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JP2023001915A - 半導体ウエハ加工用粘着シート - Google Patents

半導体ウエハ加工用粘着シート Download PDF

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Abstract

【課題】半導体ウエハとの密着性に優れ、かつ、軽剥離性で糊残りが抑制された半導体ウエハ加工用粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、基材と、中間層と、紫外線硬化型粘着剤層と、をこの順に備え、該中間層の室温における貯蔵弾性率Ｇ’１ＲＴが３００ｋＰａ～２０００ｋＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１０ｋＰａ～５００ｋＰａであり、該紫外線硬化型粘着剤層の室温における貯蔵弾性率Ｇ’２ＲＴが１００ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’２８０が１０ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、Ｇ’１ＲＴ／Ｇ’２ＲＴが１以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体ウエハ加工用粘着シートに関する。
半導体ウエハは、パーソナルコンピューター、スマートフォン、自動車等、様々な用途に用いられている。半導体ウエハの加工工程では、加工時に表面を保護するために粘着シートが用いられている。近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）の微細化、および、高機能化が進んでおり、ウエハの表面構造が複雑化している。バンプ等の凹凸構造を有する半導体ウエハの加工には半導体ウエハとの密着性（凹凸埋め込み性）を向上させるため、基材と粘着剤層との間に中間層を有する粘着シートが用いられる場合がある。しかしながら、中間層を有する粘着シートではシートの切断が困難となる場合や、経時で半導体ウエハとの密着性が低下する場合がある。また、保管時に中間層が粘着シートからはみ出し、ハンドリング性が低下する場合がある。
近年、各製品の小型化および薄型化に伴い、半導体ウエハの薄型化が進められている。薄型に加工されたウエハにおいては、粘着シートの粘着力が高すぎる場合、粘着シートの剥離時にウエハ自体が破損する場合がある。半導体ウエハへの糊残り、および、剥離時のウエハの破損を防止するため、紫外線硬化型粘着剤を用いた粘着シートが提案されている（特許文献１および２）。しかしながら、半導体ウエハとの密着性に優れる粘着シートでは、紫外線硬化型粘着剤を用いた場合でも糊残りが生じる場合がある。
特開平６－４９４２０号公報 特開昭６２－１５３３７６号公報
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、半導体ウエハとの密着性に優れ、かつ、軽剥離性で糊残りが抑制された半導体ウエハ加工用粘着シートを提供することにある。
本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、基材と、中間層と、紫外線硬化型粘着剤層と、をこの順に備える。該中間層の室温における貯蔵弾性率Ｇ’１ＲＴは３００ｋＰａ～２０００ｋＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’１８０は１０ｋＰａ～５００ｋＰａであり、該紫外線硬化型粘着剤層の室温における貯蔵弾性率Ｇ’２ＲＴは１００ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’２８０は１０ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、Ｇ’１ＲＴ／Ｇ’２ＲＴは１以上である。
１つの実施形態において、上記中間層および上記紫外線硬化型粘着剤層は、アクリル系樹脂を含む。
１つの実施形態において、上記紫外線硬化型粘着剤層は、側鎖に重合性炭素－炭素二重結合が導入されたポリマーを含む。
１つの実施形態において、上記中間層は、光重合開始剤を含み、かつ、紫外線硬化性成分を含まない。
１つの実施形態において、上記中間層に含まれるアクリル系樹脂は、エマルション重合または溶液重合により得られるポリマーである。
１つの実施形態において、本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、バックグラインドテープとして用いられる。
１つの実施形態において、本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、凹凸を有する半導体ウエハに貼付して用いられる。
本発明の実施形態によれば、半導体ウエハとの密着性に優れ、かつ、軽剥離性であり糊残りが抑制された半導体ウエハ加工用粘着シートが提供される。本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、半導体ウエハが表面に凹凸を有する場合であっても、凹凸埋め込み性に優れ、十分に密着した状態を保持し得る。本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、切断性に優れるため、カッターへの糊残りが抑制され、加工装置の汚染も防止され得る。また、保管時に中間層が粘着シートからはみ出すことによるハンドリング性の低下をも防止し得る。
本発明の１つの実施形態による半導体ウエハ加工用粘着シートの概略断面図である。 段差を有する被着体に半導体ウエハ加工用粘着シートを貼付した状態を示す概略断面図である。
Ａ．半導体ウエハ加工用粘着シートの概要
図１は、本発明の１つの実施形態による半導体ウエハ加工用粘着シートの概略断面図である。図示例の半導体ウエハ加工用粘着シート１００は、基材３０と、中間層２０と、紫外線硬化型粘着剤層１０とをこの順に備える。中間層２０は室温における貯蔵弾性率Ｇ’１ＲＴが３００ｋＰａ～２０００ｋＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１０ｋＰａ～５００ｋＰａである。紫外線硬化型粘着剤層１０は初期貯蔵弾性率Ｇ’２ＲＴが１００ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’２８０が１０ｋＰａ～１０００ｋＰａである。本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、Ｇ’１ＲＴ／Ｇ’２ＲＴが１以上である。そのため、半導体ウエハとの密着性に優れ、かつ、軽剥離性であり半導体ウエハへの糊残りが抑制され得る。さらに、本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、カッターへの糊残りが抑制され、加工装置の汚染を防止し得る。また、半導体ウエハ加工用粘着シートの切断性も向上し得る。さらに、保管時に中間層がはみ出し、ハンドリング性が低下することを防止し得る。本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、半導体ウエハが表面に凹凸を有する場合であっても凹凸への追従性に優れ、半導体ウエハとの密着性を保持し得る。本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、粘着シートを剥離する際には、紫外線を照射することにより粘着剤層が硬化し、軽剥離性を発揮することができ、半導体ウエハへの糊残りをも防止し得る。１つの実施形態において、本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは加熱をしながら半導体ウエハに貼り付けられる。そのため、貼り付け時には半導体ウエハへの密着性がさらに向上し、半導体ウエハが表面に凹凸を有する場合には、凹凸埋め込み性がさらに向上し得る。また、バックグラインドテープ貼付工程における一般的な条件下（例えば、テーブル温度８０℃、カッター温度１８０℃）では中間層が適度な弾性を有し、粘着シート切断時のカッターへの糊残りが抑制され得る。さらに、バックグラインド工程および高温高圧が付加される研磨工程（例えば、高い抗折強度とゲッタリング効果を付与するためにＧｅｔｔｅｒｉｎｇ ＤＰ（株式会社ディスコ社）を用いて行われる研磨工程）等の加工時においては半導体ウエハに密着して適切に保持し、安定して加工を行うことができる。本明細書において、室温における貯蔵弾性率は、２３℃における貯蔵弾性率をいう。
中間層２０の室温における貯蔵弾性率Ｇ’１ＲＴは３００ｋＰａ～２０００ｋＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’１８０は１０ｋＰａ～５００ｋＰａである。Ｇ’１ＲＴは好ましくは４００ｋＰａ～１５００ｋＰａであり、より好ましくは５００ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、さらに好ましくは６００ｋＰａ～９５０ｋＰａである。Ｇ’１８０は好ましくは２０ｋＰａ～３００ｋＰａであり、より好ましくは４０ｋＰａ～２００ｋＰａであり、さらに好ましくは５０ｋＰａ～１００ｋＰａである。Ｇ’１ＲＴおよびＧ’１８０が上記範囲であることにより、半導体ウエハへの密着性が向上し得る。
紫外線硬化型粘着剤層の室温における貯蔵弾性率Ｇ’２ＲＴは１００ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’２８０が１０ｋＰａ～１０００ｋＰａである。Ｇ’２ＲＴは好ましくは１２０ｋＰａ～８００ｋＰａであり、より好ましくは１３０ｋＰａ～６００ｋＰａであり、さらに好ましくは１５０ｋＰａ～４００ｋＰａである。Ｇ’２８０は好ましくは３０ｋＰａ～８００ｋＰａであり、より好ましくは５０ｋＰａ～５００ｋＰａであり、さらに好ましくは７０ｋＰａ～３００ｋＰａである。
本発明の実施形態において、Ｇ’１ＲＴ／Ｇ’２ＲＴは１以上である。Ｇ’１ＲＴ／Ｇ’２ＲＴが１以上であることにより、半導体ウエハとの密着性に優れ、かつ、軽剥離性であり糊残りが抑制された半導体ウエハ加工用粘着シートを提供することができる。さらに、粘着シート切断時のカッターへの糊残りも抑制され得る。また、バックグラインド工程および高温高圧が付加される研磨工程等の加工時においては半導体ウエハに密着して適切に保持し、安定して加工を行うことができる。Ｇ’１ＲＴ／Ｇ’２ＲＴは好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．３以上であり、さらに好ましくは１．４以上である。Ｇ’１ＲＴ／Ｇ’２ＲＴは、例えば、５．０以下である。
１つの実施形態において、中間層２０は光重合開始剤を含み、かつ、紫外線硬化性成分を含まない。そのため、中間層は紫外線を照射されても硬化することなく、柔軟性を維持し得る。また、紫外線硬化型粘着剤層に含まれる光重合開始剤が中間層に移行することにより、紫外線硬化型粘着剤層に含まれる光重合開始剤の含有量が経時的に低下することを防止し得る。そのため、紫外線硬化型粘着剤層が紫外線照射により適切に硬化し、軽剥離性を発揮し得る。その結果、半導体ウエハへの糊残り、および、薄型化されたウエハの破損を防止し得る。
１つの実施形態においては、紫外線硬化型粘着剤層と中間層とは光重合開始剤を等量に含む。紫外線硬化型粘着剤層と中間層とが光重合開始剤を等量含むことにより、紫外線硬化型粘着剤層に含まれる光重合開始剤の含有量が経時的に安定して維持され、軽剥離性を発揮し得る。本明細書において、等量とは紫外線硬化型粘着剤層における光重合開始剤の含有量（濃度）と中間層における光重合開始剤の含有量（濃度）が等しいことをいう。具体的には、粘着剤層を形成する組成物における光重合開始剤の含有量と、中間層を形成する組成物における光重合開始剤の含有量とが、同一であることをいう。
粘着シートの厚みは任意の適切な範囲に設定され得る。好ましくは１０μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは５０μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍ～３００μｍである。
Ｂ．基材
基材は、任意の適切な樹脂から構成され得る。基材を構成する樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などのポリエステル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、フッ素系樹脂、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリブチレンナフタレートが用いられる。これらの樹脂を用いることにより、半導体ウエハの反りの発生がより防止され得る。
基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて任意の適切な量で用いることができる。
１つの実施形態においては、好ましくは基材は帯電防止機能を有する。基材が帯電防止機能を有することにより、テープ剥離時の静電気の発生を抑制し、静電気による回路の破壊、および、異物の付着が防止され得る。基材は、帯電防止剤を含む樹脂から形成することにより帯電防止機能を有していてもよく、任意の適切なフィルムに、導電性ポリマー、有機または無機の導電性物質、および、帯電防止剤等の帯電防止成分を含む組成物を塗布して帯電防止層を形成することにより、帯電防止機能を有していてもよい。基材が帯電防止層を有する場合、帯電防止層が形成された面に中間層が積層されることが好ましい。
基材が帯電防止機能を有する場合、基材の表面抵抗値は、例えば、１．０×１０２Ω／□～１．０×１０１３Ω／□であり、好ましくは１．０×１０６Ω／□～１．０×１０１２Ω／□であり、より好ましくは１．０×１０７Ω／□～１．０×１０１１Ω／□である。表面抵抗値が上記範囲であることにより、粘着シート剥離時の静電気の発生を抑制し、静電気による回路の破壊、および、異物の付着を防止し得る。基材として、帯電防止機能を有する基材を用いる場合、得られる粘着シートの表面抵抗値は、例えば、１．０×１０６Ω／□～１．０×１０１２Ω／□であり得る。
基材の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。基材の厚みは、好ましくは１０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～１５０μｍである。
基材の引張弾性率は、任意の適切な値に設定され得る。基材の引張弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ～６０００ＭＰａであり、より好ましくは７０ＭＰａ～５０００ＭＰａである。引張弾性率が上記範囲であることにより、半導体ウエハ表面が凹凸を有する場合であっても、凹凸に適度に追従し得る粘着シートが得られ得る。
Ｃ．紫外線硬化型粘着剤層
紫外線硬化型粘着剤層は上記Ｇ’２ＲＴおよびＧ’２８０を満たしていればよく、粘着剤層を形成する任意の適切な組成物（粘着剤層形成組成物）を用いて形成される。粘着剤層形成組成物（結果として形成される紫外線硬化型粘着剤層）は、通常、紫外線硬化型粘着剤および光重合開始剤を含む。紫外線硬化型粘着剤を含むことにより、紫外線照射前は半導体ウエハに対する優れた粘着力を、紫外線照射後には優れた剥離性を有する粘着シートを提供することができる。
Ｃ－１．紫外線硬化型粘着剤
紫外線硬化型粘着剤としては、任意の適切な粘着剤を用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等の任意の適切な粘着剤に紫外線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加した粘着剤であってもよく、ベースポリマーとして重合性炭素－炭素二重結合が側鎖および／または末端に導入されたポリマーを用いた粘着剤であってもよい。好ましくは、ベースポリマーとして重合性炭素－炭素二重結合が側鎖および／または末端に導入されたポリマーを用いた粘着剤が用いられ、より好ましくは重合性炭素－炭素二重結合が側鎖に導入されたポリマーを用いた粘着剤が用いられる。
重合性炭素－炭素二重結合が側鎖および／または末端に導入されたポリマーを用いた粘着剤を用いる場合、ベースポリマーとしては側鎖および／または末端に重合性炭素－炭素二重結合が導入され、かつ、粘着性を有するポリマーが用いられる。このようなポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ビニルアルキルエーテル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン－ジエンブロック共重合体等の樹脂に重合性炭素－炭素二重結合を導入したポリマーが挙げられる。好ましくは、アクリル系樹脂に重合性炭素－炭素二重結合が導入されたアクリル系樹脂が用いられる。アクリル系樹脂を用いることにより、紫外線硬化型粘着剤層の貯蔵弾性率および引っ張り弾性率の調整がしやすく、また、粘着力と剥離性とのバランスに優れた粘着シートを得ることができる。さらに、粘着剤由来の成分による半導体ウエハの汚染が低減され得る。
アクリル系樹脂としては、任意の適切なアクリル系樹脂を用いることができる。アクリル系樹脂としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルを１種または２種以上含むモノマー組成物を重合して得られる重合体が挙げられる。
直鎖または分岐のアルキル基は、好ましくは炭素数が３０個以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１個～２０個のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４個～１８個のアルキル基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
モノマー組成物は、任意の適切な他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー等の官能基含有モノマーが挙げられる。官能基含有モノマーを含むことにより、重合性炭素－炭素二重結合が導入されやすいアクリル系樹脂を得ることができる。官能基含有モノマーの含有割合は、モノマー組成物の全モノマー成分１００重量部に対して、好ましくは４重量部～３０重量部であり、より好ましくは６重量部～２０重量部である。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルをいう。
他のモノマーとして、多官能モノマーを用いてもよい。多官能モノマーを用いることにより、粘着剤の凝集力、耐熱性、接着性等を高めることができる。また、紫外線硬化型粘着剤層中の低分子量成分が少なくなるため、半導体ウエハを汚染し難い粘着シートを得ることができる。多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能モノマーの含有割合は、モノマー組成物の全モノマー成分１００重量部に対して、好ましくは１重量部～1００重量部であり、より好ましくは５重量部～５０重量部である。
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０万以上であり、より好ましくは５０万以上であり、さらに好ましくは８０万～３００万である。このような範囲であれば、低分子量成分のブリードを防止し、低汚染性の半導体ウエハ加工用粘着シートを得ることができる。（メタ）アクリル系樹脂の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは３～１０である。分子量分布の狭い（メタ）アクリル系樹脂を用いることにより、低分子量成分のブリードを防止し、低汚染性の粘着シートを得ることができる。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めることができる。
側鎖および／または末端に重合性炭素－炭素二重結合が導入されたポリマーは、任意の適切な方法により得ることができる。例えば、任意の適切な重合方法により得られた樹脂と、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物とを反応（例えば、縮合反応、付加反応）させることにより得られ得る。具体的には、アクリル系樹脂を用いる場合、任意の適切な官能基を有するモノマー由来の構成単位を有するアクリル系樹脂（共重合体）を任意の適切な溶媒中で重合し、その後、該アクリル系樹脂の官能基と、該官能基と反応し得る重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物とを反応させることにより、重合性炭素－炭素二重結合が導入されたアクリル系樹脂を得ることができる。反応させる重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物の量は、上記樹脂１００重量部に対して、好ましくは４重量部～３０重量部であり、より好ましくは４重量部～２０重量部である。溶媒としては任意の適切な溶媒を用いることができ、例えば、酢酸エチル、メチルチルケトン、トルエン等の各種有機溶剤が挙げられる。
上記のようにして樹脂と重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物とを反応させる場合、樹脂および重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物はそれぞれ、互いに反応可能な官能基を有することが好ましい。官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基／エポキシ基、カルボキシル基／アジリジン基、ヒドロキシル基／イソシアネート基等が挙げられる。これらの官能基の組み合わせの中でも、反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせが好ましい。
重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、２－イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２－イソシアナトエチルメタクリレート）、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
紫外線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーを添加した粘着剤を用いる場合、紫外線硬化性モノマーおよびオリゴマーとしては、任意の適切なモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。紫外線硬化性モノマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。紫外線硬化性のオリゴマーとしては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、ポリブタジエン系オリゴマー等が挙げられる。オリゴマーとしては、好ましくは分子量が１００～３００００程度のものが用いられる。モノマーおよびオリゴマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノマーおよび／またはオリゴマーは、用いる粘着剤の種類に応じて、任意の適切な量で用いられ得る。例えば、粘着剤を構成するベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～５００重量部、より好ましくは４０重量部～１５０重量部用いられる。
Ｃ－２．光重合開始剤
光重合開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、エチル２，４，６－トリメチルベンジルフェニルホスフィネート、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光開始剤；４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２－ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１－フェノン－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフォナート、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル－２－メチルプロパン－１等のα―ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。好ましくは、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル－２－メチルプロパン－１を用いることができる。光重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤としては、市販品を用いてもよい。例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １２７およびＯｍｎｉｒａｄ ６５１が挙げられる。
光重合開始剤は任意の適切な量で用いられる。光重合開始剤の含有量は、上記紫外線硬化型粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部～２０重量部であり、より好ましくは０．５重量部～１０重量部である。光重合開始剤の含有量が０．５重量部未満である場合、紫外線照射時に十分に硬化しないおそれがある。光重合開始剤の含有量が１０重量部を超える場合、粘着剤の保存安定性が低下するおそれがある。
Ｃ－３．添加剤
上記粘着剤層形成組成物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、触媒（例えば、白金触媒）、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、溶剤等が挙げられる。
１つの実施形態においては、粘着剤層形成組成物は、架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の含有割合は、紫外線硬化型粘着剤に含まれるベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．０２重量部～５重量部であり、さらに好ましくは０．０２５重量部～０．５重量部である。架橋剤の含有割合により、粘着剤層の柔軟性を制御することができる。架橋剤の含有量が０．０１重量部未満である場合、粘着剤がゾル状となり、粘着剤層を形成できないおそれがある。架橋剤の含有量が１０重量部を超える場合、半導体ウエハへの密着性が低下し、半導体ウエハを十分に保護できないおそれがある。
１つの実施形態においては、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。イソシアネート系架橋剤は、多種の官能基と反応し得る点で好ましい。特に好ましくは、イソシアネート基を３個以上有する架橋剤が用いられる。架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を用い、かつ、架橋剤の含有割合を上記範囲とすることにより、加熱後においても、剥離性に優れ、糊残りが顕著に少ない粘着剤層を形成することができる。
紫外線硬化型粘着剤層の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ～１５μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～６μｍである。粘着剤層の厚みが上記範囲であることにより、半導体ウエハに対し十分な粘着力を発揮し得る。
粘着剤層の紫外線照射前の弾性率（ヤング率）は、好ましくは０．０５ＭＰａ～２．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０７５ＭＰａ～１．５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３ＭＰａ～１．５ＭＰａであり、特に好ましくは０．４ＭＰａ以上１．５ＭＰａ未満である。このような範囲であれば、半導体ウエハを保持するために十分な粘着力を有する粘着シートを得ることができる。本明細書において、粘着剤層の弾性率は以下の方法により測定された弾性率（ヤング率）をいう。
粘着剤層形成組成物を塗布厚みが５μｍとなるようセパレータに塗布し、１３０℃で２分間乾燥させる。次いで、塗布乾燥後の粘着剤層のみを端から丸めて棒状の試料を作製し、厚み（断面積）を計測する。得られた試料を、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温の条件で、引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「ＡＧ－ＩＳ」）で引っ張った際の最初期の傾き（ヤング率）を弾性率とする。
粘着剤層の紫外線照射後の弾性率は、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。このような範囲であれば、所定の工程（例えば、バックグラインド工程）後の剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。粘着剤層の紫外線照射後の弾性率は、例えば、１０００ＭＰａ以下であり、好ましくは５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは４００ＭＰａ以下である。
粘着剤層は１層であってもよく、２層以上であってもよい。粘着剤層が２層以上である場合、上記光重合開始剤を含む粘着剤層形成組成物を用いて形成される粘着剤層が少なくとも１層含まれていればよい。粘着剤層が２層以上である場合、好ましくは粘着シートの半導体ウエハと接触する面に光重合開始剤を含む粘着剤層形成組成物を用いて形成された粘着剤層が形成される。上記粘着剤層形成組成物により形成されない粘着剤層は任意の適切な粘着剤組成物で形成され得る。この粘着剤組成物は紫外線硬化型粘着剤であってもよく、感圧性粘着剤であってもよい。
Ｄ．中間層
中間層は上記Ｇ’１ＲＴおよびＧ’１８０を満たしていればよく、任意の適切な材料で形成され得る。中間層は、例えば、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂、および、エチレンメチルメタクリレート樹脂等の樹脂、または、粘着剤で形成され得る。好ましくは、中間層はアクリル系樹脂を含む。１つの実施形態において、上記紫外線硬化型粘着剤層および中間層は、アクリル系樹脂を含む。紫外線硬化型粘着剤層および中間層がアクリル系樹脂を含むことにより、半導体ウエハとの密着性に優れ、かつ、軽剥離性であり糊残りが抑制された半導体ウエハ加工用粘着シートが得られ得る。さらに、アクリル系樹脂は透明性および耐熱性にも優れるため、後の紫外線照射工程において粘着剤層に十分な紫外線を照射することができ、さらに研磨工程等の耐熱性が要求される工程においても安定して加工を行うことができる。また、半導体ウエハが表面に凹凸を有する場合、凹凸への追従性に優れた半導体ウエハ加工用粘着シートが得られる。
中間層に用いられるアクリル系樹脂は、任意の適切なアクリル系モノマーを含むモノマー組成物を重合することにより得られる。アクリル系モノマー（メインモノマー）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－Ｃ２０アルキルエステルが挙げられる。アクリル系モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
メインモノマーの含有割合は、好ましくは全モノマー成分の４０重量％～９９重量％であり、より好ましくは４５重量％～９５重量％であり、さらに好ましくは５０重量％～９０重量％である。
本発明の実施形態において、好ましくは、モノマー組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）の高いアクリル系モノマー（高Ｔｇアクリル系モノマー）を含む。中間層がガラス転移温度の高いアクリル系モノマーを含むことにより、半導体ウエハとの密着性に優れ、かつ、軽剥離性であり糊残りが抑制された半導体ウエハ加工用粘着シートを提供することができる。さらに、半導体ウエハ加工用粘着シートの切断性にも優れ、カッターへの糊残りも抑制され、加工装置の汚染をも防止され得る。また、保管時に中間層が粘着シートからはみ出すことによるハンドリング性の低下をも防止し得る。本明細書において、高Ｔｇアクリル系モノマーとは、ホモポリマーのガラス転移温度が高いモノマーをいう。高Ｔｇアクリル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、例えば４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。
高Ｔｇアクリル系モノマーとしては、任意の適切なアクリル系モノマーを用いることができる。例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１７３℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９７℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、１－アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ：２５０℃）、１－アダマンチルアクリレート（Ｔｇ：１５３℃）等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロイルモルホリン（Ｔｇ：１４５℃）、ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ：１１９℃）、ジエチルアクリルアミド（Ｔｇ：８１℃）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｔｇ：１３４℃）、イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ：１３４℃）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ：９８℃）等のアミド基含有ビニルモノマー；メタクリル酸（Ｔｇ：２２８℃）、アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）等の酸モノマー；メタクリル酸メチルの（Ｔｇ：１０５℃）、メタクリル酸ｔ－ブチル（Ｔｇ：１０７℃）等のメタクリル酸エステル；Ｎ－ビニルピロリドン（Ｔｇ：５４℃）等が挙げられる。高Ｔｇアクリル系モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高Ｔｇアクリル系モノマーの含有割合は、例えば、モノマー成分の組成に基づいてＦｏｘの式により求められるアクリル系樹脂のガラス転移温度が－３０℃以上となるように設定され得る。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のＴｇと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉは該共重合体におけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。
Ｔｇの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度は、公知の値を用いることができる。具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， １９８９年）にガラス転移温度が記載されている。本明細書において、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに複数の値が記載されているモノマーについては、最も高い値をモノマーのガラス転移温度とする。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載のないモノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、特開２００７－５１２７１号公報に記載の測定方法により得られる値を用いることができる。
高Ｔｇアクリル系モノマーの含有割合は、好ましくは全モノマー成分の１重量％～５０重量％であり、より好ましくは３重量％～４０重量％である。高Ｔｇアクリル系モノマーの含有割合が上記範囲であることにより、半導体ウエハとの密着性に優れ、かつ、軽剥離性であり糊残りが抑制された半導体ウエハ加工用粘着シートが提供される。本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、切断性にも優れるため、カッターへの糊残りも抑制され、加工装置の汚染をも防止され得る。また、保管時に中間層が粘着シートからはみ出すことによるハンドリング性の低下をも防止し得る。
モノマー組成物は、メインモノマーおよび高Ｔｇアクリル系モノマー以外に、メインモノマーと共重合可能な任意の適切なモノマー（共重合モノマー）を含んでいてもよい。共重合モノマーとしては、上記Ｃ－１項において、他のモノマーとして例示したものが用いられる。共重合モノマーとしては、好ましくはヒドロキシル基、および、カルボキシル基等の極性基を有するモノマーを用いることができ、より好ましくはヒドロキシル基を有するモノマーが用いられる。極性基を有するモノマーを用いることにより、凝集力、耐熱性、架橋性等が向上し得る。共重合モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合モノマーの含有割合は、好ましくは全モノマー成分の０．０１重量％～３０重量％であり、より好ましくは０．１重量％～２０重量％であり、さらに好ましくは１重量％～１０重量％である。共重合モノマーの含有割合が上記範囲であることにより、凝集力、耐熱性、架橋性等が向上し得る。
中間層に用いられるアクリル系樹脂は上記モノマー成分を含むモノマー組成物を重合することにより得られる。重合方法は任意の適切な方法を用いることができる。例えば、エマルション重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。好ましくは、アクリル系樹脂はエマルション重合または溶液重合により得られるポリマーである。これらの重合方法を用いることにより、様々な添加剤を用いることができ、種々のアクリル系樹脂の調製が可能となる。
エマルション重合に用いられる乳化剤としては、任意の適切な乳化剤を用いることができる。例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類などのノニオン系乳化剤などがあげられる。水の含有割合は任意の適切な量に調整することができ、例えば、エマルション重合後のアクリル系ポリマーの固形分濃度が、３０重量％～７５重量％、好ましくは３５重量％～７０重量％になるように調整され得る。重合開始剤としては任意の適切な開始剤を用いることができ、例えば、アゾ系開始剤、および、過酸化物系開始剤が用いられる。分子量を調整するために、連鎖移動剤が用いられていてもよい。
溶液重合の溶媒としては、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は例えば、２０重量％～８０重量％程度である。重合開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができ、例えば、アゾ系開始剤、および、過酸化物系開始剤が用いられる。分子量を調整するために、連鎖移動剤が用いられていてもよい。反応温度は通常５０℃～８０℃であり、反応時間は通常１時間～８時間である。
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２０万～１５００万であり、より好ましくは３０万～１０００万である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により測定され得る。
アクリル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは－５０℃～３０℃であり、より好ましくは－４０℃～２０℃である。このような範囲であれば、耐熱性に優れ、加熱工程で好適に使用され得る粘着シートを得ることができる。
本発明の実施形態において、好ましくは中間層は光重合開始剤を含み、かつ、紫外線硬化性成分を含まない。すなわち、中間層は光重合開始剤を含むものの、中間層自体は紫外線照射により硬化しない。そのため、中間層は紫外線照射の前後で柔軟性を維持し得る。また、中間層が光重合開始剤を含むことにより、紫外線硬化型粘着剤層に含まれる光重合開始剤が中間層に移行し、結果として粘着剤層に含まれる光重合開始剤の含有量が経時的に低下することを抑制し得る。そのため、紫外線照射後において、粘着シートが優れた軽剥離性を発揮し得る。本明細書において、紫外線硬化性成分とは、紫外線照射により架橋し、硬化収縮し得る成分をいう。具体的には、上記Ｃ項で例示した紫外線硬化性モノマーおよびオリゴマー、重合性炭素－炭素二重結合が側鎖および／または末端に導入されたポリマー等が挙げられる。
光重合開始剤は、紫外線硬化型粘着剤層に含まれる光重合開始剤と同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは、中間層は上記粘着剤層と同一の光重合開始剤を含む。中間層と粘着剤層とが同一の光重合開始剤を含むことにより、粘着剤層から中間層への光重合開始剤の移行をより抑制し得る。光重合開始剤としては、上記Ｃ項で例示した光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は１種のみであってもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中間層における光重合開始剤の含有量は、中間層を形成する組成物（以下、中間層形成用組成物ともいう）中のアクリル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。中間層に含まれる光重合開始剤の含有量が上記範囲であることにより、紫外線照射後において優れた軽剥離性を有する粘着シートが得られ得る。１つの実施形態においては、上記紫外線硬化型粘着剤層を形成する組成物に含まれる光重合開始剤と等量となるよう光重合開始剤が用いられる。
１つの実施形態において、中間層形成用組成物は、架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。
中間層形成用組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有割合は、中間層形成用組成物中のアクリル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部～１０重量部であり、より好ましくは１重量部～８重量部である。
中間層形成用組成物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、活性エネルギー線重合促進剤、ラジカル捕捉剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
中間層の厚みは、任意の適切な厚みに設定することができる。例えば、半導体ウエハが表面に凹凸を有する場合には、凸部の高さよりも中間層の厚みを厚くすることが好ましい。中間層の厚みは、好ましくは１０μｍ～３００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ～１５０μｍであり、特に好ましくは５０μｍ～１５０μｍである。中間層の厚みが上記範囲であることにより、半導体ウエハが表面に凹凸を有する場合、凹凸埋め込み性に優れた粘着シートを得ることができる。
中間層の紫外線照射前の弾性率（ヤング率）は、好ましくは０．０１ＭＰａ～１０．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０１ＭＰａ～５．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０１ＭＰａ～３．０ＭＰａである。このような範囲であれば、半導体ウエハが表面に凹凸を有する場合、凹凸の埋め込み性に優れた粘着シートが得られ得る。また、粘着シートの半導体ウエハ保持力が向上し得る。中間層の弾性率は以下の方法により測定され得る。
中間層形成組成物を塗布厚みが５μｍとなるようセパレータに塗布し、１３０℃で２分間乾燥した。次いで、塗布乾燥後の粘着剤層のみを端から丸めて棒状の試料を作製し、厚み（断面積）を計測する。得られた試料を、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温の条件で、引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「ＡＧ－ＩＳ」）で引っ張った際の最初期の傾き（ヤング率）を弾性率とする。
Ｅ．半導体ウエハ加工用粘着シートの製造方法
本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、任意の適切な方法により製造され得る。粘着シートは、例えば、基材上に、中間層を形成した後、該中間層上に粘着剤層を形成することにより作製され得る。粘着剤層および中間層は、上記粘着剤層を形成する組成物、および、上記中間層を形成する組成物を、基材または中間層に塗工して各層を形成してもよく、任意の適切なセパレーター上に各層を形成した後、転写してもよい。塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。また、別途、セパレータに粘着剤層を形成した後、それを基材および中間層の積層体に貼り合せる方法等を採用してもよい。
Ｆ．半導体ウエハ加工用粘着シートの用途
本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、半導体ウエハ加工工程に好適に用いられる。半導体ウエハ加工用粘着シートは、紫外線照射前は半導体ウエハに対する優れた粘着力を、紫外線照射後には優れた剥離性を有する。そのため、薄型のウエハの加工においてもウエハを破損することなく、より小さい力で剥離することができる。また、上記粘着シートは中間層を有するため、半導体ウエハが表面に凹凸を有する場合であっても凹凸に良好に追従し得る。そのため、加工時には半導体ウエハを保持し、かつ、加工後には半導体ウエハから糊残り等の不具合なく剥離することができる。さらに、本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、切断性にも優れるため、カッターへの糊残りも抑制され、加工装置の汚染をも防止し得る。
本発明の実施形態の半導体ウエハ加工粘着シートは、任意の適切な貼付け温度で半導体ウエハに貼付けられる。例えば、室温（例えば、２３℃）～１００℃の温度下で、半導体ウエハに貼付けられる。本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、Ｇ’１ＲＴは３００ｋＰａ～２０００ｋＰａであり、かつ、Ｇ’１８０は１０ｋＰａ～５００ｋＰａであり、Ｇ’２ＲＴは１００ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、かつ、Ｇ’２８０は１０ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、Ｇ’１ＲＴ／Ｇ’２ＲＴは１以上である。そのため、貼付け時には半導体ウエハに十分に密着させることができ、貼付け後は半導体ウエハに対する優れた保持力を発揮し得る。
１つの実施形態において、本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは加熱をしながら半導体ウエハに貼り付けられる。そのため、貼り付け時には中間層が低弾性となり、半導体ウエハが表面に凹凸を有する場合には凹凸への追従性がさらに向上し、凹凸埋め込み性がさらに向上し得る。他方、室温（例えば、２３℃）では中間層が高弾性となるため、凹凸と密着した状態を保持し得る。さらに、粘着シート切断時のカッターへの糊残りが抑制され得る。さらに、バックグラインド工程等の加工時においては半導体ウエハを適切に保持し、ウエハの反りを防止することができる。
１つの実施形態において、本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは凹凸を有する半導体ウエハに貼付して用いられる。上記のとおり、本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、貼付け時には半導体ウエハに十分に密着させることができ、半導体ウエハ表面が表面に凹凸を有する場合であっても凹凸への埋め込み性に優れる。さらに、貼付後は粘着シートが凹凸から浮くことなく、密着した状態を保持することができる。そのため、各工程において半導体ウエハを十分に支持することができる。
１つの実施形態において、本発明の実施形態の半導体ウエハ加工用粘着シートは、バックグラインドテープとして好適に用いることができる。上記粘着シートは紫外線照射前には半導体ウエハに十分に密着し、紫外線照射後においては優れた軽剥離を発揮し得る。したがって、半導体ウエハ表面の構造が複雑である場合であっても半導体ウエハ表面への糊残りを防止し得る。そのため、バックグラインド工程時には半導体ウエハを適切に保持し、バックグラインド工程終了後には容易に半導体ウエハから剥離することができ、半導体ウエハへの糊残りも防止され得る。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における試験および評価方法は以下のとおりである。また、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
［実施例１］
アクリル系樹脂１（アクリル酸ブチル（ＢＡ）５８．４ｍｏｌ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３８．６ｍｏｌ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）３ｍｏｌをエマルション重合したＭｗ３３万のポリマー）１００重量部、架橋剤（ポリイソシアネート化合物、商品名「コロネートＬ」、東ソー株式会社製）０．１重量部、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １２７Ｄ）１重量部、重合禁止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）０．１重量部、および、酢酸エチルを含む中間層形成用組成物（固形分濃度：２３重量％）を調製した。次いで、得られた中間層形成用組成物を、厚み３８μｍのポリエステル系セパレータ（三菱樹脂株式会社製、商品名：ＭＲＦ）のシリコーン処理を施した面に塗布した後、１２０℃で１２０秒間加熱して脱溶媒し、厚み１５０μｍの中間層を形成した。
次いで、厚み５０μｍの帯電防止性ＰＥＴフィルムの帯電防止処理（ＥＳＡＳ）面に、セパレータ上に形成した中間層を貼り合わせた。
アクリル系樹脂２（ＢＡ７５ｍｏｌ、ＭＭＡ２５ｍｏｌおよびＨＥＡ２０ｍｏｌを溶液重合したポリマーに、２－イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）１８ｍｏｌを付加させたアクリル系樹脂）１００重量部、架橋剤（ポリイソシアネート化合物、商品名「コロネートＬ」、東ソー株式会社製）１重量部、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １２７Ｄ）１重量部、重合禁止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）０．１重量部、および、酢酸エチルを含む粘着剤層形成用組成物（固形分濃度：１５重量％）を調製した。次いで、得られた粘着剤層形成用組成物を、厚み７５μｍのポリエステル系セパレータのシリコーン処理を施した面に塗布した後、１２０℃で１２０秒間加熱して脱溶媒し、厚み６μｍの粘着剤層を形成した。
次いで、上記帯電防止性ＰＥＴフィルムと中間層との積層体からセパレータを剥離し、中間層のセパレータを剥離した面に上記粘着剤層を転写し、５０℃で７２時間保存し、粘着シート（基材（５０μｍ）／中間層（１５０μｍ）／紫外線硬化型粘着剤層（６μｍ））を得た。中間層形成組成物の組成および粘着剤層形成組成物の組成を表１に示す。
Figure 2023001915000002
［実施例２］
中間層の厚みを１００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例３］
粘着剤層形成組成物において、架橋剤を４重量部用いたこと、および、紫外線硬化型粘着剤層の厚みを１０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例４］
中間層の厚みを１００μｍに変更した以外は実施例３と同様にして粘着シートを得た。
［実施例５］
粘着剤層形成組成物において、アクリル系樹脂２に代えてアクリル系樹脂３（エチルアクリレート（ＥＡ）７５ｍｏｌ、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）２５ｍｏｌおよびＨＥＡ２２ｍｏｌを溶液重合したポリマーに、２－イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）１８ｍｏｌを付加させたアクリル系樹脂）１００重量部を用いたこと、架橋剤を５重量部用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例６］
中間層形成組成物において、アクリル系樹脂１に代えて、アクリル系樹脂４（ＢＡ５８．４ｍｏｌ、ＭＭＡ３８．６ｍｏｌ、ＨＥＡ３ｍｏｌを酢酸エチル中で溶液重合したポリマー）を用いた以外は実施例５と同様にして粘着シートを得た。
（比較例１）
中間層形成組成物において、アクリル系樹脂１に代えてアクリル系樹脂５（ＢＡ７５ｍｏｌ、ＭＭＡ２５ｍｏｌ、ＨＥＡ５ｍｏｌを酢酸エチル中で溶液重合したポリマー）１００重量部を用いた以外は実施例６と同様にして粘着シートを得た。
（比較例２）
粘着剤層形成組成物において、アクリル系樹脂２に代えてアクリル樹脂６（２－エチルヘキシルアクリレート（２ＨＥＡ）１００ｍｏｌ、ＨＥＡ２０ｍｏｌ、および、２－イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）１６ｍｏｌを重合して得られた樹脂）１００重量部を用いたこと、および、架橋剤１重量部を用いたこと以外は比較例１と同様にして粘着シートを得た。
（比較例３）
中間層形成組成物において、アクリル系樹脂１に代えてアクリル系樹脂７（ＢＡ５０ｍｏｌ、ＥＡ５０ｍｏｌ、アクリル酸（ＡＡ）３ｍｏｌをトルエン中で溶液重合したポリマー）１００重量部を用いたこと、架橋剤の含有量を１重量部に、光重合開始剤の含有量を３重量部にそれぞれ変更したこと、および、粘着剤層形成組成物において、架橋剤の含有量を１．５重量部に変更したこと以外は比較例１と同様にして粘着シートを得た。
（比較例４）
中間層形成組成物においてアクリル系樹脂５に代えてアクリル系樹脂７を用いたことおよび粘着剤層形成組成物において、アクリル系樹脂２に代えてアクリル系樹脂８（エチルアクリレート（ＥＡ）７５ｍｏｌ、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）２５ｍｏｌおよびＨＥＡ２２ｍｏｌをトルエン中で溶液重合したポリマーに、２－イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）１１ｍｏｌを付加させたアクリル系樹脂）１００重量部を用いたこと以外は比較例１と同様にして粘着シートを得た。
実施例および比較例で得られた粘着シートを用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）初期埋め込み性
実施例および比較例で得られた粘着シート（２３０ｃｍ×４００ｃｍ）を、テープ貼付装置(日東精機社製、製品名：ＤＲ－３０００ＩＩＩ)を用いてウエハ（８ｉｎｃｈ、バンプ高さ７５μｍ、直径９０μｍ、ピッチ２００μｍ)に貼付けた。貼付けは以下の条件で行った。
ローラー圧力：０．４０ＭＰａ
ローラー速度：５ｍｍ／秒
テーブル温度：８０℃
貼り付け後、レーザー顕微鏡（倍率：１００倍）で粘着シートおよびウエハの貼付け状態を観察した。また、粘着シートおよびウエハを、粘着シートを上にした状態で粘着シート側から撮像し、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ（フリーソフト））を用いて画像の二値化（８ビットグレースケール、輝度：０～２５５、閾値：１１４）を行った。バンプを任意に５つ選択し、１つのバンプの表示に使用されるドット数を計測した。テープを貼り付けていない状態のバンプのみの画像は２２０ドットであり、テープありの場合はドット数が２２０に近いほど埋め込み性が良好であることを示す。５つのバンプの平均ドット数が８３０以下であるものを〇、平均ドット数が８３０を超えるものを×として評価した。
（２）経時埋め込み性
初期埋め込み性評価を行った粘着シートとウエハの積層体を室温で１週間放置した。その後、初期埋め込み性評価と同様に粘着シートおよびウエハを撮像し、画像の二値化を行った。得られた平均ドット数を初期埋め込み性評価の平均ドット数と比較し、平均ドット数の変化量（｜（初期埋め込み性評価の平均ドット数）－（経時埋め込み性評価の平均ドット数）｜）を求めた。平均ドット数の変化量が１５以下であるものを〇、１５を超えるものを×として評価した。
（３）糊残り
図２は段差を有する被着体に半導体ウエハ加工用粘着シートを貼付した状態を示す概略断面図である。シリコンミラーウエハを５００μｍまで研削し、該シリコンミラーウエハの研削面に厚さ７５μｍの粘着テープを貼りつけ、図２に図示する段差を有する被着体２００を作製した。被着体の段差の高さｘは７５μｍであった。段差を有する被着体２００に実施例および比較例で得られた粘着シート（半導体ウエハ加工用粘着シート）１００を、上記粘着テープと直交するように積層し、２ｋｇのローラーを用いて表２に記載の温度で貼り付けた。次いで、６０℃の保温装置内で４日間保管した。その後、保温装置から取り出した半導体ウエハ加工用粘着シートに紫外線（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。次いで、１８０°剥離試験（常温、剥離速度３００ｍｍ／分）で粘着シートを剥離した。剥離後にシリコンウエハ表面をレーザー顕微鏡（倍率：１００倍）で観察し、糊残りがなければ〇、糊残りがあれば×として評価した。
（４）粘着シートカット性
テープ貼付装置(日東精機社製、製品名：ＤＲ－３０００ＩＩＩ)を用いて実施例または比較例で得られた粘着シートを、シリコンミラーウエハ２５枚に下記の条件で貼り付けた。貼付けには未使用のカッター刃を用いた。貼付けは表２に記載の温度で行った。
ロールスピード：１００ｍｍ／分
ロール圧：０．４ＭＰａ
カッター速度：３００ｍｍ／分
カッター温度：１８０℃
ブレード角度：１°
切断角度：５°
次いで、１枚目のシリコンミラーウエハおよび２５枚目のシリコンミラーウエハをマイクロスコープで側面から観察した。糸引き（中間層のウエハ側面との接触の有無）を確認し、糸引きがない場合を〇、糸引きが観察された場合を×として評価した。
（５）側面のベタつき
３インチの芯に実施例および比較例で得られた粘着シート（２ｃｍ幅）を厚みが０．５ｃｍになるまで巻き付け、ロール状の粘着シート巻回体を得た。得られた巻回体の側面をアクリル板（厚み５ｍｍ）に手で押し付けた。次いで、巻回体を手で持ち上げ、アクリル板が巻回体と共に持ち上がらない場合は〇、巻回体と共にアクリル板が持ち上がる場合は×として評価した。
Figure 2023001915000003
本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、半導体ウエハ加工工程に好適に用いることができる。
１０ 粘着剤層
２０ 中間層
３０ 基材
１００ 半導体ウエハ加工用粘着シート
２００ 段差を有する被着体

Claims (7)

  1. 基材と、中間層と、紫外線硬化型粘着剤層と、をこの順に備え、
    該中間層の室温における貯蔵弾性率Ｇ’１ＲＴが３００ｋＰａ～２０００ｋＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１０ｋＰａ～５００ｋＰａであり、
    該紫外線硬化型粘着剤層の室温における貯蔵弾性率Ｇ’２ＲＴが１００ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’２８０が１０ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、
    Ｇ’１ＲＴ／Ｇ’２ＲＴが１以上である、半導体ウエハ加工用粘着シート。
  2. 前記中間層および前記紫外線硬化型粘着剤層が、アクリル系樹脂を含む、請求項１に記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
  3. 前記紫外線硬化型粘着剤層が、側鎖に重合性炭素－炭素二重結合が導入されたポリマーを含む、請求項１または２に記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
  4. 前記中間層が、光重合開始剤を含み、かつ、紫外線硬化性成分を含まない、請求項１から３に記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
  5. 前記中間層に含まれるアクリル系樹脂が、エマルション重合または溶液重合により得られるポリマーである、請求項２から４のいずれかに記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
  6. バックグラインドテープとして用いられる、請求項１から５のいずれかに記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
  7. 凹凸を有する半導体ウエハに貼付して用いられる、請求項１から５に記載の半導体ウエハ加工用粘着シート。
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