JP2023045632A - 接合構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】接合層にかかる応力を緩和することができ、接合層の界面剥離を抑制可能な接合構造体を提供する。【解決手段】接合構造体１は、第１接合面１１０を有する第１被接合部材１１と、第２接合面１２０を有する第２被接合部材１２と、第１接合面１１０と第２接合面１２０とを接合する接合層２とを有する。接合層２は、鎖型高分子２００を含む応力緩和層２０と、第１接合面１１０に結合された第１接合分子２１０を含む第１接合分子層２１と、第２接合面１２０に結合された第２接合分子２２０を含む第２接合分子層２２とを有する。鎖型高分子２００の一方の末端は、第１結合分子３１０を介してまたは介さずに、第１接合分子２１０に結合されている。鎖型高分子２００の他方の末端は、第２結合分子３２０を介してまたは介さずに、第２接合分子２２０に結合されている。【選択図】図１

Description

本発明は、接合構造体に関する。

従来、異なる材質または同種の材質からなる２つの被接合部材の各接合面同士を接合層を介して接合してなる接合構造体が知られている。被接合部材の材質としては、例えば、金属材料、セラミックス材料、樹脂材料などが挙げられる。接合層としては、例えば、接着性樹脂組成物の硬化物からなる接着剤などが一般的に用いられている。

また、特許文献１には、２つの接続対象部材を接続するための接続層を、鎖状高分子と、重合性の官能基を有する環状分子とを含む応力緩和剤からなる接着剤の硬化物より構成する技術が開示されている。

特開２０１７－１７９２５７号公報

従来知られる接合層は、接合時に接着成分の会合や接着成分同士の反応などが生じるため、被接合部材との界面接合性が悪い。界面接合性が悪いと、接合層自体に応力緩和性があっても、例えば、被接合部材同士の熱膨張差等による応力により、界面剥離が生じるという問題がある。なお、特許文献１の技術のような応力緩和剤を用いても、界面の接合に関与することができないため、界面接合性を向上させることは困難である。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、接合層にかかる応力を緩和することができ、接合層の界面剥離を抑制可能な接合構造体を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、第１接合面（１１０）を有する第１被接合部材（１１）と、第２接合面（１２０）を有する第２被接合部材（１２）と、上記第１接合面と上記第２接合面とを接合する接合層（２）と、を有しており、
上記接合層は、
鎖型高分子（２００）を含む応力緩和層（２０）と、
上記第１接合面に結合された第１接合分子（２１０）を含む第１接合分子層（２１）と、
上記第２接合面に結合された第２接合分子（２２０）を含む第２接合分子層（２２）と、を有しており、
上記鎖型高分子の一方の末端は、第１結合分子（３１０）を介してまたは介さずに、上記第１接合分子に結合されており、
上記鎖型高分子の他方の末端は、第２結合分子（３２０）を介してまたは介さずに、上記第２接合分子に結合されている、
接合構造体（１）にある。

上記接合構造体は、上記構成を有する。そのため、上記接合構造体は、接合層に応力がかかった際に、応力緩和層により接合層にかかる応力を緩和することができる。また、上記接合構造体では、応力緩和層の鎖型高分子の一方の末端が、第１接合面に結合する第１接合分子に第１結合分子を介してまたは介さずに結合されており、かつ、応力緩和層の鎖型高分子の他方の末端が、第２接合面に結合する第２接合分子に第２結合分子を介してまたは介さずに結合されているので、接着層の界面接合性が向上する。そのため、上記接合構造体は、接合層の界面剥離を抑制することができる。よって、上記接合構造体によれば、接合層にかかる応力を緩和することができ、接合層の界面剥離を抑制することができる。

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１の接合構造体を模式的に示した説明図である。 図２は、実施形態２の接合構造体を模式的に示した説明図である。 図３は、実施形態２の接合構造体の製造方法の一部を示した説明図であり、（ａ）は第１接合面に結合された第１接合分子に第１結合分子を結合させる前の状態を示した図、（ｂ）は第１接合面に結合された第１接合分子に第１結合分子を結合させた状態を示した図である。 図４は、実施形態２の接合構造体の製造方法の一部を示した説明図であり、（ａ）は第２接合面に第２接合分子を結合させる前の状態を示した図、（ｂ）は第２接合面に第２接合分子を結合させた状態を示した図である。 図５は、実施形態２の接合構造体の製造方法の一部を示した説明図であり、（ａ）は第２接合面に結合された第２接合分子に第２結合分子を結合させる前の状態を示した図、（ｂ）は第２接合面に結合された第２接合分子に第２結合分子を結合させた状態を示した図である。 図６は、実施形態２の接合構造体の製造方法の一部を示した説明図であり、（ａ）は鎖型高分子の一方の末端を第１結合分子に結合させる前の状態を示した図、（ｂ）は鎖型高分子の一方の末端を第１結合分子に結合させた状態を示した図、（ｃ）は（ａ）（ｂ）に用いた鎖型高分子の構造を説明するための図である。 図７は、実施形態２の接合構造体の製造方法の一部を示した説明図であり、（ａ）は鎖型高分子の他方の末端を第２結合分子に結合させる前の状態を示した図、（ｂ）は鎖型高分子の他方の末端を第２結合分子に結合させた状態を示した図である。 図８は、実施形態３の接合構造体の製造方法の一部を示した説明図である。 図９は、実施形態４の接合構造体の製造方法の一部を示した説明図である。 図１０は、実験例１における、試験体１、試験体１Ｃ、試験体２Ｃ、試験体３Ｃの引張せん断強度およびせん断変位のグラフである。 図１１は、実験例１における、試験体２、試験体３、試験体４Ｃ、試験体５Ｃの引張せん断接合強度およびせん断変位のグラフである。 図１２は、実験例４における、試験体８、試験体１１Ｃの温度と接合層の厚み比率との関係を示した図である。 図１３は、実験例４における、試験体８、試験体１１Ｃの接合層の積層方向の線膨張係数を示した図である。

（実施形態１）
実施形態１の接合構造体について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の接合構造体１は、第１接合面１１０を有する第１被接合部材１１と、第２接合面１２０を有する第２被接合部材１２と、第１接合面１１０と第２接合面１２０とを接合する接合層２と、を有している。

第１被接合部材１１および第２被接合部材１２の材料としては、例えば、金属材料（金属には合金含む、以下同じ）、セラミックス材料、樹脂材料などを例示することができる。第１被接合部材１１の材料と第２被接合部材１２の材料とは、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。第１被接合部材１１の材料と第２被接合部材１２の材料とが異なる場合の組み合わせとしては、例えば、金属材料とセラミック材料、金属材料と樹脂材料、セラミック材料と樹脂材料などを例示することができる。第１被接合部材１１の材料と第２被接合部材１２の材料とが異なる場合には、線膨張係数差による応力が生じやすいため、界面接合性の向上による接合層２の界面剥離の抑制効果を効果的に発揮させることができる。なお、第１被接合部材１１の材料と第２被接合部材１２の材料とが同質（同種）の材料であっても、例えば、一方の被接合部材に熱がかかり、他方の被接合部材に熱がかからないことが有り得る。このような状況であっても、本実施形態の接合構造体１は、上記界面剥離の抑制効果を発揮させることができる。

金属材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄基合金、銅、銅合金、シリコンなどを例示することができる。なお、金属材料の表面は、自然酸化膜を有していてもよいし、自然酸化膜が除去されていてもよい。また、金属材料の表面は、触媒層等の表面処理層を有していてもよい。金属材料の線膨張係数は、例えば、２以上５０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。セラミックス材料としては、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、アルミナ、二酸化ケイ素等のガラス、酸化チタンなどを例示することができる。セラミックス材料の表面は、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理による活性化層等の表面処理層を有していてもよい。セラミックス材料の線膨張係数は、例えば、０以上１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。樹脂材料としては、例えば、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等）、熱可塑性樹脂（エステル樹脂、オレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等）などを例示することができる。樹脂材料は、無機フィラー等の添加物を含んでいてもよい。樹脂材料の線膨張係数は、例えば、１５以上５００ｐｐｍ／℃以下とすることができる。なお、各材料の線膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定することができる。また、上記線膨張係数の値は、２５℃での値を用いる。

第１接合面１１０、第２接合面１２０は、例えば、両方が平坦面状に形成されていてもよいし、両方が曲面状に形成されていてもよいし、いずれか一方が平坦面状に形成され、他方が曲面状に形成されていてもよい。また、第１接合面１１０は、第１被接合部材１１の表面の全部または一部とすることができる。第２接合面１２０は、第２被接合部材１２の表面の全部または一部とすることができる。

接合構造体１において、第１被接合部材１１の線膨張係数と第２被接合部材１２の線膨張係数とは、１桁以上異なる構成とされることができる。この構成によれば、第１被接合部材１１、第２被接合部材１２が異種材料からなる場合であっても、応力緩和、接合強度の高い接合構造体１が得られる。また、上記構成においては、第１被接合部材１１の線膨張係数＞第２被接合部材１２の線膨張係数の場合に、ｌｏｇ｛（第１被接合部材１１の線膨張係数）／（第２被接合部材１２の線膨張係数）｝＞１の関係を満たす。また、第２被接合部材１２の線膨張係数＞第１被接合部材１１の線膨張係数の場合に、ｌｏｇ｛（第２被接合部材１２の線膨張係数）／（第１被接合部材１１の線膨張係数）｝＞１の関係を満たす。なお、上記式におけるｌｏｇは常用対数である。具体的には、例えば、ガラスや窒化ケイ素などのセラミックス材料の線膨張係数は、概ね０～５ｐｐｍ／℃であり、アルミニウムや銅などの金属材料の線膨張係数は、概ね１０～２０ｐｐｍ／℃である。したがって、これらの金属材料とセラミックス材料の組み合わせによれば、上記の関係を満たすことができる。なお、第１被接合部材１１、第２被接合部材１２の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定することができる。また、上記線膨張係数の値は、２５℃での値を用いる。

接合層２は、応力緩和層２０と、第１接合分子層２１と、第２接合分子層２２とを有している。応力緩和層２０は、鎖型高分子２００を含む層である。第１接合分子層２１は、第１接合面１１０に結合された第１接合分子２１０を含む層である。第２接合分子層２２は、第２接合面１２０に結合された第２接合分子２２０を含む層である。接合層２において、鎖型高分子２００の一方の末端は、第１結合分子３１０を介してまたは介さずに、第１接合分子２１０に結合されている。鎖型高分子２００の他方の末端は、第２結合分子３２０を介してまたは介さずに、第２接合分子２２０に結合されている。

図１に例示されるように、応力緩和層２０は、第１接合分子層２１と第２接合分子層２２との間に配置されている。図１では、鎖型高分子２００の一方の末端が第１結合分子３１０に結合され、この第１結合分子３１０が第１接合分子２１０に結合されており、かつ、鎖型高分子２００の他方の末端が第２結合分子３２０に結合され、この第２結合分子３２０が第２接合分子２２０に結合されている例が示されている。また、図１では、応力緩和層２０と第１接合分子層２１との間に第１結合層３１が形成されており、かつ、応力緩和層２０と第２接合分子層２２との間に第２結合層３２が形成されて例が示されている。第１結合層３１は、鎖型高分子２００の一方の末端と第１接合分子２１０とに結合する第１結合分子３１０を含んでいる。第２結合層３２は、鎖型高分子２００の他方の末端と第２接合分子２２０とに結合する第２結合分子３２０を含んでいる。

なお、図示はしないが、接合層２において、鎖型高分子２００の一方の末端が、第１結合分子３１０を介さずに第１接合分子２１０に直接結合される場合には、第１結合層３１は不要になる。同様に、鎖型高分子２００の他方の末端が、第２結合分子３２０を介さずに第２接合分子２２０に直接結合される場合には、第２結合層３２は不要になる。つまり、接合層２は、第１結合層３１、第２結合層３２の両方を有していてもよいし、第１結合層３１、第２結合層３２のいずれか一方を有していてもよいし、第１結合層３１、第２結合層３２の両方を有していなくてもよい。

鎖型高分子２００としては、両末端結合前の状態において、第１結合分子３１０と結合できる官能基を一方の末端に有し、第２結合分子３２０と結合できる官能基を他方の末端に有する直鎖型の高分子、第１接合分子２１０と結合できる官能基を一方の末端に有し、第２接合分子２２０と結合できる官能基を他方の末端に有する直鎖型の高分子などを好適に用いることができる。なお、図１では、前者の鎖型高分子２００を用いた例が示されている。

鎖型高分子２００の末端の官能基としては、例えば、ビニル基、アシル基、シリル基、カルボキシ基、エポキシ基、エトキシシリル基、シラノール基、アミノ基、チオール基などを例示することができる。鎖型高分子２００の一方の末端の官能基と、鎖型高分子２００の他方の末端の官能基とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

鎖型高分子２００は、応力緩和効果を高めるなどの観点から、伸縮性を有しているとよい。また、鎖型高分子２００を構成する主鎖は、具体的には、例えば、シリコーン鎖、アルキル鎖、エステル鎖、オレフィン鎖、フェニルアルキル鎖、これら各鎖の共重合体などより構成することができる。これら主鎖より構成される鎖型高分子２００は、応力緩和効果を高めやすいため好適である。図１では、鎖型高分子２００が、直鎖型であり、層積層方向Ｚに延びている（層積層方向Ｚに配向している）例が示されている。

鎖型高分子２００は、分子量が５０００以上１５００００以下であるとよい。この構成によれば、鎖型高分子２００の伸縮性が良好であるため、応力緩和効果を高めやすく、接合層２の界面剥離も抑制しやすい。鎖型高分子２００の分子量は、上記効果を得やすくなるなどの観点から、好ましくは、６０００以上、より好ましくは、１００００以上、さらに好ましくは、３００００以上とすることができる。鎖型高分子２００の分子量は、第１結合分子３１０、第２結合分子３２０との結合密度（第１接合分子２１０、第２接合分子２２０と直接結合する場合には第１接合分子２１０、第２接合分子２２０との結合密度）、鎖型高分子２００の末端同士の結合性を確保しやすくなり、接合層２の界面剥離を抑制しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１４００００以下、より好ましくは、１２００００以下、さらに好ましくは、８００００以下とすることができる。なお、鎖型高分子２００の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。

第１接合分子２１０としては、結合前の状態において、第１結合分子３１０と結合できる官能基、および、第１被接合部材１１と結合できる官能基を有する分子、鎖型高分子２００の一方の末端に結合できる官能基、および、第１被接合部材１１と結合できる官能基を有する分子などを好適に用いることができる。また、第２接合分子２２０は、結合前の状態において、第２結合分子３２０と結合できる官能基、および、第２被接合部材１２と結合できる官能基を有する分子、鎖型高分子２００の他方の末端と結合できる官能基、および、第２被接合部材１２と結合できる官能基を有する分子などを好適に用いることができる。第１結合分子３１０または鎖型高分子２００の一方の末端と結合できる官能基、第２結合分子３２０または鎖型高分子２００の他方の末端と結合できる官能基としては、シラノール基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エトキシシリル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、シリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アミノ基などを例示することができる。第１被接合部材１１と結合できる官能基、第２被接合部材１２と結合できる官能基としては、アミノ基、シラノール基、エトキシシリル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、シリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基などを例示することができる。

第１接合分子２１０、第２接合分子２２０としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン、トリエトキシシリルプロピルトリアジンジチオール、２，４－ジアジド－６－（トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン等のトリアジン環とアミノ基とシラノール基とを有する分子などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、第１接合分子２１０、第２接合分子２２０は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。第１接合分子２１０、第２接合分子２２０は、第１被接合部材１１、第２被接合部材１２と結合でき、界面に高密度に吸着できるなどの観点から、トリアジン環を含んでいるとよい。

接合層２において、第１接合分子２１０と第１接合面１１０との間の結合、および、第２接合分子２２０と第２接合面１２０との間の結合は、化学的結合であることが好ましい。この構成によれば、第１接合面１１０と第１接合分子層２１との間の界面強度、第２接合面１２０と第２接合分子層２２との間の界面強度を高めやすい。そのため、この構成によれば、接合層２の界面剥離を抑制しやすくなる。化学的結合としては、具体的には、例えば、共有結合、イオン結合が挙げられる。これらの結合は、水素結合等に比べ、強固である。そのため、これら結合によれば、上記効果を確実なものとすることができる。

第１結合分子３１０としては、結合前の状態において、第１接合分子２１０と結合できる官能基および鎖型高分子２００の一方の末端と結合できる官能基を有する分子などを好適に用いることができる。また、第２結合分子３２０は、結合前の状態において、第２接合分子２２０と結合できる官能基および鎖型高分子２００の他方の末端と結合できる官能基を有する分子などを好適に用いることができる。第１接合分子２１０と結合できる官能基、第２接合分子２２０と結合できる官能基としては、例えば、シラノール基などを例示することができる。鎖型高分子２００の末端と結合できる官能基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基などを例示することができる。

第１結合分子３１０、第２結合分子３２０としては、例えば、アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、トリアルコキシシリルアルキルイソシアネート、メルカプトアルキルトリアルコキシシランなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、第１結合分子３１０、第２結合分子３２０は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。

接合層２が第１結合層３１を有する場合、接合層２は、鎖型高分子２００の一方の末端が結合前に有していた官能基と、第１結合分子３１０が結合前に有していた官能基とが反応して構成された内側結合部３１_ｉを含むことができる。また、接合層２は、第１結合分子３１０が結合前に有していた官能基と、第１接合分子２１０が結合前に有していた官能基とが反応して構成された外側結合部３１_ｏを有することができる。同様に、接合層２が第２結合層３２を有する場合、接合層２は、鎖型高分子２００の他方の末端が結合前に有していた官能基と、第２結合分子３２０が結合前に有していた官能基とが反応して構成された内側結合部３２_ｉを含むことができる。また、接合層２は、第２結合分子３２０が結合前に有していた官能基と、第２接合分子２２０が結合前に有していた官能基とが反応して構成された外側結合部３２_ｏを有することができる。

なお、図示はしないが、接合層２が第１結合層３１を有さない場合、接合層２は、鎖型高分子２００の一方の末端が結合前に有していた官能基と、第１接合分子２１０が結合前に有していた官能基とが反応して構成された結合部を含むことができる。同様に、接合層２が第２結合層３２を有さない場合、接合層２は、鎖型高分子２００の他方の末端が結合前に有していた官能基と、第２接合分子２２０が結合前に有していた官能基とが反応して構成された結合部を含むことができる。

鎖型高分子２００の末端の官能基と、上記末端の官能基と反応させる第１結合分子３１０の官能基（第１接合分子２１０の官能基）、上記末端の官能基と反応させる第２結合分子３２０の官能基（第２接合分子２２０の官能基）の組み合わせとしては、例えば、ビニル基やアシル基とアクリロキシ基、シリル基とアクリロキシ基、カルボキシ基とアミノ基、カルボキシ基とイソシアネート基、エポキシ基とイソシアネート基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とチオール基、エポキシ基とシラノール基やヒドロキシ基、エトキシシリル基とシラノール基やヒドロキシ基、シラノール基とシラノール基やヒドロキシ基などの組み合わせを例示することができる。鎖型高分子２００の一方の末端側と、鎖型高分子２００の他方の末端側とにおいて、上記組み合わせは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

接合層２は、積層方向Ｚに熱膨張の異方性を有していることが好ましい。この構成によれば、接合層２は、熱履歴に応じて、積層方向Ｚ（接合方向）に熱膨張・熱収縮するが、積層方向Ｚに垂直な方向Ｘには、熱膨張・熱収縮し難くなる。そのため、この構成によれば、接合層２が積層方向Ｚに垂直な方向Ｘにはみ出し難くなる（積層方向Ｚに垂直な方向Ｘにクリープし難くなる）。なお、図１に例示されるように、第１接合面１１０、第２接合面１２０が平坦面である場合には、積層方向Ｚは、第１接合面１１０、第２接合面１２０の法線方向と一致する。

接合層２が積層方向Ｚに熱膨張の異方性を有しているとは、接合層２の積層方向Ｚの線膨張係数が、接合層２の積層方向Ｚに垂直な方向Ｘの線膨張係数よりも大きいことを意味する。これら線膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定することができる。また、接合層２の積層方向Ｚの線膨張係数の値は、１５０℃での値を用いる。なお、積層方向に熱膨張の異方性を有する接合層２は、鎖型高分子２００の一方の末端を、第１結合分子３１０を介してまたは介さずに、第１接合分子２１０に結合させ、鎖型高分子２００の他方の末端を、第２結合分子３２０を介してまたは介さずに、第２接合分子２２０に結合させることにより実現することができる。

接合層２は、（接合層２の積層方向Ｚの線膨張係数）／（接合層２の積層方向Ｚに垂直な方向の線膨張係数）で表される熱膨張の異方性比率が３以上である構成とすることができる。この構成によれば、接合層２の積層方向Ｚの熱膨張の異方性が確実なものとなり、上述した効果を確実なものとすることができる。

接合層２の厚みは、１００μｍ以下とすることができる。従来技術では、接合層の厚みが薄いと、剥離抑制のために粘性体などを用いて接合層を低弾性化したり、応力緩和剤を投入したりしても、界面接合性を向上させることが難しかった。これに対し、接合層２の厚みが１００μｍ以下の場合には、本開示の効果を十分に発揮させることができる。なお、接合層２の厚みは、接合構造体１の全体厚みから第１被接合部材１１おより第２被接合部材１２の厚みを差し引くことなどにより測定することができる。また、接合層２の厚みは、１０か所の接合層２の厚み測定値の算術平均値である。

接合層２の厚みは、接合構造体１の熱特性を良好なものにする、接合構造体１の小型化などの観点から、好ましくは、８０μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下とすることができる。また、接合層２の厚みは、良好な応力緩和特性を確保する、接合面の表面凹凸に対する追従性を確保しやすくするなどの観点から、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上、さらに好ましくは、３μｍ以上とすることができる。

接合層２の面積は、４００ｍｍ^２以上とすることができる。従来技術では、接合層の面積が大面積になると、剥離抑制のために粘性体などを用いて接合層を低弾性化したり、応力緩和剤を投入したりしても、界面接合性を向上させることが難しかった。これに対し、上記構成によれば、本開示の効果を十分に発揮させることができる。

接合層２の面積は、接合構造体１の搭載空間の制約を少なくするなどの観点から、好ましくは、６００００ｍｍ^２以下、より好ましくは、１５０００ｍｍ^２以下、さらに好ましくは、５０００ｍｍ^２以下とすることができる。また、接合層２の面積は、接合構造体１に要求される熱特性やパッケージング性を向上させるなどの観点から、好ましくは、６００ｍｍ^２以上、より好ましくは、９００ｍｍ^２以上、さらに好ましくは、３０００ｍｍ^２以上とすることができる。

接合層２のヤング率は、１ＭＰａ以下とすることができる。この構成によれば、接合層２の硬質化抑制により接合層２の反りや界面剥離を抑制しやすくなる、また、接合層２のヤング率は、第１被接合部材１１と第２被接合部材とのずれ抑制による接合位置精度の向上などの観点から、好ましくは、０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは、０．０５ＭＰａ以上、さらに好ましくは、０．１ＭＰａ以上とすることができる。接合層２のヤング率の測定方法については、実験例にて詳述する。

接合層２の伸びは、好ましくは、１μｍ／μｍ以上、より好ましくは、１μｍ／μｍ超であるとよい。この構成によれば、接合面積が比較的大面積とされた場合でも、接合層２の接合強度を高めることができる。また、接合層２の伸びは、接合構造体１に要求される熱特性や接合位置精度を含む接合構造体１の取り扱い性向上などの観点から、好ましくは、１００μｍ／μｍ以下、より好ましくは、６０μｍ／μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ／μｍ以下とすることができる。なお、接合層２の伸びの測定方法については、実験例にて詳述する。

接合構造体１は、例えば、次のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。第１被接合部材１１の第１接合面１１０の表面に、第１接合分子２１０を結合させ、第１接合分子層２１を形成する。次いで、第１接合分子層２１の第１接合分子２１０に第１結合分子３１０を結合させ、第１結合層３１を形成する。また、第２被接合部材１２の第２接合面１２０の表面に、第２接合分子２２０を結合させ、第２接合分子層２２を形成する。次いで、第２接合分子層２２の第２接合分子２２０に第２結合分子３２０を結合させ、第２結合層３２を形成する。

次いで、鎖型高分子２００と架橋剤と希釈溶剤とを含む溶液を、第１結合層３１の表面および第２結合層３２の表面のうち少なくとも一方に塗布し、溶剤を揮発させる。次いで、第１接合面１１０と第２接合面１２０とを向かい合わせて貼り合わせ、熱圧着する。これにより、鎖型高分子２００の一方の末端と第１結合分子３１０とを結合させるとともに、鎖型高分子２００の他方の末端と第２結合分子とを結合させ、接合層２を形成する。以上により、本実施形態の接合構造体１を製造することができる。詳細については、実施形態２にてより具体的に説明する。なお、第１接合分子２１０と鎖型高分子２００の一方の末端、第２接合分子２２０と鎖型高分子２００の他方の末端とを、直接結合させる場合には、第１結合層３１、第２結合層３２の形成工程は省略すればよい。

接合構造体１の製造方法では、鎖型高分子２００の末端の官能基同士の反応速度よりも、鎖型高分子２００の末端の官能基と第１結合分子３１０（第２結合分子３２０）の官能基との反応速度が大きくなるように各官能基を選択することにより、鎖型高分子２００と第１結合分子３１０（第２結合分子３２０）とを優先的に結合させることができる。なお、第１結合分子３１０（第２結合分子３２０）を用いずに、鎖型高分子２００の末端の官能基と第１接合分子２１０（第２接合分子２２０）とを優先的に結合させる場合についても同様である。

上記反応速度は、反応前の各種官能基の速度と濃度、および、一般的な架橋温度、各種反応時の活性化エネルギーなどから算出することができる。具体的には、例えば、官能基ａと官能基ｂとが反応して官能基ａｂができるとしたとき、反応速度ｋは、アレニウス式よりｋ＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）で表される。Ａは頻度因子である。Ｅａは官能基ａと官能基ｂとが反応して官能基ａｂができる際の活性化エネルギーである。Ｒは気体定数である。Ｔは絶対温度である。頻度因子Ａ∝ｖａ［ａ］ｖｂ［ｂ］である。ｖａは官能基ａの速度、［ａ］は官能基ａの濃度、ｖｂは官能基ｂの速度、［ｂ］は官能基ｂの濃度である。

本実施形態の接合構造体１は、接合層２にかかる応力の緩和、接合層２の界面剥離の抑制が求められる種々の分野に適用することができる。とりわけ、接合構造体１は、半導体装置や電動装置などに好適に用いることができる。自動車などの車両では、パワー半導体等を有する半導体装置や電動装置などが多く使用されるようになっている。半導体装置や電動装置などでは、導電性および絶縁性を確保し、回路を形成する必要がある。また、高電圧大電流により素子が局所発熱するため、素子から装置外までの放熱経路を確保する必要がある。そのため、半導体装置や電動装置などでは、絶縁特性を得るためのセラミックス材料と、電気特性や伝熱特性を得るための金属材料とを接合して用いることがある。また、素子周辺の誘電特性の制御や封止などのため、液晶ポリマーやエポキシ樹脂などの樹脂材料を接合することもある。金属材料とセラミックス材料、金属材料と樹脂材料、セラミックス材料と樹脂材料など、線膨張係数が大きく異なる異種の被接合部材同士を接合した従来の接合構造体では、印加される熱履歴に起因する熱膨張、熱収縮による変形に耐え切れず、接合層の界面剥離が生じやすい。この問題は、接合面積が大きいほど、接合層の厚みが薄いほど顕著である。具体的には、例えば、接合面積が４００ｍｍ^２以上、接合層の厚みが１００μｍ以下である場合、剥離抑制のために粘性体などを用いて接合層を低弾性化したり、応力緩和剤を投入したりしても、界面接合性を向上させることが難しい。また、被接合部材の間に接着材料を挟んで硬化させる従来の接合構造体は、接合層の厚みを薄くすることはできるが、接着成分の会合や接着成分同士の反応などが生じ、接合層の界面接合性が悪く、接合面積が大きいほど接合層の界面剥離が生じやすい。これらに対し、本実施形態の接合構造体１は、接合層２の界面接合性の向上により、接合層２の界面剥離を抑制することができる。また、本実施形態の接合構造体１における接合層２の構成によれば、積層方向Ｚに熱膨張の異方性を有することができる。そのため、本実施形態の接合構造体１は、印加される熱履歴により、積層方向Ｚに垂直な方向Ｘに接合層２がはみ出し難くなり、接合層２の耐クリープ性を向上させることができる。したがって、本実施形態の接合構造体１は、半導体装置や電動装置などに好適に用いることができる。なお、第１被接合部材１１、第２被接合部材１２としては、具体的には、例えば、回路形成基板、放熱部材などを例示することができる。

（実施形態２）
実施形態２の接合構造体について、図２～図９を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図２に例示されるように、本実施形態の接合構造体１において、第１被接合部材１１の材料は、金属材料であり、具体的には、銅または銅合金である。第２被接合部材１２の材料は、セラミックス材料であり、具体的には、窒化ケイ素である。鎖型高分子２００は、主鎖がシリコーン鎖であり、両末端にビニル基を有するシリコーンポリマーに由来している。第１接合分子２１０、第２接合分子２２０は、いずれも、トリアジン環とアミノ基とシラノール基とを有する分子であり、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミンに由来している。第１結合分子３１０、第２結合分子３２０は、いずれも、シラノール基とアクリロキシ基とを有する分子であり、具体的には、アクリロキシプロピルトリアルコキシシランに由来している。

また、図２に例示されるように、本実施形態の接合構造体１では、第１被接合部材１１の第１接合面１１０の表面に、第１接合分子２１０がアミノ基を介して結合している。第１接合分子２１０のシラノール基と第１結合分子３１０のシラノール基とが結合することにより、外側結合部３１_ｏが形成されている。第１結合分子３１０のアクリロキシ基と鎖型高分子２００の一方の末端のビニル基とが結合することにより、内側結合部３１_ｉが形成されている。同様に、本実施形態の接合構造体１では、第２被接合部材１２の第２接合面１２０の表面に、第２接合分子２２０がシラノール基を介して結合している。第２接合分子２２０のシラノール基と第２結合分子３２０のシラノール基とが結合することにより、外側結合部３２_ｏが形成されている。第２結合分子３２０のアクリロキシ基と鎖型高分子２００の他方の末端のビニル基とが結合することにより、内側結合部３２_ｉが形成されている。

本実施形態の接合構造体１は、例えば、次のようにして製造することができる。銅または銅合金より構成される第１接合面１１０を脱脂した後、酸洗処理し、酸化膜を除去する。次いで、第１接合面１１０に、第１接合分子２１０を含む溶液を接触させた後、乾燥させる。これにより、図３（ａ）に示されるように、第１被接合部材１１の第１接合面１１０の表面に、アミノ基を介して第１接合分子２１０を結合させ、第１接合分子層２１を形成する。次いで、図３（ａ）に示されるように、第１接合分子層２１の表面に、第１結合分子３１０を含む溶液を接触させた後、乾燥させる。これにより、図３（ｂ）に示されるように、第１接合分子２１０のシラノール基と第１結合分子３１０のシラノール基とを結合させ、第１結合層３１を形成する。

また、窒化ケイ素より構成される第２接合面１２０を脱脂した後、コロナ・プラズマ処理、アルカリ処理を行い、水洗して乾燥させ、第２接合面１２０の表面に活性層２１１を形成する。次いで、図４（ａ）に示されるように、活性層２１１が形成された第２接合面１２０に、第２接合分子２２０を含む溶液を接触させた後、乾燥させる。これにより、図４（ｂ）に示されるように、第２被接合部材１２の第２接合面１２０の表面に、シラノール基を介して第２接合分子２２０を結合させ、第２接合分子層２２を形成する。次いで、図５（ａ）に示されるように、第２接合分子層２２の表面に、第２結合分子３２０を含む溶液を接触させた後、乾燥させる。これにより、図５（ｂ）に示されるように、第２接合分子２２０のシラノール基と第２結合分子３２０のシラノール基とを結合させ、第２結合層３２を形成する。

次いで、図６（ｃ）に示されるように、主鎖がシリコーン鎖であり、両末端にビニル基を有する鎖型高分子２００と、ジクミルペルオキシドなどの架橋剤と、希釈溶剤とを含む溶液を調製する。次いで、図６（ａ）、図７（ａ）に示されるように、この溶液を、第１結合層３１の表面および第２結合層３２の表面のうち少なくとも一方に塗布し、溶剤を揮発させる。次いで、第１接合面１１０と第２接合面１２０とを向かい合わせて貼り合わせる。次いで、熱圧着する。熱圧着は、例えば、大気中、温度１９０℃、圧着力０．１ＭＰａ、圧着時間４５分とすることができる。これにより、図６（ｂ）、図７（ｂ）に示されるように、鎖型高分子２００の一方の末端のビニル基と第１結合分子３１０のアクリロキシ基とを結合させるとともに、鎖型高分子２００の他方の末端のビニル基と第２結合分子３２０のアクリロキシ基とを結合させ、接合層２を形成する。

以上により、図２に示されるような、本実施形態の接合構造体１を製造することができる。

本実施形態の接合構造体１は、第１被接合部材１１の材料が銅または銅合金であるため、導電性、熱伝導性の確保に有利である。また、本実施形態の接合構造体１は、第２被接合部材１２の材料が窒化ケイ素であるため、強度、絶縁性の確保に有利である。また、本実施形態の接合構造体１は、第１接合分子２１０、第２接合分子２２０として、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミンなどのトリアジン環を有する分子を用いているので、第１接合面１１０、第２接合面１２０に高密度で吸着することができ、第１接合面１１０、第２接合面１２０との界面接合性向上に有利である。また、本実施形態の接合構造体１は、鎖型高分子２００を構成する主鎖がシリコーン鎖であるので、シリコーン鎖が折り畳まれた形態や折り畳まれていない形態をとることができ、シリコーン鎖の伸縮による応力緩和効果を高めることができる。また、本実施形態の接合構造体１は、末端の官能基がビニル基である鎖型高分子２００を用いているので、アクリロキシ基との反応性に優れる。

また、本実施形態の接合構造体１は、第１結合分子３１０、第２結合分子３２０として、アクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどのアクリロキシ基とシラノール基とを有する分子を用いている。第１結合分子３１０、第２結合分子３２０のアクリロキシ基と鎖型高分子２００の末端のビニル基との反応速度は、鎖型高分子２００の末端のビニル基同士の反応速度に比べて速い。そのため、接合構造体１の製造時に、隣接する鎖型高分子２００同士が末端ビニル基を介して重合し難く、第１結合分子３１０、第２結合分子３２０のアクリロキシ基と鎖型高分子２００の末端のビニル基とを優先的に反応させることができる。それ故、本実施形態の接合構造体１によれば、鎖型高分子２００の一方の末端と第１結合分子３１０との結合、および、鎖型高分子２００の他方の末端と第２結合分子３２０との結合を確実なものとすることができる。

本実施形態によれば、応力緩和効果および接合強度の高い接合構造体１が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態３）
実施形態３の接合構造体について、図８を用いて説明する。図８に例示されるように、本実施形態の接合構造体１において、第１被接合部材１１の材料は、樹脂材料であり、具体的には、液晶ポリマー（ＬＣＰ）である。本実施形態の接合構造体１は、線膨張係数が大きく異なる液晶ポリマーと窒化ケイ素とを組み合わせた例である。図８は、実施形態２の接合構造体で説明した図３（ａ）に対応している。図８では、ＬＣＰからなる第１被接合部材１１の第１接合面１１０に第１接合分子２１０が結合されており、これに実施形態２と同様にして不図示の第１結合分子３１０を結合させる。その他の構成は実施形態２と同様である。

本実施形態によっても、応力緩和効果および接合強度の高い接合構造体１が得られる。その他の作用効果は、実施形態２と同様である。

（実施形態４）
実施形態４の接合構造体について、図９を用いて説明する。図９に例示されるように、本実施形態の接合構造体１において、第２被接合部材１２の材料は、樹脂材料であり、具体的には、エポキシ樹脂である。本実施形態の接合構造体１は、線膨張係数が比較的近い銅または銅合金とエポキシ樹脂とを組み合わせた例である。図９は、実施形態２の接合構造体で説明した図４（ｂ）に対応している。図９では、エポキシ樹脂からなる第２被接合部材１２の第２接合面１２０に第２接合分子２２０が結合されており、これに実施形態２と同様に不図示の第２結合分子３２０を結合させる。その他の構成は実施形態２と同様である。

本実施形態によっても、応力緩和効果および接合強度の高い接合構造体１が得られる。その他の作用効果は、実施形態２と同様である。

（実験例１）
＜試験体の作製＞
－試験体１－
試験体１の作製に用いる材料として、以下の材料を準備した。
・第１被接合部材
大きさ１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの銅板（ニラコ社製、「ＣＵ－１１３４２１」）を準備した。
・第２被接合部材
大きさ１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．３２ｍｍの窒化ケイ素板（東芝マテリアル社製、「ＳｉＮ白板 ＴＳＮ－９０」）を準備した。
・鎖型高分子
直鎖型シリコーン主鎖を有し、両末端にビニル基を有するシリコーンポリマー（ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＳＭ－Ｖ３１」）を準備した。この鎖型高分子の分子量は３００００である。
・接合分子
Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（いおう化学研究所製、「ＭＢ－１０１５」）を準備した。
・結合分子
アクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５１０３」）を準備した。

銅板を温度２５℃のアセトンに浸漬し、周波数４０ｋＨｚにて３分間、超音波処理して脱脂し、銅板を取り出してアセトンをかけ流した後、温度６０℃にて３０秒間、ドライヤー乾燥した。次いで、脱脂処理した銅板を、温度２５℃の塩酸０．２％水溶液に１０秒間浸漬し、表面の酸化膜を除去した後、水洗し、上記と同様にドライヤー乾燥した。

また、窒化ケイ素板を温度２５℃のアセトンに浸漬し、周波数４０ｋＨｚにて１０秒間、超音波処理して脱脂し、窒化ケイ素板を取り出してアセトンをかけ流した後、上記と同様にドライヤー乾燥した。次いで、脱脂処理した窒化ケイ素板の表面を、印加電圧１２．５ｋＶ、往復回数６、掃引速度３０ｍｍ／秒の条件にて、コロナ・プラズマ処理することにより、活性化させた。コロナ・プラズマ処理には、信光電気計装製のコロナマスターを用いた。次いで、コロナ・プラズマ処理した窒化ケイ素板の表面を、温度６０℃のケイ酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ水溶液に浸漬した後、水洗し、上記と同様にドライヤー乾燥した。

次いで、酸化膜を除去した銅板の片側表面を、接合分子１％溶液に３００秒間浸漬した後、上記と同様にドライヤー乾燥させた。次いで、接合分子処理を施した銅板の表面を、結合分子１％溶液に３００秒間浸漬した後、３分間自然乾燥させた。また、コロナ・プラズマ処理、アルカリ処理を施した窒化ケイ素板の片側表面を、接合分子１％溶液に３００秒間浸漬した後、上記と同様にドライヤー乾燥させた。次いで、接合分子処理を施した窒化ケイ素板の表面を、結合分子１％溶液に３００秒間浸漬した後、２０分間自然乾燥させた。なお、本実験例は、結合分子を用いた場合の例である。

次いで、鎖型高分子およびジクミルペルオキシドを含むヘキサン溶液を、上述した前処理を行った銅板の接合面および窒化ケイ素板の接合面に所定の厚みとなるように滴下塗布し、１０分間自然乾燥してヘキサンを揮発させた。なお、ジクミルペルオキシドは、鎖型高分子１００質量部に対して３質量部とした。次いで、各接合面を貼り合わせ後、大気中、温度１９０℃、圧着力０．１ＭＰａ、圧着時間４５分の条件にて熱圧着した。なお、熱圧着には、ｐａシステム製のねじヒータープレスを用いた。これにより、試験体１を得た。

－試験体１Ｃ－
試験体１の作製において、銅板および窒化ケイ素板の表面に、接合分子処理および結合分子処理の両方を実施しなかった点以外は同様にして、試験体１Ｃを得た。

－試験体２Ｃ－
試験体１の作製において、結合分子として、ビニルトリメトキシシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－１００３」）を用いた点以外は同様にして、試験体２Ｃを得た。

－試験体３Ｃ－
試験体１の作製において、上記鎖型高分子に代えて、側鎖にビニル基を有するシリコーンポリマー（ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＶＤＴ－１３１」）を用いた点以外は同様にして、試験体３Ｃを得た。

－試験体２－
第１被接合部材として、大きさ１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み５０μｍのＬＣＰ板（クラレ社製、「ＣＴ－Ｚ」）を準備した。
次いで、ＬＣＰ板を温度２５℃のアセトンに浸漬し、周波数４０ｋＨｚにて３分間、超音波処理して脱脂し、銅板を取り出してアセトンをかけ流した後、温度６０℃にて３０秒間、ドライヤー乾燥した。次いで、脱脂処理したＬＣＰ板の表面を、印加電圧１２．５ｋＶ、往復回数３、掃引速度３０ｍｍ／秒の条件にて、コロナ・プラズマ処理することにより、活性化させた。次いで、コロナ・プラズマ処理を施したＬＣＰ板の片側表面を、接合分子１％溶液に３００秒間浸漬した後、上記と同様にドライヤー乾燥させた。次いで、接合分子処理を施したＬＣＰ板の表面を、結合分子１％溶液に３００秒間浸漬した後、２０分間自然乾燥させた。

以降は、試験体１の作製において、前処理を行った銅板に代えて、上述した前処理を行ったＬＣＰ板を用いた点以外は同様にして、試験体２を得た。

－試験体３－
試験体２の作製において、鎖型高分子およびジクミルペルオキシドを含むヘキサン溶液に２０ｖｏｌ％の無機フィラーを添加した点以外は同様にして、試験体３を得た。

－試験体４Ｃ－
試験体２の作製において、ＬＣＰ板および窒化ケイ素板の表面に、接合分子処理および結合分子処理の両方を実施しなかった点以外は同様にして、試験体４Ｃを得た。

－試験体５Ｃ－
試験体３の試験体の作製において、ＬＣＰ板および窒化ケイ素板の表面に、接合分子処理および結合分子処理の両方を実施しなかった点以外は同様にして、試験体５Ｃを得た。

＜せん断接合強度評価＞
卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、「オートグラフＡＧＳ－Ｘ」）を用い、各試験体の接合構造体について引張せん断強度試験を行った。具体的には、試験体の破断により強度が急落した際の印加引張力から接合層の引張せん断接合強度を求めた。接合層の変位開始点から破断までの変位量をせん断変位（μｍ）とし、これを２５℃での接合層の厚み（μｍ）で除したものを、接合層の伸び（μｍ／μｍ）とした。得られた引張せん断接合強度とせん断変位の関係曲線、および、接合層の厚みから、接合層のヤング率を算出した。具体的には、変位が開始しせん断強度が発現する変位開始点から、０．０５ｍｍ変位したところで発現する引張強度までの平均傾き、および、接合層の厚みを用い、剛性率＝平均傾き×接合層の厚み、ヤング率＝剛性率×２×（１＋接合層のポアソン比）の式により、接合層のヤング率を算出した。なお、試験体２、試験体３、試験体４Ｃ、試験体５Ｃにおけるせん断変位は、変位開始点から引張強度０．１ＭＰａとなるまでの変位量とした。これは、引張力印加によりＬＣＰ板も伸びるため、ＬＣＰ板が剛体と近似できる範囲の引張力までの変位量にてせん断変位を測定するためである。

また、引張せん断強度試験後の試験体について、破面形態を目視観察した。第１被接合部材および第２被接合部材の両方の接合面全体に接合層が存在する破面が観察された場合には、接合層破壊と判断した。また、第１被接合部材および第２被接合部材の少なくとも一方の接合面表面に接合層が存在しない破面が観察された場合には、界面破壊と判断した。

表１に、試験体１、試験体１Ｃ、試験体２Ｃ、試験体３Ｃの試験体の詳細、評価結果をまとめて示す。図１０に、試験体１、試験体１Ｃ、試験体２Ｃ、試験体３Ｃの引張せん断強度およびせん断変位のグラフを示す。また、表２に、試験体２、試験体３、試験体４Ｃ、試験体５Ｃ詳細、評価結果をまとめて示す。図１１に、試験体２、試験体３、試験体４Ｃ、試験体５Ｃの引張せん断接合強度およびせん断変位のグラフを示す。なお、図１１のせん断変位は、変位開始から引張０．１ＭＰａまでのせん断変位である。

表１、表２、図１０、図１１によれば、以下のことがわかる。試験体１Ｃ、試験体４Ｃ、試験体５Ｃは、接合分子層、結合分子層を有していないので、破面形態が界面破壊であった。また、試験体２Ｃも、破面形態が界面破壊であった。これについては、鎖型高分子の末端ビニル基と結合分子のビニル基との反応速度よりも、鎖型高分子の末端ビニル基同士の反応速度が速かったため、鎖型高分子の末端を優先的に結合分子に結合させることができなかったためであると考えられる。また、試験体３Ｃは、破面形態が接合層破壊であったが、接合層のせん断変位が小さく、伸縮性に劣り、応力緩和性が悪い。これは、応力緩和層の形成に用いた上記シリコーンポリマーの側鎖ビニル基同士の結合が多く生じたためであると考えられる。

これらに対し、試験体１、試験体２、試験体３は、いずれも、破面形態が接合層破壊となり、引張せん断接合強度が高く、被接合部材と接合層との間の界面剥離を抑制することができるといえる。また、試験体１、試験体２、試験体３は、接合層の界面剥離が抑制されるので、応力緩和層による応力緩和性を十分に発揮することができるといえる。また、試験体１、試験体２、試験体３は、接合層のせん断変位が大きく、良好な伸縮性を発揮することができるため、応力緩和性に優れるといえる。これは、鎖型高分子の末端ビニル基が結合分子に優先的に結合し、被接合部材の界面近傍での隣接する鎖型高分子同士の重合を抑制できたためであると考えられる。

（実験例２）
＜試験体の作製＞

－試験体４－
実験例１の試験体１と同様にして、試験体４を作製した。但し、銅板は、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み３ｍｍとした。また、窒化ケイ素板は、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．３２ｍｍとした。

－試験体５－
試験体４の作製において、鎖型高分子およびジクミルペルオキシドを含むヘキサン溶液に４０ｖｏｌ％の無機フィラーを添加した点以外は同様にして、試験体５を得た。

－試験体６Ｃ－
試験体４の作製において、鎖型高分子およびジクミルペルオキシドを含むヘキサン溶液に４０ｖｏｌ％の無機フィラーを添加した点、銅板および窒化ケイ素板の表面に、接合分子処理および結合分子処理の両方を実施しなかった点以外は同様にして、試験体６Ｃを得た。

＜せん断接合強度評価＞
試験体５、試験体６Ｃについて、実験例１と同様の引張せん断接合強度評価を行った。但し、銅板、窒化ケイ素のサイズは、実験例１に記載のサイズとした。

＜熱サイクル耐久性評価＞
各試験体について、熱サイクル耐久性評価を行った。具体的には、各試験体に冷熱サイクルを加え、超音波映像装置（ＳＡＴ）にて接合層の剥離の有無を確認した。この際、冷熱サイクルは、液相冷熱サイクルにてガルデン浸漬とし、常温→１５０℃で５分間→常温で３０秒間→－４０℃で５分間→常温で３０秒間保持するサイクルを１サイクルとして実施した。本実験例では、５０００サイクルの冷熱サイクルを加えた。また、超音波映像装置には、ｓｏｎｏｓｃａｎ製のＣ－ＳＡＭ Ｇｅｎ６を使用し、トランスデューサーは５０ＭＨｚとした。

超音波映像装置による画像において、コントラスト的にとらえられる白色部を接合層の剥離部分、濃灰色部を接合層の剥離していない部分とし、５０００サイクルまでに白色部分の面積が５％以上拡大した場合に、熱サイクルによる接合層の界面剥離有りと判断した。５０００サイクルまでに白色部分の面積が５％未満であった場合には、熱サイクルによる接合層の界面剥離無しと判断した。

表３に、試験体４、試験体５、試験体６Ｃの詳細、評価結果をまとめて示す。

表３によれば、以下のことがわかる。試験体６Ｃは、接合分子層、結合分子層を有していないので、破面形態が界面破壊となり、熱サイクルにより接合層の界面剥離が生じた。

これに対し、試験体４、試験体５は、応力緩和層が無機フィラーを含んでいてもいなくても、破面形態が接合層破壊となり、熱サイクルによる接合層の界面剥離が生じなかった。この結果から、本開示の構成によれば、線膨張係数差のある異種材料間の接合であっても、熱サイクルに対する耐性が高く、熱応力の緩和、高い接合強度の確保を図ることが可能な接合構造体が得られることが確認された。

（実験例３）
＜試験体の作製＞
－試料６－
試験体６の試験体の作製に用いる材料として、以下の材料を準備した。
・第１被接合部材
大きさ１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの銅板（ニラコ社製、「ＣＵ－１１３４２１」）を準備した。
・鎖型高分子
直鎖型シリコーン主鎖を有し、両末端にビニル基を有するシリコーンポリマー（ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＳＭ－Ｖ３１」）を準備した。この鎖型高分子の分子量は３００００である。
・接合分子
Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン（いおう化学研究所製、「ＭＢ－１０１５」）を準備した。
・結合分子
アクリロキシプロピルトリメトキシシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５１０３」）を準備した。

実験例１の試験体１と同様にして、銅板の接合面を前処理することにより、銅板の接合面に接合分子を結合させ、さらにこれに結合分子を結合させた。

次いで、鎖型高分子およびジクミルペルオキシドを含む液体を調製した。なお、ジクミルペルオキシドは、鎖型高分子１００質量部に対して３質量部とした。次いで、前処理した銅板の接合面に鎖型高分子が接触し、面方向に流動しないような硬化済みのシリコーン型枠を準備し、この型枠内に、鎖型高分子およびジクミルペルオキシドを含む液体を投入した。次いで、大気中、温度１９０℃、圧力０．１ＭＰａ、加圧時間４５分の条件にて鎖型高分子を硬化させた。これにより、試験体６を得た。

－試験体７－
直鎖型シリコーン主鎖を有し、一方の末端にシリル基を有し、他方の末端にビニル基を有するシリコーンポリマー（ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＥＭ２－ＥＸ－１００Ａ」）を準備した。この鎖型高分子は、分子量が１０００００であり、また、３０ｖｏｌ％の無機フィラーが添加されている。この鎖型高分子および白金触媒を含む液体を調製した。なお、白金触媒は、鎖型高分子１００質量部に対して０．５質量部とした。

試験体６の作製において、型内に、上記鎖型高分子および白金触媒を含む液体を投入した点以外は同様にして、試験体７を得た。

－試験体７Ｃ－
試験体６の作製において、銅板の表面に、接合分子処理および結合分子処理の両方を実施しなかった点以外は同様にして、試験体７Ｃを得た。

－試験体８Ｃ－
試験体７の作製において、銅板の表面に、接合分子処理および結合分子処理の両方を実施しなかった点以外は同様にして、試験体８Ｃを得た。

－試験体９Ｃ－
試験体６の作製において、銅板の表面に、接合分子処理のみを実施し、結合分子処理を実施しなかった点以外は同様にして、試験体９Ｃを得た。

－試験体１０Ｃ－
試験体７の作製において、銅板の表面に、接合分子処理のみを実施し、結合分子処理を実施しなかった点以外は同様にして、試験体１０Ｃを得た。

＜接合層の溶剤に対する界面接合性評価＞
各試験体をヘキサンに２４時間浸漬して取り出し、取り出し直後における、接合層の界面剥離の状況を確認した。そして、取り出し直後で、接合層が膨潤し、すでに接合層が界面剥離していたもの、界面剥離はしていないが手で剥がすなどして接合層破壊になるものに層別した。

表４に、試験体６、試験体７、試験体７Ｃ～試験体１０Ｃの詳細、評価結果をまとめて示す。

表４によれば、以下のことがわかる。試験体７Ｃ、試験体８Ｃは、接合分子層、結合分子層を有していないので、溶剤に対する接合層の界面接合性が悪かった。また、試験体９Ｃ、試験体１０Ｃは、接合分子層のみ有しており、溶剤に対する接合層の界面接合性が悪かった。これについては、以下の理由が考えられる。すなわち、鎖型高分子の末端官能基と結合分子の官能基とが優先的に結合し、界面接合性を維持する結合密度を有するが、結合分子がなければ、界面との結合反応が不足し、界面との結合密度が足りずに溶剤が界面に侵入しやすかったためであると考えられる。また、接合分子が有するシラノール基やアミノ基と、ビニル基およびシリル基とは基本的に反応しない。アミノ基は、吸着力、付着力を呈するが、水素結合と同様であり、上記のように界面への溶剤侵入が生じたものと考えられる。

これらに対し、試験体６、試験体７は、溶剤に晒された場合でも、接合層が界面剥離し難いことが確認された。

なお、本実験例では、シリコーン系鎖型高分子を用いたため、上記手法により、接合層の界面接合性を評価した。鎖型高分子が別の種類である場合には、接合層を溶解可能な洗剤で洗浄し、被接合部材の接合面のＸＰＳ解析、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法により、樹脂成分の有無、結合反応構造を同定するなどして、界面接合性を評価・確認することができる。

（実験例４）
＜試験体の作製＞

－試験体８－
実験例１の試験体１と同様にして、試験体８を作製した。但し、銅板は、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．３ｍｍとした。また、窒化ケイ素板は、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．３２ｍｍとした。

－試験体１１Ｃ－
実験例１の試験体１の作製において、銅板および窒化ケイ素板の表面に、接合分子処理および結合分子処理の両方を実施しなかった点以外は同様にして、試験体１１Ｃを得た。

＜接合層の熱膨張異方性評価＞
各試験体の接合構造体について、熱機械分析（ＴＭＡ）を用い、温度による積層方向の厚み変化による、接合層の積層方向の線膨張性を評価した。

具体的には、各試験体の接合構造体を、常温にて熱機械分析装置に設置し、窒素雰囲気下にて、常温→－１０℃→２１０℃→－１０℃→２１０℃の温度プロファイルによる積層方向の接合層の厚み変化を測定した。この際、昇温速度は、１０℃／分とし、冷却速度は、－２０℃／分とした。なお、被接合部材の銅板および窒化ケイ素板のみを単に重ねたもののＴＭＡ計測、接合構造体の全体厚みの計測は事前に実施した。また、接合層のみで硬化させたものを作製し、積層方向および積層方向に垂直な方向に対して、同様にＴＭＡ計測を事前に実施した。

上記温度プロファイルにおける２回目の－１０℃→２１０℃の温度変化時における、接合構造体の全体厚みから、被接合部材のみを単に重ねたものの厚みを差し引いて得られた値を、接合層の厚みとして算出した。また、各温度毎に算出される接合層の厚みを２５℃のときの接合層の厚みで除して規格化した値とし、接合層の２５℃のときの厚みを１とした際の、接合層の厚み比率を算出した。また、温度による接合層厚みの変化の、１５０℃における接線の傾きから、接合層の積層方向の線膨張係数を算出した。また、接合層の積層方向に垂直な方向の線膨張係数は、接合構造体の積層方向に垂直な面を平行に切り出し、接合層の積層方向に垂直な方向の切り出し量を、接合層の積層方向に垂直な方向の厚みとして、接合層の積層方向の線膨張係数の測定と同様にして算出した。

表５に、試験体８、試験体１１Ｃの詳細、評価結果をまとめて示す。また、図１２に、試験体８、試験体１１Ｃの温度と接合層の厚み比率との関係を示す。図１３に、試料８、試料１１Ｃの試験体における、接合層の積層方向の線膨張係数を示す。

表５、図１２、図１３によれば、次のことがわかる。試験体１１Ｃの接合層は、熱履歴に応じて積層方向に、シリコーン材料の積層方向および積層方向に垂直方向の熱膨張係数の平均とほぼ同等の熱膨張係数を示す。これに対して、試験体８は、同じシリコーン材料を用いているにもかかわらず、接合層の積層方向の線膨張係数が著しく大きく、熱履歴に応じて積層方向に極端な膨張収縮を呈することがわかる。なお、同じ材料組成である場合において、配向や界面境界条件としての端部固定など、高次構造が制御される場合、エネルギーとエントロピーの関係性より、一方向の熱膨張が大きいとき、他方向の熱膨張は一般的に低くなる。上記結果から、本開示によれば、接合層は、積層方向に大きな熱膨張の異方性を有していることが確認できた。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ 接合構造体
１１ 第１被接合部材
１１０ 第１接合面
１２ 第２被接合部材
１２０ 第２接合面
２ 接合層
２０ 応力緩和層
２００ 鎖型高分子
２１ 第１接合分子層
２１０ 第１接合分子
３１０ 第１結合分子
２２ 第２接合分子層
２２０ 第２接合分子
３２０ 第２結合分子

Claims (6)

1. 第１接合面（１１０）を有する第１被接合部材（１１）と、第２接合面（１２０）を有する第２被接合部材（１２）と、上記第１接合面と上記第２接合面とを接合する接合層（２）と、を有しており、
   上記接合層は、
   鎖型高分子（２００）を含む応力緩和層（２０）と、
   上記第１接合面に結合された第１接合分子（２１０）を含む第１接合分子層（２１）と、
   上記第２接合面に結合された第２接合分子（２２０）を含む第２接合分子層（２２）と、を有しており、
   上記鎖型高分子の一方の末端は、第１結合分子（３１０）を介してまたは介さずに、上記第１接合分子に結合されており、
   上記鎖型高分子の他方の末端は、第２結合分子（３２０）を介してまたは介さずに、上記第２接合分子に結合されている、
   接合構造体（１）。
2. 上記第１接合分子と上記第１接合面との間の結合、および、上記第２接合分子と上記第２接合面との間の結合は、化学的結合である、
   請求項１に記載の接合構造体。
3. 上記接合層は、積層方向（Ｚ）に熱膨張の異方性を有する、
   請求項１または請求項２に記載の接合構造体。
4. 上記接合層の厚みは、１００μｍ以下である、
   請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の接合構造体。
5. 上記鎖型高分子は、分子量が５０００以上１５００００以下である、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の接合構造体。
6. 上記第１被接合部材の線膨張係数と上記第２被接合部材の線膨張係数とが１桁以上異なる、
   請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の接合構造体。

Images