JP2023049953A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化率が高く、耐カール性、密着性、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】トリグリセリンの濃度とテトラグリセリンの濃度の合計が４５重量％以上であり、且つトリグリセリン及びテトラグリセリンの各々の濃度が１０重量％～７０重量％の範囲であるポリグリセリン及びアルキレンオキサイドからなるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化することにより形成された硬化物に関する。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、速硬化性で生産性が高く、無溶剤での使用が可能であるため、環境負荷低減材料としてハードコート等のコーティング剤、ライニング剤、粘着剤、接着剤、塗料、インキ、光学材料、電子材料、医療用樹脂材料、積層板、プリント基板、レジスト材料、半導体封止剤等に幅広く用いられている。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、硬化膜の表面硬度や耐擦傷性といった機能を向上させるために、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートがよく使用されている（特許文献１）。しかしながら、これら多官能（メタ）アクリレートは、特にコーティング剤として使用する際に、当該硬化成分は硬化収縮が大きく硬化膜がカールしやすいという問題があるうえ、脆く割れやすいという問題があった。

そこで、特許文献２のような、多官能（メタ）アクリレートを単官能（メタ）アクリレートや２官能（メタ）アクリレートで希釈する方法が提案されている。しかし、この樹脂組成物から成る硬化物は架橋密度が下がるため、多官能（メタ）アクリレート本来の硬化性が低下してしまう問題がある。また、特許文献３には、多官能（メタ）アクリレートと多価イソシアネートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いる方法が開示されているが、この樹脂組成物からなる硬化物は耐カール性が十分に得られていなかった。

更に、近年では、地球温暖化等の環境問題に対する関心が高まるにつれ、特に化学メーカーに対しては、従来の石油由来の材料に代替するものとして、植物由来の材料を使用することが社会的に強く要求されてきている。特に、活性エネルギー線硬化型樹脂を使用するＵＶインク、ＵＶ接着剤においては、バイオマス度が重要視されてきている。

特開平０６－２４８００８号公報 特開２００９－２８７０１７号公報 特開２０１２－２２９４１２号公報

本発明は、硬化率が高く、耐カール性、密着性、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、トリグリセリン濃度とテトラグリセリンの濃度の合計が５０重量％以上であり、且つトリグリセリン及びテトラグリセリンの各々の濃度が１０重量％～７０重量％の範囲であるポリグリセリン及びアルキレンオキサイドからなるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により、上記の課題を解決し、本発明を完成した。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることで、酸素の存在下でも少ない照射量で硬化し、硬化率が高く、耐カール性、密着性、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。

以下、実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更が加えられた形態も本発明に属する。

本発明のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートに使用されるポリグリセリンは、トリグリセリンの濃度とテトラグリセリンの濃度の合計が４５重量％以上であり、且つトリグリセリン及びテトラグリセリンの各々の濃度が１０重量％～７０重量％の範囲であり、好ましくは、トリグリセリンの濃度とテトラグリセリンの濃度の合計が５０重量％以上であり、且つトリグリセリン及びテトラグリセリンの各々の濃度が１０重量％～７０重量％の範囲である。トリグリセリンの濃度が３０重量％～５５重量％、テトラグリセリンの濃度が１０重量％～４０重量％がより好ましい。ポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類縁物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られるが、なかでも一般的である、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、生成する水を除去しながら重縮合させる方法によって得られる。反応は逐次的な分子間脱水反応により、順次高重合体が生成し、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の複雑な混合組成物となる。これより、未反応のグリセリン、及びジグリセリンを蒸留除去したり、更にそのポリグリセリンを蒸留し、その留分を採取する等の方法で目的とする組成のポリグリセリンを得る。また、前記ポリグリセリンは、バイオマス資源由来であり、安価に大量生産が可能となり、活性エネルギー線硬化型樹脂を経済的に、且つ定常的に製造することができる。

ポリグリセリンの組成分析は、ポリグリセリン試料を約０．５ｇ、及び内部標準物質としてパルミチン酸メチル（一級試薬；キシダ化学）を約０．０５ｇ精秤し、ピリジン（特級試薬；キシダ化学）約１．８ｍｌにこれらを溶解させ、次いでこの溶液２０μｌに対してＴＭＳ－ＨＴ（試薬；東京化成工業）を０．２ｍｌ注入し、温浴にて反応後に上澄み液１μｌを下記の分析に供すること等で判定できる。

ガスクロマトグラフ：ＧＣ２０１４(島津製作所製)
カラム：ＯＶ－１（ＧＬサイエンス製、内径３ｍｍ、長さ１．５ｍ）
カラム温度：１００℃～３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
キャリアーガス：ヘリウム（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
注入部温度：３５０℃
検出器温度：３５０℃
検出器：ＦＩＤ

本発明のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートに使用されるポリグリセリンは、水酸基価から算出される平均重合度が２．５～４．５が好ましく、２．５～３．５がより好ましい。本明細書において、水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）とは、末端分析法によって算出される値であり、（式１）及び（式２）から算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
前記水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年度版」に準じて算出される。ポリグリセリンの市販品としては、Ｒ－ＰＧ、ＰＧＬ－Ｓ（阪本薬品工業株式会社製）を使用することができる。

本発明のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートに使用されるアルキレンオキサイドは、炭素数が２～４のものが好ましい。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、なかでもエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。また、これらアルキレンオキサイドは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。アルキレンオキサイドの平均付加数は、原料であるポリグリセリンの水酸基１つあたり０を超えて２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。ポリグリセリンの水酸基１つあたりのアルキレンオキサイドの平均付加数がこの範囲である場合、硬化率が高く、表面硬度が高い硬化物が得られる。

本発明のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートの製造方法には特に制限はない。例えば、特定のポリグリセリンに任意の量のアルキレンオキサイドを公知の方法で付加反応させ、得られたポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物を（メタ）アクリル酸と加熱・撹拌し、生成する水を系外へ抜き出しながら反応させてエステル化物を得る脱水エステル化法と、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物を低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと加熱・撹拌し、生成する低級アルコールを系外へ抜き出しながら反応させてエステル化物を得るエステル交換法が挙げられる。

本発明のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレートは、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の水酸基のうち、２つ以上を（メタ）アクリル酸でエステル化したものが望ましく、４つ以上を（メタ）アクリル酸でエステル化したものがより好ましい。２つ以上を（メタ）アクリル酸でエステル化した場合、十分な硬化性を有する（メタ）アクリレートが得られる。

本発明のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートは、バイオマス度が２０％以上であることによって特徴づけられる。これによって、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の温室効果ガス排出量を低減することができる。また、バイオマス度が高いことは、石油等に代表される化石資源系材料の使用量を低減することでもあり得るので、資源の持続的利用の点でも有意義である。上記バイオマス度は、好ましくは２５％以上である。温室効果ガス低減性をより重視する場合には、上記バイオマス度は３０％以上であってもよい。上記バイオマス度の上限は１００％であるが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の特性等を考慮して、５０％以下程度としてもよい。なお、この明細書において「バイオマス度」とは、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートの重量に占めるバイオマス材料の重量割合のことをいう。ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートのバイオマス度は、これを構成する原料のバイオマス度を求め、これに当該化合物の重量比率（総重量に占める部材の重量比率）を乗じた値から全部材のバイオマス総量（上記値の合計値）を求め、これをポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートの総重量で除することにより算出すればよい。

また、「バイオマス材料」とは、再生可能な有機資源由来の材料をいう。典型的には、太陽光と水と二酸化炭素とが存在すれば持続的な再生産が可能な生物資源に由来する材料のことをいう。したがって、採掘後の使用によって枯渇する化石資源に由来する材料は除かれる。バイオマス材料は、例えば、上記再生可能な有機資源そのものであってもよく、上記有機資源を化学的にまたは生物学的に合成することにより得られる材料であってもよい。

上記のバイオマス材料は、燃焼等によってＣＯ_２を放出するが、当該ＣＯ_２は、元をたどれば、典型的には植物の成長過程で光合成により大気中から吸収したものであるため、大気中のＣＯ_２増加を実質的にもたらさない。ここに開示される技術では、上記のような思想の下、上記バイオマス材料を、地球環境において比較的短期間のうちに循環することによって炭素の増減を実質的にもたらさないカーボンニュートラルとみなす。そして、上記思想に基づき、上記バイオマス材料を所定以上の割合で用いることによって、温室効果ガスの代表的成分であるＣＯ_２の排出量の低減が実現され得る。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、例えば、複数成分をメカニカルスターラーやマグネチックスターラー等の機器で混合する方法が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を用いて、公知の方法によって硬化することができる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、電子線、Ｘ線、γ線等の電磁波等が挙げられるが、硬化速度、装置のコスト、普及性等から紫外線照射による硬化が好ましい。紫外線照射により硬化させる際の光源には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合、光重合開始剤を使用する必要がある。光重合開始剤としては、公知のどのようなものであっても良く、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のベンジルケタール類、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアセトフェノン類、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のアミノアセトフェノン類、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、モノアシルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。

光重合開始剤を使用する必要がある場合、その使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂の全量に対して０．１重量％～１５重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％である。

また、光重合開始剤を使用する際は、単独あるいは２種以上の光増感剤と組み合わせて用いることができる。光増感剤としては、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートを含有することを特徴とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエチレン性不飽和基を有する化合物を１種又は２種以上配合することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に配合することができるエチレン性不飽和基を有する化合物のうち、エチレン性不飽和基を１個有する単官能の化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である２量体以上のオリゴマー、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル系単量体、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を有する化合物のうち、エチレン性不飽和基を２個有する２官能の化合物の具体例としては、エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のグリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を有する化合物のうち、エチレン性不飽和基を３個以上有する多官能の化合物の具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマー等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、メチルエチルケトン、エタノール、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルセロソルブ等の有機溶剤、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高分子樹脂、ポリジアリルフタレート、ポリジアリルイソフタレート等の反応性高分子樹脂、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、光安定剤、重合禁止剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ジルコニウム化合物等の無機フィラー、セルロースファイバー、カーボンファイバー等を配合することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の形態は特に制限されず、公知の方法により形成される塗膜、フィルム、立体造形物等様々なものから選択できる。基材に塗工して使用する場合には、プラスチック、金属、無機材料、木材、紙等、それらの複合基材等の種々の基材に適用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」は重量基準である。また、例中においては、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略する。

＜ポリグリセリンＥＯアクリレートの合成＞
温度計、攪拌装置を付した四ツ口フラスコに精製グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）、及び触媒として水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下にて２５０℃で反応させ、ポリグリセリンを得た。次いで、この組成物を減圧蒸留し、平均重合度３、具体的な組成としてはジグリセリン以下が約２５％、トリグリセリンが約５２％、テトラグリセリンが約１８％、ペンタグリセリンが約４％、ヘキサグリセリン以上が約１％であるポリグリセリンＡを得た。次いで、ポリグリセリンＡ、触媒として水酸化カリウムを添加し、エチレンオキサイドガスを吹き込みながら付加反応を行い、ポリグリセリンＥＯ付加物を得た。さらに、温度計、撹拌機、ディーンスターク装置、空気吹き込み管を備えた反応容器に、ポリグリセリンＥＯ付加物３８２．６８ｇ（０．８１ｍｏｌ）、トルエン６００ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸３０．００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６０ｇ、塩化第二銅０．２４ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．６０ｇ、アクリル酸３７６．５２ｇ（５．２２ｍｏｌ）を仕込み、空気吹き込み下、撹拌しながらトルエン還流雰囲気まで昇温し、約５時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、続けてアルカリ水洗及び水洗を行い、有機層のトルエンを減圧留去することにより、ポリグリセリンＥＯ付加物のアクリレート（以下、「Ａ１」という）４４６．０９ｇを得た。以下同様に、ポリグリセリンの種類、ＥＯの平均付加数を変化させて表１に示すＡ２、Ａ３を得た。なお、Ａ３で使用したポリグリセリンＢは、平均重合度４のポリグリセリン（トリグリセリンの濃度とテトラグリセリンの濃度の合計が約３４重量％）である。

上記で得られたポリグリセリンＥＯ付加物のアクリレート、及び汎用多官能アクリレートであるＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）について、粘度、水溶性を評価した結果を表２に示す。

＜粘度＞
Ｅ型回転粘度計（ＨＢＤＶ－II＋ＰｒｏＣｐ、ブルックフィールド社製）を用いて、ポリグリセリンＥＯ付加物のアクリレート（Ａ１）～（Ａ３）、ＤＰＨＡの２５℃における粘度を測定した。

＜水溶性＞
ポリグリセリンＥＯ付加物のアクリレート（Ａ１）～（Ａ３）、ＤＰＨＡに対して、水を添加していき、外観の透明性を維持できる最大の水の添加量を以下の基準で判定した。
（判定基準）
◎：５％の水を溶解することができる。
○：５％の水を溶解することができるが、わずかにくすむ。
×：５％の水を溶解することができず、分離やくすみが見られる。

＜実施例１＞
ポリグリセリンＥＯ付加物のアクリレート（Ａ１）１００部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：ＢＡＳＦジャパン製。以下、「Ｉｒｇ１８４」という）５部を均一に撹拌混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

＜実施例２＞
実施例１のポリグリセリンＥＯ付加物のアクリレート（Ａ１）の代わりに表１に示したポリグリセリンＥＯ付加物のアクリレート（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

＜参考例＞
実施例１のポリグリセリンＥＯ付加物のアクリレート（Ａ１）の代わりに表１に示したポリグリセリンＥＯ付加物のアクリレート（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

＜比較例＞
実施例１のポリグリセリンＥＯ付加物のアクリレート（Ａ１）の代わりにＤＰＨＡを用いた以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

実施例１～２、及び参考例、比較例で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、下記の方法で硬化性及び硬化物物性を評価した。実施例１～２、及び参考例、比較例で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）にバーコーターで各評価における膜厚となるよう塗布し、高圧水銀ランプを装着したベルトコンベア式ＵＶ照射装置（製品名：アイグランテージＥＣＳ－４０１ＧＸ、アイグラフィックス（株）製）にて、空気雰囲気下、照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件でＵＶ照射を行い、硬化物を得た。得られた硬化物を２３℃、５０％ＲＨ環境で１２時間以上養生した後、表面硬度、耐カール性、密着性、耐溶剤性、水接触角の評価をそれぞれ行った。表３に結果を示す。

＜硬化率＞
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をＵＶ硬化させた際の硬化率（以下、「最終硬化率」という）は、フーリエ変換赤外分光測定（以下、「ＦＴ－ＩＲ」という）において、アクリロイル基のＣ＝Ｃ伸縮振動ピーク（１６３５ｃｍ^－１付近）の吸収ピークの変化から求めた。ＦＴ－ＩＲ測定には、反射測定アクセサリを装着したフーリエ変換赤外分光装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００、（株）パーキンエルマージャパン製）を使用した。得られたＦＴ－ＩＲスペクトルより、エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動ピーク（１７４０ｃｍ^－１付近）の吸収ピークを基準に用いて、（式３）及び（式４）により最終硬化率を求めた。
（式３）吸収ピーク面積比 ＝ Ｃ＝Ｃ伸縮振動のピーク面積／Ｃ＝Ｏ伸縮振動のピーク面積
（式４）最終硬化率（％）＝｛１－（ａ／ｂ）｝×１００
ａ：積算照射量１００ｍＪ／ｃｍ^２における吸収ピーク面積比
ｂ：積算照射量０ｍＪ／ｃｍ^２における吸収ピーク面積比

＜表面硬度＞
表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度により評価した。膜厚が１０μｍとなるよう作製した硬化物の塗膜面を７５０ｇの荷重をかけて鉛筆で引っかき、傷の付かない最も硬いものを鉛筆硬度とした。なお、ＰＥＴフィルムには、ルミラー１００－Ｓ１０（東レ（株）製、厚み１００μｍ）を用いた。

＜耐カール性＞
膜厚が１０μｍとなるよう作製した硬化物を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、水平な台に塗膜面を上にして置いた際の４隅の浮き上がった高さを測定した。その平均値を算出し、以下の基準でカール性を判定した。なお、ＰＥＴフィルムには、コスモシャインＡ４３００（東洋紡（株）製、厚み１００μｍ）を用いた。
（判定基準）
◎：高さの平均値が３ｍｍ未満
○：高さの平均値が３ｍｍ以上１０ｍｍ未満
△：高さの平均値が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：高さの平均値が２０ｍｍ以上

＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、膜厚が１０μｍとなるよう作製した硬化物の塗膜面上にカッターナイフを用いて１ｍｍ四方の碁盤目の切り込みを１００升入れた。続いて、１００升の碁盤目の切り込みの上からセロハンテープ（ニチバン（株）製）を貼り、１分後にテープを引きはがした。この際に、剥離しなかった碁盤目の数を蛍光顕微鏡（ＢＺ－Ｘ８００、（株）キーエンス製）を用いて確認し、以下の基準で判定した。なお、ＰＥＴフィルムには、コスモシャインＡ４３００（東洋紡（株）製、厚み１００μｍ）を用いた。
（判定基準）
〇：碁盤目の残存数が８０升以上
×：碁盤目の残存数が８０升未満

＜耐溶剤性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、膜厚が１０μｍとなるよう作製した硬化物の塗膜面上にメタノール（キシダ化学（株）製）、アセトン（キシダ化学（株）製）、メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬（株））、酢酸エチル（富士フイルム和光純薬（株））、トルエン（キシダ化学（株）製）の各溶剤を１滴滴下し、１分後に溶剤を取り除いた後の塗膜の外観を目視で確認し、以下の基準で判定した。なお、ＰＥＴフィルムには、コスモシャインＡ４３００（東洋紡（株）製、厚み１００μｍ）を用いた。
（判定基準）
〇：すべての条件において、外観に変化なし
△：一部の条件において、液滴の跡が残る
×：一部の条件もしくはすべての条件において、白化や割れが生じる

＜水接触角＞
膜厚が１０μｍとなるよう作製した硬化物の塗膜面上に対して、表面張力計（Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００、協和界面科学（株）製）を用いて、１．０μＬの水滴を落とし、着滴から１分経過後の接触角をθ／２法により求めた。なお、ＰＥＴフィルムには、ルミラー１００－Ｓ１０（東レ（株）製、厚み１００μｍ）を用いた。

表３の実施例１～２の評価結果より、本発明のポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、平均重合度４のポリグリセリンを用いた参考例と同等又はそれ以上の硬化性、耐カール性、密着性、耐溶剤性が得られる。特に、硬化率は比較例に比べて約２．５倍高く、耐カール性も良好であることが分かる。また、表２からも分かる通り低粘度であるため、優れたハンドリング性と硬化塗膜物性を両立することができる。

Claims (5)

1. トリグリセリンの濃度とテトラグリセリンの濃度の合計が４５重量％以上であり、且つトリグリセリン及びテトラグリセリンの各々の濃度が１０重量％～７０重量％の範囲であるポリグリセリン及びアルキレンオキサイドからなるポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 前記ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートのバイオマス度が２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 前記ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイドの炭素数が２～４であることを特徴とする請求項１～２いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 前記ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイドの平均付加数がポリグリセリンの水酸基１つあたり０を超えて１０以下であることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 請求項１～４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させることにより形成された硬化物。