JP2023028765A - 走査プローブ顕微鏡とそれに使用される試料 - Google Patents

Abstract

【課題】励起光の照射やラマン散乱光の回収に用いられる対物レンズを試料及び探針のより近傍に配置可能な走査プローブ顕微鏡を提供する。【解決手段】試料を保持する試料ホルダと、前記試料に近接配置される探針と、励起光を出射する励起光源と、前記励起光を集光して前記探針に照射する対物レンズと、前記励起光の照射により前記試料から発生する散乱光を検出する受光部と、を備える走査プローブ顕微鏡であって、前記対物レンズの光軸からずれた位置に前記励起光を入射させる入射位置調整部をさらに備えることを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、試料に近接配置される探針を備える走査プローブ顕微鏡に関する。

近接場走査顕微鏡（ＳＮＯＭ：Scanning Near-field Optical Microscope）は、試料の表面の光学的性質や物性情報を高分解能で測定できる装置である。またＳＮＯＭを応用した走査プローブ顕微鏡の一つとして、試料に近接配置される探針に励起光を照射し、試料から発生するラマン散乱光を増強する探針増強ラマン分光（ＴＥＲＳ：Tip-enhanced Raman scattering）顕微鏡がある。

特許文献１には、ＴＥＲＳ顕微鏡においてラマン散乱光が探針の一部によって吸収または反射される割合を低減するために、励起光やラマン散乱光を集光する対物レンズと探針との配置を改めることが開示されている。具体的には、試料の上面側であって上面に直交する面内において、対物レンズの光軸と探針の中心軸とのなす角度が、対物レンズの光軸と試料の上面の垂線とのなす角度よりも大きくなるように、対物レンズと探針が配置される。

特許第６６６９７５９号公報

しかしながら特許文献１では、励起光の照射に用いられる対物レンズを試料及び探針の近傍に配置することに対する配慮がなされていない。すなわち特許文献１では、試料の上面の垂線に対して傾けられた対物レンズの光軸に沿って励起光が入射するため、試料及び探針に近接し過ぎる対物レンズは試料を保持する試料ホルダと干渉する。

そこで本発明は、励起光の照射に用いられる対物レンズを試料及び探針のより近傍に配置可能な走査プローブ顕微鏡を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、試料を保持する試料ホルダと、前記試料に近接配置される探針と、励起光を出射する励起光源と、前記励起光を集光して前記探針に照射する対物レンズと、前記励起光の照射により前記試料から発生する散乱光を検出する受光部と、を備える走査プローブ顕微鏡であって、前記対物レンズの光軸からずれた位置に前記励起光を入射させる入射位置調整部をさらに備えることを特徴とする。

本発明によれば、励起光の照射に用いられる対物レンズを試料及び探針のより近傍に配置可能な走査プローブ顕微鏡を提供することができる。

走査プローブ顕微鏡の第一の例の概略構成図である。 カンチレバーの一例について説明する斜視図である。 図２ＡのＡ－Ａ断面図である。 対物レンズに励起光を入射させる位置の一例について説明する図である。 走査プローブ顕微鏡の第二の例の概略構成図である。 走査プローブ顕微鏡の第三の例の概略構成図である。 統合光学系の構成について説明する図である。 統合光学系を傾ける傾斜機構について説明する図である。 統合光学系が傾けられた状態について説明する図である。 探針の頂点部近傍における電場強度と励起光の照射角度との関係のシミュレーション結果を示す図である。 カンチレバーと励起光との相対角度の調整について説明する図である。 カンチレバーと励起光との相対角度の調整について説明する図である。 カンチレバーと励起光との相対角度の調整について説明する図である。 励起光の照射角度の最適化について説明する図である。 励起光の照射角度の最適化について説明する図である。 励起光の照射角度の最適化について説明する図である。 金基板の上に成膜された試料のラマン分光と探針増強ラマン分光とを比較する図である。 液中におけるカンチレバーと対物レンズの配置を示す図である。 対物レンズの変形例について説明する図である。 対物レンズの変形例について説明する図である。 対物レンズの変形例について説明する図である。

以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。

さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

また、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。

＜走査プローブ顕微鏡の概要＞
走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）は、走査トンネル顕微鏡や原子間力顕微鏡に代表される顕微鏡の総称である。走査プローブ顕微鏡は、微小な探針（プローブ）で試料を走査して、試料の形状や性質を観察する顕微鏡である。特に、走査プローブ顕微鏡では、探針の頂点部を試料の表面に近づけ、試料と探針との間の力学的・電磁気的相互作用を検出しながら走査することにより、試料表面の拡大像や物性情報を得ることができる。例えば、走査プローブ顕微鏡は、試料に対して原子レベルや分子レベルの分解能を有する。近年では、走査プローブ顕微鏡を使用して試料の光学的性質などの物性情報が調べられている。具体的には、光源から探針に励起光が照射されることにより、局所電界が集中する探針の頂点部に近接場光が形成され、近接場光によって試料から発生する散乱光が検出される。そして検出された散乱光が解析されることにより、試料の物性情報が得られる。例えば、散乱光としてレイリー散乱光が検出される場合、試料の表面の反射率や吸収率、表面粗さなどの物性情報を取得できる。またラマン散乱光が検出される場合、化学結合の種類や試料を構成する物質を同定できる。

本実施の形態における走査プローブ顕微鏡は、レイリー散乱光やラマン散乱光を検出する技術に幅広く適用可能であり、特にラマン散乱光を検出し分光測定することに有用である。すなわち、本実施の形態における走査プローブ顕微鏡は、探針の頂点部に形成される近接場光を用いて探針増強ラマン分光測定をする顕微鏡であって、探針への励起光の照射に用いられる対物レンズを試料及び探針のより近傍に配置するための工夫が施される。以降では、探針を備える走査プローブ顕微鏡の構成について説明する。

＜走査プローブ顕微鏡の構成例１＞
図１を用いて、走査プローブ顕微鏡の第一の例の構成について説明する。なお図１は斜視図であり、鉛直方向をＺ方向、水平方向をＸ方向及びＹ方向とする。図１に例示される走査プローブ顕微鏡１００は、例えば、近接場光走査顕微鏡（ＳＮＯＭ）、または探針増強ラマン分光（ＴＥＲＳ）顕微鏡とも呼ばれる。走査プローブ顕微鏡１００は、試料ホルダ２０、カンチレバー４０、励起用光源７１、対物レンズ７５、コリメータ７８、制御部９０を備える。以下、各部について説明する。

試料ホルダ２０は、測定対象である試料１０を搭載し、可動ステージ３０の上に配置される。可動ステージ３０は、ＸＹの二方向またはＸＹＺの三方向に移動可能なステージであり、例えば圧電素子を用いて構成される。なお、圧電素子はピエゾアクチュエータと呼ばれることがある。

カンチレバー４０は、試料１０に近接配置される探針を一端に有する片持ち梁である。図２Ａを用いてカンチレバー４０の構成について説明する。カンチレバー４０は、探針４０ａ、梁部４０ｂ、被保持部４０ｃを有する。梁部４０ｂはＸ方向に延在する変形可能な部材であり、一端に探針４０ａが、他端に被保持部４０ｃが設けられる。被保持部４０ｃは、後述する加振部５２に接続される。図２におけるカンチレバーの特徴は、梁部４０ｂと、探針４０ａと、の境界が屈曲したような形状をしているとも言える。なお、図示では省略したが、梁部４０ｂと、探針４０ａと、は同じ厚さである必要はなく、また、各部中の厚さが均一である必要もない。

図２ＡのＡ－Ａ断面図である図２Ｂに用いて探針４０ａについて説明する。探針４０ａはシリコンや酸化シリコン、窒化シリコン、カーボン等で形成され、Ｚ方向に突出する形状の部材であり、頂点部４０ｄ、上角部４０ｅ、稜線部４０ｆ、斜面部４０ｇ（区別して呼びたい場合は下斜面部と呼ぶ）、斜面部４０ｈ（区別して呼びたい場合は上斜面部と呼ぶ）を有する。頂点部４０ｄは探針４０ａの先端であり、試料１０に近接配置される。上角部４０ｅは頂点部４０ｄの上方に位置する角（具体的には図２Ａに示す角の先端）である。稜線部４０ｆは頂点部４０ｄと上角部４０ｅとをつなぐ箇所（具体的には稜線）である。斜面部４０ｇは頂点部４０ｄと梁部４０ｂの下面とをつなぐ箇所（面）である。斜面部４０ｈは上角部４０ｅと梁部４０ｂの上面とをつなぐ箇所（面）である。探針４０ａは、少なくとも頂点部４０ｄとその周辺である稜線部４０ｆが、貴金属膜で覆われる。なお探針４０ａは図２に例示される形状に限定されない。

なお、探針４０ａの製造技術が理想的で、図２Ａおよび図２Ｂの通り厳密に角を形成できるとした場合、各部は点や線や面そのものである。しかし、カンチレバー４０に求められる精度を満たす範囲で、実際には先端、角、線、面のリムは丸みを有す。各部はその丸みの始まり・終わりを含む、周辺領域を含むとしてもよい。

図１の説明に戻る。カンチレバー４０の被保持部４０ｃが接続される加振部５２は、例えば圧電素子を用いて構成され、カンチレバー４０を加振し、Ｚ走査部５１に接続される。Ｚ走査部５１はＺ方向に移動可能なステージであり、例えば圧電素子を用いて構成され、ＸＹ走査部５０に接続される。ＸＹ走査部５０はＸＹの二方向に移動可能なステージであり、例えば圧電素子を用いて構成され、走査プローブ顕微鏡１００の筐体に接続される。加振部５２はカンチレバー４０を加振できるのであれば、ほかのアクチュエータを用いて構成してもよい。

すなわちカンチレバー４０は、加振部５２、Ｚ走査部５１、ＸＹ走査部５０を介して、走査プローブ顕微鏡１００の筐体に保持され、ＸＹ走査部５０によって試料１０を走査可能であり、加振部５２によって振動可能である。なお、可動ステージ３０によってもカンチレバー４０に対して試料１０を走査可能であるので、可動ステージ３０とＸＹ走査部５０のいずれか一方が備えられる構成であっても良い。またカンチレバー４０が自己検知性能を有する場合、加振部５２は備えられなくても良い。

励起用光源７１は探針４０ａに照射される励起光７３を出射する。励起光７３は単一波長のレーザ光であっても良いし、波長変換可能なレーザ光であっても良い。励起用光源７１から出射される励起光７３はレンズ７２で集光され、フィルタ７４で反射し、対物レンズ７５に入射して集光されたのち、カンチレバー４０の探針４０ａに照射される。励起光７３の照射により探針４０ａの頂点部４０ｄに形成される近接場光は、試料１０から散乱光を発生させる。試料１０から発生した散乱光のうち、対物レンズ７５に回収された光は、フィルタ７４を透過し、レンズ７７で集光されたのち、コリメータ７８に検出光７６として入射する。コリメータ７８に入射した検出光７６は光ファイバー７９を通じて分光器８０へ送られて分光されたのち、光電子増倍管（ＰＭＴ）やフォトダイオード（ＰＤ）、ＨｇＣｄＴｅ（ＭＣＴ）センサ等の光検出器によって強度が測定されることもある。なお、コリメータ７８や光ファイバー７９を介すことなく、分光器８０や光検出器に検出光７６が入射しても良い。なお、試料から発生する散乱光を検出するエンティティとしては、前述の分光器８０以外でもよく、そうしたエンティティをまとめて受光部と呼ぶ。

図３を用いて、励起光７３を対物レンズ７５に入射させる位置について説明する。本実施の形態では、対物レンズ７５の光軸ＣＬからずれた位置に励起光７３を入射させる。対物レンズ７５の光軸ＣＬからずれた位置に入射した励起光７３は、対物レンズ７５によって集光されたのち、光軸ＣＬに対して傾いた方向からカンチレバー４０の探針４０ａに照射される。すなわち、光軸ＣＬからずれた位置に励起光７３を入射させることによって、水平方向により近い方向から探針４０ａに励起光７３を照射する場合にも、試料ホルダ２０と干渉させることなく試料１０及び探針４０ａのより近傍に対物レンズ７５を配置することができる。また垂直方向により近い方向から探針４０ａに励起光７３を照射する場合にも、光てこのハード配置と光路と干渉させることなく、探針４０ａのより近傍に対物レンズ７５を配置することができる。試料１０及び探針４０ａのより近傍に対物レンズ７５を配置することによって、試料１０から全方位に向けて発生した散乱光のより多くを対物レンズ７５によって回収できるので、散乱光の検出効率を向上させることができる。

図１の説明に戻る。走査プローブ顕微鏡１００は、カンチレバー４０の梁部４０ｂの変形を検出するため、光てこ用光源６１と光てこ用検出器６３を備える。光てこ用光源６１は梁部４０ｂに照射される光てこ光線６２を出射する。光てこ用光源６１から出射した光てこ光線６２はダイクロミラー６４で反射して対物レンズ７５に入射し、対物レンズ７５を透過したのち梁部４０ｂに照射される。梁部４０ｂに照射された光てこ光線６２は梁部４０ｂで反射し、対物レンズ７５を透過したのちダイクロミラー６４で反射して光てこ用検出器６３に検出される。光てこ用検出器６３は複数の検出素子、例えば四つの検出素子を有し、各検出素子の出力信号に基づいて梁部４０ｂの変形や振動を検出する。なお励起光７３の照射に用いられる対物レンズ７５を光てこ光線６２が共用することにより、光てこ光線６２に係る構成を簡素化でき、その他の構成の配置の自由度を向上できる。

制御部９０は、各部を制御するとともに、光検出器によって測定された散乱光の強度をグラフ化して出力したり、データを記録したりするコンピュータである。例えば、制御部９０は可動ステージ３０やＸＹ走査部５０、Ｚ走査部５１の動作を制御することにより、カンチレバー４０と試料１０との相対距離を調整し、カンチレバー４０の探針４０ａを試料１０に近づけたり、試料１０の表面全体を探針４０ａで走査させたりする。また制御部９０は光てこ用検出器６３によって検出されたカンチレバー４０の梁部４０ｂの変形に基づいて、探針４０ａと試料１０との間に働く力や両者間の距離を算出したり、梁部４０ｂの変形量が一定になるように可動ステージ３０やＺ走査部５１を制御したりする。なお、コンピュータは１以上のプロセッサと、１以上の記憶資源を有し、記憶資源に格納されたプログラムをプロセッサが実行することで、以上又は以下に示す処理を実現する。なお、プロセッサの例はＣＰＵやＧＰＵである。また、記憶資源は、揮発メモリであればＲＡＭであり、不揮発メモリであれば、フラッシュメモリ、ＨＤＤ、ＵＳＢメモリが例である。

走査プローブ顕微鏡１００の動作について説明する。まず可動ステージ３０やＸＹ走査部５０の動作によりカンチレバー４０の探針４０ａが試料１０の近傍に配置される。次に、光てこ用光源６１からカンチレバー４０の梁部４０ｂに向けて光てこ光線６２が照射され、梁部４０ｂで反射した光てこ光線６２が光てこ用検出器６３によって検出される。また励起用光源７１から探針４０ａに向けて励起光７３が照射され、探針４０ａの頂点部４０ｄに近接場光が形成される。近接場光は試料１０からラマン散乱光を含む散乱光を発生させ、発生した散乱光のうち対物レンズ７５に回収された光はダイクロミラー６４、フィルタ７４、レンズ７７を通って検出光７６としてコリメータ７８に入射し、分光器８０によって検出される。さらに制御部９０は、分光器８０で分光されて検出された信号に基づいて、近接場光照射によるラマンスペクトル画像や走査プローブ顕微鏡による表面凹凸画像を生成し、液晶ディスプレイ等の表示装置に表示させても良い。

＜走査プローブ顕微鏡の構成例２＞
図４を用いて、走査プローブ顕微鏡の第二の例の構成について説明する。図４に例示される走査プローブ顕微鏡２００は、試料１０から発生した散乱光のうち試料１０を透過した光を検出する。すなわち散乱光の検出に係る構成以外は、図１に例示される走査プローブ顕微鏡１００と同じであるので、走査プローブ顕微鏡１００と同じ構成には同じ符号を付与して説明を省略する。

走査プローブ顕微鏡２００は、試料ホルダ２０や、カンチレバー４０、励起用光源７１、対物レンズ７５、コリメータ７８、制御部９０とともに、可動ステージ３１とレンズ２１、レンズ２２を備える。可動ステージ３１は、ＸＹの二方向またはＸＹＺの三方向に移動可能なステージであり、例えば圧電素子を用いて構成され、開口部３２を有する。レンズ２１とレンズ２２は、コリメータ７８とともに、可動ステージ３１の下方に配置される。

走査プローブ顕微鏡２００の動作について説明する。走査プローブ顕微鏡１００と同様に、試料１０の近傍に配置された探針４０ａに向けて励起光７３が照射されると、探針４０ａの頂点部４０ｄに近接場光が形成される。近接場光は試料１０から散乱光を発生させ、発生した散乱光のうち試料１０を透過した光が、試料ホルダ２０や開口部３２、レンズ２１、レンズ２２を通って検出光２３としてコリメータに入射し、分光器８０によって検出される。

走査プローブ顕微鏡２００によれば、試料１０から発生する散乱光がカンチレバー４０や可動ステージ３１によって遮られずに検出されるので、散乱光の検出効率を向上させることができる。その結果、高コントラストの近接場光画像やラマンスペクトル画像を得ることができる。

＜走査プローブ顕微鏡の構成例３＞
図５を用いて、走査プローブ顕微鏡の第三の例の構成について説明する。図５に例示される走査プローブ顕微鏡３００は、試料１０から発生した散乱光のうちカンチレバー４０の側面方向に放射された光を検出する。すなわち散乱光の検出に係る構成以外は、図１に例示される走査プローブ顕微鏡１００と同じであるので、走査プローブ顕微鏡１００と同じ構成には同じ符号を付与して説明を省略する。

走査プローブ顕微鏡３００は、試料ホルダ２０や、カンチレバー４０、励起用光源７１、対物レンズ７５、コリメータ７８、制御部９０とともに、レンズ２１とレンズ２２を備える。レンズ２１とレンズ２２は、コリメータ７８とともに、カンチレバー４０の側面方向に配置される。

走査プローブ顕微鏡３００の動作について説明する。走査プローブ顕微鏡１００と同様に、試料１０の近傍に配置された探針４０ａに向けて励起光７３が照射されると、探針４０ａの頂点部４０ｄに近接場光が形成される。近接場光は試料１０から散乱光を発生させ、発生した散乱光のうちカンチレバー４０の側面方向に放射された光が、レンズ２１とレンズ２２を通って検出光２３としてコリメータに入射し、分光器８０によって検出される。

走査プローブ顕微鏡３００によれば、多方向から散乱光を収集できるので、試料１０の形状の影響を受けにくい測定ができる。特に、探針４０ａに励起光７３が照射される位置と近接場光が発生する位置とが比較的離れていて、近接場光によって試料１０から発生する散乱光を対物レンズ７５で十分に回収できない場合、走査プローブ顕微鏡３００は有用である。なお、励起用光源７１や対物レンズ７５の位置と、コリメータ７８やレンズ２１、レンズ２２の位置とは図５に例示される位置に限定されず、両者の位置が交換されても良い。

＜統合光学系の構成＞
図６を用いて、走査プローブ顕微鏡１００の励起光７３と検出光７６に係る統合光学系４００の構成について説明する。微小な部材である探針４０ａの形状は製造時の個体差が大きい。また励起光７３の照射によって探針４０ａの頂点部４０ｄに形成される近接場光の強度は、探針４０ａの形状や励起光７３の照射角度、照射位置に依存する。そこで、探針４０ａの形状に応じて、励起光７３の照射角度や照射位置を調整できることが望ましい。本実施の形態の統合光学系４００は、励起光７３の照射角度や照射位置を調整する機能を有する。

統合光学系４００は、励起用光源７１、対物レンズ７５、コリメータ７８、光てこ用光源６１、光てこ用検出器６３とともに、様々な光学フィルタや光学ミラー、レンズを備える。以下、各部について、励起光７３や光てこ光線６２の進行とともに説明する。

励起用光源７１から出射した励起光７３は、光学フィルタ４０２によってノイズとなる波長がカットされ、ポラライザ４０３によって偏光されたのち、位置・角度調整部４０４に入射する。位置・角度調整部４０４は励起光７３をフィルタ７４に向けて反射するミラーと、励起光７３の入射方向（図６ではＸ方向）にミラーを平行移動させる機構と、ミラーを傾ける機構を有する。これら機構は、例えばステッピングモータや圧電素子を採用してもよく、他のアクチュエータを用いてもよい。位置・角度調整部４０４のミラーで反射した励起光７３は、レンズ４０５、レンズ４０６を通過したのちフィルタ７４で反射し、ダイクロミラー６４を通過して対物レンズ７５に入射し集光される。対物レンズ７５によって集光された励起光７３は、カンチレバー４０の探針４０ａに照射され、探針４０ａの頂点部４０ｄに近接場光を形成させる。頂点部４０ｄに形成された近接場光によって試料１０から発生する散乱光の一部は、対物レンズ７５に回収され、ダイクロミラー６４、フィルタ７４、ビームスプリッタ４１０を透過し、レンズ７７に集光されたのちコリメータ７８に検出光７６として入射する。

なお位置・角度調整部４０４は制御部９０によって制御され、ミラーを平行移動させたり、傾けたりする。ミラーの平行移動により励起光７３が対物レンズ７５へ入射する位置が調整され、対物レンズ７５への入射位置が変わると探針４０ａへの励起光７３の照射角度が変わる。またミラーが傾けられることにより励起光７３が対物レンズ７５へ入射する角度が調整され、対物レンズ７５への入射角度が変わると探針４０ａへの励起光７３の照射角度と照射位置が変わる。すなわち位置・角度調整部４０４によって、励起光７３が探針４０ａに照射される角度や位置が調整される。なお、位置・角度調整部は、このように励起光を入射させる入射位置を調整する構成物であるため、入射位置調整部と呼ぶことがある。なお、励起光の方向を変化させるための光学素子は、前述のミラー以外のプリズム等の素子を用いてもよい。

また対物レンズ７５は焦点調整部４０９に接続される。焦点調整部４０９は対物レンズ７５を励起光７３の入射方向（図６ではＸ方向）に平行移動させる機構であり、対物レンズ７５で集光される光の焦点を調整する。

光てこ用光源６１から出射した光てこ光線６２は、ビームスプリッタ４１５を通過し、ダイクロミラー６４で反射したのち、対物レンズ７５に入射する。対物レンズ７５に入射した光てこ光線６２は、カンチレバー４０の梁部４０ｂで反射し、再び対物レンズ７５に入射したのち、ダイクロミラー６４とビームスプリッタ４１５のそれぞれで反射して光てこ用検出器６３に検出される。

統合光学系４００は、カンチレバー４０と試料１０の観察に用いられる観察用光源４１１と観察用カメラ４１４を備えても良い。観察用光源４１１は観察光４１２を出射する。観察用光源４１１から出射された観察光４１２は、ビームスプリッタ４１３を通過したのちビームスプリッタ４１０で反射し、フィルタ７４とダイクロミラー６４を通過して対物レンズ７５に入射する。対物レンズ７５に入射した観察光４１２は、試料１０とカンチレバー４０で反射して再び対物レンズ７５に入射し、ダイクロミラー６４とビームスプリッタ４１５を通過してビームスプリッタ４１０とビームスプリッタ４１３で反射したのち観察用カメラ４１４に入射する。観察用カメラ４１４は入射した観察光４１２に基づいて観察用画像を出力する。観察用画像は、カンチレバー４０と試料１０との位置合わせに用いられる。

なおビームスプリッタ４１０は抜き取り可能であり、試料１０から発生した散乱光の検出効率を向上させるために観察終了後に抜き取られても良い。さらに観察終了後に、観察用光源４１１の電源もオフにされることが望ましい。

図７Ａを用いて、統合光学系４００を傾ける機構である傾斜機構５００について説明する。傾斜機構５００は、ＸＹＺステージ５０１と固定用プレート５０２を有する。ＸＹＺステージ５０１はＸＹＺの三方向に移動可能なステージであり、走査プローブ顕微鏡１００の筐体に接続される。固定用プレート５０２は、回転軸５０３と穴５０４、穴５０５、穴５０６を有する部材であり、ＸＹＺステージ５０１に接続される。回転軸５０３には、統合光学系４００の位置・角度調整部４０４が回転可能に接続される。穴５０４、穴５０５、穴５０６は、回転軸５０３を中心とし、位置・角度調整部４０４とフィルタ７４の間の距離を半径とする円の円周上に所定の間隔をあけて設けられる。穴５０４、穴５０５、穴５０６のいずれかにはフィルタ７４が固定される。

図７Ｂを用いて、傾斜機構５００により傾けられた統合光学系４００について説明する。図７Ｂにはフィルタ７４が穴５０６に固定された状態が例示される。対物レンズ７５の光軸と水平線とのなす角度φは、フィルタ７４がどの穴に固定されるかによって調整され、例えば穴５０４ではφ＝６０°、穴５０５ではφ＝４５°、穴５０６ではφ＝３０°に調整される。そして穴５０４、穴５０５、穴５０６のいずれかにフィルタ７４が固定された状態で、位置・角度調整部４０４のミラーを平行移動させることにより、カンチレバー４０の探針４０ａに対する励起光７３の照射角度が連続かつ精密に調整される。

なお、傾斜機構５００は必ずしも離散角度に統合光学系４００を傾けるものだけを意味するものではなく、連続した角度に傾けてもよい。また、角度はステッピングモータや圧電素子等のアクチュエータで変更できてもよい。

＜励起光の照射角度の影響＞
図８を用いて、探針４０ａへの励起光７３の照射角度の影響について説明する。図８に例示されるグラフは、探針４０ａの頂点部４０ｄと試料１０との中間点Ｐにおける電場強度（Ｖ／ｍ）と励起光７３の照射角度θ（°）との関係のシミュレーション結果である。励起光７３は波長が６６０ｎｍであり、探針４０ａの上角部４０ｅに照射される。照射角度θは水平線に対する角度である。また探針４０ａの形状の影響を示すために、稜線部４０ｆの長さＬが１０２８ｎｍと１９８０ｎｍの２種類についてシミュレーションがなされた。

図８のグラフに示されるように、電場強度は照射角度θに依存し、特定の照射角度で最大となる。また電界強度が最大となる照射角度は、稜線部４０ｆの長さＬによって異なる。すなわち、異なる形状の探針４０ａに応じて、励起光７３の照射角度θを調整することにより、近接場光の電界強度を向上させることができる。

なお、励起光７３の波長は６６０ｎｍに限定されず、可視光領域や近紫外領域、赤外領域の波長であっても良い。ただし、励起光７３の波長に応じて、探針４０ａを被覆する金属膜の材質が選択されることが好ましい。探針４０ａは例えば金膜や銀膜、アルミニウム膜によって被覆される。また稜線部４０ｆの長さＬは、励起光７３の波長の５倍より短いことが好ましい。

＜励起光の照射角度の調整方法＞
図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃを用いて励起光７３の照射角度の調整方法について説明する。図９Ａには統合光学系４００を１５°～１３５°（ただし、Ｘ軸と平行な場合が０°）の範囲で傾けることで、カンチレバー４０への励起光７３の照射角度を調整することが示される。統合光学系４００を傾けるには、例えば傾斜機構５００が用いられる。なお対物レンズ７５と試料ホルダ２０等との干渉がなければ、励起光７３の照射角度は１５°～１３５°の範囲に限定されない。例えば、Ｘ軸と平行な０°から１３５°の範囲で傾けてもよい。

図９Ｂには対物レンズ７５に入射する励起光７３の位置を変えることで、カンチレバー４０への励起光７３の照射角度を調整することが示される。励起光７３の対物レンズ７５への入射位置を変えるには、例えば統合光学系４００の位置・角度調整部４０４が用いられる。

図９Ｃには統合光学系４００に対してカンチレバー４０を傾けることで、励起光７３の照射角度を調整することが示される。カンチレバー４０を傾けるには、例えばＸＹ走査部５０やＺ走査部５１が用いられる。

図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃに例示される方法により、カンチレバー４０への励起光７３の照射角度の調整が可能であり、励起光７３の照射角度の調整により、頂点部４０ｄに形成される近接場光の強度をより向上させることができる。

＜励起光の照射角度の最適化＞
図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃを用いて励起光７３の照射角度の最適化について説明する。すなわち、以降で説明するいずれかの方法によって出力信号を検出しながら励起光７３の照射角度を調整することにより、出力信号が最大となる照射角度が探索される。

図１０Ａには、探針４０ａの頂点部４０ｄ近傍に形成される近接場光の強度を直接検出する方法が示される。すなわち基板が貴金属である貴金属基板試料１００１に近接配置されたカンチレバー４０を加振部５２で共振させながら、励起光７３の照射で形成される近接場光が発生させる近接場光散乱光１０１１を加振周波数でロックイン検出する。ロックイン検出された信号は励起光７３の照射角度の調整に用いられる。

図１０Ｂには、探針４０ａに付着する物質のラマン散乱光１０１２を測定する方法が示される。探針４０ａには大気中のカーボンが付着するので、測定されるラマン散乱光１０１２には付着したカーボンのＤバンドやＧバンドのラマン信号が含まれる。そこで測定されるラマン散乱光１０１２からカーボンのＤバンドやＧバンドのラマン信号が抽出され、抽出されたラマン信号が励起光７３の照射角度の調整に用いられる。なおＤバンドは欠陥構造によるラマン信号であり、Ｇバンドはグラファイト構造によるラマン信号である。

図１０Ｃには、標準試料１００２を測定する方法が示される。すなわち標準試料１００２に近接配置されたカンチレバー４０の探針４０ａに励起光７３を照射し、探針４０ａの頂点部４０ｄに形成される近接場光が発生させる特定ラマン散乱光１０１３を検出する。検出された散乱光信号は励起光７３の照射角度の調整に用いられる。

なお標準試料１００２には、単結晶シリコン基板やダイヤモンド等が用いられる。また探針増強ラマン分光用の標準試料として、貴金属基板の上に有機物が成膜された試料、例えば金基板の上に単分子膜が成膜された試料が用いられても良い。また貴金属基板の上にグラフェンやＭｏＳ_２等の２Ｄ材料薄膜が付いた試料が標準試料として用いられても良い。

図１１に示されるように、金基板の上に４-ＰＢＴが成膜された試料は、一般的なラマン分光システムではラマンスペクトルが検出されないのに対し、探針増強ラマン分光ではラマンスペクトルが検出される。したがって、金基板上の４-ＰＢＴ膜を標準試料として用いることにより、探針４０ａの頂点部４０ｄ近傍に形成される近接場光の強度をより正確に評価することができる。このような標準試料は、励起光７３の照射角度の最適化だけでなく、探針増強ラマン分光装置の性能確認や他の光学系の調整に用いられても良い。また標準試料からラマン散乱光とは別にレイリー散乱光や蛍光が発生する場合は、レイリー散乱光や蛍光から抽出される散乱光信号が励起光７３の照射角度の調整に用いられても良い。

＜液中測定の構成＞
図１２を用いて、液中の試料１０を測定するときのカンチレバー４０と対物レンズ７５の配置について説明する。図１２に例示される構成には、対物レンズ７５やカンチレバー４０とともに、容器６０１が含まれる。本構成の場合、カンチレバー４０と試料１０は、容器６０１に収容される液体の中に配置される。また対物レンズ７５の先端も液体の中に入れられる。対物レンズ７５からはカンチレバー４０へ励起光７３や光てこ光線６２が照射される。また試料から発生する散乱光のうちの検出光７６やカンチレバー４０で反射した光てこ光線６２は対物レンズ７５に回収される。なお、その他の構成、動作は、走査プローブ顕微鏡１００と同様であるので、説明を省略する。

本構成において、防水ケース６０２を導入してもよい。例えば、探針４０ａにより近い箇所にＸＹ走査部５０、Ｚ走査部５１、又は加振部５２を設置したが、液体に接触すると機能が果たせないこれら構成物を守るために、防水ケース６０２で囲ってもよい。この防水ケース６０２は特に液体の水位が高い場合に有効である。

＜対物レンズの変形例＞
図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃを用いて対物レンズ７５の変形例について説明する。図１に例示される走査プローブ顕微鏡１００が備える対物レンズ７５は透過型対物レンズである。これに対して図１３Ａには反射型対物レンズ９０１が、図１３Ｂには放物面鏡９０２が、図１３Ｃには積分鏡９０３がそれぞれ示される。すなわち透過型対物レンズである対物レンズ７５の代わりに、反射型対物レンズ９０１、放物面鏡９０２、積分鏡９０３のいずれかが用いられても良い。

以上、本発明の実施の形態について説明した。本発明はこれらの形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形したり、適宜組み合わせたりしても良い。

１０…試料、２０…試料ホルダ、２１…レンズ、２２…レンズ、２３…検出光、３０…可動ステージ、３１…可動ステージ、３２…開口部、４０…カンチレバー、４０ａ…探針、４０ｂ…梁部、４０ｃ…被保持部、４０ｄ…頂点部、４０ｅ…上角部、４０ｆ…稜線部、４０ｇ…斜面部、４０ｈ…斜面部、５０…ＸＹ走査部、５１…Ｚ走査部、５２…加振部、６１…光てこ用光源、６２…光てこ光線、６３…光てこ用検出器、６４…ダイクロミラー、７１…励起用光源、７２…レンズ、７３…励起光、７４…フィルタ、７５…対物レンズ、７６…検出光、７７…レンズ、７８…コリメータ、７９…光ファイバー、８０…分光器、９０…制御部、１００…走査プローブ顕微鏡、２００…走査プローブ顕微鏡、３００…走査プローブ顕微鏡、４００…統合光学系、４０２…光学フィルタ、４０３…ポラライザ、４０４…位置・角度調整部、４０５…レンズ、４０６…レンズ、４０９…焦点調整部、４１０…ビームスプリッタ、４１１…観察用光源、４１２…観察光、４１３…ビームスプリッタ、４１４…観察用カメラ、４１５…ビームスプリッタ、５００…傾斜機構、５０１…ＸＹＺステージ、５０２…固定用プレート、５０３…回転軸、５０４…穴、５０５…穴、５０６…穴、６０１…容器、６０２…防水ケース、９０１…反射型対物レンズ、９０２…放物面鏡、９０３…積分鏡、１００１…貴金属基板試料、１００２…標準試料、１０１１…近接場光散乱光、１０１２…ラマン散乱光、１０１３…特定ラマン散乱光、ＣＬ…対物レンズの光軸

Claims (18)

1. 試料を保持する試料ホルダと、
   前記試料に近接配置される探針と、
   励起光を出射する励起光源と、
   前記励起光を集光して前記探針に照射する対物レンズと、
   前記励起光の照射により前記試料から発生する散乱光を検出する受光部と、
   を備える走査プローブ顕微鏡であって、
   前記対物レンズの光軸からずれた位置に前記励起光を入射させる入射位置調整部をさらに備えることを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
2. 請求項１に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
   前記入射位置調整部は、前記励起光を反射するミラーと、前記励起光の入射方向に前記ミラーを平行移動させる機構と、前記ミラーを傾ける機構を有し、前記ミラーを傾けることで前記励起光の照射位置を調整し、前記ミラーを平行移動させることで前記励起光の照射角度を調整することを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
3. 請求項２に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
   前記入射位置調整部を制御する制御部をさらに備え、
   前記制御部は、前記受光部によって検出される散乱光に基づいて、前記ミラーの位置や角度を制御することを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
4. 請求項３に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
   前記制御部は、前記受光部によって検出される散乱光から抽出される散乱光信号に基づいて、前記ミラーの位置や角度を制御することを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
5. 請求項４に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
   前記散乱光信号は：
   前記探針の先端に付着したカーボンから発生したラマン散乱光、
   又は標準試料から発生した、レイリー散乱光、ラマン散乱光、または蛍光、
   の少なくとも１つの散乱光から抽出される信号であることを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
6. 請求項５に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
   前記散乱光信号は、前記標準試料から発生したラマン散乱光から抽出される信号であり、
   前記標準試料は、前記励起光が照射された時のみラマン散乱光を発生させることを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
7. 請求項２に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
   前記励起光源と前記入射位置調整部と前記対物レンズを傾ける傾斜機構をさらに備えることを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
8. 請求項１に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
   前記受光部は前記対物レンズによって回収される散乱光を検出することを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
9. 請求項１に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
   前記探針を有するカンチレバーと、
   光てこ光線を出射する光てこ用光源と、
   光てこ用検出器をさらに備え、
   前記光てこ用検出器が検出する光は、光てこ光線が前記対物レンズを通過し、次いで前記カンチレバーで反射し、次いで前記対物レンズを再び通過した光てこ光線であることを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
10. 請求項９に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
    前記対物レンズは前記受光部に検出される散乱光を回収することを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
11. 請求項１に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
    液体を収容する容器と、
    前記探針を有するカンチレバーと、
    前記カンチレバーを振動させる加振部と、
    前記加振部を液体から守る防水ケースをさらに備え、
    前記試料と前記カンチレバーと前記対物レンズの先端は、前記液体の中に配置されることを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
12. 請求項１に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
    前記探針は、頂点部と、上角部と、前記頂点部と前記上角部をつなぐ稜線部と、を有することを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
13. 請求項１２に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
    前記稜線部の長さは前記励起光の波長の５倍より短いことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
14. 請求項１に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
    前記対物レンズは、透過型対物レンズと、反射型対物レンズと、放物面鏡と、積分鏡と、の少なくとも１つより構成されることを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
15. 請求項１に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
    前記入射位置調整部は、前記受光部によって検出される散乱光から抽出された散乱光信号に基づいて、前記励起光の照射角度を調整することを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
16. 請求項１５に記載の走査プローブ顕微鏡であって、
    前記照射角度は１５°～１３５°の範囲で調整されることを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
17. 走査プローブ顕微鏡に使用される試料であって、
    基板が貴金属であることを特徴とする試料。
18. 請求項１７に記載の試料であって、
    前記基板の上に有機膜が成膜されることを特徴とする試料。

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