibility during mixing.
The volume average particle diameter (D50) of calcium carbonate is preferably 0.5 to 15.0 μm, more preferably 1.0 to 10.0 μm, from the viewpoint of dispersibility during mixing.
As for the blending ratio of titanium oxide and calcium salt to be used, the molar ratio [Ca/Ti] between calcium and titanium is preferably 0.900 to 1.050, more preferably 0.950 to 1.015.
［一次焼成工程］
一次焼成工程は、上記混合した原料を焼成して、非球状のチタン酸カルシウム粉末を得る工程である。
上記焼成により酸化チタンとカルシウム塩とが反応し、チタン酸カルシウムが生成される。一次焼成工程で得られる非球状のチタン酸カルシウム粉末は、不定形な形状を有している粒子となる。不定形な形状を示すため、図２に非球状のチタン酸カルシウム粉末の一例を示す。
焼成は、例えば電気炉を用いて行うことができる。焼成雰囲気は特に制限はなく、通常、大気中もしくは減圧中で行われる。
上記焼成温度は、反応促進の観点から、好ましくは８００～１５００℃、より好ましくは１０００～１３００℃である。１３００℃以下であれば、結晶相の移転により硬度が不適になるおそれを回避しやすくなるので好ましい。
反応の均質な進行の観点から、上記焼成時の昇温は段階的に行ってもよい。
また、上記焼成時の焼成保持時間は、反応の進行及び製造コストの観点から、好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間である。
[Primary firing process]
The primary firing step is a step of firing the mixed raw materials to obtain non-spherical calcium titanate powder.
By the firing, titanium oxide and calcium salt react to form calcium titanate. The non-spherical calcium titanate powder obtained in the primary firing step becomes particles having an irregular shape. An example of non-spherical calcium titanate powder is shown in FIG. 2 to illustrate the irregular shape.
Firing can be performed, for example, using an electric furnace. There are no particular restrictions on the firing atmosphere, and the firing is usually carried out in the air or under reduced pressure.
The firing temperature is preferably 800 to 1500°C, more preferably 1000 to 1300°C, from the viewpoint of promoting the reaction. If the temperature is 1300° C. or lower, it is preferable because it is easy to avoid the possibility that the hardness becomes unsuitable due to the transfer of the crystal phase.
From the viewpoint of homogeneous progress of the reaction, the temperature may be raised stepwise during the firing.
In addition, the firing holding time during the firing is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours, from the viewpoint of reaction progress and production cost.
［粉砕及び／又は分級工程］
上記一次焼成工程で得られたチタン酸カルシウム粉末が凝集している場合は、粉砕及び／又は分級工程を経たチタン酸カルシウム粉末を、後述の球状化工程に供するようにしてもよい。
粉砕方法は、特に限定されるものではなく、例えば、乳鉢を用いた方法や、ジョークラッシャー、ピンミル、ロールクラッシャー等の一般的な粉砕機を用いた公知の方法で行うことができる。
また、分級方法も、特に限定されるものではなく、例えば、所望の粒度に対応する目開きの篩を用いて行うことができ、また、振動篩装置、気流分級、水篩、遠心分離等の手段を用いることもできる。
[Pulverization and/or classification step]
When the calcium titanate powder obtained in the primary firing step is agglomerated, the calcium titanate powder that has undergone the pulverization and/or classification step may be subjected to the spheroidizing step described below.
The method of pulverization is not particularly limited, and for example, a method using a mortar or a known method using a general pulverizer such as a jaw crusher, pin mill, roll crusher, etc. can be used.
In addition, the classification method is not particularly limited, for example, it can be performed using a sieve with an opening corresponding to the desired particle size. means can also be used.
［球状化工程］
球状化工程は、原料粉体を火炎中で球状化させることにより球状粉体を得る工程である。上記原料粉体として、上記焼成工程により得られたチタン酸カルシウム粉末をそのまま用いてもよく、当該チタン酸カルシウム粉末を上記粉砕及び／又は分級工程により粉砕及び／又は分級してから用いてもよい。
上記球状粉体は、非球状のチタン酸カルシウム粉体が、球状化したチタン酸カルシウム粉体である。球状化工程を経て得られる球状粉体の表面は平滑な曲面を有する。
[Spheroidization step]
The spheroidizing step is a step of obtaining spherical powder by spheroidizing raw material powder in a flame. As the raw material powder, the calcium titanate powder obtained in the firing step may be used as it is, or the calcium titanate powder may be used after pulverizing and/or classifying in the pulverizing and/or classifying step. .
The spherical powder is calcium titanate powder obtained by spheroidizing non-spherical calcium titanate powder. The surface of the spherical powder obtained through the spheronization step has a smooth curved surface.
原料粉体は、キャリアガスによって高温火炎中に供給することで球状化させてもよい。また、原料粉体を、強力な解砕及び分散機能を有する装置を経由させて、十分にキャリアガス中に分散させた直後に、連続的に火炎中に導入することで球状化することもできる。
上記火炎を形成するには、高温火炎が形成できる可燃ガスと助燃ガスとの組み合わせであれば格別限定されることなく用いることができる。具体例としては、水素ガス、天然ガス、アセチレンガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、プロピレンガス、ブタンガスなどのいずれか、あるいはそれらの混合気体である可燃ガスと、空気、酸素などの助燃ガスとをバーナーから噴射させることによって行うことができる。
The raw material powder may be spheroidized by supplying it into a high-temperature flame with a carrier gas. In addition, the raw material powder can also be spheroidized by passing it through a device having powerful crushing and dispersing functions, and then introducing it continuously into the flame immediately after sufficiently dispersing it in the carrier gas. .
In order to form the above flame, any combination of combustible gas and supporting gas capable of forming a high-temperature flame can be used without particular limitation. Specific examples include a combustible gas such as hydrogen gas, natural gas, acetylene gas, methane gas, ethane gas, propane gas, propylene gas, butane gas, or a mixture thereof, and a combustible gas such as air or oxygen. It can be done by jetting from a burner.
火炎中に導入された原料粉体は、高温の熱処理を受けて溶融し、その表面張力で球状化する。火炎温度は、原料粉体の融点以上の温度になるように、可燃ガスと助燃ガスの種類と、流量比率を調整する。本実施態様におけるチタン酸カルシウム粉末の融点は１９７５℃であり、球状粉体を得るために、火炎温度は約２０００℃以上に高めることが好ましい。
バーナーは粉体が火炎中に導入できる構造の、いわゆる同軸多重管構造の単孔火炎式バーナーノズル、又は多孔火炎式バーナーノズルのいずれでもよい。
原料の溶射に際して、その分散性を高めるため、供給管部をキャリアガスによるエゼクタ効果と高速気流によるせん断力による分散を利用した同軸多重管ノズル方式を採ることもできる。
The raw material powder introduced into the flame is melted by a high-temperature heat treatment and spheroidized by its surface tension. The types of combustible gas and auxiliary combustion gas and the flow rate ratio are adjusted so that the flame temperature is equal to or higher than the melting point of the raw material powder. The melting point of the calcium titanate powder in this embodiment is 1975° C., and the flame temperature is preferably raised to about 2000° C. or higher in order to obtain spherical powder.
The burner may be either a so-called coaxial multi-tube single-hole flame burner nozzle or a multi-hole flame burner nozzle, which has a structure that allows the powder to be introduced into the flame.
In thermal spraying of the raw material, in order to improve the dispersibility, a coaxial multi-tube nozzle system may be adopted in which the supply pipe section utilizes the ejector effect of the carrier gas and the dispersion due to the shearing force of the high-speed airflow.
上記の解砕及び分散機能を有する装置は、高速気流粉砕装置、すなわち、高速気流内で旋回させ粉体を衝突粉砕する装置、いわゆるジェットミルに類似する装置、または、含塵ガス中の粉体粒子同士が衝突する方式の装置、すなわち、含塵ガス同士を対向流で衝突させることで、粉体同士を衝突粉砕する装置などが挙げられるが、凝集粒子の解砕及び分散と火炎中への導入が連続的に実施できる方法ならば、装置の方式は特にこれらに限定されない。
得られた球状粉体は、排ガスと共にブロワーなどで吸引され、サイクロンやバグフィルターなどの捕集装置で捕集され得る。
The device having the above crushing and dispersing functions is a high-speed airflow pulverizer, that is, a device that swirls in a high-speed airflow to collide and pulverize powder, a device similar to a so-called jet mill, or a device that crushes powder in dust-containing gas. A device that collides particles with each other, that is, a device that collides powder with each other by causing dust-containing gases to collide with each other in a counterflow. The method of the device is not particularly limited as long as the introduction can be performed continuously.
The obtained spherical powder can be sucked together with exhaust gas by a blower or the like and collected by a collection device such as a cyclone or bag filter.
［二次焼成工程］
二次焼成工程は、球状化工程を経て得られた球状粉体を８００℃以上１３００℃未満で焼成し、上記球状粉体の表面にファセット、ステップ、及びキンクを形成する焼成工程である。
二次焼成において、球状化工程を経て得られた球状粉体を焼成（アニール）することで、当該粉体表面の結晶が成長し、ファセット、ステップ、及びキンクの結晶形態が形成される。当該結晶形態を示すため、図３に、ファセット、ステップ、及びキンクの結晶形態が形成されたチタン酸カルシウム粉体の一例を示す。また、図４は、図３のうちファセット、ステップ、キンクのいずれにも帰属しない部分を鎖線で囲んだ図である。この鎖線で囲んだ部分は、粒子のうちアニールによって結晶化されていない部分である。
[Secondary baking process]
The secondary firing step is a firing step of firing the spherical powder obtained through the spheroidizing step at a temperature of 800° C. or more and less than 1300° C. to form facets, steps, and kinks on the surface of the spherical powder.
In the secondary firing, the spherical powder obtained through the spheroidizing step is fired (annealed) to grow crystals on the surface of the powder and form facets, steps, and kinks. To illustrate the crystalline morphology, FIG. 3 shows an example of a calcium titanate powder in which the crystalline morphology of facets, steps, and kinks is formed. Moreover, FIG. 4 is a diagram enclosing a portion of FIG. 3 that does not belong to any of facets, steps, and kinks with a dashed line. The portion surrounded by the dashed line is the portion of the grain that has not been crystallized by annealing.
上記のように粉体表面の結晶を成長させ、粉体表面にファセット、ステップ、及びキンクを形成させるには、二次焼成時における焼成温度が重要な要因となる。焼成温度が８００℃未満であると、結晶構造が十分に発達せず、粉体同士の接点が不十分となり、誘電特性の向上に十分寄与しない。誘電特性向上の観点から、焼成温度は、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１１００℃以上である。
また、焼成温度が１３００℃以上であると、結晶成長が顕著となり、ネックグロースによって実質的に粒子形状が球状ではなくなる。充填性の観点から、焼成温度は、好ましくは１２８０℃未満、さらに好ましくは１２５０℃未満である。結着防止剤を添加せずに製造でき、生産コストを抑える観点からは１１００℃未満が好ましい。
二次焼成時における焼成保持時間は、ネックグロース進行の抑制及び製造コストの観点から、好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間である。
焼成は、例えば電気炉を用いて行うことができる。
The firing temperature during the secondary firing is an important factor in growing crystals on the powder surface and forming facets, steps, and kinks on the powder surface as described above. If the firing temperature is less than 800° C., the crystal structure will not develop sufficiently, and the contact between the particles will be insufficient, which will not contribute sufficiently to the improvement of the dielectric properties. From the viewpoint of improving dielectric properties, the firing temperature is preferably 900° C. or higher, more preferably 1100° C. or higher.
Further, when the firing temperature is 1300° C. or higher, crystal growth becomes remarkable, and the particle shape becomes substantially non-spherical due to neck growth. From the viewpoint of filling properties, the firing temperature is preferably less than 1280°C, more preferably less than 1250°C. A temperature of less than 1100° C. is preferable from the viewpoint of production without adding an anti-binding agent and from the viewpoint of suppressing the production cost.
The firing holding time during secondary firing is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours, from the viewpoints of suppressing the progress of neck growth and manufacturing costs.
Firing can be performed, for example, using an electric furnace.
また、二次焼成工程は、結着防止剤を添加せずに焼成を行なってもよく、結着防止剤を添加して焼成を行ってもよい。
焼成温度が高くなるほど粒子間のネックグロースが進行する傾向にある。そのため、結着防止剤を添加して焼成を行うことで、ネックグロースの抑制を図ることができる。ネックグロースが進行すると、球状の形状が維持できなくなり、また、単一粒子がネッキングして凝集する。チタン酸カルシウム粉体が、非球状もしくは凝集粒子となった場合、優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与することができなくなる。ネッキングにより凝集した粉体を解砕処理したとしても、球状及び上述の粉体表面の結晶形態を維持することが困難になるため、高誘電率かつ低誘電正接を付与することはできない。
上記理由により、焼成温度が１１００℃以上の場合、特に焼成温度が１１５０℃以上の場合、結着防止剤を添加して焼成を行うことが好ましい。
In the secondary firing step, firing may be performed without adding an anti-binding agent, or firing may be performed with an anti-binding agent added.
Neck growth between particles tends to progress as the firing temperature increases. Therefore, neck growth can be suppressed by adding an anti-binding agent and performing baking. As the neck growth progresses, the spherical shape cannot be maintained, and the single particles neck and agglomerate. When the calcium titanate powder becomes non-spherical or agglomerated particles, it becomes impossible to impart excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent. Even if the powder agglomerated by necking is pulverized, it becomes difficult to maintain the spherical shape and the above-described crystal morphology on the surface of the powder, so a high dielectric constant and low dielectric loss tangent cannot be imparted.
For the above reason, when the firing temperature is 1100° C. or higher, particularly when the firing temperature is 1150° C. or higher, it is preferable to add an anti-binding agent before firing.
結着防止剤としては、酸素雰囲気下で、１３００℃までの高温下で安定であり、かつ、チタン酸カルシウムと反応しない観点、及び材料同士の融着を防止する観点から、アルミナが好ましい。
結着防止剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、ネックグロースをより効果的に抑制する観点から、所望するチタン酸カルシウム粉体の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。具体的に、結着防止剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍである。
二次焼成前の球状粉体と結着防止剤との合計１００質量部に対する、結着防止剤の添加量は、結着防止機能発現の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、二次焼成前の球状粉体と結着防止剤との合計１００質量部に対する、結着防止剤の添加量は、生産性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
As the anti-binding agent, alumina is preferred because it is stable at high temperatures up to 1300° C. in an oxygen atmosphere, does not react with calcium titanate, and prevents fusion between materials.
The average particle size (D50) of the anti-binding agent is preferably smaller than the desired average particle size of the calcium titanate powder from the viewpoint of more effectively suppressing neck growth. Specifically, the average particle size (D50) of the anti-binding agent is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
The amount of the anti-binding agent added is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass, based on the total 100 parts by mass of the spherical powder before secondary firing and the anti-binding agent, from the viewpoint of exhibiting the anti-binding function. Part by mass or more. From the viewpoint of productivity, the amount of the anti-binding agent added is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass, with respect to the total 100 parts by mass of the spherical powder and the anti-binding agent before secondary firing. It is below the department.
［分級精製工程］
二次焼成工程を経て得られたチタン酸カルシウム粉末は、分級精製することができる。分級精製は、篩等を用いて行えばよい。分級精製により、結着防止剤との分離及び粒径の均一化を図ることができる。
[Classification and purification process]
The calcium titanate powder obtained through the secondary firing process can be classified and refined. Classifying and refining may be performed using a sieve or the like. Separation from the binding inhibitor and homogenization of particle size can be achieved by classification and purification.
＜用途等＞
また、本発明は、上述したチタン酸カルシウム粉末及び樹脂を含む樹脂複合材料を提供する。上記チタン酸カルシウム粉末は、粉体表面の特定の結晶形態が所定の割合で存在することにより、粉体同士の接点が増加し誘電特性の向上に寄与するものと考えられる。加えて、上記チタン酸カルシウム粉末は、高い圧粉密度を有するので上記樹脂複合材料は高誘電率かつ低誘電正接を発現することができる。
上記特性により樹脂複合材料からなる封止材は、各種小型無線機器等の誘電特性を必要とする部材に好適に利用することができる。例えば、上記樹脂複合材料は、アンテナ内部に充填して用いる封止材に利用することができる。
<Application etc.>
The present invention also provides a resin composite material containing the above calcium titanate powder and a resin. In the calcium titanate powder, the specific crystal form on the surface of the powder exists at a predetermined ratio, so that the number of contact points between the powder particles increases and it is thought that this contributes to the improvement of the dielectric properties. In addition, since the calcium titanate powder has a high green density, the resin composite material can exhibit a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
Due to the above properties, a sealing material made of a resin composite material can be suitably used for members requiring dielectric properties, such as various small wireless devices. For example, the resin composite material can be used as a sealing material that is filled inside an antenna.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
［実施例１］
（原料混合工程）
酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、型番；Ｆ－１、粒子径分布測定装置「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３０００II」を用いて、レーザー回折法により求めた体積平均粒子径：０．２μｍ）と、炭酸カルシウム（関東化学（株）製、体積平均粒子径：５．１μｍ）とを、Ｃａ／Ｔｉ＝１．０（モル比）となるようにボールミル（アルミナボール、Φ１０ｍｍ）にて混合した。
（一次焼成工程）
原料混合工程により得られた混合物を電気炉、大気雰囲気下にて１２００℃で２時間焼成した。
（粉砕及び分級工程）
一次焼成工程により得られた焼成物を解砕して、体積平均粒子径２．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１．９ｍ２／ｇ、重装嵩密度１．３ｇ／ｃｍ３の非球状チタン酸カルシウム粉末を得た。
（球状化工程）
次いで、燃焼装置内で、可燃ガスとしてＬＰＧを８１ｍ／ｓ、助燃ガスとして一次酸素ガスを１１３９ｍ／ｓ、二次酸素ガスを１６ｍ／ｓの条件で高温火炎を形成した。乾式の原料供給方法にてキャリアガス中に、粉砕及び分級工程により得られた非球状チタン酸カルシウム粉末を解砕及び分散させ、その直後に、キャリアガスの気流せん断力による分散を追加実施しながら、連続的に上記非球状チタン酸カルシウム粉末を火炎中に導入した。その結果、体積平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積０．６ｍ２／ｇ、重装嵩密度２．０ｇ／ｃｍ３の二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末を得た。
（二次焼成工程）
球状化工程により得られた球状チタン酸カルシウム粉末を、電気炉、大気雰囲気下にて１０００℃で２時間焼成（アニール）した。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Example 1]
(Raw material mixing process)
Titanium oxide (manufactured by Showa Denko Ceramics Co., Ltd., model number: F-1, volume average particle size determined by laser diffraction using a particle size distribution analyzer "MICROTRAC MT3000II": 0.2 μm) and calcium carbonate ( Kanto Kagaku Co., Ltd., volume average particle diameter: 5.1 μm) were mixed in a ball mill (alumina balls, Φ10 mm) so that Ca/Ti=1.0 (molar ratio).
(Primary firing process)
The mixture obtained in the raw material mixing step was fired in an electric furnace at 1200° C. for 2 hours in an air atmosphere.
(Pulverization and classification process)
A non-spherical calcium titanate powder having a volume average particle diameter of 2.2 μm, a BET specific surface area of 1.9 m 2 /g, and a weighted bulk density of 1.3 g/cm 3 is obtained by pulverizing the fired product obtained in the primary firing step. got
(Spheroidization process)
Next, a high-temperature flame was formed in the combustion apparatus under the conditions of 81 m/s of LPG as combustible gas, 1139 m/s of primary oxygen gas and 16 m/s of secondary oxygen gas as supporting combustion gases. The non-spherical calcium titanate powder obtained by the pulverization and classification steps is pulverized and dispersed in a carrier gas by a dry raw material supply method, and immediately thereafter, dispersion is additionally performed by the shear force of the air flow of the carrier gas. , continuously introduced the non-spherical calcium titanate powder into the flame. As a result, a spherical calcium titanate powder before secondary firing having a volume average particle diameter of 5.2 μm, a BET specific surface area of 0.6 m 2 /g and a weighted bulk density of 2.0 g/cm 3 was obtained.
(Secondary baking process)
The spherical calcium titanate powder obtained by the spheroidization step was fired (annealed) at 1000° C. for 2 hours in an electric furnace in an air atmosphere.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
［実施例２］
実施例１と同様の原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び分級工程、球状化工程を行い、二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末を得た。
二次焼成工程において、結着防止剤として球状アルミナ（昭和電工（株）製、アルミナビーズ（登録商標）、型番：ＣＢ－Ｐ０２、平均粒子径：２μｍ）５質量部に、上記二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末９５質量部を添加して混合した後に、電気炉にて１２００℃で２時間焼成した。
（分級精製工程）
次いで、二次焼成工程により得られた焼成物を分級精製することにより、チタン酸カルシウム粉末を得た。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Example 2]
The same raw material mixing process, primary firing process, pulverization and classification process, and spheroidizing process as in Example 1 were performed to obtain a spherical calcium titanate powder before secondary firing.
In the secondary firing step, 5 parts by mass of spherical alumina (manufactured by Showa Denko K.K., Alumina Beads (registered trademark), model number: CB-P02, average particle diameter: 2 μm) as an anti-binding agent is added before the secondary firing. 95 parts by mass of spherical calcium titanate powder was added and mixed, and then fired in an electric furnace at 1200° C. for 2 hours.
(Classification and purification process)
Next, a calcium titanate powder was obtained by classifying and refining the fired product obtained in the secondary firing step.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
［実施例３］
実施例１と同様の原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び分級工程、球状化工程を行い、二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末を得た。
二次焼成工程において、結着防止剤として球状アルミナ（昭和電工（株）製、アルミナビーズ（登録商標）、型番：ＣＢ－Ｐ０２、平均粒子径：２μｍ）５質量部に、上記二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末９５質量部を添加して混合した後に、電気炉にて１２００℃で１２時間焼成した。
次いで、実施例２と同様の分級精製工程を行い、チタン酸カルシウム粉末を得た。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Example 3]
The same raw material mixing process, primary firing process, pulverization and classification process, and spheroidizing process as in Example 1 were performed to obtain a spherical calcium titanate powder before secondary firing.
In the secondary firing step, 5 parts by mass of spherical alumina (manufactured by Showa Denko K.K., Alumina Beads (registered trademark), model number: CB-P02, average particle diameter: 2 μm) as an anti-binding agent is added before the secondary firing. 95 parts by mass of the spherical calcium titanate powder was added and mixed, and then fired in an electric furnace at 1200° C. for 12 hours.
Then, the same classification and purification process as in Example 2 was performed to obtain calcium titanate powder.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
［比較例１］
実施例１と同様の原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び分級工程を行い、非球状のチタン酸カルシウム粉末を得た。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Comparative Example 1]
A raw material mixing step, a primary firing step, pulverization and classification steps were performed in the same manner as in Example 1 to obtain non-spherical calcium titanate powder.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
［比較例２］
実施例１と同様の原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び分級工程、球状化工程を行い、二次焼成前のチタン酸カルシウム粉末を得た。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Comparative Example 2]
A raw material mixing process, a primary firing process, a pulverization and classification process, and a spheroidizing process were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a calcium titanate powder before secondary firing.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
［比較例３］
実施例１と同様の原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び分級工程、球状化工程を行い、二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末を得た。
得られた二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末を、電気炉にて大気雰囲気下１３００℃で１２時間焼成した。その結果、粒子間のネックグロースが激しく、チタン酸カルシウム凝集体として得られたことから、ボールミル（アルミナボール、Φ５ｍｍ）で８時間の解砕処理を行うことで、チタン酸カルシウム粉末を得た。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Comparative Example 3]
The same raw material mixing process, primary firing process, pulverization and classification process, and spheroidizing process as in Example 1 were performed to obtain a spherical calcium titanate powder before secondary firing.
The obtained spherical calcium titanate powder before secondary firing was fired in an electric furnace at 1300° C. for 12 hours in an air atmosphere. As a result, neck growth between particles was severe, and calcium titanate aggregates were obtained. Therefore, calcium titanate powder was obtained by crushing for 8 hours with a ball mill (alumina balls, Φ5 mm).
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
［比較例４］
実施例１と同様の原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び分級工程、球状化工程を行い、二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末を得た。
得られた二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末を、電気炉にて大気雰囲気下１１５０℃で４時間焼成した。その結果、粒子間のネックグロースが激しく、チタン酸カルシウム凝集体として得られたことからボールミル（アルミナボール、Φ５ｍｍ）で４時間の解砕処理を行うことで、チタン酸カルシウム粉末を得た。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Comparative Example 4]
The same raw material mixing process, primary firing process, pulverization and classification process, and spheroidizing process as in Example 1 were performed to obtain a spherical calcium titanate powder before secondary firing.
The obtained spherical calcium titanate powder before secondary firing was fired in an electric furnace at 1150° C. for 4 hours in an air atmosphere. As a result, the neck growth between particles was severe, and calcium titanate aggregates were obtained. Therefore, a calcium titanate powder was obtained by crushing with a ball mill (alumina balls, Φ5 mm) for 4 hours.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
上記実施例及び比較例における各製造工程の条件等について表１にまとめて示す。 Table 1 summarizes the conditions and the like of each manufacturing process in the above examples and comparative examples.
［チタン酸カルシウム粉末の測定及び評価］
上記実施例及び比較例で製造したチタン酸カルシウム粉末について、下記各項目の測定及び評価を行った。
これらの評価結果を下記表２にまとめて示す。
[Measurement and Evaluation of Calcium Titanate Powder]
The following items were measured and evaluated for the calcium titanate powders produced in the above examples and comparative examples.
These evaluation results are summarized in Table 2 below.
＜ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、多元素同時蛍光Ｘ線分析装置「Ｓｉｍｕｌｔｉｘ １４」（株式会社リガク製）でＸＲＦスペクトルを測定し、組成分析を行い、構成原子組成を確認した。
<XRF (X-ray fluorescence analysis)>
Using the sample powders obtained in Examples and Comparative Examples, the XRF spectrum was measured with a multi-element simultaneous fluorescence X-ray spectrometer "Simultix 14" (manufactured by Rigaku Corporation), composition analysis was performed, and the constituent atomic composition was confirmed. .
＜圧粉密度＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、内径３０ｍｍの錠剤成形器にて油圧プレス機を用いて１００ＭＰａの圧力をかけて成形した。成形品の厚みをマイクロメーターにて測定し、成形品の体積を計算した。また、成形品の質量を測定し、圧粉密度を算出した。
<Green density>
Using the sample powders obtained in Examples and Comparative Examples, they were formed by applying a pressure of 100 MPa using a hydraulic press in a tablet forming machine with an inner diameter of 30 mm. The thickness of the molded article was measured with a micrometer, and the volume of the molded article was calculated. Also, the mass of the molded product was measured to calculate the green density.
＜表面結晶の割合＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、走査型電子顕微鏡で撮影した。撮影した観察画像において、粉体表面を平面視により観察し、１つの粉体の表面積全体から、ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される面積を除いた値を算出した。ファセット、ステップ、キンクのいずれにも帰属しない部分は、粉体のうちアニールによって結晶化されていない部分である。ファセットは４角形乃至８角形の平坦な結晶形態であるのに対し、ファセット、ステップ、キンクのいずれにも帰属しない部分は不定形の曲面でアモルファス形態であることから区別できる。当該算出を任意の１００個について実施し、「ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される合計表面積の割合」を算術平均値として求めた。
<Percentage of surface crystals>
Photographs were taken with a scanning electron microscope using the sample powders obtained in Examples and Comparative Examples. In the photographed observed image, the surface of the powder was observed in plan view, and the value obtained by subtracting the area attributed to facets, steps, and kinks from the entire surface area of one powder was calculated. Portions that do not belong to any of facets, steps, and kinks are portions of the powder that have not been crystallized by annealing. It can be distinguished from the fact that the facets have a flat crystal form of a square to an octagon, whereas the portions that do not belong to any of the facets, steps, and kinks have irregular curved surfaces and an amorphous form. The calculation was performed for 100 arbitrary pieces, and the "percentage of the total surface area attributed to facets, steps, and kinks" was obtained as an arithmetic mean value.
＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）－Ｘ；Ｒｏｃｈｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ製）２滴が添加された水５０ｍｌに投入し、３分間超音波分散させた。この分散液をマイクロトラック・ベル社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIにより、体積基準の累積粒度分布（平均粒子径Ｄ５０）を測定した。
<Average particle size (D50)>
The sample powders obtained in Examples and Comparative Examples were put into 50 ml of water to which 2 drops of a nonionic surfactant (TRITON (registered trademark)-X; manufactured by Roche Applied Science) had been added, and ultrasonically dispersed for 3 minutes. rice field. The volume-based cumulative particle size distribution (average particle size D50) of this dispersion was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell.
＜球形化度＞
球形化度は、実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、当該粉体の３００個～５００個を走査型電子顕微鏡で撮影した。撮影した画像を画像解析装置ＮＩＲＥＣＯ社ＬＵＺＥＸ５０００により測定し、下式（１）に基づき算出した。
式（１）：
球形化度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影像の輪郭の長さ）
<Spheroidization degree>
For the degree of sphericity, sample powders obtained in Examples and Comparative Examples were used, and 300 to 500 pieces of the powder were photographed with a scanning electron microscope. The photographed image was measured by an image analyzer, NIRECO LUZEX5000, and calculated based on the following formula (1).
Formula (1):
Degree of sphericity = (perimeter of a circle having the same area as the projected area of the particle)/(length of the contour of the projected image of the particle)
＜比表面積、全細孔容積＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」、株式会社マウンテック製、吸着ガス：窒素）にて、全細孔容積を求め、ＢＥＴ３点法で比表面積を測定した。
<Specific surface area, total pore volume>
Using the sample powders obtained in Examples and Comparative Examples, in accordance with JIS R 1626: 1996, a fully automatic BET specific surface area measuring device ("Macsorb (registered trademark) HM model-1208", manufactured by Mountech Co., Ltd., adsorbed gas : nitrogen), the total pore volume was determined, and the specific surface area was measured by the BET 3-point method.
＜ＸＲＤ（Ｘ線回折）＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、Ｘ線回折装置（「Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ」、パナリティカル社製）にて、Ｘ線回折測定を行った。測定は、銅ターゲット、ＣｕＫα線（Ｃｕ－Ｋα１）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件にて、測定範囲２θ＝１５°～８０°、サンプリング幅０．０１６７°、走査速度３．３°／ｍｉｎで行った。得られたＸ線回折図形において結晶相を同定した。リートベルト解析（使用ソフトウェア「ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ」）により、結晶子径及び格子定数を求めた。
<XRD (X-ray diffraction)>
Using the sample powders obtained in Examples and Comparative Examples, X-ray diffraction measurement was performed with an X-ray diffractometer ("X'pert PRO", manufactured by PANalytical). The measurement was performed under the conditions of a copper target, CuKα rays (Cu-Kα1), a tube voltage of 45 kV, and a tube current of 40 mA. I went with min. The crystalline phase was identified in the obtained X-ray diffraction pattern. The crystallite size and lattice constant were determined by Rietveld analysis (using software "RIETAN-FP").
＜誘電特性＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、圧粉密度を測定するために成型したペレットにて、誘電体測定用電極（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製１６４５１Ｂ）及びプレジョンＬＣＲメーター（Ａｇｌｉｌｅｎｔ Ｔｈｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製４２８４Ａ）により、１ＭＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
<Dielectric properties>
Using the sample powders obtained in Examples and Comparative Examples, pellets molded to measure the compaction density were measured using an electrode for dielectric measurement (16451B manufactured by Keysight) and a precision LCR meter (4284A manufactured by Agilent Technologies). was used to measure the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz.
実施例で得られたチタン酸カルシウム粉末は、高誘電率及び低誘電正接を両立でき優れた誘電特性を発現できたことがわかる。
比較例１及び２で得られたチタン酸カルシウム粉末は、球形化度又は表面結晶の割合を満たさず、優れた誘電率及び誘電正接を発現することができなかった。また、比較例３及び４では、二次焼成工程で粒子間のネックグロースが生じたチタン酸カルシウム粉末を解砕処理しても球状の形状を維持することは困難であったため、優れた誘電率及び誘電正接を発現することができなかった。
It can be seen that the calcium titanate powders obtained in the examples were able to achieve both a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent and exhibit excellent dielectric properties.
The calcium titanate powders obtained in Comparative Examples 1 and 2 did not satisfy the degree of sphericity or the proportion of surface crystals, and could not exhibit excellent dielectric constant and dielectric loss tangent. Further, in Comparative Examples 3 and 4, it was difficult to maintain the spherical shape even if the calcium titanate powder in which neck growth occurred between particles in the secondary firing process was crushed, so excellent dielectric constant and dielectric loss tangent could not be expressed.
本発明のチタン酸カルシウム粉末は、高誘電率かつ低誘電正接を発現することができる。そのため、本発明のチタン酸カルシウム粉末を含む樹脂複合材料は、アンテナ内部に充填して用いる封止材等の利用することができる。 The calcium titanate powder of the present invention can exhibit a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Therefore, the resin composite material containing the calcium titanate powder of the present invention can be used as a sealing material to be filled inside the antenna.
Claims (9)
粉体の表面積１００％に対し、ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される合計表面積の割合が４５％以上９８％以下である、チタン酸カルシウム粉末。 The green density when pressurized at a pressure of 100 MPa is 2.30 g / cm 3 or more,
Calcium titanate powder, wherein the ratio of the total surface area attributed to facets, steps and kinks is 45% or more and 98% or less with respect to 100% of the surface area of the powder.
前記粉体の表面積１００％に対し、ファセット、ステップ、及びキンクに帰属される合計表面積の割合が４５％以上９８％以下である、チタン酸カルシウム粉末。 The sphericity of the powder is 0.93 or more,
Calcium titanate powder, wherein the ratio of the total surface area attributed to facets, steps and kinks is 45% or more and 98% or less with respect to 100% of the surface area of the powder.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021214842A JP2023098213A (en) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | calcium titanate powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021214842A JP2023098213A (en) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | calcium titanate powder |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023098213A true JP2023098213A (en) | 2023-07-10 |
Family
ID=87071735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021214842A Withdrawn JP2023098213A (en) | 2021-12-28 | 2021-12-28 | calcium titanate powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023098213A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024009948A1 (en) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | テイカ株式会社 | Mtio3 alkaline earth metal titanate powder and resin composition using same |
| WO2025033405A1 (en) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | デンカ株式会社 | Spherical calcium titanate powder and resin composition |
| WO2025033403A1 (en) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | デンカ株式会社 | Spherical calcium titanate powder, and resin composition |
| WO2025033402A1 (en) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | デンカ株式会社 | Spherical calcium titanate powder, production method therefor, and resin composition |
| WO2025033406A1 (en) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | デンカ株式会社 | Spherical calcium titanate powder and resin composition |
| WO2025033404A1 (en) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | デンカ株式会社 | Spherical calcium titanate powder, and resin composition |
-
2021
- 2021-12-28 JP JP2021214842A patent/JP2023098213A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024009948A1 (en) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | テイカ株式会社 | Mtio3 alkaline earth metal titanate powder and resin composition using same |
| WO2025033405A1 (en) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | デンカ株式会社 | Spherical calcium titanate powder and resin composition |
| WO2025033403A1 (en) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | デンカ株式会社 | Spherical calcium titanate powder, and resin composition |
| WO2025033402A1 (en) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | デンカ株式会社 | Spherical calcium titanate powder, production method therefor, and resin composition |
| WO2025033406A1 (en) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | デンカ株式会社 | Spherical calcium titanate powder and resin composition |
| WO2025033404A1 (en) * | 2023-08-07 | 2025-02-13 | デンカ株式会社 | Spherical calcium titanate powder, and resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2023098213A (en) | calcium titanate powder | |
| JP5578784B2 (en) | Alpha-aluminum oxide-based nanocrystal sintered body, method for producing the same, and use thereof | |
| JP5689985B2 (en) | BN Sintered Particles with Recesses, Method for Producing the Same, and Polymer Material | |
| TWI732944B (en) | Spinel powder containing magnesium oxide and its manufacturing method | |
| JP6771078B1 (en) | Alumina particle material and its manufacturing method | |
| US9481819B2 (en) | Method of manufacturing alumina-based abrasive grain and alumina-based abrasive grain manufactured thereby | |
| CN107585768B (en) | Method for preparing superfine tungsten carbide powder by oxidation-reduction method | |
| WO2022071245A1 (en) | Hexagonal boron nitride powder and method for producing sintered body | |
| CN110650935A (en) | Articles comprising ceramics and methods of making the same | |
| JP5690474B2 (en) | Magnetic powder | |
| JP4425888B2 (en) | Nano-spherical particles having a composite structure, powder, and manufacturing method thereof | |
| WO2023210649A1 (en) | COLUMNAR PARTICLES OF β-SILICON NITRIDE, COMPOSITE PARTICLES, SINTERED SUBSTRATE FOR HEAT RADIATION, RESIN COMPOSITE, INORGANIC COMPOSITE, METHOD FOR PRODUCING COLUMNAR PARTICLES OF β-SILICON NITRIDE, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE PARTICLES | |
| JP7335670B2 (en) | Ferrite powders, ferrite resin composite materials, electromagnetic shielding materials, electronic materials or electronic parts | |
| JP2009155194A (en) | Nickel oxide powder and method for manufacturing the same | |
| Wang et al. | Low-temperature preparation of nanostructured Li2TiO3 tritium breeder ceramic pebbles using CTAB-modified ultrafine powders by a mixed solvent-thermal method | |
| KR20070040356A (en) | Method of producing aluminum nitride powder | |
| JP2007051050A (en) | Method for producing microwave dielectric ceramic for low-temperature firing and microwave dielectric ceramic for low-temperature firing obtained therefrom | |
| US20220340444A1 (en) | Ferrite powder, ferrite resin composite material, and electromagnetic shielding material, electronic material, or electronic component | |
| JP2024095439A (en) | Calcium titanate powder | |
| JP4294191B2 (en) | Method and apparatus for producing spherical silica powder | |
| JP7633850B2 (en) | Alumina particle material and method for producing same | |
| JP5748500B2 (en) | Inert spherical aluminum nitride powder and method for producing the same | |
| TWI877472B (en) | Inorganic oxide powder | |
| JPH09183660A (en) | High fillability hexagonal boron nitride powder, its production and use thereof | |
| JP6734552B1 (en) | Catalyst particles and hydrogen production method using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20230131 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20230201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230228 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20230307 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20240925 |