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JP2023029310A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

Figure 2023029310000001
【課題】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】複数の単結晶一次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子であり、該二次粒子は、内部に気孔を有する中空型構造であり、単結晶一次粒子サイズは、２ないし６μｍであり、該二次粒子サイズは、１０ないし１８μｍであり、ニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含む、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池が提示される。
【選択図】図３Ｃ

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池開発の必要性が高まっている。しかしながら、高エネルギー密度のリチウム二次電池は、安全性が低下してしまい、それに対する改善が必要である。
長寿命及びガスが低減されたリチウム二次電池を製造するために、リチウム二次電池の正極活物質としては、単結晶正極活物質を利用することが検討されている。該単結晶正極活物質は、単結晶化のための高温における熱処理により、粒子凝集現象が生じたり、生産性が低下したりしてしまう問題点がある。
該単結晶正極活物質の粒子凝集現象を解消するために、該単結晶正極活物質を利用する場合、粉砕工程を経ることになる。ところで、そのような粉砕工程を経れば、正極活物質の結晶性が低下され、表面欠陥が生じ、残余粉砕物が不純物として生じるため、それに対する改善が必要である。
本発明が解決しようとする課題は、粒子間凝集が抑制され、陽イオン混合比率が低下されたリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の正極活物質を含む正極を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
一態様により、
複数の単結晶一次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子であり、前記二次粒子は、内部に気孔を有する中空型構造であり、該単結晶一次粒子の大きさは、２ないし６μｍであり、該二次粒子の大きさは、１０ないし１８μｍであり、前記ニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含む、リチウム二次電池用正極活物質が提供される。
他の態様により、ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上と、塩基性溶液とを混合して混合物を得て、前記混合物の共沈反応を実施した後、それを乾燥させ、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得る段階と、
前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体と、リチウム前駆体との混合物を得る段階と、
前記混合物の一次熱処理を実施する段階と、
一次熱処理された生成物の粉砕工程なしに、一次熱処理された生成物に、コバルト前駆体を付加して混合物を得て、前記混合物に対する二次熱処理を実施して、前述の正極活物質を製造する、段階と、を含み、
前記一次熱処理は、該二次熱処理に比べ、高い温度で実施し、
前記Ｍ１前駆体は、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１以上であり、
前記Ｍ２前駆体は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素を含む前駆体である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
さらに他の態様により、
正極集電体、及び該正極集電体上に配された正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極であり、
前記正極活物質層は、前述の正極活物質と、前記正極活物質と同一組成である単結晶単一粒子及びその凝集体のうちから選択される１以上と、を含む、リチウム二次電池用正極が提供される。
さらに他の態様により、前述の正極活物質を含む正極活物質層を含む正極、負極、及びそれら間に介在された電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
一態様によるリチウム二次電池用正極活物質を利用すれば、正極活物質の粉砕工程を省略することができ、粒子間凝集が抑制され、生産性が向上され、陽イオン混合比率が低下され、高容量が可能な単結晶リチウム二次電池用ニッケル系活物質を製造することができる。そのようなリチウム二次電池用ニッケル系活物質を利用して製造されたリチウム二次電池は、充放電効率が改善される。
実施例１によって製造された正極活物質の断面に係わる電子走査顕微鏡写真である。 一具現例による、１層構造を有する中空型正極活物質の構造を概略的に示した図である。 他の一具現例による、２層構造を有する中空型正極活物質の構造を概略的に示した図である。 比較例２によって製造された正極活物質の断面に係わる電子走査顕微鏡写真である。 比較例４によって製造された正極活物質の断面に係わる電子走査顕微鏡写真である。 製造例１によって製造されたニッケル系金属前駆体の断面に係わる電子走査顕微鏡写真である。 比較製造例１によって製造されたニッケル系金属前駆体の断面に係わる電子走査顕微鏡写真である。 製作例１によって製造された正極の製造時の、プレスを実施する以前の状態を示した図である。 製作例１によって製造された正極の製造時の、プレスを実施する以前の状態を示した図である。 製作例１によって製造された正極の製造時の、プレスを実施した後の状態を示した図である。 製作例４によって製造された正極の製造時の、プレスを実施した後の状態を示した図である。 例示的な一具現例によるリチウム二次電池の模式図である。 実施例１の正極活物質に対するエネルギー分散型分光分析法（ＥＤＳ）結果を示した図であり、正極活物質内部におけるコバルトイオンの濃度分布を、ＥＤＳ（energy dispersive spectroscope）で測定した図である。 比較例１の正極活物質に対するエネルギー分散型分光分析法（ＥＤＳ）結果を示した図である。
以下、一具現例によるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極、及び前記正極を具備したリチウム二次電池について詳細に説明する。
寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造するために、単結晶正極活物質を含む正極が利用される。該単結晶正極活物質は、製造時、リチウムを過量で投入し、高温熱処理を行う過程を経るが、該高温熱処理により、粒子同士が塊になったり、生産性が低下したりし、残留リチウムが増大してしまう。また、そのような単結晶正極活物質を利用し、リチウム二次電池を製造する場合、容量及び充放電の効率が低下してしまう。
該単結晶正極活物質は、粒子凝集現象が示されるため、正極の製造時、粉砕工程を経なければならない。そのような粉砕工程を経れば、正極活物質の単結晶特性が低下され、残余粉砕物が生じ、表面抵抗が高くなるため、それに対する改善が必要である。
そのために、本発明者らは、前述の問題点を解決し、粒子塊になることがなく、粉砕工程が不要であり、表面抵抗特性が向上された単結晶正極活物質に係わる本願発明を完成した。
一具現例によるリチウム二次電池用正極活物質は、複数の単結晶一次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子であり、前記二次粒子は、内部に気孔を有する中空型構造であり、単結晶一次粒子の大きさは、２ないし６μｍであり、該二次粒子の大きさは、１０ないし１８μｍであり、前記ニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含む。
本明細書において、粒子が球形である場合、「大きさ」は、平均粒径を示し、非球形である場合、長軸長（例えば、平均長軸長）を示す。粒子の大きさは、電子走査顕微鏡または粒子サイズ分析機を利用して測定可能である。該粒子サイズ分析機としては、例えば、ＬＡ－９５０ laser particle size analyzer（堀場製作所）を挙げることができる。粒子サイズを、粒子サイズ分析機を利用して測定する場合、平均粒径をＤ５０と言う。Ｄ５０は、粒度分布において、累積体積が５０体積％に該当する粒子の平均径を意味し、粒子サイズが最も小さい粒子から、粒子サイズが最大である粒子の順に累積させた分布曲線において、全体粒子個数を１００％にしたとき、最も小さい粒子から５０％に該当する粒径の値を意味する。
該正極活物質がコバルト化合物含有コーティング層を含めば、表面抵抗特性が改善され、それを利用した正極を具備したリチウム二次電池は、寿命特性が改善される。
一具現例による正極活物質において二次粒子は、２層以内の単結晶一次粒子層を含むものでもある。
一具現例による正極活物質１０は、二次粒子であり、図１Ｂから分かるように、１層構造を有する中空型単結晶一次粒子層を含む。該中空型単結晶一次粒子層は、一次粒子１１を含む。
他の一具現例による正極活物質は、図１Ｃに示されているように、２層構造を有する中空型単結晶一次粒子層を含む。そのような構造を有することにより、プレス時に崩れる過程が容易に起こりうる。図１Ｃにおいて、参照番号１１ａ及び参照番号１１ｂは、第１一次粒子及び第２一次粒子を示し、それらは、それぞれ１層目の一次粒子層、及び２層目の一次粒子層を形成する。
一具現例による正極活物質は、正極を製造するためのプレスによって崩れやすいクラスタ構造を有しており、粉砕工程が不要である。そのような正極活物質を利用すれば、正極板において、導電材及びバインダが連続して連結された形態を有する正極を製造することができる。
一具現例による正極活物質は、プレス過程において一部崩れ、複数個の単結晶一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子と、を含むものでもある。
一具現例による正極活物質において、一次粒子サイズは、例えば、２ないし６μｍ、２ないし４μｍ、または２ないし３．５μｍであり、二次粒子サイズは、１０ないし１８μｍ、例えば、１２ないし１８μｍ、または１２ないし１４μｍである。そして、正極活物質の内部の気孔サイズは、２ないし７μｍ、２ないし５μｍ、または２．５ないし４μｍである。該正極活物質の一次粒子、二次粒子サイズ、及び内部の気孔サイズが前記範囲であるとき、容量特性にすぐれる正極活物質を得ることができる。本明細書において気孔サイズは、主に水銀圧入法（mercury intrusion method）、ガス吸着法(gas adsorption method)、またはＳＥＭを用いて測定する。ガス吸着法は、ＢＥＴ（Brunauer－Emmett－Teller）法またはＢＪＨ(Barrett-Joyner-Halenda)法がある。本明細書において気孔サイズは、平均気孔サイズを意味する。本発明の実施例において気孔サイズは、ＢＥＴ法を用いて測定する。そして、ＳＥＭ法は、イメージ分析を用いて気孔サイズを評価する。ＢＥＴまたはＢＪＨの具体的な評価方法は、参考文献(タイトル:窒素吸着法を用いたＰＣＭの中性化による空隙分布及び力学的特性変化、https://www.auric.or.kr/User/Rdoc/DocRdoc.aspx?returnVal=rd_r&dn=214447#.YvxssnZByM8）に記載されている。
本明細書において、用語『正極活物質の「内部」』は、該正極活物質の中心から表面までの総体積において、中心から５０ないし７０体積％、例えば、６０体積％の領域、または該正極活物質の中心から表面までの総距離において、該正極活物質の最外郭から３μｍ以内の領域（外部）を除いた残り領域を言う。
一具現例による正極活物質において、複数個の一次粒子の表面及び粒界のうちから選択される１以上に、コバルト化合物含有コーティング層を含む。
該コバルト化合物含有コーティング層は、正極活物質の表面の全部または一部をコーティングすることができる。例えば、前記コーティング層は、正極活物質の表面の９０％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または１ないし１０％をコーティングすることができる。
該コーティング層において、コバルト化合物の含量は、正極活物質総含量（１００モル％）を基準に、０．１％ないし５．０モル％、０．５ないし５．０モル％、１ないし４モル％、または１．５ないし３モル％である。前記コバルト化合物の含量が前記範囲に属する場合、該正極活物質の合成過程において、金属層に多量存在するＮｉ３＋をＮｉ２＋に還元し、Ｃｏ４＋をＣｏ３＋／Ｃｏ２＋に還元し、あるいは２種類のイオンを同時に還元し、該正極活物質の界面と電解液との反応性を低下させることができる。
前記コバルト化合物含有コーティング層は、酸化コバルト、リチウムコバルト酸化物、またはその組み合わせを含む。また、該コバルト含有コーティング層は、ボロン、マンガン、リン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム及びチタンのうちから選択された１以上をさらに含むものでもある。
前記コーティング層の厚みは、１ないし５０ｎｍ、５ないし４５ｎｍ、または１０ないし３５ｎｍである。該コーティング層の厚みが前記範囲であるとき、表面抵抗特性が改善された正極活物質を得ることができる。
該ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である。
［化学式１］
Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２±α１
化学式１で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。
該ニッケル系リチウム金属酸化物は、例えば、下記化学式２で表される化合物である。
［化学式２］
Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ）Ｏ２±α１
化学式２で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。
一具現例による正極活物質のＣｕ Ｋα radiation（１．５４０５６Å）を利用したＸ線回折分析法によって測定されたピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））は、１．２ないし４．０、１．２ないし２．０、１．３ないし１．８、１．３ないし１．６、または１．３ないし１．４である。前記ピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））が前記範囲内である場合、該正極活物質の結晶構造安定性が改善されうる。
他の一具現例によれば、ニッケルの含量が８８モル％である正極活物質の場合、ピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））は、１．２ないし１．４であり、ニッケルの含量が９３モル％である正極活物質の場合、ピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））は、１．３ないし２．０である。
前記正極活物質、及び該正極活物質を含む極板のピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））がそれぞれ前記範囲内である場合、該正極活物質の結晶構造の安定性が改善され、リチウムの吸蔵／放出による膨脹率と収縮率とを改善させることができる。従って、電池の容量特性を向上させることができる。
Ｘ線回折分析において、ピーク強度Ｉ（００３）及びＩ（１０４）はそれぞれ、（００３）面ピークの強度Ｉ（００３）及び（１０４）面ピークの強度Ｉ（１０４）を意味する。また、ピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））は、（００３）面ピークと（１０４）面ピークとの強度比であり、結晶粒の均一配向程度（配向性）を評価するために作られたパラメータであり、（００３）面ピークと（１０４）面ピークとの強度比でもって、陽イオン混合（cation mixingまたはcation exchange）程度を評価することができる。具体的には、（１０４）面は、リチウムイオンの移動通路面に垂直である面を示し、特に、層状（layered）構造の結晶面の配向程度が増大するほど、（１０４）面のピーク強度が低下する。従って、配向性が高いほど、同一結晶配向面が増大するために、（１０４）面のピーク強度は低下し、ピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））が増大する。すなわち、前記ピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））が増大するほど、安定した正極活物質構造が形成されるということを意味する。
一具現例による正極活物質のＸ線回折分析法によって測定された（００３）面ピークの面積と、（１０４）面ピークの面積との比（Ａ（００３）／Ａ（１０４））は、１．１ないし１．４、１．１２ないし１．３８、１．１５ないし１．３５、または１．２ないし１．３である。
一具現例による正極につき、Ｘ線回折分析法により、ピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））を測定する場合、前記ピーク強度比は、正極中に含有された正極活物質に対してＸ線回折分析法によって測定されたピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））と同一である。
本発明の正極活物質は、ＦＷＨＭ（００３）が０．０７９°ないし０．０８２°、例えば、０．０８１°レベルであり、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）が０．８００ないし０．９００、例えば、０．８５０であり、単結晶であるということが分かる。ここで、ＦＷＨＭ（００３）は、（００３）面に該当するピークの半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）を示し、ＦＷＨＭ（１０４）は、（１０４）面に該当するピークの半値幅を示す。
また、一具現例による正極活物質は、電子走査顕微鏡を介して断面微細構造を観測するとき、サブマイクロ（sub-micro）スケール以上の結晶粒（grain）及び粒界（grain boundary）の確認を介し、単結晶であるということが分かる。
前記正極活物質、及び該正極活物質を含む極板のピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））が、それぞれ前記範囲内である場合、該正極活物質の結晶構造の安定性が改善され、リチウムの吸蔵／放出による膨脹率と収縮率とを改善させることができる。従って、電池の容量特性を向上させることができる。
以下、一具現例による正極活物質の製造方法について述べる。
まず、ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上の金属前駆体と、塩基性溶液とを混合して得た混合物の共沈反応を実施した後、乾燥させ、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得る。該ニッケル系金属前駆体は、非晶質特性を有する。
前記Ｍ１前駆体は、化学式１のＭ１と同一であり、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１以上である。そして、前記Ｍ２前駆体は、化学式１のＭ２と同一であり、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素を含む前駆体である。
前記金属前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体及び金属（Ｍ２）前駆体のうちから選択された１以上を挙げることができる。
前記共沈反応時、混合物のｐＨを２段階で調節する。第１段階は、気孔形成区間であり、混合物のｐＨを１１．５ないし１２に制御する。第２段階は、粒子成長区間であり、混合物のｐＨを、例えば、１０．５ないし１１．９に制御する。該第２段階は、該第１段階に比べ、低いｐＨで実施する。そのように、共沈速度を変化させ、ニッケル系金属前駆体の内部及び外部の合成速度差を生じさせる。その結果、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得ることができる。ここで、該ニッケル系金属前駆体は、ニッケル系リチウム金属酸化物を得るための前駆体を示す。
該第１段階は、例えば、混合物のｐＨが、１１．６ないし１１．９、または１１．７ないし１１．８に調節される。該第２段階は、混合物のｐＨが、例えば、１０．８ないし１１．７、１１ないし１１．７、１１．２ないし１１．６、または１１．３ないし１１．６の範囲に調節される。該第２段階のｐＨと、該第１段階のｐＨとの差は、０．１ないし１．５、０．１ないし１．０、０．１ないし０．８、０．１ないし０．６、０．１ないし０．５、０．１ないし０．３、または０．１ないし０．２ほどである。そのように、該第２段階のｐＨを、該第１段階のｐＨ対比で、前述の差に減らし、共沈速度を変化させ、ニッケル系金属前駆体の内部及び外部の合成速度差を生じさせる。その結果、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得ることができる。ここで、該ニッケル系金属前駆体は、ニッケル系リチウム金属酸化物を得るための前駆体を示す。
該第１段階の撹拌時間は、第１段階のｐＨ条件などによっても異なるが、例えば、８ないし１２時間、または９ないし１０時間の範囲である。
本発明において、前述の共沈反応は、一般的な正極活物質前駆体の製造方法と比べ、速い速度で進められ、コアの気孔分散を高く制御し、正極活物質に対する別途の粉砕工程を実施せずとも、正極活物質を容易に製造することができ、生産性が向上されうる。該気孔分散を高く制御すれば、熱処理後、活物質に気孔が多くなり、プレス時、該活物質が良好に崩れ、正極において、すぐれた電気化学特性を発揮することができることになる。ここで、該共沈反応を速い速度で進めることは、撹拌速度を速く進めながら、撹拌時間を短く調節することで可能になる。
内部に気孔を有する金属前駆体は、正極活物質と同様に、複数の一次粒子を含む二次粒子を含み、内部に気孔を有する中空型構造を有する。前記二次粒子サイズは、１０ないし１８μｍである。そして、前記一次粒子サイズは、０．２ないし０．３μｍである。
前述の内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体は、非晶質特性を示し、気孔が存在する内部と、内部に比べ、緻密な構造を有する外部と、を含む。該ニッケル系金属前駆体の非晶質特性は、Ｘ線回折分析で確認可能である。
本明細書において、該ニッケル系金属前駆体の「内部」は、多数の気孔が存在する気孔領域を示し、前駆体の中心から表面までの総体積において、中心から５０ないし７０体積％、例えば、６０体積％の領域、または前駆体の中心から表面までの総距離において、正極活物質の最外郭から３μｍ以内の領域（外部）を除いた残り領域を言う。
他の一具現例によれば、該ニッケル系金属前駆体の内部は、気孔領域であり、長軸長が２μｍないし７μｍ、例えば、３．５ないし５μｍである領域を示す。
内部に気孔を有する金属前駆体において、気孔領域の大きさは、２ないし７μｍであり、二次粒子サイズは、１０ないし１８μｍ、１０ないし１５μｍ、または１１ないし１４μｍである。前記金属前駆体の気孔領域の大きさ、及び二次粒子サイズが前記範囲であるとき、相安定性にすぐれ、容量特性が改善された正極活物質を得ることができる。
前記混合物には、錯化剤、ｐＨ調節剤などが含まれうる。
該ｐＨ調節剤は、反応器内部において、金属イオンの溶解度を低くし、該金属イオンが水酸化物として析出されるようにする役割を行う。該ｐＨ調節剤は、例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）などである。該ｐＨ調節剤は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。
該錯化剤は、共沈反応において、沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行う。該錯化剤は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）（アンモニア水）、クエン酸、アクリル酸、酒石酸、グリコール酸などである。該錯化剤の含量は、一般的なレベルで使用される。該錯化剤は、例えば、アンモニア水である。
前記共沈反応によって得られた生成物を洗浄した後、それを乾燥させ、目的とするニッケル系金属前駆体を得ることができる。ここで、該乾燥は、一般的な条件で実施される。
前述のニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上の金属前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、マンガン前駆体及びコバルト前駆体を含む。代案としては、前記金属前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、コバルト前駆体及びアルミニウム前駆体を含む。
該ニッケル前駆体の例としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物、またはその組み合わせを挙げることができる。該マンガン前駆体は、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＭｎ３Ｏ４のようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、塩化マンガンのようなハロゲン化物；またはその組み合わせを挙げることができる。
該コバルト前駆体の例としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、またはその組み合わせを挙げることができる。
該アルミニウム前駆体は、例えば、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、またはその組み合わせを挙げることができる。
前述のＭ２前駆体において、各元素を含む前駆体としては、各元素を含む塩、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、またはその組み合わせを挙げることができる。ここで、前述の元素を含む塩は、例えば、前述の元素を含む硫酸塩（sulfate）、アルコキシ化物（alkoxide）、シュウ酸塩（oxalate）、リン酸塩（phosphate）、ハロゲン化物（halide）、オキシハロゲン化物（oxyhalide）、硫化物（sulfide）、酸化物（oxide）、過酸化物（peroxide）、酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、炭酸塩（carbonate）、クエン酸塩（citrate）、フタル酸塩（phthalate）及び過塩素酸塩（perchlorate）のうちから選択される１種以上を挙げることができる。
該ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上の金属前駆体の含量は、目的とするニッケル系金属前駆体が得られるように、化学量論的に制御される。
前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式３で表される化合物、下記化学式４で表される化合物、またはその組み合わせである。
［化学式３］
（Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（ＯＨ）２
化学式３で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式４］
（Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ
化学式４で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４で、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。
該ニッケル系金属前駆体は、例えば、下記化学式５の化合物、下記化学式６の化合物、またはそれらの組み合わせで表される化合物である。
［化学式５］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ（ＯＨ）２
化学式５で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４で、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式６］
（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ）Ｏ
化学式６で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４で、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。
前記ニッケル系金属前駆体は、例えば、化学式７で表される化合物、下記化学式８で表される化合物、またはその組み合わせである。
［化学式７］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭ４ｚ（ＯＨ）２
化学式７で、Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウムによってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４で、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式８］
（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＡｌｙＭ４ｚ）Ｏ
化学式８で、Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４で、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。
次に、前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体と、リチウム前駆体との混合物を得る。
該リチウム前駆体と該ニッケル系金属前駆体との混合比は、目的とする正極活物質を製造することができるように、化学量論的に調節される。前記混合物の一次熱処理を実施する。該一次熱処理を介し、相変移及び粒子成長が進められる。
一次熱処理された生成物の粉砕工程なしに、一次熱処理された生成物に、コバルト前駆体を付加し、混合物を得る。該コバルト前駆体は、ニッケル系リチウム金属酸化物の表面上に配されるコバルト化合物含有コーティング層の形成時に利用される。
本明細書において「粉砕」は、二次粒子をなす一次粒子間に強い凝集がなされるため、そのような強い凝集を除去するために、強い力（空気圧、機械圧など）を加えるジェットミルのような装備を利用しても進められることを示す。
前記過程によって得た混合物に二次熱処理を実施し、一具現例による正極活物質を製造する。
前記二次熱処理は、該一次熱処理に比べ、低い温度で実施し、該二次熱処理を実施すれば、結晶性が回復される。もし該二次熱処理が一次熱処理に比べ、高い温度で実施されれば、相安定性にすぐれる単結晶を得難くなる。また、前記製造方法において、該一次熱処理された生成物の粉砕工程を経れば、中空型構造を有する正極活物質を得難くなる。
前記ニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体は、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．９以上１．１未満、１．０超過１．１未満、１．０１ないし１．０５、または１．０２ないし１．０４になるように混合することができる。そのようなニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体との混合段階は、１回工程ではなく２回工程に分けて実施することができる。例えば、一次混合時、ニッケル系金属前駆体とリチウム前駆体は、Ｌｉ／Ｍｅ（Metal）（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．９であり、二次混合時、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．５に制御されうる。
該リチウム前駆体としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。
前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、８００℃ないし１，２００℃、８３０℃ないし１，１５０℃、８５０℃ないし１，１００℃、８５０℃ないし９５０℃、８７０℃ないし９２０℃で実施し、該二次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、６００℃ないし８５０℃、６００ないし８００℃、６５０℃ないし８００℃、７００ないし８００℃、または７２０℃ないし７９０℃で実施する。該一次熱処理及び該二次熱処理が前記条件で実施されるとき、高密度及び長寿命のリチウム二次電池を製造することができる。
該一次熱処理時間は、該一次熱処理温度によって異なり、例えば、８ないし２０時間実施する。
酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用し、例えば、前記酸化性ガスは、酸素または空気１０ないし２０体積％と、不活性ガス８０～９０体積％によってなる。
前述の一次熱処理と二次熱処理との間に、解砕（disintegration）過程をさらに経ることができる。そのように、解砕過程を経れば、粒子凝集現象がさらに解消され、高密度及び長寿命のリチウム二次電池を製造することができる。
本明細書において「解砕」は、一般的に、二次粒子間の弱い凝集を除去するために、カッタミル、ロールクラッシャ（roll crusher）、コールミルのような装備を利用して進める。そのような解砕過程は、スクリーンのような分級機構を内蔵した回転式衝撃粉砕機や、カッタミル、ボールミル（ball mill）またはビードミル（beads mill）を利用し、適切な大きさへの分散を介して実施する。本明細書において「解砕」は、粒子凝集体や組み立て物のような比較的弱い力で凝集された材料を分散させるものである。
一具現例によれば、該解砕は、ロールクラッシャにおいて、１００～３００ｒｐｍ、１００ないし２５０ｒｐｍ、または１２０ないし２７５ｒｐｍで実施される。該ロールクラッシャの間隔は、１ないし３ｍｍ、１．２ないし２．８ｍｍ、または１．５ｍｍである。該解砕のための撹拌時間は、解砕条件によって異なるが、一般的に、１０秒間ないし６０秒間実施する。
コバルト化合物含有コーティング層の形成時に利用されるコバルト前駆体としては、コバルト化合物含有水酸化物、硫酸塩、アルコキシ化物、シュウ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫化物、酸化物、過酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、フタル酸塩、過塩素酸塩、またはそれらの組み合わせを含むものでもある。例えば、前記コバルト前駆体は、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏのうちから選択される１種以上の化合物を含むものでもある。
該コバルト前駆体の含量は、該コバルト化合物含有コーティング層に含有されたコバルト化合物の含量が、正極活物質総含量を基準にし、０．１％ないし５．０モル％、０．５ないし５．０モル％になるように、化学量論的に調節される。
該ニッケル系金属前駆体と該リチウム前駆体との混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用して実施することができる。該乾式混合は、ミリングを利用して実施することができる。該ミリング条件は、特別に限定されるものではないが、出発物質として使用した前駆体の微粉化のような変形がほぼないように実施することができる。該ニッケル系金属前駆体と混合されるリチウム前駆体の大きさを事前に制御することができる。該リチウム前駆体の大きさ（平均粒径）は、５ないし１５μｍの範囲、例えば、約１０μｍである。そのような大きさを有するリチウム前駆体を、該ニッケル系金属前駆体と、３００ないし３，０００ｒｐｍでミリングを実施することにより、要求される混合物を得ることができる。該ミリング過程において、ミキサ内部温度が３０℃以上に上がる場合には、ミキサ内部温度を、常温（２５℃）範囲に維持するように、冷却過程を経ることができる。
該ニッケル系金属前駆体は、例えば、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０６（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２またはＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２である。
一具現例によるニッケル系リチウム金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０６Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０６Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉ１．０５Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２である。
他の態様により、正極集電体及び前述の正極活物質と、前記正極活物質と同一組成である単結晶単一粒子（single crystal particle）及びその凝集体のうちから選択される１以上と、を含むリチウム二次電池用正極が提供される。
一具現例による正極は、例えば、前述の正極活物質と、前記正極活物質と同一組成である単結晶単一粒子と、を含むものでもある。
本明細書において「単結晶単一粒子」とは、モルフォロジー（morphology）上に、粒子が相互凝集されていない独立した相（phase）で存在する単一体（monolith）構造を意味し、粒子内に粒子境界を有さずに、単独で存在し、１つの粒子によってなる、例えば、単結晶粒子でもある。
単結晶単一粒子は、正極活物質層製造時に利用された出発物質であるニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子ではなく、ニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子が、正極プレス時、一部潰れるか、あるいは崩れて得られた生成物を示しうる。
一具現例による正極の正極活物質は、大きさが０．５ないし４μｍ、または０．５ないし２μｍである気孔を含む。該気孔の大きさは、ＳＥＭ（scanning electron microscope）分析を介して確認することができる。
前記正極のプレス後、正極活物質が解砕されて塊になっている一次粒子が分散されて、単結晶正極板を製造することができる。前記気孔は、例えば、閉気孔（closed pore）である。プレス後、電極の密度は、３．３ｇ／ｃｃ以上である。
前記正極は、正極集電体に隣接した中心部よりも、表面部においてさらに加圧され、粒子が崩れた構造を有する正極活物質層を含む。該正極活物質層が、前述の構造を有するのは、該正極集電体に隣接した中心部よりも、表面部においてさらに加圧されるためである。そのような正極活物質層の構造は、ＳＥＭのようなイメージの面積基準で評価することができる。
中心部における正極活物質の大きさは、１μｍないし７μｍであり、表面部における正極活物質の大きさは、１μｍないし５μｍである。
前記正極は、表面部よりも正極集電体に隣接した中心部において、中空型構造の正極活物質がさらに含まれた構造を有する、正極活物質層を含む。そのような正極活物質層の構造は、ＳＥＭのようなイメージの面積基準で評価することができる。そして、プレス後の正極における正極活物質の気孔サイズは、正極のプレス前の正極活物質の気孔サイズとも異なっている。
一具現例による正極は、例えば、２層以内の正極活物質層を含むものでもある。そのような正極活物質層の構造は、ＳＥＭ、ＴＥＭ（transmission electron microscope）などを介して確認可能である。
本明細書において「表面部」は、正極集電体（基材）から遠い正極活物質層領域を示し、正極活物質層最表面から、３０ないし５０長さ％の領域（ｂ）、例えば、４０長さ％の領域（ｂ）、または正極活物質層の最表面から２０μｍ以内（極板４０μｍ基準）の領域（基準：正極活物質層の総厚が４０μｍである）であることを言う。
「中心部」は、正極集電体（基材）に隣接した正極活物質層領域を示し、正極集電体から正極活物質層最表面までの総距離のうち、中心から５０ないし７０長さ％、例えば、６０長さ％の領域、またはニッケル系活物質において、最外郭から２０μｍ（正極活物質層の総厚４０μｍ基準）以内の領域を除いた残り領域を言う。
一具現例による正極は、正極活物質に対する粉砕工程を実施せずとも製造することができ、生産性が向上されうる。
さらに他の一具現例によるリチウム二次電池は、前述の正極、負極、及びそれら間に介在された電解質を含む。
一具現例による正極活物質の製造方法を利用すれば、粒子間凝集を抑制することができ、生産性が改善されるだけではなく、粉砕工程なしに、単結晶正極活物質を製造することができる。そして、前記正極活物質を利用すれば、高密度であり、寿命が向上されたリチウム二次電池を製造することができる。
以下、一具現例による正極活物質を含む正極、負極、リチウム塩含有非水電解質、及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。
該正極及び該負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布して乾燥させ、正極活物質層及び負極活物質層を形成して作製される。
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として一具現例によるニッケル系活物質を利用する。
正極バインダは、正極活物質粒子間の付着力、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を行う。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの多様な共重合体などを挙げることができ、それらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されうる。
前記導電材としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボン系物質；炭素ナノチューブ、炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末のような金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。
前記導電材の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部、または１ないし５重量部を使用する。該導電材の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られる電極の伝導度特性にすぐれる。
前記溶媒の非制限的例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用し、該溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、２０ないし２００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、正極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレスススチールの表面をカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されうる。集電体は、その表面に、微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態が可能である。
それと別途に、負極活物質、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムへのドーピング及び脱ドーピングが可能な物質、遷移金属酸化物、またはその組み合わせを使用することができる。
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質としては、その例として、炭素物質、すなわち、リチウム二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質を挙げることができる。炭素系負極活物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらを共に使用するものでもある。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（soft carbon）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎによってなる群のうちから選択される金属と、の合金が使用されうる。
前記リチウムへのドーピング及び脱ドーピングが可能な物質としては、シリコン系物質、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、金属、希土類元素、及びそれらの組み合わせによってなる群のうちから選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｉ－炭素複合体、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、金属、希土類元素、及びそれらの組み合わせによってなる群のうちから選択される元素であり、Ｓｎではない）、Ｓｎ－炭素複合体などを挙げることができ、またそれらのうち少なくとも一つと、ＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前述の元素Ｑ及び元素Ｒとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びそれらの組み合わせによってなる群のうちから選択されるものを使用することができる。
前記遷移金属酸化物としては、リチウムチタン酸化物を使用することができる。
負極バインダは、非制限的な例として、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸、及びそれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体のような多様な種類のバインダ高分子でもある。
前記負極活物質層は、増粘剤をさらに含むものでもある。
前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、澱粉、再生セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくともいずれか一つを使用することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することができる。
前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１００ないし３００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記負極活物質層は、導電性が確保された場合、導電材が不要である。該負極活物質層は、必要により、導電材をさらに含むものでもある。前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。前記導電材は、望ましくは、カーボンブラックでもあり、さらに具体的には、数十ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラックでもある。
該負極活物質層が導電材を含む場合、該導電材の含量は、負極活物質層の総重量１００重量部を基準にし、０．０１重量部ないし１０重量部、０．０１重量部ないし５重量部、または０．１重量部ないし２重量部である。
前記負極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍ厚に作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のような多様な形態でもっても使用される。
前記過程によって作製された正極と負極との間に、セパレータを介在させる。
前記セパレータは、気孔直径が０．０１～１０μｍであり、厚みは、一般的に、５～３０μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン系ポリマー；またはガラスファイバで作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、ポリマーのような固体電解質が使用される場合には、該固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなる。該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、非制限的な例を挙げれば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルのような非プロトン性有機溶媒が使用されうる。
前記有機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリ・エチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用されうる。
前記無機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２のようなＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されうる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非制限的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、またはその組み合わせが使用されうる。
図４は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
図４を参照し、リチウム二次電池４１は、一具現例による正極４３、負極４２及びセパレータ４４を含む。前述の正極４３、負極４２及びセパレータ４４が巻き取られたり、折り畳まれたりした電極組み立て体が電池ケース４５に収容される。電池形状により、正極４３と負極４２との間にセパレータ４４が配され、相互に積層された電池構造体が形成されうる。次に、前記電池ケース４５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ４６で密封され、リチウム二次電池４１が完成される。前記電池ケース４５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池４１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記電池構造体がポーチに収容された後、有機電解液に含浸されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用されうる。
また、前記リチウム二次電池は、高温において、保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両にも使用される。
以下の実施例及び比較例を介し、さらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけに限定されるものではない。
（ニッケル系金属前駆体の製造）
製造例１
共沈法を介し、ニッケル系金属前駆体（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２）を合成した。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９２：６：２モル比になるように、溶媒である蒸留水に溶かし、金属原料混合溶液を準備した。錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）希薄液と、沈澱剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と、を準備した。その後、前記金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムを、それぞれ反応器内部に投入した。該反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された。
混合物のｐＨを１１．７に調節し、１０時間撹拌した後、次に、混合物のｐＨを１１．５に調節し、ｐＨを、初期ｐＨ基準で０．２ほどに低減させ、共沈速度を変化させ、ニッケル系金属前駆体の内部及び外部の合成速度差を生じさせ、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得ることができる。
前記反応混合物の撹拌を実施しながら、約２０時間反応を実施した後、金属原料混合溶液投入を中止した。
反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸留水で洗浄した後、２００℃の熱風オーブンで２４時間乾燥させ、内部に気孔を有する中空型構造のニッケル系金属前駆体（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２）を得た。該ニッケル系金属前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子であり、該二次粒子の平均粒径は、約１４μｍである。
比較製造例１
混合物のｐＨを１１．７に調節し、１０時間撹拌した後、次に、混合物のｐＨを１１．５に調節し、ｐＨを、初期ｐＨ基準で０．２ほどに低減させる過程の代わりに、混合物のｐＨを変化させずに１１．７に維持したことを除いては、製造例１と同一に実施し、中空型構造を有していないニッケル系金属前駆体（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２）を得た。
（リチウム二次電池用正極活物質の製造）
実施例１
製造例１の中空型構造を有するニッケル系金属前駆体（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２）に炭酸リチウムを付加し、第１混合物を得た。該第１混合物において、リチウムと金属との混合モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、約１．０４である。ここで、該金属の含量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総含量である。前記混合物に対し、空気雰囲気、９００℃において、１５時間一次熱処理を実施した。
該一次熱処理生成物を、ロールクラッシャ（間隔：０．１ｍｍ）を利用して解砕した後、コールミル（colloidal mill）（間隔＜１００μｍ）を介する解砕を実施し、粒子サイズが１３ないし１４μｍである生成物で作った。
前記過程によって解砕が終わった生成物に、コバルト前駆体であるＣｏ（ＯＨ）２を付加し、約７７０℃で酸素雰囲気で二次熱処理を実施することで、中空型構造を有し、コバルト化合物含有コーティング層を含む正極活物質（ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｏ２）を製造した。前記コバルト前駆体の含量は、コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物の含量が正極活物質総含量を基準にして２モル％になるように制御した。
実施例１によって得た正極活物質は、一次粒子の凝集体である二次粒子状態を有し、該一次粒子サイズは、約３．５μｍであり、該二次粒子の平均粒径は、約１３μｍであり、内部に大きさが３μｍである気孔を有した。そして、該コバルト化合物の含量が、最終的に得た正極活物質総含量を基準にし、２モル％であり、コーティング層の厚みは、約２０ｎｍである。
比較例１
製造例１の中空型構造を有するニッケル系金属前駆体（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２２（ＯＨ）２））に炭酸リチウムを付加し、第１混合物を得た。該第１混合物において、リチウムと金属との混合モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、約１．０４である。ここで、該金属の含量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総含量である。前記混合物を、空気雰囲気、９００℃において１５時間一次熱処理を実施した。
前記過程によって得た一次熱処理生成物を、ホソカワジェットミル（blower ３５Ｈｚ、ＡＦＧ ８，０００ｒｐｍ、air ４ｋｇｆ／ｃｍ２）を利用して粉砕し、非中空型構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物を製造した。
前記非中空型構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物に、コバルト前駆体であるＣｏ（ＯＨ）２を付加し、約７７０℃で酸素雰囲気で二次熱処理を実施し、非中空型構造を有する正極活物質（粒子サイズ３～４μｍ）を製造した。
比較例２
二次熱処理を実施しないことを除いては、比較例１と同一に実施し、非中空型構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物、及び非中空型構造を有する正極活物質を製造した。
比較例１及び比較例２によって製造された正極活物質は、ジェットミルを利用した粉砕工程が必須工程として追加され、粉砕後に得られた非中空型構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物は、３～４μｍの大きさを有する小粒単結晶形態を示した。そのような小粒単結晶は、粉体のフロー特性が良好ではなく、量産において、製造工程性が不良である。そして、比較例１及び２によって製造された正極活物質は、粉砕された一次粒子の形態を有するが、表面に欠陥（defect）が多く、粒子形態が多く崩れている様相を示した。前記欠陥は、粉砕工程で生じたものである。
それに比べ、実施例１の正極活物質は、大粒形態を維持するために、比較例１及び２の正極活物質を利用した場合と比較し、比表面積が小さく、フロー性に優れ、量産工程性が改善される。
実施例２ないし実施例７、比較例２－１及び比較例２－２
下記表１に示されているような正極活物質を得ることができるように、製造工程が下記表１に記載された反応条件によって変わったことを除いては、実施例１と同一に実施し、正極活物質を製造した。
Figure 2023029310000002
比較例３
一次熱処理が７７０℃で実施され、二次熱処理が９００℃で実施されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、単結晶粒子でありながら中空型構造を有するニッケル系リチウム金属酸化物及び正極活物質を製造した。
比較例３によって正極活物質を製造する場合、二次熱処理を一次熱処理に比べ、高い温度で実施した。その結果として得られた正極活物質は、実施例１の正極活物質と比較し、単結晶があまり成長しておらず、陽イオン混合比率（mixing）特性が不良であった。そして、比較例３によって正極活物質を製造する場合、二次熱処理を９００℃で実施するために、Ｎｉが層状構造をなすことが容易ではなく、多量のＮｉがスピネル相またはキュービック相に相転移され、水酸化コバルト形態で付加されたコバルトが、表面にコーティングされず、粒子内部に拡散された。その結果、比較例３の正極活物質は、実施例１の正極活物質と比較し、正極活物質の結晶特性自体がかなり異なっていた。
比較例４（出発物質として気孔がないニッケル系金属前駆体を使用）
製造例１の中空構造を有するニッケル系金属前駆体の代わりに、比較製造例１によって得た中空型構造を有さないニッケル系金属前駆体（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２）を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、正極活物質を製造した。
比較例４によって一次熱処理を進める場合、実施例１の場合と比較し、正極活物質内部に中空型構造がなく、一次粒子が密集した形態の正極活物質が製造された。
実施例８，９
コバルト前駆体の含量が、コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物の含量が正極活物質総含量を基準にして０．１モル％及び５．０モル％になるように、それぞれ制御されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、正極活物質を得た。
製作例１：コインセル製造
正極活物質として、実施例１によって得た正極活物質（ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｏ２）を利用し、別途の粉砕過程なしに、コインセルを次のように製造した。
実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｏ２）９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、及び溶媒であるＮ－メチルピロリドン４７ｇ、導電材であるカーボンブラック２ｇの混合物に対し、ミキサを利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウム薄箔にコーティングし、薄極板形態にした後、それを、１３５℃において３時間以上乾燥させた後、プレス過程と真空乾燥過程とを経て正極を作製した。
前記正極と、対電極としてのリチウム金属対極とを使用し、２０３２タイプのコインセル（coin cell）を製造した。前記正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムによってなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２タイプコインセルを作製した。前記電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：５の体積比で混合させた溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
製作例１によってコインセルを製造すれば、正極の製造時、粉砕過程を経なくともよく、プレス過程において塊になっている一次粒子が分散されうる。従って、生産性が向上されうる。
製作例２～９：コインセル製造
実施例１の正極活物質の代わりに、実施例２～９の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
比較製作例１：コインセル製造
正極活物質として、比較例１によって得た正極活物質（ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０２Ｏ２）を利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、コインセルを製造した。
比較製作例２
比較例１の正極活物質の代わりに、比較例２の正極活物質を使用したことを除いては、比較製作例１と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
比較製作例３
比較例１の正極活物質の代わりに、比較例３の正極活物質を利用したことを除いては、比較製作例１と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
比較製作例４
比較例１の正極活物質の代わりに、比較例４の正極活物質を使用したことを除いては、比較製作例１と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
評価例１：電子走査顕微鏡
（１）実施例１、比較例２及び比較例４
実施例１、比較例２及び比較例４の正極活物質につき、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析を実施した。該電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ社）を利用し、分析結果は、図１Ａ及び図２Ａ及び図２Ｂに示されている。
図１Ａは、実施例１の正極活物質の断面に係わるＳＥＭ写真であり、図２Ａは、比較例２の正極活物質の断面に係わるＳＥＭ写真であり、図２Ｂは、比較例４の正極活物質の断面に係わるＳＥＭ写真である。
図１Ａを参照し、実施例１の正極活物質は、単結晶であり、内部に気孔を有する中空型構造を有し、大きさが３．５μｍである一次粒子と、大きさが１３μｍである二次粒子とを含んでいる。
比較例２の正極活物質は、図２Ａに示されているように小粒（１～５μｍ）の形態を有し、気孔が存在していない。実施例１の正極活物質は、比較例２の小粒（一次粒子）が粉砕される前の集合体（二次粒子）である。
なお、比較例４の正極活物質は、図２Ｂのように、単結晶ではあるが、中空型構造なしに密集した集合の形態を示した。
（２）製造例１及び比較製造例１
製造例１及び比較製造例１のニッケル系金属前駆体に対する電子走査顕微鏡分析を実施し、その分析結果を図２Ｃ及び図２Ｄに示した。
それを参照すれば、製造例１のニッケル系金属前駆体は、内部に気孔を有しており、大きさが１３．７μｍ（約１４μｍ）である二次粒子を含んでいる。気孔が存在する内部は、長軸長が約５．７６μｍであり、非晶質構造を示した。
それに反し、比較製造例１のニッケル系金属前駆体は、図２Ｄに示されているように、製造例１のニッケル系金属前駆体と異なり、内部に気孔を有していない構造を示した。
評価例２
実施例１、比較例１及び比較例２の正極活物質のＤ５０、ＢＥＴ（Brunauer－Emmett－Teller）比表面積及び安息角（angle of repose）を測定し、下記表２に示した。
安息角は、粉体がたまっている角度を測定する方法を利用する。ＰＴ－Ｄ型パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製）を利用して測定した。具体的には、内径５ｍｍのノズルがある漏斗を、水平基板において２２５ｍｍの位置に、漏斗上部１３５ｍｍの位置にノズル下部が来るように、支持器を利用して設け、ノズル下部に７５ｍｍの位置に粉体捕集台を置いた。振動を与えないように留意しながら、漏斗に正極活物質が揮散しないように注入し、粉体捕集台に形成された円錐状粉体層の傾斜面が水平面となす辺の角度を測定する。同じ実験を３回反復し、その測定角の平均値を安息角とする。
Figure 2023029310000003
実施例１の正極活物質は、表２から分かるように、比較例１及び２の正極活物質対比で、Ｄ５０が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さく、安息角が小さく示され、フロー性にさらにすぐれるということが分かった。
評価例３：正極製造時のプレス後状態分析
製作例１及び比較製作例４の正極における、プレス後の粒子サイズ及び気孔有無比較のために、電子走査顕微鏡分析を実施した。
該電子走査顕微鏡分析結果を、図３Ａ及び図３Ｂに示した。図３Ａ及び図３Ｂは、製作例１の正極製造時の、プレスする以前の状態をそれぞれ示したものである。そして、図３Ｃは、製作例１によって製造された正極の製造時の、プレスを実施した後の状態を示したものであり、図３Ｄは、比較製作例４によって製造された正極の製造時の、プレスを実施した後の状態を示したものである。
製作例１の正極では、プレス後、気孔を有した正極活物質が、プレスで解砕されて分散される。その結果、図３Ｃに示されているように、２層構造を有しており、正極活物質層が、正極活物質である複数の単結晶一次粒子を含むニッケル系金属酸化物二次粒子を含む。
製作例１の正極は、一次粒子Ａと、一次粒子の凝集体である二次粒子Ｂとの混合物を含む。そして、該正極活物質層に気孔が存在することを確認することができた。一次粒子Ａは、複数の単結晶一次粒子であり、二次粒子Ｂは、ニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子が正極プレスで一部つぶれるか、あるいは崩れた状態を示した。
そして、該正極活物質層では、正極集電体に隣接した中心部よりも表面部において、さらに加圧され、粒子が崩れた状態を有するということを確認することができた。
比較製作例４によって製造された正極は、中空構造がない比較例４の正極活物質を利用し、図３Ｄに示されているように、正極の製造時の、プレスを実施した後、製作例１の正極と異なり、二次粒子分離が起こらず、製作例１の正極（図３Ｃ参照）とはかなり異なる正極板状態を示した。そのような比較製作例４の正極を利用すれば、製作例１の場合対比で、電気化学特性が不良であるという結果を示した。
評価例４：Ｘ線回折分析
実施例１によって製造された正極活物質、比較例１ないし３によって製造された正極活物質につき、Ｃｕ Ｋα radiation（１．５４０５６Å）を利用したＸ’ｐｅｒｔ ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を利用し、Ｘ線回折分析を実施し、その結果を下記表３に示した。
下記表３において、Ｉ（００３）は、（００３）面に該当するピーク（２θが約１８°～１９°であるピーク）の強度であり、Ｉ（１０４）は、（１０４）面に該当するピーク（２θが約４４．５°であるピーク）の強度を示す。そして、ＦＷＨＭ（００３）は、（００３）面に該当するピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を示し、ＦＷＨＭ（１０４）は、（１０４）面に該当するピークの半値幅を示す。下記表３において、Ａ（００３）は、（００３）面に該当するピークの面積を示し、Ａ（１０４）は、（１０４）面に該当するピークの面積を示す。
Figure 2023029310000004
実施例１の正極活物質は、表３のＦＷＨＭ（００３）及びＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の特性から、単結晶であるということが分かった。そして、実施例１の正極活物質は、粉砕工程を実施せず、正極活物質の結晶損傷が少なく、比較例１ないし３に比べ、結晶特性にすぐれるということが分かった。該正極活物質の結晶損傷が少ないということは、前述のＦＷＨＭ（００３）及びＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の数値から確認が可能である。ＦＷＨＭ（００３）が低いほど、活物質の結晶粒が（００３）方向に大きく、均一な結晶構造に成長したことを意味し、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）比率が高いほど、（１０４）方向にも大きく、均一な結晶構造に成長したことを意味する。
実施例１の正極活物質は、表３から分かるように、比較例２の単結晶特性と類似したレベルを示した。そのような実施例１の正極活物質を利用すれば、比較例１及び２の正極活物質を利用した場合と比較し、陽イオン混合比率が低下し、高容量化が可能であった。
評価例５：充放電特性
製作例１、比較製作例１、比較製作例２及び比較製作例４によって作製されたコインセルにおいて、充放電特性などを、充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。
最初充放電は、２５℃、０．１Ｃの電流で、４．２Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。２回目充放電サイクルは０．２Ｃの電流で４．２Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。
寿命評価は、１Ｃの電流で、４．２Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを５０回反復して実施して評価した。
容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）は、下記数式２から計算され、充放電効率は、下記数式３から計算された。
［数式２］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルの放電容量／最初サイクルの放電容量］Ｘ１００
［数式３］
充放電効率＝［一次サイクルの放電電圧／一次サイクルの充電電圧］Ｘ１００
前述の容量維持率及び充放電効率を評価し、下記表４に示した。
Figure 2023029310000005
表４を参照し、製作例１によって製造されたコインセルは、気孔がなく、粉砕を行っていない比較製作例４のコインセルと比較すると、容量維持率及び充放電効率が改善された。そして、製作例１のコインセルは、表４から分かるように、比較製作例１，２のコインセル対比で、充放電効率及び容量維持率は、ほぼ同等なレベルであるが、前述の表２に示されているように、粒子の工程性（フロー性）が、粉砕を進めた比較製作例１，２のコインセルと比較し、大きく改善され、量産することが容易である。
評価例５：エネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ：energy dispersive spectroscopy）分析
実施例１及び比較例１の正極活物質内部において、金属イオンの濃度分布をＥＤＳによって測定し、その結果をそれぞれ図５及び図６に示した。
実施例１の正極活物質は、図５に示されているように、コバルトが表面側にさらに高い濃度で存在することが分かった。
それに反し、比較例１の正極活物質は、図６に示されているように、コバルトが全体的に均一に分散している分布を示した。比較例１の場合、粉砕後、３～４μｍレベルの粒子表面にコバルトがコーティングされるために、表面から内部に浸透が容易であり、コバルトが全体的に均一な分布特性を示す。一方、実施例１の場合、１３μｍの粒子サイズを有しており、比較例１に比べて、コバルトが表面側にさらに高い濃度で存在する。
以上においては、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で通常の知識を有した者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
１０ 正極活物質
１１ 一次粒子
１１ａ 第１一次粒子
１１ｂ 第２一次粒子
４１ リチウム電池
４２ 負極
４３ 正極
４４ セパレータ
４５ 電池ケース
４６ キャップアセンブリ
［参考文献］
Figure 2023029310000006
Figure 2023029310000007
Figure 2023029310000008
Figure 2023029310000009
Figure 2023029310000010
Figure 2023029310000011
Figure 2023029310000012
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Figure 2023029310000014
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Figure 2023029310000020
Figure 2023029310000021
Figure 2023029310000022
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Figure 2023029310000024
Figure 2023029310000025
Figure 2023029310000026
Figure 2023029310000027
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Figure 2023029310000051
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Figure 2023029310000081
Figure 2023029310000082
Figure 2023029310000083

Claims (27)

  1. 複数の単結晶一次粒子を含むニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子であり、前記二次粒子は、内部に気孔を有する中空型構造であり、単結晶一次粒子サイズは、２ないし６μｍであり、二次粒子サイズは、１０ないし１８μｍであり、前記ニッケル系リチウム金属酸化物二次粒子の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記複数の単結晶一次粒子の表面及び粒界のうちから選択される１以上が、コバルト化合物含有コーティング層を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物の含量は、正極活物質総含量を基準にし、０．１ないし５．０モル％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記コバルト化合物含有コーティング層の厚みは、１ｎｍないし５０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物は、酸化コバルト、リチウムコバルト酸化物、またはその組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記コバルト化合物含有コーティング層は、ボロン、マンガン、リン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム及びチタンのうちから選択された１以上をさらに含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記正極活物質の内部の気孔サイズは、２ないし７μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２±α１
    化学式１で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。
  9. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式２］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ）Ｏ２±α１
    化学式２で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。
  10. 前記一次粒子サイズは、２ないし４μｍであり、二次粒子サイズは、１２ないし１８μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記正極活物質に対するＸ線回折分析法によって測定されたピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））は、１．２ないし４．０であり、面積比Ａ（００３）／Ａ（１０４）は、１．１ないし１．４である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 前記二次粒子は、２層以内の単結晶一次粒子層を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  13. ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上と、塩基性溶液とを混合して混合物を得て、前記混合物の共沈反応を実施した後、それを乾燥させ、内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体を得る段階と、
    前記内部に気孔を有するニッケル系金属前駆体と、リチウム前駆体との混合物を得る段階と、
    前記混合物の一次熱処理を実施する段階と、
    一次熱処理された生成物の粉砕工程なしに、一次熱処理された生成物に、コバルト前駆体を付加して混合物を得て、前記混合物に対する二次熱処理を実施して、請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の正極活物質を製造する、段階と、を含み、
    前記一次熱処理は、二次熱処理に比べて高い温度で実施し、
    前記Ｍ１前駆体は、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１以上であり、
    前記Ｍ２前駆体は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素を含む前駆体である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記ニッケル系金属前駆体において、内部の気孔領域の大きさは、２ないし７μｍである、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記コバルト前駆体は、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、またはそれらの組み合わせである、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物、またはその組み合わせである、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
    ［化学式３］
    （Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（ＯＨ）２
    化学式３で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれ、
    ［化学式４］
    （Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ
    化学式４で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４で、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。
  17. 前記ニッケル系金属前駆体は、下記化学式５の化合物、化学式６の化合物、またはそれらの組み合わせで表される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
    ［化学式５］
    Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ（ＯＨ）２
    化学式５で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４で、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれ、
    ［化学式６］
    （Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ）Ｏ
    化学式６で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）によってなる群のうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４で、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。
  18. 前記ニッケル系金属前駆体と前記リチウム前駆体は、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉを除いた金属）モル比が０．９以上１．１未満になるように混合される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 前記リチウム前駆体は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、またはそれらの組み合わせである、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  20. 前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、８００℃ないし１，２００℃で実施する、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  21. 前記二次熱処理は、酸化性ガス雰囲気、６００℃ないし８５０℃で実施する、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  22. 正極集電体、及び該正極集電体上に配された正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極であり、
    前記正極活物質層は、請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の正極活物質と、
    前記正極活物質と同一組成である単結晶単一粒子及びその凝集体のうちから選択される１以上と、を含む、リチウム二次電池用正極。
  23. 前記正極活物質は、大きさが０．５μｍないし４μｍである気孔を含む、請求項２２に記載のリチウム二次電池用正極。
  24. 前記正極は、正極集電体に隣接した中心部よりも、表面部において、単結晶単一粒子をさらに含む、請求項２２に記載のリチウム二次電池用正極。
  25. 前記正極は、表面部よりも正極集電体に隣接した中心部において、中空型構造の正極活物質がさらに含まれる正極活物質層を含む、請求項２２に記載のリチウム二次電池用正極。
  26. 前記正極は、２層以内の正極活物質層を含む、請求項２２に記載のリチウム二次電池用正極。
  27. 請求項２２に記載の正極、負極、及びそれら間に介在された電解質を含む、リチウム二次電池。
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