JP2023053792A - Production method of laminate - Google Patents
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Abstract
【課題】テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む組成物から形成される、特に電気的特性及び引張強度に優れたポリマー層を有する積層体の製造方法の提供。
【解決手段】基材の表面に、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、無機粒子とを含む組成物を配置し加熱してポリマー層を形成する、前記基材層とその表面に形成された前記ポリマー層を有する積層体の製造方法であって、前記組成物における前記無機粒子の含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量の100質量部に対して3質量部超であり、前記加熱を前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの分解温度以上の温度で、前記ポリマー層の厚さ1μm辺り1分以上30分以下の間行う、積層体の製造方法。
【選択図】なし
The present invention provides a method for producing a laminate having a polymer layer formed from a composition containing particles of a tetrafluoroethylene-based polymer and having particularly excellent electrical properties and tensile strength.
A composition containing heat-meltable tetrafluoroethylene-based polymer particles and inorganic particles is placed on the surface of a base material and heated to form a polymer layer. In the method for producing a laminate having the formed polymer layer, the content of the inorganic particles in the composition is more than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tetrafluoroethylene-based polymer. A method for manufacturing a laminate, wherein the heating is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the tetrafluoroethylene-based polymer for 1 minute or more and 30 minutes or less per 1 μm of the thickness of the polymer layer.
[Selection figure] None
Description
本発明は、特定のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、無機粒子とを含む組成物から形成されるポリマー層を有する積層体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a laminate having a polymer layer formed from a composition containing particles of a specific tetrafluoroethylene polymer and inorganic particles.
近年、携帯電話等の移動体通信機器における高速化、高周波化に対応するため、通信機器のプリント基板の材料には高熱伝導、低線膨張係数、低誘電率かつ低誘電正接である材料が求められ、低誘電率かつ低誘電正接であるテトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、より物性に優れた材料を得るべく種々の検討がなされており、特許文献1には、テトラフルオロエチレン系ポリマーの加熱成形によりUV吸収性を向上する、成形体の製造方法が記載されている。 In recent years, in order to respond to the high speed and high frequency of mobile communication devices such as mobile phones, materials with high thermal conductivity, low coefficient of linear expansion, low dielectric constant and low dielectric loss tangent are required for printed circuit boards of communication devices. A tetrafluoroethylene-based polymer, which has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, has attracted attention. Various investigations have been made to obtain a material containing a tetrafluoroethylene-based polymer and having more excellent physical properties. Patent Document 1 discloses a molded article whose UV absorption is improved by thermoforming a tetrafluoroethylene-based polymer. A manufacturing method is described.
テトラフルオロエチレン系ポリマーと他の成分を混合し、物性を向上する検討も多数行われているが、テトラフルオロエチレン系ポリマーは表面張力が低く、無機粒子等の他の成分との親和性が低い。そのため、テトラフルオロエチレン系ポリマーと無機粒子とを含む組成物から形成される成形物においては、無機粒子の分散性が不十分で、各成分の物性が充分に発現しない場合がある。 Many studies have been conducted to improve physical properties by mixing tetrafluoroethylene-based polymers with other components, but tetrafluoroethylene-based polymers have low surface tension and low affinity with other components such as inorganic particles. . Therefore, in a molded article formed from a composition containing a tetrafluoroethylene-based polymer and inorganic particles, the dispersibility of the inorganic particles may be insufficient, and the physical properties of each component may not be fully exhibited.
本発明者らは、鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、無機粒子とを含む組成物を基材の表面に配置してポリマー層を形成するに際し、特定の条件で熱処理を行うと、無機粒子が高度に分散し、線膨張係数、誘電率、低誘電正接等の電気特性、熱伝導性、引張強度等の力学的特性、金属箔等の基材との接着性に優れたポリマー層が得られることを知見した。また、かかるポリマー層はUV吸収性が高く、UV加工性にも優れることを知見した。かかる熱処理をして得られた積層体は、プリント基板等への使用に適していた。
本発明の目的は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む組成物から形成される、特に電気的特性及び引張強度に優れたポリマー層を有する積層体の製造方法の提供である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that when a composition containing tetrafluoroethylene-based polymer particles and inorganic particles is placed on the surface of a substrate to form a polymer layer, heat treatment is performed under specific conditions. Inorganic particles are highly dispersed, and it has excellent electrical properties such as linear expansion coefficient, dielectric constant, and low dielectric loss tangent, mechanical properties such as thermal conductivity and tensile strength, and excellent adhesion to substrates such as metal foil. It has been found that a polymer layer can be obtained. It has also been found that such a polymer layer has high UV absorption and excellent UV processability. The laminate obtained by such heat treatment was suitable for use in printed circuit boards and the like.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having a polymer layer having particularly excellent electrical properties and tensile strength, which is formed from a composition containing particles of a tetrafluoroethylene-based polymer.
本発明は、下記の態様を有する。
<1> 基材の表面に、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、無機粒子とを含む組成物を配置し加熱してポリマー層を形成する、前記基材層とその表面に形成された前記ポリマー層を有する積層体の製造方法であって、前記組成物における前記無機粒子の含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量の100質量部に対して3質量部超であり、前記加熱を前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの分解温度以上の温度で、前記ポリマー層の厚さ1μm辺り1分以上30分以下の間行う、積層体の製造方法。
<2> 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が200℃以上320℃以下のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、<1>の製造方法。
<3> 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーにおけるフッ素原子含有量が70質量%以上である、<1>又は<2>の製造方法。
<4> 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含む、酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、<1>~<3>のいずれかの製造方法。
<5> 前記無機粒子の熱伝導率が10W/m・K以上である、<1>~<4>のいずれかの製造方法。
<6> 前記無機粒子が、窒化ホウ素粒子又はシリカ粒子である、<1>~<5>のいずれかの製造方法。
<7> 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の粒子径(体積基準累積50%径)が、前記無機粒子の粒子径(体積基準累積50%径)よりも小さい、<1>~<6>のいずれかの製造方法。
<8> 前記組成物における前記無機粒子の含有量が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量の100質量部に対して10質量部以上200質量部以下である、<1>~<7>のいずれかの製造方法。
<9> 前記組成物における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記無機粒子の合計含有量が、前記組成物の全体質量に対して30質量%以上である、<1>~<8>のいずれかの製造方法。
<10> 前記組成物が、さらに芳香族ポリマーを含む、<1>~<9>のいずれかの製造方法。
<11> 前記ポリマー層の厚さが20μm以上である、<1>~<10>のいずれかの製造方法。
<12> 前記組成物が、分散液である、<1>~<11>のいずれかの製造方法。
<13> 前記加熱で、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を焼成する、<1>~<12>のいずれかの製造方法。
<14> 前記基材が、金属箔又は耐熱性樹脂フィルムである、<1>~<13>のいずれかの製造方法。
<15> 前記加熱を、酸素濃度10000ppm以下の雰囲気下で行う、<1>~<14>のいずれかの製造方法。
The present invention has the following aspects.
<1> A composition containing particles of a heat-melting tetrafluoroethylene-based polymer and inorganic particles is placed on the surface of a substrate and heated to form a polymer layer, formed on the substrate layer and its surface. wherein the content of the inorganic particles in the composition is more than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the tetrafluoroethylene-based polymer. A method for producing a laminate, wherein the heating is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the tetrafluoroethylene-based polymer for 1 minute or more and 30 minutes or less per 1 μm of the thickness of the polymer layer.
<2> The production method of <1>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer having a melting temperature of 200°C or higher and 320°C or lower.
<3> The production method of <1> or <2>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer has a fluorine atom content of 70% by mass or more.
<4> The production method according to any one of <1> to <3>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer having an oxygen-containing polar group containing units based on perfluoro(alkyl vinyl ether).
<5> The production method according to any one of <1> to <4>, wherein the inorganic particles have a thermal conductivity of 10 W/m·K or more.
<6> The production method according to any one of <1> to <5>, wherein the inorganic particles are boron nitride particles or silica particles.
<7> In <1> to <6>, the particle diameter of the tetrafluoroethylene-based polymer particles (volume-based cumulative 50% diameter) is smaller than the particle diameter of the inorganic particles (volume-based cumulative 50% diameter). any manufacturing method.
<8><1> to <7>, wherein the content of the inorganic particles in the composition is 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the content of the tetrafluoroethylene-based polymer. any manufacturing method.
<9> Any one of <1> to <8>, wherein the total content of the tetrafluoroethylene-based polymer and the inorganic particles in the composition is 30% by mass or more relative to the total mass of the composition. Production method.
<10> The production method according to any one of <1> to <9>, wherein the composition further contains an aromatic polymer.
<11> The manufacturing method according to any one of <1> to <10>, wherein the polymer layer has a thickness of 20 μm or more.
<12> The production method according to any one of <1> to <11>, wherein the composition is a dispersion.
<13> The production method according to any one of <1> to <12>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer particles are baked by the heating.
<14> The manufacturing method according to any one of <1> to <13>, wherein the substrate is a metal foil or a heat-resistant resin film.
<15> The manufacturing method according to any one of <1> to <14>, wherein the heating is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10000 ppm or less.
本発明によれば、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び無機粒子を含む組成物から形成されるポリマー層を有する積層体の製造方法を提供できる。本発明の方法で得られる積層体は特に電気的特性及び引張強度に優れるため、プリント基板の構成材料として有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the laminated body which has a polymer layer formed from the composition containing the particle|grains of a heat-fusible tetrafluoroethylene-type polymer, and an inorganic particle can be provided. Since the laminate obtained by the method of the present invention is particularly excellent in electrical properties and tensile strength, it is useful as a constituent material for printed circuit boards.
以下の用語は、以下の意味を有する。
「平均粒子径(D50)」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、対象物(粒子)の体積基準累積50%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
対象物のD50は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LA-920測定器)を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「溶融温度」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「3質量%分解温度」は、TG-DTA(SII社製 TG-DTA7200)分析において、窒素雰囲気下で20℃/分の速度でポリマーを昇温した際に、ポリマーが3質量%分解する温度である。
「組成物の粘度」は、B型粘度計を用いて、25℃で回転数が30rpmの条件下で測定される粘度である。測定を3回繰り返し、3回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」とは、組成物の、回転数が30rpmの条件で測定される粘度η1を、回転数が60rpmの条件で測定される粘度η2で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、3回繰り返し、3回分の測定値の平均値とする。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーaに基づく単位を、単に「モノマーa単位」とも記す。
The following terms have the following meanings.
"Average particle diameter (D50)" is the volume-based cumulative 50% diameter of the object (particles) determined by the laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method, and the cumulative curve is obtained with the total volume of the group of particles being 100%.
The D50 of the object is obtained by dispersing particles in water and analyzing them by a laser diffraction/scattering method using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-920 measuring instrument manufactured by Horiba, Ltd.).
"Melting temperature" is the temperature corresponding to the maximum melting peak of the polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
"3% by mass decomposition temperature" is the temperature at which the polymer decomposes by 3% by mass when the polymer is heated at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere in TG-DTA (TG-DTA7200 manufactured by SII) analysis. is.
The “viscosity of the composition” is the viscosity measured using a Brookfield viscometer at 25° C. and 30 rpm. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the 3 measurements is taken.
The “thixotropic ratio” is a value calculated by dividing the viscosity η 1 of the composition measured at a rotation speed of 30 rpm by the viscosity η 2 measured at a rotation speed of 60 rpm. Each viscosity measurement is repeated three times, and the average value of the three measurements is taken.
A "unit" in a polymer means an atomic group based on the monomer formed by polymerization of the monomer. The units may be units directly formed by a polymerization reaction, or may be units in which some of said units have been converted to another structure by treatment of the polymer. Hereinafter, units based on monomer a are also simply referred to as "monomer a units".
本発明の製造方法(以下、「本法」とも記す。)は、基材の表面に、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー(以下、「Fポリマー」とも記す。)の粒子(以下、「F粒子」とも記す。)と、無機粒子とを含む組成物(以下、「本組成物」とも記す。)を配置し加熱してポリマー層を形成する、前記基材層とその表面に形成された前記ポリマー層を有する積層体の製造方法であって、本組成物における無機粒子の含有量が、Fポリマーの100質量部に対して3質量部超であり、前記加熱をFポリマーの分解温度以上の温度で、前記ポリマー層の厚さ1μm辺り1分以上30分以下の間行う、積層体の製造方法である。 The production method of the present invention (hereinafter also referred to as "this method") is a process in which particles (hereinafter also referred to as " F particles”) and a composition containing inorganic particles (hereinafter also referred to as “this composition”) is placed and heated to form a polymer layer, and the base layer and the surface formed on the In the method for producing a laminate having the polymer layer, the content of the inorganic particles in the composition is more than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the F polymer, and the heating is performed to the decomposition temperature of the F polymer. The method for producing a laminate is carried out at the above temperature for 1 minute or more and 30 minutes or less per 1 μm of the thickness of the polymer layer.
本法により製造される積層体におけるポリマー層は、電気的特性等のFポリマーに基づく物性、熱伝導性、引張強度等の力学的特性、金属箔等の基材との接着性に優れており、UV吸収性にも優れている。本法により製造される積層体はプリント基板等に好適に使用できる。
本法で、ポリマー層の物性が上記のように向上した積層体が得られる理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推定している。
Fポリマーは表面エネルギーが著しく低く、無機粒子との親和性が低い。そのため、Fポリマーと無機粒子とを含むポリマー層中では、無機粒子が凝集物を形成しやすい。かかる傾向は、無機粒子の含有量が多い場合に顕著である。
本法では、組成物を所定温度かつ所定時間にて加熱してポリマー層を形成させる。つまり、前記加熱を本法の所定範囲に制御することが、Fポリマーの部分的な熱分解又は変性を促し、低分子量化によるFポリマーの流動性を高めていると考えられる。その結果、Fポリマーと無機粒子との混和性が向上し、無機粒子を多量に含む場合にも、無機粒子が均一に分散したポリマー層が形成されたと考えられる。また、Fポリマーの熱分解または変性に伴うラジカルの発生によってFポリマー間に架橋が形成され、ポリマー層の引張強度等の力学的特性を向上させたとも考えられる。
その結果、本法により、Fポリマーの電気特性等の物性を維持しつつ力学的特性が向上すると考えられる。
さらに、Fポリマーの部分的な熱分解または変性に伴うカーボンの生成が、ポリマー層のUV吸収性を向上させたと考えられる。
The polymer layer in the laminate produced by this method has excellent physical properties based on the F polymer such as electrical properties, mechanical properties such as thermal conductivity and tensile strength, and adhesion to substrates such as metal foil. , and has excellent UV absorption. The laminate produced by this method can be suitably used for printed circuit boards and the like.
Although the reason why a laminate having the polymer layer having the above-described improved physical properties can be obtained by this method is not necessarily clear, it is presumed as follows, for example.
The F polymer has a significantly lower surface energy and a lower affinity for inorganic particles. Therefore, in the polymer layer containing the F polymer and the inorganic particles, the inorganic particles tend to form aggregates. This tendency is remarkable when the content of inorganic particles is high.
In this method, the composition is heated at a predetermined temperature for a predetermined time to form a polymer layer. In other words, it is considered that controlling the heating within a predetermined range according to the present method promotes partial thermal decomposition or modification of the F polymer, and increases the fluidity of the F polymer by reducing the molecular weight. As a result, the miscibility between the F polymer and the inorganic particles was improved, and even when the inorganic particles were contained in a large amount, a polymer layer in which the inorganic particles were uniformly dispersed was formed. It is also considered that the generation of radicals accompanying the thermal decomposition or modification of the F polymer formed crosslinks between the F polymers, thereby improving the mechanical properties such as tensile strength of the polymer layer.
As a result, it is believed that this method improves mechanical properties while maintaining physical properties such as electrical properties of F polymer.
In addition, it is believed that the partial pyrolysis or modification of the F polymer to produce carbon accompanied by enhanced UV absorption of the polymer layer.
本組成物におけるFポリマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)に基づく単位(TFE単位)を含む、熱溶融性のポリマーである。Fポリマーは1種類を単独で用いても2種類以上を用いてもよい。なお、熱溶融性のポリマーとは、荷重49Nの条件下、ポリマーの溶融温度よりも20℃以上高い温度において、溶融流れ速度が1g/10分以上1000g/10分以下となる温度が存在する溶融流動性のポリマーを意味する。
熱溶融性であるFポリマーの溶融温度は、200℃以上が好ましく、260℃以上がさらに好ましい。Fポリマーの溶融温度は、325℃以下が好ましく、320℃以下がより好ましい。かかる場合、本組成物から形成される成形物が耐熱性に優れやすい。
The F polymer in the present composition is a hot-melt polymer containing units based on tetrafluoroethylene (TFE) (TFE units). One type of F polymer may be used alone, or two or more types may be used. Note that the heat-meltable polymer is a melt that has a melt flow rate of 1 g/10 min or more and 1000 g/10 min or less at a temperature that is 20 ° C. or more higher than the melting temperature of the polymer under the condition of a load of 49 N. means a flowable polymer.
The melting temperature of the heat-meltable F polymer is preferably 200° C. or higher, more preferably 260° C. or higher. The melting temperature of the F polymer is preferably 325° C. or lower, more preferably 320° C. or lower. In such a case, a molded article formed from the present composition tends to have excellent heat resistance.
Fポリマーにおけるフッ素含有量は、65質量%以上が好ましく、70質量%以上76質量%以下であるのがより好ましい。本法によると、上述した作用機構により、フッ素含有量が高く無機粒子との親和性が低いFポリマーを用いる場合にも、無機粒子の分散性に優れたポリマー層を得やすい。
Fポリマーのガラス転移点は、50℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。Fポリマーのガラス転移点は、150℃以下が好ましく、125℃以下がより好ましい。
The fluorine content in the F polymer is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more and 76% by mass or less. According to this method, due to the action mechanism described above, it is easy to obtain a polymer layer excellent in dispersibility of inorganic particles even when using F polymer having a high fluorine content and a low affinity for inorganic particles.
The glass transition point of F polymer is preferably 50° C. or higher, more preferably 75° C. or higher. The glass transition point of the F polymer is preferably 150° C. or lower, more preferably 125° C. or lower.
Fポリマーとしては、TFE単位及びエチレンに基づく単位を含むポリマー(ETFE)、TFE単位とプロピレンに基づく単位を含むポリマー、TFE単位及びペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)に基づく単位(PAVE単位)を含むポリマー(PFA)、TFE単位及びヘキサフルオロプロペン(HFP)に基づく単位を含むポリマー(FEP)が挙げられる。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
PAVEとしては、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3及びCF2=CFOCF2CF2CF3(PPVE)が好ましく、PPVEがより好ましい。
TFE単位を含むポリマーは、PFA又はFEPであるのが好ましく、PFAであるのがより好ましい。
F polymers include polymers containing TFE units and ethylene-based units (ETFE), polymers containing TFE units and propylene-based units, TFE units and perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE)-based units (PAVE units). Polymers (PFA), polymers containing TFE units and units based on hexafluoropropene (HFP) (FEP) are mentioned. These polymers may also contain units based on other comonomers.
PAVE is preferably CF 2 =CFOCF 3 , CF 2 =CFOCF 2 CF 3 and CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 3 (PPVE), more preferably PPVE.
The polymer containing TFE units is preferably PFA or FEP, more preferably PFA.
Fポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましい。酸素含有極性基は、Fポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Fポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するFポリマー、Fポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる、酸素含有極性基を有するFポリマーが挙げられる。
Fポリマーが酸素含有極性基を有する場合、F粒子と無機粒子の親和性が高まりやすく、無機粒子がポリマー層中で良好に分散しやすい。また、本組成物を本法の条件で加熱してラジカルが発生した際に、Fポリマーの架橋が形成されやすく、力学的特性に優れたポリマー層を得やすいと考えられる。
Fポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Fポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数1×106個あたり、100個以上10000個以下であるのが好ましく、500個以上5000個以下がより好ましい。
酸素含有極性基は、水酸基含有基、カルボニル基含有基及びホスホノ基含有基が好ましく、ポリマー層における無機粒子の分散性の観点から、水酸基含有基及びカルボニル基含有基がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。
The F polymer preferably has oxygen-containing polar groups. The oxygen-containing polar group may be contained in a unit based on a monomer in the F polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the F polymer. As the latter mode, F polymer having an oxygen-containing polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, chain transfer agent, etc., F polymer having an oxygen-containing polar group obtained by plasma treatment or ionizing radiation treatment of F polymer polymers.
When the F polymer has an oxygen-containing polar group, the affinity between the F particles and the inorganic particles tends to increase, and the inorganic particles tend to disperse well in the polymer layer. In addition, when this composition is heated under the conditions of this method and radicals are generated, cross-linking of the F polymer is likely to be formed, and it is believed that a polymer layer having excellent mechanical properties is likely to be obtained.
When the F polymer has an oxygen-containing polar group, the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer is preferably 100 or more and 10,000 or less, and 500 or more and 5,000 per 1×10 6 carbon atoms in the main chain. 1 or less is more preferable.
The oxygen-containing polar group is preferably a hydroxyl group-containing group, a carbonyl group-containing group and a phosphono group-containing group, more preferably a hydroxyl group-containing group and a carbonyl group-containing group from the viewpoint of dispersibility of inorganic particles in the polymer layer, and a carbonyl group-containing group. is more preferred.
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、-CF2CH2OH、-C(CF3)2OH及び1,2-グリコール基(-CH(OH)CH2OH)がより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基(>C(O))を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基(-OC(O)NH2)、酸無水物残基(-C(O)OC(O)-)、イミド残基(-C(O)NHC(O)-等)及びカーボネート基(-OC(O)O-)が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
Fポリマーがカルボニル基含有基を有する場合、Fポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖の炭素数1×106個あたり、100個以上10000個以下が好ましく、500個以上5000個以下がより好ましく、800個以上1500個以下がさらに好ましい。なお、Fポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第2020/145133号に記載の方法によって定量できる。
The hydroxyl group-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, more preferably -CF 2 CH 2 OH, -C(CF 3 ) 2 OH and 1,2-glycol group (-CH(OH)CH 2 OH). .
A carbonyl group-containing group is a group containing a carbonyl group (>C(O)), and includes a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC(O)NH 2 ), an acid anhydride residue, Groups (-C(O)OC(O)-), imide residues (-C(O)NHC(O)-, etc.) and carbonate groups (-OC(O)O-) are preferred, and acid anhydride residues is more preferred.
When the F polymer has a carbonyl group-containing group, the number of carbonyl group-containing groups in the F polymer is preferably 100 or more and 10,000 or less, and 500 or more and 5,000 or less per 1×10 6 carbon atoms in the main chain. More preferably, the number is 800 or more and 1500 or less. The number of carbonyl group-containing groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in WO2020/145133.
Fポリマーとしては、TFE単位及びPAVE単位を含む、酸素含有極性基を有するポリマーが好ましく、TFE単位及びPAVE単位を含む、カルボニル基含有基又は水酸基含有基を有するポリマーがより好ましく、TFE単位、PAVE単位及び、カルボニル基含有基又は水酸基含有基を有するモノマーに基づく単位を含むポリマーであるのがさらに好ましく、全単位に対して、これらの単位をこの順に、90モル%以上99モル%以下、0.5モル%以上9.97モル%以下、0.01モル%以上3モル%以下、含むポリマーであるのが特に好ましい。
また、カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(以下、「NAH」とも記す。)が好ましい。
かかるポリマーの具体例としては、国際公開第2018/16644号に記載されるポリマーが挙げられる。
これらのFポリマーは、その粒子が分散安定性に優れるだけでなく、本組成物から得られる成形物(ポリマー層等)中において、より緻密かつ均質に分布しやすい。さらに、成形物中において微小球晶を形成しやすく、他の成分との密着性が高まりやすい。その結果、電気特性等の各種物性に優れた成形物を、より得られやすい。
As the F polymer, a polymer having an oxygen-containing polar group containing TFE units and PAVE units is preferable, and a polymer having a carbonyl group-containing group or a hydroxyl group-containing group containing TFE units and PAVE units is more preferable. It is more preferable that the polymer contains a unit and a unit based on a monomer having a carbonyl group-containing group or a hydroxyl group-containing group. Polymers containing 0.01 mol % to 3 mol % are particularly preferred.
The monomer having a carbonyl group-containing group is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as "NAH").
Specific examples of such polymers include those described in WO2018/16644.
The particles of these F polymers not only have excellent dispersion stability, but also tend to be densely and homogeneously distributed in a molded article (polymer layer, etc.) obtained from the present composition. Furthermore, it is easy to form microspherulites in the molded product, and the adhesiveness with other components is easy to increase. As a result, it is easier to obtain a molding excellent in various physical properties such as electrical properties.
本組成物において、F粒子のD50は0.1μm以上25μm以下であるのが好ましい。F粒子のD50は20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、6μm以下がさらに好ましく、3μm以下が特に好ましい。F粒子のD50は0.3μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。この範囲のD50において、F粒子の流動性と分散性とが良好となりやすい。また、ポリマー層中で無機粒子が高度に分散しやすい。 In the present composition, the D50 of the F particles is preferably 0.1 μm or more and 25 μm or less. D50 of the F particles is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, still more preferably 6 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less. D50 of the F particles is preferably 0.3 μm or more, more preferably 1 μm or more. In this range of D50, the F particles tend to have good fluidity and dispersibility. In addition, the inorganic particles tend to be highly dispersed in the polymer layer.
本組成物の分散性やポリマー層における無機粒子の分散性の観点から、F粒子の嵩密度は0.15g/m2以上が好ましく、0.20g/m2以上がより好ましい。F粒子の嵩密度は0.50g/m2以下が好ましく、0.35g/m2以下がより好ましい。
また、F粒子の比表面積は、1m2/g以上8m2/g以下が好ましく、1m2/g以上3m2/g以下がより好ましい。
F粒子は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
From the viewpoint of the dispersibility of the present composition and the dispersibility of the inorganic particles in the polymer layer, the bulk density of the F particles is preferably 0.15 g/m 2 or more, more preferably 0.20 g/m 2 or more. The bulk density of F particles is preferably 0.50 g/m 2 or less, more preferably 0.35 g/m 2 or less.
The specific surface area of the F particles is preferably 1 m 2 /g or more and 8 m 2 /g or less, more preferably 1 m 2 /g or more and 3 m 2 /g or less.
One type of F particles may be used, or two or more types may be used.
F粒子は、Fポリマー以外の樹脂又は無機物を含んでいてもよいが、Fポリマーを主成分とするのが好ましい。F粒子におけるFポリマーの含有量は80質量%以上が好ましく、100質量%がより好ましい。
上記樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、(熱可塑性)ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、マレイミド等の耐熱性樹脂が挙げられる。無機物としては、酸化ケイ素(シリカ)、金属酸化物(酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等)、窒化ホウ素、メタ珪酸マグネシウム(ステアタイト)が挙げられる。無機物は、その表面の少なくとも一部が表面処理されていてもよい。
Fポリマー以外の樹脂又は無機物を含むF粒子は、Fポリマーをコアとし、Fポリマー以外の樹脂又は無機物をシェルに有するコア-シェル構造を有するか、Fポリマーをシェルとし、Fポリマー以外の樹脂又は無機物をコアに有するコア-シェル構造を有していてもよい。かかるF粒子は、例えば、Fポリマーの粒子と、Fポリマー以外の樹脂又は無機物とを合着(衝突、凝集等)させて得られる。
The F particles may contain resins or inorganic substances other than the F polymer, but preferably contain the F polymer as a main component. The content of the F polymer in the F particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
Examples of the resin include heat-resistant resins such as aromatic polyesters, polyamideimides, (thermoplastic) polyimides, polyphenylene ethers, polyphenylene oxides, and maleimides. Examples of inorganic substances include silicon oxide (silica), metal oxides (beryllium oxide, cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.), boron nitride, and magnesium metasilicate (steatite). At least part of the surface of the inorganic substance may be surface-treated.
The F particles containing a resin other than the F polymer or an inorganic substance have a core-shell structure in which the F polymer is the core and the shell is the resin or inorganic substance other than the F polymer, or the F polymer is the shell and the resin other than the F polymer or It may have a core-shell structure with an inorganic core. Such F particles are obtained, for example, by coalescence (collision, agglomeration, etc.) of F polymer particles and resins or inorganic substances other than F polymer.
本組成物におけるF粒子の含有量は、本組成物の全体質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。F粒子の含有量は、本組成物の全体質量に対して80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
本組成物においては、F粒子の含有量を高めても良好な分散性や塗工性と造膜性を保ち、また得られる成形物にクラック等の欠陥が生じ難い。
The content of the F particles in the composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, relative to the total mass of the composition. The content of F particles is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, relative to the total mass of the present composition.
In the present composition, even if the content of the F particles is increased, good dispersibility, coatability and film-forming properties are maintained, and defects such as cracks are less likely to occur in the obtained molded article.
本組成物が含む無機粒子としては、炭素粒子、無機窒化物粒子又は無機酸化物粒子が挙げられる。本組成物においては、熱伝導率が10W/m・K以上である無機粒子を含むのが好ましい。
無機粒子としては無機窒化物粒子又は無機酸化物粒子が好ましく、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、酸化ベリリウム粒子、ケイ酸塩粒子(シリカ粒子、ウォラストナイト粒子、タルク粒子)、金属酸化物(酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等)粒子又はメタ珪酸マグネシウム(ステアタイト)粒子が挙げられる。中でも窒化ホウ素粒子(熱伝導率:60~200W/m・K)又は結晶性シリカ粒子(熱伝導率:10W/m・K)がより好ましい。
これらの無機粒子は、焼成されたセラミックス粒子であってもよい。
無機粒子は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本組成物が無機粒子を含んでいても、上述した作用機構により、無機粒子が高度に分散した緻密なポリマー層を得やすい。その結果、本法で得られるポリマー層が、電気特性と低線膨張性とに優れやすい。
さらに、無機粒子の熱伝導率が10W/m・K以上であると、本組成物からポリマー層を形成するための加熱における熱伝導が均一になりやすく、上述した作用機構に有利になりやすい。
Inorganic particles included in the composition include carbon particles, inorganic nitride particles, or inorganic oxide particles. The present composition preferably contains inorganic particles having a thermal conductivity of 10 W/m·K or more.
As inorganic particles, inorganic nitride particles or inorganic oxide particles are preferable, and boron nitride particles, aluminum nitride particles, beryllium oxide particles, silicate particles (silica particles, wollastonite particles, talc particles), metal oxides (oxidized cerium, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.) particles or magnesium metasilicate (steatite) particles. Among them, boron nitride particles (thermal conductivity: 60 to 200 W/m·K) or crystalline silica particles (thermal conductivity: 10 W/m·K) are more preferable.
These inorganic particles may be sintered ceramic particles.
The inorganic particles may be used singly or in combination of two or more.
Even if the present composition contains inorganic particles, it is easy to obtain a dense polymer layer in which the inorganic particles are highly dispersed due to the action mechanism described above. As a result, the polymer layer obtained by this method tends to be excellent in electrical properties and low linear expansion.
Furthermore, when the thermal conductivity of the inorganic particles is 10 W/m·K or more, heat conduction during heating for forming a polymer layer from the present composition tends to be uniform, which is likely to be advantageous for the mechanism of action described above.
無機粒子は、その表面の少なくとも一部が、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の、官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。かかる表面処理された無機粒子はF粒子との親和性に優れ、ポリマー層中の無機粒子の分散性を向上させやすい。 At least part of the surface of the inorganic particles may be surface-treated with a silane coupling agent. Silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- Silane coupling agents with functional groups are preferred, such as isocyanatopropyltriethoxysilane. Such surface-treated inorganic particles have excellent affinity with the F particles, and tend to improve the dispersibility of the inorganic particles in the polymer layer.
無機粒子のD50は0.1μm超が好ましく、1μm以上がより好ましく、5μm以上がさらに好ましい。D50は50μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。また、無機粒子の比表面積は1m2/g以上20m2/g以下が好ましく、5m2/g以上8m2/g以下がより好ましい。 D50 of the inorganic particles is preferably greater than 0.1 μm, more preferably 1 μm or more, and even more preferably 5 μm or more. D50 is preferably 50 µm or less, more preferably 25 µm or less, and even more preferably 10 µm or less. The specific surface area of the inorganic particles is preferably 1 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more and 8 m 2 /g or less.
無機粒子の形状は、粒状、針状(繊維状)、板状のいずれであってもよい。無機粒子の具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられ、略真球状又は鱗片状であるのが好ましい。
なお、略真球状の無機粒子とは、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察した際に、長径に対する短径の比が0.7以上である球形の粒子の占める割合が95%以上である無機粒子を意味する。
無機粒子が略球状粒子である場合、本組成物を本法の条件で加熱する際にFポリマーの一部の熱分解又は変性が均一に進行しやすく、上述した作用機構に有利になりやすい。
非球状である無機粒子のアスペクト比は、2以上が好ましく、5以上が好ましい。アスペクト比は、10000以下が好ましい。
無機粒子が鱗片状、板状、針状等の非球状粒子である場合、本組成物が熱伝導性に優れやすく、上述した作用機構に有利になりやすい。
The shape of the inorganic particles may be any of granular, needle-like (fibrous), and plate-like. Specific shapes of the inorganic particles include spherical, scale-like, layer-like, leaf-like, apricot kernel-like, columnar, crest-like, equiaxed, leaf-like, mica-like, block-like, tabular, wedge-like, rosette-like, and network. shape, prismatic shape, and substantially spherical shape or scaly shape is preferable.
In addition, the substantially spherical inorganic particles are inorganic particles in which the proportion of spherical particles having a ratio of the short axis to the long axis of 0.7 or more is 95% or more when observed with a scanning electron microscope (SEM). means particles.
When the inorganic particles are substantially spherical particles, thermal decomposition or modification of a portion of the F polymer tends to progress uniformly when the composition is heated under the conditions of the present method, which is likely to be advantageous for the mechanism of action described above.
The aspect ratio of non-spherical inorganic particles is preferably 2 or more, more preferably 5 or more. The aspect ratio is preferably 10000 or less.
When the inorganic particles are scale-like, plate-like, needle-like, or other non-spherical particles, the present composition tends to have excellent thermal conductivity, which tends to be advantageous for the mechanism of action described above.
無機粒子の好適な具体例としては、シリカ粒子(アドマテックス社製の「アドマファイン(登録商標)」シリーズ等)、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛粒子(堺化学工業株式会社製の「FINEX(登録商標)」シリーズ等)、球状溶融シリカ粒子(デンカ社製の「SFP(登録商標)」シリーズ等)、多価アルコール及び無機物で被覆処理された酸化チタン粒子(石原産業社製の「タイペーク(登録商標)」シリーズ等)、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン粒子(テイカ社製の「JMT(登録商標)」シリーズ等)、中空状シリカ粒子(太平洋セメント社製の「E-SPHERES」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等)、タルク粒子(日本タルク社製の「SG」シリーズ等)、ステアタイト粒子(日本タルク社製の「BST」シリーズ等)、窒化ホウ素粒子(昭和電工社製の「UHP」シリーズ、デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」シリーズ(「GP」、「HGP」グレード)等)が挙げられる。 Preferable specific examples of inorganic particles include silica particles ("Admafine (registered trademark)" series manufactured by Admatechs, etc.), and zinc oxide particles surface-treated with an ester such as propylene glycol dicaprate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. company's "FINEX (registered trademark)" series, etc.), spherical fused silica particles (Denka's "SFP (registered trademark)" series, etc.), titanium oxide particles coated with polyhydric alcohols and inorganic substances (Ishihara Sangyo "Tipake (registered trademark)" series manufactured by Co., Ltd.), rutile-type titanium oxide particles surface-treated with alkylsilane ("JMT (registered trademark)" series manufactured by Tayca Corporation, etc.), hollow silica particles (Taiheiyo Cement Co., Ltd.) "E-SPHERES" series manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd., "Sirinax" series manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd., "Ecoco Spray" series manufactured by Emerson & Cumming Co., Ltd., etc.), talc particles ("SG" series manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., etc.), Steatite particles (“BST” series manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., etc.), boron nitride particles (“UHP” series manufactured by Showa Denko KK, “Denka Boron Nitride” series manufactured by Denka (“GP”, “HGP” grades) ) etc.).
本組成物における無機粒子の含有量は、Fポリマーの含有量の100質量部に対して3質量部超であり、5質量部以上であるのが好ましく、10質量部以上であるのが好ましく、50質量部以上であるのがより好ましい。また、無機粒子の含有量はFポリマーの含有量の100質量部に対して200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましい。
無機粒子を多量に含む場合にも、上述の作用機構により無機粒子の分散性に優れたポリマー層を得やすい。また、本組成物から厚いポリマー層を形成しても、無機粒子が粉落ちしにくい。
The content of the inorganic particles in the present composition is more than 3 parts by mass, preferably 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the F polymer content, It is more preferably 50 parts by mass or more. The content of the inorganic particles is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less per 100 parts by mass of the F polymer content.
Even when a large amount of inorganic particles are contained, it is easy to obtain a polymer layer in which the inorganic particles are excellent in dispersibility due to the mechanism of action described above. In addition, even if a thick polymer layer is formed from the present composition, the inorganic particles are less likely to fall off.
本組成物における、F粒子と無機粒子の合計含有量は、本組成物の全体質量に対して30質量%以上であるのが好ましく、40質量%以上であるのがより好ましい。前記合計含有量は100質量%以下であるのが好ましく、60質量%以下であるのがより好ましい。
この場合、本組成物から成形物を均一性高く形成でき、Fポリマーによる物性と無機粒子による物性を高度に発現しやすい。すなわち、F粒子及び無機粒子の含有量がかかる高い範囲にあっても、上述した作用機構により、本組成物は、分散性に優れ、その成形物の物性を向上させることができる。
The total content of F particles and inorganic particles in the composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, relative to the total mass of the composition. The total content is preferably 100% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
In this case, a molded product can be formed from the present composition with high uniformity, and the physical properties of the F polymer and the physical properties of the inorganic particles can be highly exhibited. That is, even when the content of the F particles and the inorganic particles is in such a high range, the present composition has excellent dispersibility due to the mechanism of action described above, and can improve the physical properties of the molded product.
本組成物において、F粒子のD50が無機粒子のD50よりも小さいのが好ましい。詳細には、F粒子のD50が0.3μmから6μmの範囲、無機粒子のD50が1μmから50μmの範囲で、かつF粒子のD50が無機粒子のD50よりも小さいのが好ましく、F粒子のD50が0.3μmから3μmの範囲、無機粒子のD50が5μmから25μmの範囲で、かつF粒子のD50が無機粒子のD50よりも小さいのがより好ましい。
かかる場合、本組成物中での無機粒子とF粒子との相互作用が亢進しやすい。また、ポリマー層において、無機粒子とFポリマーとがより均一に分布しやすく、両者の物性がバランスよく発現しやすい。
In the composition, the D50 of the F particles is preferably smaller than the D50 of the inorganic particles. Specifically, the D50 of the F particles is preferably in the range of 0.3 μm to 6 μm, the D50 of the inorganic particles is in the range of 1 μm to 50 μm, and the D50 of the F particles is preferably smaller than the D50 of the inorganic particles. is in the range of 0.3 μm to 3 μm, the D50 of the inorganic particles is in the range of 5 μm to 25 μm, and the D50 of the F particles is smaller than the D50 of the inorganic particles.
In such a case, the interaction between the inorganic particles and the F particles in the present composition is likely to be enhanced. Moreover, in the polymer layer, the inorganic particles and the F polymer tend to be more uniformly distributed, and the physical properties of the two tend to be exhibited in a well-balanced manner.
本組成物は、さらに芳香族ポリマーを含んでいてもよい。芳香族ポリマーは、熱可塑性であってもよく、熱硬化性であってもよい。芳香族ポリマーは、その前駆体として本組成物に含まれていてもよい。芳香族ポリマーは、本組成物中に粒子として含まれてもよく、本組成物が液状分散媒を含む場合、液状分散媒中に溶解していてもよい。本組成物が水を含む場合、芳香族ポリマーは、水溶性であるのが好ましい。 The composition may further contain an aromatic polymer. Aromatic polymers may be thermoplastic or thermoset. Aromatic polymers may be included in the composition as precursors thereof. The aromatic polymer may be included as particles in the composition, or dissolved in the liquid carrier medium if the composition comprises a liquid carrier medium. If the composition contains water, the aromatic polymer is preferably water soluble.
芳香族ポリマーとしては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリイミド前駆体(ポリアミック酸又はその塩)、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド前駆体、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリエーテルイミド前駆体、芳香族スルフィド系樹脂、芳香族スルホン系樹脂、フェノール樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂(液晶性芳香族ポリエステル等)、芳香族ポリエステルアミド(液晶性芳香族ポリエステルアミド等)、芳香族マレイミド、ポリフェニレンエーテルが挙げられ、芳香族ポリイミド前駆体、芳香族ポリアミドイミド又は芳香族ポリアミドイミド前駆体が好ましい。
この場合、芳香族ポリマーがFポリマーと相互作用しやすく、さらに本組成物から形成される成形物が、金属箔等の基材との接着性やUV吸収性に優れやすい。
本組成物が水を含む場合、水溶性の芳香族ポリアミドイミドの前駆体又は水溶性の芳香族ポリイミドの前駆体が好ましい。
Examples of aromatic polymers include aromatic polyimides, aromatic polyimide precursors (polyamic acids or salts thereof), aromatic polyamideimides, aromatic polyamideimide precursors, aromatic polyetherimides, aromatic polyetherimide precursors, aromatic group sulfide resins, aromatic sulfone resins, phenolic resins, aromatic epoxy resins, aromatic polyester resins (liquid crystalline aromatic polyesters, etc.), aromatic polyester amides (liquid crystalline aromatic polyester amides, etc.), aromatic maleimides, Polyphenylene ethers are mentioned, and aromatic polyimide precursors, aromatic polyamideimides or aromatic polyamideimide precursors are preferred.
In this case, the aromatic polymer is likely to interact with the F polymer, and the molded article formed from the present composition tends to be excellent in adhesion to substrates such as metal foils and in UV absorption.
When the composition contains water, a water-soluble aromatic polyamideimide precursor or a water-soluble aromatic polyimide precursor is preferred.
芳香族ポリイミド前駆体としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中で重合させたポリアミック酸や、該ポリアミック酸と、アンモニア水又は有機アミンを反応させたポリアミック酸塩が挙げられる。芳香族ポリイミド又はその前駆体の具体例としては、「ネオプリム(登録商標)」シリーズ(三菱ガス化学社製)、「スピクセリア(登録商標)」シリーズ(ソマール社製)、「Q-PILON(登録商標)」シリーズ(ピーアイ技術研究所製)、「WINGO」シリーズ(ウィンゴーテクノロジー社製)、「トーマイド(登録商標)」シリーズ(T&K TOKA社製)、「KPI-MX」シリーズ(河村産業社製)、「ユピア(登録商標)-AT」シリーズ(宇部興産社製)が挙げられる。 Examples of aromatic polyimide precursors include polyamic acid obtained by polymerizing tetracarboxylic dianhydride and diamine in a solvent, and polyamic acid salt obtained by reacting the polyamic acid with aqueous ammonia or organic amine. Specific examples of aromatic polyimides or their precursors include "Neoplim (registered trademark)" series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), "Spixeria (registered trademark)" series (manufactured by Somar), and "Q-PILON (registered trademark)." )” series (manufactured by PI Technical Research Institute), “WINGO” series (manufactured by Wingo Technology), “Tomide (registered trademark)” series (manufactured by T & K TOKA), “KPI-MX” series (manufactured by Kawamura Sangyo) , and “Upia (registered trademark)-AT” series (manufactured by Ube Industries, Ltd.).
芳香族ポリアミドイミド又はその前駆体としては、ジイソシアネート及び/又はジアミンと、酸成分としての三塩基酸無水物(又は三塩基酸クロリド)とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂又はその前駆体が挙げられる。
芳香族ポリアミドイミド又はその前駆体の具体例としては、「HPC-1000」、「HPC-2100D」(以上、昭和電工マテリアルズ社製)が挙げられる。
The aromatic polyamideimide or its precursor includes a polyamideimide resin obtained by reacting a diisocyanate and/or a diamine with a tribasic acid anhydride (or tribasic acid chloride) as an acid component or a precursor thereof. be done.
Specific examples of the aromatic polyamideimide or its precursor include "HPC-1000" and "HPC-2100D" (manufactured by Showa Denko Materials).
本組成物が芳香族ポリマーをさらに含む場合、その含有量は、本組成物の全体質量に対して0.01質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。芳香族ポリマーの含有量は、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。
本組成物中の芳香族ポリマーの含有量は、本組成物中のFポリマーの含有量に対して10質量%未満であるのが好ましく、5質量%以下がより好ましい。芳香族ポリマーの含有量は、Fポリマーの含有量に対して0.1質量%以上であるのが好ましい。
本組成物が芳香族ポリマーを含む場合、芳香族ポリマーが無機粒子とFポリマーの分散剤や結着剤として機能し、緻密なポリマー層となりやすく、また、無機粒子がポリマー層中に高度に分散しやすい。
芳香族ポリマーの含有量が、かかる低い範囲にあれば、ポリマー層が電気特性に優れやすい。
When the composition further contains an aromatic polymer, the content thereof is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, relative to the total mass of the composition. The content of the aromatic polymer is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
The content of the aromatic polymer in the composition is preferably less than 10% by mass, more preferably 5% by mass or less, relative to the content of the F polymer in the composition. The content of the aromatic polymer is preferably 0.1% by mass or more relative to the content of the F polymer.
When the present composition contains an aromatic polymer, the aromatic polymer functions as a dispersant or a binder for the inorganic particles and the F polymer, easily forming a dense polymer layer, and the inorganic particles are highly dispersed in the polymer layer. It's easy to do.
If the content of the aromatic polymer is within such a low range, the polymer layer tends to have excellent electrical properties.
本組成物は、さらに非熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含んでいてもよい。非熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の粒子が好ましい。本組成物が非熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子としてPTFEの粒子を含む場合、その含有量は本組成物中のF粒子の含有量よりも多い方がより好ましく、PTFEの粒子とF粒子との合計に占めるF粒子の割合は、25質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。また、この場合の割合は、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。
かかる本組成物から形成されるポリマー層は、PTFEの高い電気特性を高度に発現しやすい。また、本組成物の調製時やポリマー層の形成時において、PTFEが適度にフィブリル化し、PTFEに基づく物性に優れた高強度の成形物を形成しやすい。
本組成物は、上述の作用機構により、特に表面張力の低く無機粒子との親和性が低いPTFEの粒子を含む場合にも、無機粒子が高度に分散したポリマー層を得やすい。
本組成物がPTFEの粒子を含む場合、PTFEの粒子のD50が0.1μm以上1μm以下であり、F粒子のD50が0.1μm以上1μm以下である態様、PTFEの粒子のD50が0.1μm以上1μm以下であり、F粒子のD50が1μm以上4μm以下である態様が好ましい。
The composition may further contain particles of a non-thermally fusible tetrafluoroethylene-based polymer. Particles of polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable as the particles of the non-heat-melting tetrafluoroethylene polymer. When the present composition contains PTFE particles as the non-heat-melting tetrafluoroethylene-based polymer particles, the content thereof is more preferably greater than the content of F particles in the present composition. The ratio of the F particles to the total of the particles is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. Moreover, the ratio in this case is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
A polymer layer formed from such a present composition tends to exhibit the high electrical properties of PTFE to a high degree. In addition, during the preparation of the present composition and the formation of the polymer layer, PTFE is moderately fibrillated, making it easy to form a PTFE-based molded product with excellent physical properties and high strength.
Due to the mechanism of action described above, the present composition can easily obtain a polymer layer in which inorganic particles are highly dispersed, even when PTFE particles, which have a low surface tension and a low affinity for inorganic particles, are included.
When the composition contains PTFE particles, the D50 of the PTFE particles is 0.1 μm or more and 1 μm or less, and the D50 of the F particles is 0.1 μm or more and 1 μm or less. It is preferable that the particle diameter is 1 μm or more and the D50 of the F particles is 1 μm or more and 4 μm or less.
本組成物は、本組成物から形成される成形物の接着性と低線膨張性を向上させる観点から、Fポリマー、上記した芳香族ポリマー以外の樹脂材料をさらに含んでいてもよい。かかる樹脂材料は熱硬化性であっても熱可塑性であってもよく、変性されていてもよく、本組成物中に粒子として含まれていてもよく、本組成物中に溶解していてもよい。
かかる樹脂材料としては、芳香族性を有さない、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。
The present composition may further contain a resin material other than the F polymer and the above-described aromatic polymer from the viewpoint of improving the adhesiveness and low linear expansion properties of molded articles formed from the present composition. Such resinous materials may be thermoset or thermoplastic, may be modified, may be included in the composition as particles, or may be dissolved in the composition. good.
Examples of such resin materials include maleimide resins, urethane resins, polyimide resins, polyamic acids, polyamideimides, and polyvinyl acetal resins, which do not have aromaticity.
本組成物は、液状分散媒をさらに含んでいてもよい。液状分散媒としては、大気圧下、25℃にて液体である化合物、例えば水、アルコール、アミド、ケトン及びエステルが挙げられる。液状分散媒の沸点は50℃以上240℃以下の範囲が好ましい。また、液状分散媒は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコールが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2-へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンが挙げられる。
アミドとしては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルプロパンアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられる。
これらの液状分散媒の中でも、水が特に好ましい。
The composition may further contain a liquid dispersion medium. Liquid dispersion media include compounds that are liquid at 25° C. under atmospheric pressure, such as water, alcohols, amides, ketones and esters. The boiling point of the liquid dispersion medium is preferably in the range of 50°C or higher and 240°C or lower. Moreover, one type of the liquid dispersion medium may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, glycol.
Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone.
Esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, γ-butyrolactone, γ- Valerolactone can be mentioned.
Amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy- N,N-dimethylpropanamide, N,N-diethylformamide, hexamethylphosphorictriamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
Among these liquid dispersion media, water is particularly preferred.
本組成物が液状分散媒を含む分散液である場合、その含有量は、本組成物の全体質量に対して20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。液状分散媒の含有量は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。かかる範囲において、本組成物は好適には分散液状である液状、又はペースト状として取り扱うことができ、その分散安定性と塗工性がより向上しやすい。
本法において、本組成物は液状分散媒を含有しない粉体状の組成物であってもよく、液状分散媒を含有し、F粒子と無機粒子が液状分散媒に分散した分散液の性状であってもよく、後者が好ましい。本組成物は、液状分散媒が水である、水系分散液であるのがより好ましい。
When the composition is a dispersion containing a liquid dispersion medium, the content thereof is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, relative to the total mass of the composition. The content of the liquid dispersion medium is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. Within this range, the present composition can be preferably handled as a liquid dispersion or a paste, and its dispersion stability and coatability are likely to be improved.
In this method, the composition may be a powdery composition that does not contain a liquid dispersion medium. The latter is preferred. More preferably, the present composition is an aqueous dispersion in which the liquid dispersion medium is water.
本組成物が分散液である場合、本組成物におけるF粒子と無機粒子の合計含有量は、本組成物の全体質量に対して20質量%以上であるのが好ましく、30質量%以上であるのがより好ましい。F粒子と無機粒子の合計含有量は、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。 When the present composition is a dispersion liquid, the total content of F particles and inorganic particles in the present composition is preferably 20% by mass or more, and is 30% by mass or more, relative to the total mass of the composition. is more preferred. The total content of F particles and inorganic particles is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
本組成物が分散液である場合、F粒子と無機粒子の分散性を向上させる観点から、本組成物はさらに界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤はノニオン性であるのが好ましい。
界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種のノニオン性界面活性剤を用いる場合のノニオン性界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤とグリコール系界面活性剤とであるのが好ましい。
When the present composition is a dispersion liquid, the present composition may further contain a surfactant from the viewpoint of improving the dispersibility of the F particles and the inorganic particles. Preferably, the surfactant is nonionic.
The surfactant is preferably a glycol-based surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, an acetylene-based surfactant, a fluorine-based surfactant, or a silicone-based surfactant, more preferably a silicone-based surfactant.
One type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When using two types of nonionic surfactants, the nonionic surfactants are preferably a silicone-based surfactant and a glycol-based surfactant.
界面活性剤の具体例としては、「フタージェント(登録商標)」シリーズ(株式会社ネオス社製)、「サーフロン(登録商標)」シリーズ(AGCセイミケミカル社製)、「メガファック(登録商標)」シリーズ(DIC株式会社製)、「ユニダイン(登録商標)」シリーズ(ダイキン工業株式会社製)、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(ビックケミー・ジャパン株式会社製)、「KF-6011」、「KF-6043」(信越化学工業株式会社製)、「Tergitol」シリーズ(ダウケミカル社製、「Tergitol TMN-100X」等。)が挙げられる。
本組成物が界面活性剤を含有する場合、本組成物中の界面活性剤の含有量は、1質量%以上15質量%以下が好ましい。
Specific examples of surfactants include "Futhergent (registered trademark)" series (manufactured by Neos Co., Ltd.), "Surflon (registered trademark)" series (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), and "Megafac (registered trademark)". series (manufactured by DIC Corporation), "Unidyne (registered trademark)" series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), "BYK-347", "BYK-349", "BYK-378", "BYK-3450", "BYK -3451", "BYK-3455", "BYK-3456" (manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd.), "KF-6011", "KF-6043" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "Tergitol" series (Dow Chemical Co., Ltd., "Tergitol TMN-100X", etc.).
When the composition contains a surfactant, the content of the surfactant in the composition is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less.
本組成物は、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、各種フィラー等の他の成分をさらに含んでいてもよい。 In addition to the above components, the present composition may contain a thixotropic agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a silane coupling agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weathering agent, and an antioxidant within a range that does not impair the effects of the present invention. Other ingredients such as agents, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, conductive agents, release agents, surface treatment agents, flame retardants, and various fillers may be further included.
分散液である本組成物の粘度は10mPa・s以上が好ましく、30mPa・s以上がより好ましく、50mPa・s以上がさらに好ましい。本組成物の粘度は10000mPa・s以下が好ましく、3000mPa・s以下がより好ましく、1000mPa・s以下がさらに好ましい。 The viscosity of the present composition, which is a dispersion liquid, is preferably 10 mPa·s or more, more preferably 30 mPa·s or more, and even more preferably 50 mPa·s or more. The viscosity of the present composition is preferably 10000 mPa·s or less, more preferably 3000 mPa·s or less, and even more preferably 1000 mPa·s or less.
分散液である本組成物のチキソ比は1.0以上が好ましい。本組成物のチキソ比は3.0以下が好ましく、2.0以下がより好ましい。この場合、本組成物は塗工性及び均質性に優れ、より緻密な成形物(ポリマー層等)を形成しやすい。 The thixotropic ratio of the present composition, which is a dispersion, is preferably 1.0 or more. The thixotropic ratio of the present composition is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less. In this case, the present composition is excellent in coatability and homogeneity, and easily forms a denser molding (polymer layer, etc.).
分散液である本組成物は、F粒子と無機粒子と、液状分散媒とを混合して調製できる。混合方法としては、各成分を一括添加又は順次添加して混合する方法;F粒子と液状分散媒、無機粒子と液状分散媒をそれぞれ予め混合し、得られた二種の混合物をさらに混合する方法、F粒子と無機粒子とを予め混合して粉体混合物とし、得られた粉体混合物と液状分散媒とを混合する方法等が挙げられる。
なお、芳香族ポリマー、非熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子、界面活性剤、任意に添加してもよい他の成分等を、本組成物にさらに含有させる場合は、液状分散媒とF粒子と無機粒子とを混合する前に、液状分散媒に予め添加しておくのが好ましい。本組成物が芳香族ポリマーを含む場合、芳香族ポリマーのワニスとしてF粒子と混合してもよい。ワニスを構成する溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキサノン、トルエンが挙げられる。
本組成物がさらに非熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む場合、F粒子と、無機粒子と、液状分散媒とを含む混合物に、非熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と液状分散媒とを含む混合物を添加してもよい。
The present composition, which is a dispersion liquid, can be prepared by mixing F particles, inorganic particles, and a liquid dispersion medium. As a mixing method, a method of adding each component all at once or sequentially and mixing; a method of pre-mixing the F particles and the liquid dispersion medium and the inorganic particles and the liquid dispersion medium, respectively, and further mixing the obtained two kinds of mixtures. , F particles and inorganic particles are mixed in advance to form a powder mixture, and the resulting powder mixture is mixed with a liquid dispersion medium.
When the present composition further contains an aromatic polymer, particles of a non-heat-melting tetrafluoroethylene polymer, a surfactant, other components that may optionally be added, etc., the liquid dispersion medium and F It is preferably added in advance to the liquid dispersion medium before mixing the particles and the inorganic particles. When the composition contains an aromatic polymer, it may be mixed with the F particles as a varnish of the aromatic polymer. Solvents constituting the varnish include N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone and toluene.
When the present composition further contains particles of a non-thermally fusible tetrafluoroethylene polymer, the mixture containing the F particles, the inorganic particles, and the liquid dispersion medium is added with the particles of the non-thermally fusible tetrafluoroethylene polymer and the liquid You may add the mixture containing a dispersion medium.
分散液である本組成物を調製する際の混合方法としては、例えば、プロペラブレード、タービンブレード、パドルブレード、シェル状ブレード等のブレード(撹拌翼)を一軸あるいは多軸で備える撹拌装置や、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー又はプラネタリーミキサー、自転公転撹拌機による撹拌;ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル(ガラスビーズ又は酸化ジルコニウムビーズなどの粉砕媒体を用いたビーズミル)、ディスパーマット、SCミル、スパイクミル又はアジテーターミル等のメディアを使用する分散機による混合;マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザーなどの高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、コロイドミル、薄膜旋回型高速ミキサー等の、メディアを使用しない分散機を用いた混合が挙げられる。
中でも、混合に使用する装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、自転公転撹拌機又はプラネタリーミキサーが好ましく、プラネタリーミキサーがより好ましい。
Mixing methods for preparing the present composition, which is a dispersion, include, for example, propeller blades, turbine blades, paddle blades, shell-shaped blades, and other blades (stirring blades) with a single shaft or multiple shafts. Mixer, pressure kneader, Banbury mixer or planetary mixer, agitation by rotation or revolution agitator; ball mill, attritor, basket mill, sand mill, sand grinder, dyno mill (bead mill using grinding media such as glass beads or zirconium oxide beads) , dispermat, SC mill, spike mill or agitator mill using media such as dispersers; high-pressure homogenizers such as microfluidizers, nanomizers and ultimizers, ultrasonic homogenizers, desolvers, dispersers, high-speed impellers, colloid mills, Mixing using a dispersing machine that does not use media, such as a thin-film swirling high-speed mixer, can be mentioned.
Among them, the apparatus used for mixing is preferably a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, a rotation or revolution stirrer or a planetary mixer, more preferably a planetary mixer.
分散液である本組成物は、F粒子と無機粒子と液状分散媒とを含有する組成物を混合して混合物を得て、混合物に、さらに液状分散媒を添加して粘度を調整してもよい。
この場合、芳香族ポリマー、非熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子、界面活性剤、任意に添加してもよい他の成分等は、混合前の組成物に添加してもよく、混合物と無機粒子又は液状分散媒を混合する際に添加してもよい。
The present composition, which is a dispersion liquid, can be obtained by mixing a composition containing F particles, inorganic particles, and a liquid dispersion medium to obtain a mixture, and further adding a liquid dispersion medium to the mixture to adjust the viscosity. good.
In this case, the aromatic polymer, the particles of the non-heat-melting tetrafluoroethylene-based polymer, the surfactant, other optional ingredients, etc. may be added to the composition before mixing, and the mixture and It may be added when mixing the inorganic particles or the liquid dispersion medium.
本組成物は、分散安定性及び長期保存安定性に優れており、プリント配線板の絶縁層を形成する用途、車載エンジンにおけるセラミックス部品や金属部品同士を接着する用途、熱交換器や、それを構成するフィン又は管に耐腐蝕性を付与する用途、熱インターフェース材、パワーモジュール用基板、モーター等の動力装置で使用されるコイルに含浸し乾燥して熱伝導性耐熱被覆層を形成する用途、医療用バイアル、シリンジ等のガラス容器内外をコーティングする用途に使用できる。 This composition is excellent in dispersion stability and long-term storage stability, and is used for forming insulating layers of printed wiring boards, bonding ceramic parts and metal parts in automotive engines, heat exchangers, and other applications. Uses for imparting corrosion resistance to constituent fins or tubes, uses for thermal interface materials, substrates for power modules, uses for impregnating and drying coils used in power devices such as motors to form heat-conductive heat-resistant coating layers, It can be used for coating the inside and outside of glass containers such as medical vials and syringes.
本法では、基材の表面に、本組成物を配置し加熱して、Fポリマーを含むポリマー層(以下、「F層」とも記す。)を形成し、基材層とその表面に形成されたF層を有する積層体の製造方法において、前記加熱をFポリマーの分解温度以上の温度で、F層の厚さ1μm辺り1分以上30分以下の間行う(以下、「アニーリング処理」とも記す。)。
Fポリマーの分解温度以上の温度とは、Fポリマーの少なくとも一部が分解する温度であればよく、具体的には、Fポリマーに含まれる特定の単位の一部が分解する温度、または、Fポリマーのポリマー鎖が分解する温度が挙げられる。より具体的なFポリマーの分解温度以上の温度としては、Fポリマーの3質量%分解温度を基準とした温度が挙げられる。
Fポリマーの分解温度以上の温度としては、Fポリマーの3質量%分解温度-60℃以上が好ましく、Fポリマーの3質量%分解温度-50℃以上がより好ましい。かかる温度で加熱すれば、Fポリマーの部分的な分解を効率的に促しやすい。
前記加熱をする温度としては、Fポリマーの3質量%分解温度+60℃以下が好ましく、Fポリマーの3質量%分解温度以下がより好ましい。この場合、適度にFポリマーが分解され、F層においてFポリマーに基づく物性が高度に発現しやすい。
アニーリング処理における加熱時間は、上述した作用機構に有利となる観点から、F層の厚さ1μm辺り1.5分以上が好ましく、2分以上がより好ましい。かかる加熱時間はF層の厚さ1μm辺り20分以下が好ましく、10分以下がより好ましい。
In this method, the present composition is placed on the surface of a substrate and heated to form a polymer layer containing the F polymer (hereinafter also referred to as "F layer"), and the substrate layer and its surface are formed. In the method for producing a laminate having an F layer, the heating is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the F polymer for 1 minute or more and 30 minutes or less per 1 μm of the thickness of the F layer (hereinafter also referred to as “annealing treatment”. .).
The temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the F polymer may be a temperature at which at least a portion of the F polymer decomposes. Specifically, a temperature at which a portion of a specific unit contained in the F polymer decomposes, or F Temperatures at which the polymer chains of the polymer decompose are included. A more specific temperature equal to or higher than the decomposition temperature of F polymer includes a temperature based on the 3% by mass decomposition temperature of F polymer.
The temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the F polymer is preferably -60°C or higher, and more preferably -50°C or higher. Heating at such a temperature tends to promote efficient partial decomposition of the F polymer.
The heating temperature is preferably 3 mass % decomposition temperature of F polymer + 60°C or less, more preferably 3 mass % decomposition temperature or less of F polymer. In this case, the F polymer is moderately decomposed, and the physical properties based on the F polymer tend to be highly expressed in the F layer.
The heating time in the annealing treatment is preferably 1.5 minutes or more, more preferably 2 minutes or more per 1 μm thickness of the F layer, from the viewpoint of being advantageous to the mechanism of action described above. The heating time is preferably 20 minutes or less, more preferably 10 minutes or less per 1 μm thickness of the F layer.
基材としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン及びそれらの合金で構成される金属箔等の金属基板;テトラフルオロエチレン系ポリマー、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド等の耐熱性樹脂で構成される耐熱性樹脂フィルム;繊維強化樹脂基板の前駆体であるプリプレグが挙げられ、金属箔又は耐熱性樹脂フィルムが好ましい。中でも、金属基板としては銅箔が好ましく、耐熱性樹脂フィルムとしてはポリイミドフィルムが好ましい。
基材の表面の十点平均粗さは、0.1μm未満が好ましく、0.05μm以下がより好ましい。前記十点平均粗さは、0.001μm以上が好ましい。かかる無粗化基材であっても、本法によると、均一性に優れたポリマー層が得られるため、剥離強度に優れた積層体が得られる。なお、基材の表面の十点平均粗さは、JIS B 0601:2013の附属書JAで規定される値である。
基材の厚さは、2μm以上100μm以下が好ましい。基材が金属箔である場合には、基材の厚さは1μm以上35μm以下であるのが好ましい。また、基材は、剥離層を介してキャリア銅箔上に積層された極薄銅箔(厚さ2~5μm)であるキャリア付銅箔であってもよい。基材がポリイミドフィルムである場合には、基材の厚さは10μm以上50μm以下であるのが好ましい。
Substrates include metal substrates such as metal foils made of copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof; Heat-resistant resin film composed of heat-resistant resin such as polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamideimide, liquid crystalline polyester, liquid crystalline polyester amide; A heat-resistant resin film is preferred. Among them, a copper foil is preferable as the metal substrate, and a polyimide film is preferable as the heat-resistant resin film.
The ten-point average roughness of the substrate surface is preferably less than 0.1 μm, more preferably 0.05 μm or less. The ten-point average roughness is preferably 0.001 μm or more. Even with such a non-roughened base material, according to this method, a polymer layer with excellent uniformity can be obtained, so a laminate with excellent peel strength can be obtained. The ten-point average roughness of the surface of the base material is a value specified in Annex JA of JIS B 0601:2013.
The thickness of the substrate is preferably 2 μm or more and 100 μm or less. When the base material is a metal foil, the thickness of the base material is preferably 1 μm or more and 35 μm or less. The substrate may also be a carrier-attached copper foil, which is an ultra-thin copper foil (thickness of 2 to 5 μm) laminated on a carrier copper foil via a release layer. When the base material is a polyimide film, the thickness of the base material is preferably 10 μm or more and 50 μm or less.
本法では、分散液の態様である本組成物を用いるのが好ましい。分散液である本組成物を基材の表面に配置する方法としては、基材の表面に本組成物からなる安定した液状被膜(ウェット膜)が形成される方法であればよく、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法を用いれば、簡単な設備で効率よく金属基板の表面に液状被膜を形成できる。
塗布法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
The method preferably employs the composition in the form of a dispersion. The method of disposing the present composition, which is a dispersion, on the surface of the substrate may be any method as long as a stable liquid film (wet film) composed of the present composition is formed on the surface of the substrate. A droplet discharging method and an immersion method can be mentioned, and a coating method is preferable. By using the coating method, a liquid coating can be efficiently formed on the surface of the metal substrate with simple equipment.
Coating methods include spray method, roll coating method, spin coating method, gravure coating method, micro gravure coating method, gravure offset method, knife coating method, kiss coating method, bar coating method, die coating method, fountain-meyer bar method, and slot die coating. law.
分散液である本組成物を基材の表面に上記液状被膜として配置する場合、本法は、例えば以下の態様で実施できる。
(i)液状被膜をアニーリング処理に付し、分散媒の除去及びF粒子の焼成も同時に行うことで、基材層とその表面に形成されたF層を有する積層体を製造する。
(ii)液状被膜を、液状分散媒が揮発する温度で乾燥し、乾燥被膜を基材の表面に形成してからアニーリング処理に付し、F粒子の焼成を同時に行うことで、基材層とその表面に形成されたF層を有する積層体を製造する。
(iii)液状被膜を、液状分散媒が揮発する温度で乾燥し、乾燥被膜を基材の表面に形成し、乾燥被膜を加熱してF粒子を焼成した後に、さらにアニーリング処理に付すことで、基材層とその表面に形成されたF層を有する積層体を製造する。
ここで、乾燥被膜を形成させる際の乾燥における加熱の温度は、液状分散媒の沸点+50℃以下が好ましく、液状分散媒の沸点以下がより好ましく、液状分散媒の沸点-50℃以下の温度がさらに好ましい。乾燥における加熱の温度は、Fポリマーの溶融温度以下であるのが好ましい。乾燥時の温度は、120℃以上200℃以下が好ましい。なお、液状分散媒を除去する工程で空気を吹き付けてもよい。乾燥時に、液状分散媒は、必ずしも完全に揮発させる必要はなく、保持後の層形状が安定し、自立膜を維持できる程度まで揮発させればよい。
また、Fポリマーの焼成の際は、Fポリマーの溶融温度以上の温度で乾燥被膜を加熱するのが好ましく、かかる加熱の温度は380℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましい。
本法では上記(i)又は(ii)の態様、すなわち、Fポリマーの分解温度以上かつFポリマーの溶融温度以上の温度(好ましくはFポリマーの3質量%分解温度-60℃以上かつFポリマーの溶融温度以上の温度)で、前記F層の厚さ1μm辺り1分以上30分以下の間加熱することによってはじめてF粒子を焼成するのが好ましく、平滑なポリマー層を得る観点から、(ii)の態様がより好ましい。
それぞれの加熱の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。加熱は、常圧下及び減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
When the present composition, which is a dispersion liquid, is placed on the surface of a substrate as the liquid coating, the present method can be carried out, for example, in the following manner.
(i) Annealing the liquid coating, removing the dispersion medium, and firing the F particles at the same time to produce a laminate having the base layer and the F layer formed on the surface thereof.
(ii) The liquid coating is dried at a temperature at which the liquid dispersion medium volatilizes, the dried coating is formed on the surface of the substrate, and then subjected to annealing treatment, and the F particles are simultaneously baked to obtain the substrate layer and A laminate having an F layer formed on its surface is produced.
(iii) drying the liquid coating at a temperature at which the liquid dispersion medium volatilizes, forming the dry coating on the surface of the base material, heating the dry coating to bake the F particles, and then subjecting it to an annealing treatment, A laminate having a substrate layer and an F layer formed on the surface thereof is manufactured.
Here, the heating temperature for drying when forming a dry film is preferably the boiling point of the liquid dispersion medium +50 ° C. or less, more preferably the boiling point of the liquid dispersion medium or less, and the boiling point of the liquid dispersion medium -50 ° C. or less. More preferred. The heating temperature for drying is preferably below the melting temperature of the F polymer. The drying temperature is preferably 120° C. or higher and 200° C. or lower. Air may be blown in the step of removing the liquid dispersion medium. During drying, the liquid dispersion medium does not necessarily have to be completely volatilized, and may be volatilized to such an extent that the layer shape after retention is stable and a self-supporting film can be maintained.
When the F polymer is baked, the dry film is preferably heated at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the F polymer, and the heating temperature is preferably 380° C. or lower, more preferably 350° C. or lower.
In the present method, the embodiment of (i) or (ii) above, that is, the decomposition temperature of F polymer or higher and the melting temperature of F polymer or higher (preferably the 3 mass% decomposition temperature of F polymer -60 ° C. or higher and F polymer It is preferable to calcine the F particles only by heating for 1 minute or more and 30 minutes or less per 1 μm of the thickness of the F layer at a temperature equal to or higher than the melting temperature), and from the viewpoint of obtaining a smooth polymer layer, (ii) is more preferred.
Examples of heating methods include a method using an oven, a method using a ventilation drying oven, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays. Heating may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
本法では、加熱を、酸素濃度10000ppm以下の雰囲気下で行うのが好ましい。また、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、酸素濃度を前記範囲に制御して加熱を行うのがより好ましい。酸素濃度は5000ppm以下がより好ましく、1000ppm以下がさらに好ましい。前記酸素濃度の下限は、通常、1ppmである。
酸素濃度が前記範囲であると、本法の条件での加熱により発生するFポリマー中のラジカルと酸素の反応によるFポリマーの主鎖の切断や、Fポリマーの脱炭酸反応の進行を抑制でき、適度にFポリマーの熱分解や変性が進行する。
以上のような条件で加熱すれば、高い生産性を維持しつつ、F層を好適に形成できる。
In this method, heating is preferably carried out in an atmosphere with an oxygen concentration of 10000 ppm or less. Further, it is more preferable to perform heating in an atmosphere of an inert gas such as helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc., while controlling the oxygen concentration within the above range. The oxygen concentration is more preferably 5000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. The lower limit of the oxygen concentration is usually 1 ppm.
When the oxygen concentration is within the above range, it is possible to suppress the breakage of the main chain of the F polymer and the progress of decarboxylation reaction of the F polymer due to the reaction between the radicals in the F polymer generated by heating under the conditions of the present method and oxygen. The thermal decomposition and modification of the F polymer proceed moderately.
By heating under the above conditions, the F layer can be suitably formed while maintaining high productivity.
F層の厚さは20μm以上であるのが好ましく、30μm以上であるのがより好ましい。F層の厚さは300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。
F層が厚い場合にも、上述した作用機構により、無機粒子の分散性に優れたポリマー層を得られる。
なお、本組成物が分散液である場合、厚いF層を得る目的で、本組成物の配置と乾燥や焼成を複数回繰り返してF層を形成してもよい。
例えば、本組成物を基材に塗布し、加熱により液状分散媒を除去し乾燥被膜を形成する。形成した乾燥被膜の上にさらに本組成物を塗布して液状分散媒を除去し、その後、さらにアニーリング処理に付して、F粒子の焼成を同時に行うことで、基材層とその表面に形成されたF層を有する積層体を製造してもよい。
The thickness of the F layer is preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more. The thickness of the F layer is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less.
Even when the F layer is thick, it is possible to obtain a polymer layer having excellent dispersibility of inorganic particles due to the mechanism of action described above.
When the present composition is a dispersion liquid, the F layer may be formed by repeating the placement, drying, and firing of the present composition multiple times for the purpose of obtaining a thick F layer.
For example, the present composition is applied to a substrate, and the liquid dispersion medium is removed by heating to form a dry film. The present composition is further applied on the formed dry film to remove the liquid dispersion medium, and then subjected to annealing treatment to simultaneously bake the F particles, thereby forming the base layer and its surface. Laminates may be produced having a layered F layer.
F層における、Fポリマーと無機粒子の合計含有量は、F層の全体質量に対して80質量%以上であるのが好ましく、90質量%以上であるのがより好ましい。前記合計含有量は100質量%以下であるのが好ましい。
この場合、Fポリマーによる物性と無機粒子による物性を高度に発現しやすい。すなわち、Fポリマー及び無機粒子の含有量がかかる高い範囲にあっても、上述した作用機構により、無機粒子の分散性に優れたポリマー層を得られる。
The total content of the F polymer and the inorganic particles in the F layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, relative to the total mass of the F layer. The total content is preferably 100% by mass or less.
In this case, the physical properties of the F polymer and the physical properties of the inorganic particles are likely to be exhibited to a high degree. That is, even when the content of the F polymer and the inorganic particles is in such a high range, the above-described mechanism of action enables a polymer layer with excellent dispersibility of the inorganic particles to be obtained.
F層と基材層との剥離強度は、10N/cm以上が好ましく、15N/cm以上がより好ましい。上記剥離強度は、100N/cm以下が好ましい。
また、F層の引張強度は、5MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましい。上記引張強度は100MPa以下が好ましい。
本法を用いれば、F層におけるFポリマーの物性を損なわずに、このようにF層と基材層との剥離強度、及びF層の引張強度に優れる積層体を容易に形成できる。
The peel strength between the F layer and the substrate layer is preferably 10 N/cm or more, more preferably 15 N/cm or more. The peel strength is preferably 100 N/cm or less.
Moreover, the tensile strength of the F layer is preferably 5 MPa or more, more preferably 10 MPa or more. The tensile strength is preferably 100 MPa or less.
By using this method, it is possible to easily form a laminate having excellent peel strength between the F layer and the substrate layer and excellent tensile strength of the F layer without impairing the physical properties of the F polymer in the F layer.
また、前記加熱処理の前後で、F層の黒色度が10%以上増加するのが好ましく、20%以上増加するのがより好ましい。上述した作用機構に従えば、Fポリマーの主鎖末端の分解等による部分的炭化が優先して進行しカーボンの生成が促され、生成したカーボンがF層中に高度に分散し、カーボンの光吸収性により、UV吸収性が向上したF層を有する積層体が得られる。この現象は、Fポリマーが、前述した酸素含有極性基、特にカルボニル含有基を有する場合に顕著となり、生成したカーボンが成形体中に高度に分散することで、F層の黒色度の増加に繋がると推測される。
ここで黒色度とは、F層の表面(300mm×400mm)をプリンター複合機(iR-ADV C5035、キャノン社製)によってスキャンして得られた画像の全範囲(300mm×400mm)について、画像処理ソフト(DIBAS32)を用いてRGB分析を実施し、得られたRGB合計の最頻値(測定値)について、黒0(100%)、白765(0%)を基準として、以下の式で数値化した値を意味する。
F層の黒色度(%)=(765-測定値)/765×100
Before and after the heat treatment, the blackness of the F layer is preferably increased by 10% or more, more preferably by 20% or more. According to the mechanism of action described above, partial carbonization due to decomposition of the main chain end of the F polymer proceeds preferentially, promoting the production of carbon, and the produced carbon is highly dispersed in the F layer, and the carbon light Absorption results in a laminate having an F layer with improved UV absorption. This phenomenon becomes remarkable when the F polymer has the aforementioned oxygen-containing polar group, particularly a carbonyl-containing group, and the generated carbon is highly dispersed in the molded body, leading to an increase in the blackness of the F layer. It is speculated that
Here, the degree of blackness refers to the entire range of the image (300 mm × 400 mm) obtained by scanning the surface of the F layer (300 mm × 400 mm) with a printer multifunction machine (iR-ADV C5035, manufactured by Canon). RGB analysis is performed using software (DIBAS32), and the mode value (measurement value) of the obtained RGB total is calculated using the following formula based on black 0 (100%) and white 765 (0%). means the converted value.
Blackness of layer F (%) = (765 - measured value) / 765 x 100
本組成物は、基材の一方の表面にのみ配置してもよく、基材の両面に配置してもよい。前者では、前記基材で構成される基材層と、かかる基材層の片方の表面にF層を有する積層体が得られ、後者では、前記基材で構成される基材層と、かかる基材層の両方の表面にF層を有する積層体が得られる。後者の積層体は、より反りが発生しにくいため、その加工に際する取扱い性に優れる。
かかる積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にF層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にF層を有する多層フィルムが挙げられる。これらの積層体は、電気特性等の諸物性に優れるのでプリント基板材料等として好適であり、フレキシブルプリント基板やリジッドプリント基板の製造に使用できる。
The composition may be placed on only one surface of the substrate or may be placed on both sides of the substrate. In the former, a base layer composed of the base material and a laminate having an F layer on one surface of the base layer are obtained, and in the latter, a base layer composed of the base material and the A laminate having F layers on both surfaces of the substrate layer is obtained. The latter laminate is less likely to warp, and is therefore excellent in handleability during processing.
Specific examples of such a laminate include a metal foil and a metal-clad laminate having an F layer on at least one surface of the metal foil, a polyimide film, and a multilayer film having an F layer on both surfaces of the polyimide film. mentioned. These laminates are excellent in various physical properties such as electrical properties, and thus are suitable as printed circuit board materials and the like, and can be used for manufacturing flexible printed circuit boards and rigid printed circuit boards.
基材層の両方の表面にF層を有する積層体は、分散液である本組成物を基材の両方の面に付与し、加熱して液状分散媒を除去し、さらにアニーリング処理して、F粒子の焼成も同時に行って、両方の面のF層を同時に形成して得てもよい。 A laminate having F layers on both surfaces of a substrate layer is obtained by applying the present composition, which is a dispersion, to both surfaces of the substrate, heating to remove the liquid dispersion medium, and annealing. The F particles may also be sintered at the same time to simultaneously form the F layers on both surfaces.
基材層の両方の表面にF層を有する本積層体は、基材を分散液である本組成物に浸漬して本組成物を基材の両方の面に付与した後に焼成炉を通過させ、アニーリング処理して得てもよい。具体的には、基材を分散液である本組成物に浸漬した後に、基材を本組成物から引き上げながら焼成炉を通過させアニーリング処理して得てもよい。
かかる本積層体は、ディップコーターと焼成炉とを有する装置を用いれば好適に製造できる。焼成炉としては、竪型焼成炉が挙げられる。また、かかる装置としては、田端機械工業社製のガラスクロスコーティング装置が挙げられる。
The laminate having the F layer on both surfaces of the base material layer is obtained by immersing the base material in the composition, which is a dispersion liquid, applying the composition to both surfaces of the base material, and then passing through a firing furnace. , may be obtained by annealing. Specifically, after the base material is immersed in the present composition, which is a dispersion, the base material may be pulled out of the present composition and passed through a firing furnace for annealing treatment.
Such a laminated body can be suitably produced by using an apparatus having a dip coater and a firing furnace. As the firing furnace, a vertical firing furnace can be used. Further, as such an apparatus, a glass cloth coating apparatus manufactured by Tabata Machinery Co., Ltd. can be used.
基材の最表面は、積層体の低線膨張性や接着性を一層向上させるために、さらに表面処理されてもよい。
表面処理の方法としては、アニール処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、エキシマ処理、シランカップリング処理が挙げられる。
アニール処理における条件は、温度を120℃以上180℃以下とし、圧力を0.005MPa以上0.015MPa以下とし、時間を30分以上120分以下とするのが好ましい。
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス(アルゴン等)、水素ガス、アンモニアガス、酢酸ビニルが挙げられる。これらのガスは、1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
The outermost surface of the substrate may be further surface-treated in order to further improve the low linear expansion property and adhesiveness of the laminate.
Examples of surface treatment methods include annealing treatment, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, excimer treatment, and silane coupling treatment.
The annealing conditions are preferably 120° C. to 180° C. in temperature, 0.005 MPa to 0.015 MPa in pressure, and 30 minutes to 120 minutes in duration.
Gases used for plasma treatment include oxygen gas, nitrogen gas, rare gas (such as argon), hydrogen gas, ammonia gas, and vinyl acetate. These gases may be used singly or in combination of two or more.
積層体の最表面には、さらに他の基板を積層してもよい。
他の基板としては、金属基板、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層体、プリプレグ層を有する積層体が挙げられる。
金属基板としては、上記した金属基板が挙げられる。耐熱性樹脂フィルムは、1種以上の耐熱性樹脂を含むフィルムであり、耐熱性樹脂としては、上記した樹脂が挙げられる。
積層体から基材を除去してもよい。この場合、単独のF層からなるフィルムが得られる。
Another substrate may be further laminated on the outermost surface of the laminate.
Other substrates include a metal substrate, a heat-resistant resin film, a prepreg that is a precursor of a fiber-reinforced resin plate, a laminate having a heat-resistant resin film layer, and a laminate having a prepreg layer.
Examples of the metal substrate include the metal substrates described above. A heat-resistant resin film is a film containing one or more heat-resistant resins, and examples of heat-resistant resins include the resins described above.
The substrate may be removed from the laminate. In this case, a film consisting of a single F layer is obtained.
積層体、積層体と他の基材との積層物、F層からなるフィルムは、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用である。
具体的には、電線被覆材(航空機用電線等)、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜(精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等)、電極バインダー(リチウム二次電池用、燃料電池用等)、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材(荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等)、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、炭化水素・薬品及び水供給ポンプ、工具(シャベル、やすり、きり、のこぎり等)、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーMOS FET、CPU、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、自動車向けの放熱基板、無線通信デバイス(例えば、国際公開第2020/008691号や国際公開第2020/031419号に記載の無線通信デバイス)の放熱部材としても好適に使用できる。
Laminates, laminates of laminates with other substrates, and films composed of F layers are useful as antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sporting goods, food industry supplies, paints, cosmetics, and the like. be.
Specifically, electric wire coating materials (wires for aircraft, etc.), enameled wire coating materials used for motors of electric vehicles, etc., electrical insulating tapes, insulating tapes for oil drilling, materials for printed circuit boards, separation membranes (precision filtration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, dialysis membranes, gas separation membranes, etc.), electrode binders (for lithium secondary batteries, fuel cells, etc.), copy rolls, furniture, automobile dashboards, home appliances Product covers, sliding parts (load bearings, slide shafts, valves, bearings, bushes, seals, thrust washers, wear rings, pistons, slide switches, gears, cams, belt conveyors, food conveyor belts, etc.), wear pads , wear strips, tube lamps, test sockets, wafer guides, wear parts for centrifugal pumps, hydrocarbon, chemical and water supply pumps, tools (shovels, files, awls, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds , chutes, dies, toilet bowls, container covering materials, power devices, transistors, thyristors, rectifiers, transformers, power MOSFETs, CPUs, heat dissipation fins, metal heat dissipation plates, blades for wind turbines, wind power generation facilities, aircraft, etc., heat dissipation for automobiles It can also be suitably used as a substrate and a heat dissipation member for wireless communication devices (for example, wireless communication devices described in WO2020/008691 and WO2020/031419).
基材層が耐熱性樹脂フィルム(好適にはポリイミドフィルム)である、本法で得られる積層体は、離型フィルムやキャリアフィルムとして有用である。かかる積層体は、F層と基材層との接着性に優れ層間剥離しにくいため、キャリアフィルムとして繰り返し使用できる。また、F層は耐熱性に優れるため、繰り返し使用しても離型性も悪化しにくい。
かかる積層体は、具体的には、セラミックグリーンシート形成用のキャリアフィルム、二次電池形成用のキャリアフィルム、固体高分子電解質膜形成用のキャリアフィルム、固体高分子電解質膜の触媒形成用キャリアフィルムとして有用である。
A laminate obtained by this method, in which the substrate layer is a heat-resistant resin film (preferably a polyimide film), is useful as a release film or a carrier film. Such a laminate has excellent adhesiveness between the F layer and the substrate layer and is resistant to delamination, and thus can be repeatedly used as a carrier film. In addition, since the F layer has excellent heat resistance, releasability is less likely to deteriorate even after repeated use.
Such a laminate is specifically a carrier film for forming a ceramic green sheet, a carrier film for forming a secondary battery, a carrier film for forming a solid polymer electrolyte membrane, and a carrier film for forming a catalyst for a solid polymer electrolyte membrane. is useful as
以上、本発明の積層体の製造方法について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。例えば、本発明の積層体の製造方法は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加で有してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。 Although the method for producing a laminate according to the present invention has been described above, the present invention is not limited to the configurations of the above-described embodiments. For example, the method for manufacturing a laminate of the present invention may additionally have any other configuration in the configuration of the above-described embodiment, or may be replaced with any configuration that exhibits a similar function. .
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
1.各成分の詳細
[F粒子]
F粒子1:TFE単位、NAH単位及びPPVE単位を、この順に97.9モル%、0.1モル%、2.0モル%含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数1×106個あたり1000個有するポリマー(溶融温度:300℃、3質量%熱分解温度:400℃)からなる粒子(D50:2.1μm)。なお、前記ポリマーは、350℃でNAH単位の部分的な分解が確認されるポリマーである。
F粒子2:TFE単位及びPPVE単位をこの順に97.5モル%、2.5モル%含み、酸素含有極性基を有さないポリマー(溶融温度:300℃、3質量%熱分解温度:400℃)からなるポリマー(D50:2.0μm)。なお、前記ポリマーは、350℃でポリマー鎖の末端構造の分解が確認されるポリマーである。
[無機粒子]
無機粒子1:窒化ホウ素粒子(鱗片状、平均粒子径:8μm)
[芳香族樹脂のワニス]
ワニス1:水溶性の芳香族ポリアミドイミド(PAI1)の前駆体を含む水ワニス(昭和電工マテリアルズ社製、商品名「HPC-1000」)
[界面活性剤]
界面活性剤1:ノニオン性のシリコーン系界面活性剤
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
1. Details of each component [F particles]
F particle 1: 97.9 mol%, 0.1 mol% and 2.0 mol% of TFE units, NAH units and PPVE units in this order, and a carbonyl group-containing group per 1 × 10 6 main chain carbon atoms Particles (D50: 2.1 μm) made of a polymer having 1000 particles (melting temperature: 300° C., 3% by mass thermal decomposition temperature: 400° C.). The above polymer is a polymer in which partial decomposition of NAH units is confirmed at 350°C.
F particle 2: A polymer containing 97.5 mol% and 2.5 mol% of TFE units and PPVE units in this order and having no oxygen-containing polar group (melting temperature: 300 ° C., 3% by mass thermal decomposition temperature: 400 ° C. ) (D50: 2.0 μm). The above polymer is a polymer whose terminal structure of the polymer chain is confirmed to be decomposed at 350°C.
[Inorganic particles]
Inorganic particles 1: boron nitride particles (scale-like, average particle size: 8 μm)
[Aromatic resin varnish]
Varnish 1: Water varnish containing a precursor of water-soluble aromatic polyamideimide (PAI1) (manufactured by Showa Denko Materials, trade name “HPC-1000”)
[Surfactant]
Surfactant 1: nonionic silicone surfactant
2.組成物の製造例
[例1-1]
ポットに、F粒子1、無機粒子1、ワニス1、界面活性剤1、及び水を投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、150rpmにて1時間、ポットを転がし、全体としてF粒子1(23質量部)、無機粒子1(23質量部)、PAI1(2質量部)、界面活性剤1(2質量部)及び水(50質量部)を含む、組成物1を得た。
[例1-2]
F粒子1の代わりにF粒子2を用いた以外は例1-1と同様にして、全体としてF粒子2(23質量部)、無機粒子1(23質量部)、PAI1(2質量部)、界面活性剤1(2質量部)及び水(50質量部)を含む、組成物2を得た。
2. Production example of composition [Example 1-1]
F particles 1, inorganic particles 1, varnish 1, surfactant 1, and water were put into a pot, and zirconia balls were put thereinto. After that, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour, and as a whole, F particles 1 (23 parts by mass), inorganic particles 1 (23 parts by mass), PAI 1 (2 parts by mass), surfactant 1 (2 parts by mass) and water A composition 1 containing (50 parts by mass) was obtained.
[Example 1-2]
In the same manner as in Example 1-1 except that F particles 2 were used instead of F particles 1, F particles 2 (23 parts by mass), inorganic particles 1 (23 parts by mass), PAI1 (2 parts by mass), A composition 2 containing surfactant 1 (2 parts by weight) and water (50 parts by weight) was obtained.
3.積層体の製造例
[例2-1]
無粗化銅箔(表面の十点平均粗さ:0.05μm以下、厚さ:18μm)の表面に、組成物1を塗布してウェット膜を形成した。続いて、ウェット膜が形成された銅箔を、150℃の乾燥炉にて5分、次いで250℃の乾燥炉にて10分間乾燥して乾燥被膜を形成させた。この乾燥被膜を、さらに窒素ガス雰囲気で、350℃の焼成炉で60分加熱してF粒子が溶融したポリマー層を形成した。
これにより、銅箔と、その表面に組成物1から形成されたポリマー層(厚さ:30μm)が形成された積層体1を得た。
なお、積層体1を形成するために350℃にて加熱した時間は、ポリマー層の厚さ1μmあたり2分であった。
[例2-2]
組成物1を組成物2に変更した以外は例2-1と同様にして、積層体21を得た。
なお、積層体21を形成するために350℃にて加熱した時間は、ポリマー層の厚さ1μmあたり2分であった。
[例2-3]
組成物1を組成物2に変更し、かつ、乾燥被膜の加熱時間を60分から25分に変更した以外は例2-1と同様にして、積層体22を得た。
なお、積層体22を形成するために350℃にて加熱した時間は、ポリマー層の厚さ1μmあたり50秒であった。
3. Laminate production example [Example 2-1]
Composition 1 was applied to the surface of a non-roughened copper foil (ten-point average surface roughness: 0.05 μm or less, thickness: 18 μm) to form a wet film. Subsequently, the copper foil on which the wet film was formed was dried in a drying furnace at 150° C. for 5 minutes and then in a drying furnace at 250° C. for 10 minutes to form a dry film. This dried film was further heated in a 350° C. firing furnace in a nitrogen gas atmosphere for 60 minutes to form a polymer layer in which the F particles were melted.
As a result, a laminate 1 having a copper foil and a polymer layer (thickness: 30 μm) formed from the composition 1 on its surface was obtained.
The heating time at 350° C. for forming the laminate 1 was 2 minutes per 1 μm thickness of the polymer layer.
[Example 2-2]
A laminate 21 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that composition 1 was changed to composition 2.
The heating time at 350° C. for forming the laminate 21 was 2 minutes per 1 μm thickness of the polymer layer.
[Example 2-3]
A laminate 22 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that composition 1 was changed to composition 2 and the heating time for the dry coating was changed from 60 minutes to 25 minutes.
The heating time at 350° C. for forming the laminate 22 was 50 seconds per 1 μm thickness of the polymer layer.
4.評価
4-1.誘電正接及び比誘電率
それぞれの積層体から、長さ100mm、幅50mmの矩形状の試験片を切り出し、塩化第二鉄水溶液でエッチングして銅箔を除去し、ポリマー層単体を得た。SPDR(スプリットポスト誘電体共振)法にて、ポリマー層の誘電正接(測定周波数:10GHz)を測定し、下記の基準に従って評価した。
[評価基準]
〇:誘電正接が0.0020未満である
△:誘電正接が0.0020以上0.0025以下である
×:誘電正接が0.0025超である
なお、4-1.の誘電正接の測定において同時に測定した積層体1、積層体21及び積層体22の比誘電率は、いずれも2.1以下であった。
4. Evaluation 4-1. Dielectric Loss Tangent and Relative Permittivity A rectangular test piece having a length of 100 mm and a width of 50 mm was cut out from each laminate, and the copper foil was removed by etching with an aqueous ferric chloride solution to obtain a polymer layer alone. The dielectric loss tangent (measurement frequency: 10 GHz) of the polymer layer was measured by the SPDR (split post dielectric resonance) method and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
○: Dielectric loss tangent is less than 0.0020 △: Dielectric loss tangent is 0.0020 or more and 0.0025 or less ×: Dielectric loss tangent is more than 0.0025 4-1. The dielectric constants of the laminate 1, laminate 21 and laminate 22 simultaneously measured in the measurement of the dielectric loss tangent were all 2.1 or less.
4-2.引張強度
それぞれの積層体から、塩化第二鉄水溶液でエッチングして銅箔を除去し、ポリマー層単体を得た。単体のポリマー層からダンベル片を切り出し、その引張強度を引張圧縮試験機にて測定し、下記の基準に従って評価した。
[評価基準]
〇:引張強度が10MPa超である
△:引張強度が3MPa以上10MPa以下である
×:引張強度が3MPa未満である
4-1と4-2に記した評価の結果をまとめて表1に示す。
4-2. Tensile Strength From each laminate, the copper foil was removed by etching with an aqueous ferric chloride solution to obtain a polymer layer alone. A dumbbell piece was cut out from a single polymer layer, and its tensile strength was measured with a tensile compression tester and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
○: Tensile strength is over 10 MPa △: Tensile strength is 3 MPa or more and 10 MPa or less ×: Tensile strength is less than 3 MPa Table 1 summarizes the results of the evaluations described in 4-1 and 4-2.
なお、それぞれの積層体から得た単体のポリマー層の355nmの光線吸収率は、高い順に、積層体1、積層体21、積層体22の順であり、積層体1はYAG-UVレーザー光による穴あけ加工性に優れていた。 In addition, the 355 nm light absorption rate of the single polymer layer obtained from each laminate is in the order of laminate 1, laminate 21, and laminate 22 in descending order, and laminate 1 is obtained by YAG-UV laser light. Excellent drilling workability.
本発明の方法で得られる積層体は電気的特性及び引張強度に優れると共にUV吸収性が向上し、例えばUV-YAGレーザーによる穴あけ加工を適用可能な、プリント基板の構成材料として有用である。 The laminate obtained by the method of the present invention is excellent in electrical properties and tensile strength, and has improved UV absorption, and is useful as a constituent material for printed circuit boards to which drilling by UV-YAG laser can be applied, for example.
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