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JP2022549727A - イソプロピルベンゼンを製造するための触媒ならびにその製造方法および使用 - Google Patents

イソプロピルベンゼンを製造するための触媒ならびにその製造方法および使用 Download PDF

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JP2022549727A
JP2022549727A JP2022519509A JP2022519509A JP2022549727A JP 2022549727 A JP2022549727 A JP 2022549727A JP 2022519509 A JP2022519509 A JP 2022519509A JP 2022519509 A JP2022519509 A JP 2022519509A JP 2022549727 A JP2022549727 A JP 2022549727A
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劉仲能
趙多
呂宇皓
馬文迪
顧国耀
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Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本発明は、イソプロピルベンゼンを製造するための触媒ならびにその製造方法および使用を提供する。前記触媒は担体と、当該担体上に担持された活性成分とを含み、前記担体は担体基材と、当該担体基材に担持された改質補助成分とを含み、前記活性成分は金属パラジウムおよび／またはその酸化物を含み、前記改質補助成分はリンおよび／またはその酸化物であり；任意で、前記活性成分は金属銅および／またはその酸化物をさらに含み；前記触媒は、硫黄含有化合物をさらに含む。イソプロピルベンゼンの製造に使用される場合、本発明の触媒は、当該触媒の比較的大きな初期活性によって引き起こされる当該触媒の局所的な過熱をより良好に抑制することができ、金属粒子の成長およびイソプロピルベンゼンのイソプロピルシクロヘキサンへの過剰な水素化を回避する。一方で、それは二量化イソプロピルベンゼンの生成を効果的に制御し、イソプロピルベンゼンの選択率を高めながら前記触媒の操作安定性を顕著に改善する。

Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本発明はイソプロピルベンゼンを製造するための触媒に関し、特に、α，α－ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）を使用することによってイソプロピルベンゼンを製造するための触媒、およびその製造方法および使用に関する。
［背景技術］
プロピレンオキシド（ＰＯと略記する）は重要な有機工業化学材料であり、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール、プロパンジオールエーテルなどの製造に主に使用され、ポリエーテルポリオールの消費量は約７０％を占める。現在、ＰＯの製造のための商業化された処理は、クロロヒドリン処理、共酸化処理（ＰＯ／ＳＭ）およびイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドリサイクル処理（ＣＨＰ）を主に含む。ＣＨＰ処理は次の利点を有する：全処理の転化率および選択率が非常に高い；処理がＰＯ生成物のみをもたらし、スチレン副生成物の価格変動によって影響されず、これにより、製造業者により安定した経済的利益をもたらすことができる；技術的処理は比較的単純であり、固定投資がＰＯ／ＳＭ処理の３分の２である。さらに、ＣＨＰ処理における装置の耐食性に対する要求は比較的低い。ＣＨＰ処理によるプロピレンオキシドの製造技術では、プロピレンエポキシ処理の過程で多量のα，α－ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）が生成する。α，α－ジメチルベンジルアルコールは、反応サイクルに再度加えるためのイソプロピルベンゼンを製造するために水素化される必要がある。
米国特許ＵＳ６６４６１３９Ｂ２は、α，α－ジメチルベンジルアルコールと、水素の供給源としてのＨ２および触媒としての銅－Ｃｒとの接触水素化分解によってイソプロピルベンゼンを製造する処理を提供する。α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率は９９％までであり得るが、選択率は９８％未満である。さらに、触媒の製造におけるＣｒ元素の使用は、深刻な環境汚染をもたらす。中国特許ＣＮ１０１７３３０９３Ｂは、１６０℃未満の反応温度でのアルミナ担持もしくはゼオライト担持金属パラジウムの反応、またはパラジウムとＰｔとの混合物の反応が、９９．５％を超えるα，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率および９９．５％を超えるイソプロピルベンゼンの選択率を達成したことを報告した。この特許における担体のより強い酸性度は、α，α－ジメチルベンジルアルコールの脱水の中間生成物であるメチルスチレンの重合を顕著に導いた。この特許は、触媒の安定性についての技術的課題に言及していない。中国特許出願ＣＮ１０４２３０６４０Ａは、パラジウム／ＳｉＯ２触媒の使用がα，α－ジメチルベンジルアルコールの１００％転化率を実現できるが、１８０℃の反応温度で９８．５％未満のイソプロピルベンゼンの選択率を実現できることを示している。
イソプロピルベンゼンを製造するための公知の方法は、脱水触媒の存在下でクミルアルコールをアルファ－メチルスチレンに脱水し、水素化触媒の存在下でアルファ－メチルスチレンをクメンに水素化することである（例えば、European Chemical News第７４巻第１９４７５－１１番、２００１年３月）。中国特許ＣＮ１７３２１３９Ａは、得られたアルファ－メチルスチレンおよび水および水素を含む混合物を得るための脱水触媒にクミルアルコールおよび水素を提供すること；水素化触媒に前記混合物を提供し、ここで、反応温度および反応圧力は脱水後のα－メチルスチレン溶液に含まれる水が濃縮されないように選択されること、を開示している。反応温度は１５０～３００℃が好ましく、反応圧力は１００～２０００ｋＰａが好ましい。温度が１５０℃より低く、圧力が２０００ｋＰａより高い場合、脱水反応排気口で水凝集が起こることがあり、水素化触媒の性能を低下させる。しかしながら、公知の方法は、イソプロピルベンゼンの低コストかつ効率的な製造の要求を満たすことができない。
従来技術では、さらに改善する必要がある触媒活性および選択率、α，α－ジメチルベンジルアルコールの脱水および水素化を触媒することによるイソプロピルベンゼンの製造における不十分な安定性および深刻な環境汚染を含む問題がある。
［発明の概要］
本発明は、先行技術における触媒の低い活性および選択率、不十分な安定性および深刻な環境汚染の技術的課題を解決するために、優れた触媒活性および選択率、優れた耐水和性および良好な安定性を有する、高い活性及び高い選択率の担持パラジウム触媒を提供する。
本発明の一態様は、イソプロピルベンゼンを製造するための触媒、特に、α，α－ジメチルベンジルアルコールからイソプロピルベンゼンを製造するための触媒であって、担体と、当該担体に担持された活性成分とを含み、前記担体は担体基材と、当該担体基材に担持された改質補助成分とを含み、前記活性成分は金属パラジウムおよび／またはその酸化物を含み、かつ前記改質補助成分はリンおよび／またはその酸化物を含む、触媒を提供することである。
担体基材はここでは特に限定されないが、特に特定しない限り、この分野で一般的な触媒担体であってもよい。好ましい実施形態では、担体基材が、シリカ、アルミナおよび活性炭からなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくはアルミナである。
好ましい実施形態では、担体基材が１０～２５ｎｍの細孔径および５０～１８０ｍ２／ｇの比表面積を有し、より好ましくは担体基材が１２～１８ｎｍの細孔径および１２０～１６０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
好ましい実施形態では、触媒中の金属パラジウムおよび／またはその酸化物の含有量は０．０１～５重量％である。さらなる好ましい実施形態では、触媒中の金属パラジウムおよび／またはその酸化物の含有量は、金属パラジウムおよび／またはその酸化物の含有量が、その中の元素パラジウムの含有量に基づいて、０．０５～１重量％、例えば０．０５～０．５重量％である。
本発明において、金属パラジウムの供給源は特に限定されない。金属パラジウムの供給源は、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、およびクロロパラジウム酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましいが、これに限定されない。
好ましい実施形態では、触媒は５～１０％、好ましくは６．５～８．５％のパラジウム分散度を有する。
ここで、α，α－ジメチルベンジルアルコールの水素化分解は、２工程の脱水と水素化とのカップリングである。研究によって、脱水が反応の決定的な工程であることが判明した。従って、全ての反応の反応速度を改善するためには、触媒の調節における触媒の脱水活性を第一に改善すべきである。金属パラジウムの分散度は、その粒径と一定の関係を有する。一般に、粒子が大きいほど、分散度は低い。また、研究によって、ＴＥＭ分析が分散度の低下した触媒上ではＰｄの粒径は大きく増加しないことを示したから、Ｐｄ分散度は粒径と直線関係にないことが判明した。さらに、Ｐｄ触媒の適切な粒子成長は、反応選択率を改善するのに役立つ。そのため、分散度を適度な範囲内に制御する必要がある。
金属Ｐｄの分散度は、水素－酸素滴定法によって測定される。特定の分析工程は、触媒の温度をある水素流中で１２０℃に上げ（加熱速度１０℃／分）；温度を２時間一定に保ち；次いで温度を１４５℃に上げ；アルゴンで１時間パージし；次いで温度を室温に下げる（アルゴン雰囲気中）こと、を含む。酸素の化学吸着：室温で、飽和するまで試料管にパルスによって酸素を導入し；次いでアルゴンで４０分間パージする。水素滴定量の測定：水素の定量パルスは、６方向供給バルブ（定量チューブ体積０．３ｍＬ）を用いて行う。消費された水素の量はクロマトグラフィー装置上の正面ピークと後部ピークとの間の面積差に基づいて計算することができ、その結果、触媒上の金属Ｐｄの分散度を計算することができる。
好ましい実施形態では、活性成分が活性補助金属および／またはその酸化物をさらに含む。好ましくは、前記活性補助金属が金属銅、金属亜鉛、金属コバルト、金属スズ、金属ニッケルおよび金属銀からなる群から選択される少なくとも１種、例えば金属銅である。さらなる好ましい実施形態では、触媒中の活性補助金属および／またはその酸化物の含有量は、その中の補助金属元素の含有量に基づいて、０．０００１～０．２重量％、好ましくは０．０００７～０．２重量％である。
本発明においては、活性補助金属の供給源は特に限定されないが、例えば活性補助金属塩化物、活性補助金属硝酸塩の化合物および活性補助金属酢酸塩の化合物などからなる群から選択される少なくとも１つであるが、これらに限定されない。
活性補助金属（例えばＣｕ）で改質されたＰｄ系バイメタル／ポリメタル触媒は、特に最初の段階で、触媒のイソプロピルベンゼンの選択率を改善することができる。好ましくは、当該触媒中におけるＰｄの重量含有量が、活性補助金属（例えば、Ｃｕ）のそれよりも多い。すなわち、活性補助金属（例えばＣｕ）に対するＰｄの重量比率は＞１である。
好ましい実施形態において、触媒中の改質補助成分（リンおよび／またはその酸化物）の含有量が０．２～２０重量％である。さらなる好ましい実施形態では、触媒中の改質補助成分（リンおよび／またはその酸化物）の含有量が１～１５重量％、より好ましくは１～７重量％であり、ここで、リンおよび／またはその酸化物の含有量は、その中のリン元素の含有量に基づく。
本発明中において、リンの供給源は特に限定されず、好ましくはリン酸、リン酸二水素カリウム、亜リン酸、およびリン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つであるが、これに限定されない。
広範な実験研究に基づいて、本発明者は、リンによる担体の改質が触媒の水素化活性および安定性、特に水熱安定性を顕著に向上し得ることを見出した。特に、触媒中への活性補助成分（活性補助金属）の同時導入は、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率の向上に関して顕著な技術的効果を有した。
好ましい実施形態において、担体基材がシリカでない場合、改質補助成分は、シリカをさらに含むことができる。
本発明の触媒において、（特にアルミナの担体基材を改質するための）シリカによる改質は、触媒の活性および安定性を向上することができる。ここでは、担体基材としてアルミナを用いることが好ましい。
好ましい実施形態（担体基材がシリカでない）において、触媒中のシリカの含有量は、＞０～６０重量％、好ましくは＞０～４０重量％であり、例えば、＞０～２０重量％であり、ここで、シリカの含有量はその分子の含有量に基づく。
ここで、触媒の細孔径はケイ素による改質後に増加し、これにより反応物および生成物の拡散速度を向上し、それによって転化率および選択率を向上する。さらに、ケイ素含有触媒は、水素化分解反応の速度を促進するのに役立つ、より良好な脱水活性を有することも見出されている。
好ましい実施形態（担体基材がシリカではない）において、ケイ素による改質の後、元素に基づくケイ素のリンに対するモル比は≦２０、好ましくは≦１０、より好ましくは≦４であるが、０ではない。触媒中のリンおよび／またはその酸化物の改質補助成分の含有量は、０．２～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～７重量％である。リンおよび／またはその酸化物の含有量は、その中のリン元素の含有量に基づいており、触媒中のシリカ含有量は＞０～６０重量％、好ましくは＞０～４０重量％、例えば、＞０～２０重量％である。
これにより、触媒の高温水熱安定性を大幅に向上させることができる。例えば、高温水熱処理後の触媒の比表面積および平均細孔径の変化は著しく減少する。例えば、好ましくは、比表面積の変化が３０％未満であり、平均細孔径の変化が２０％未満であり；より好ましくは比表面積の変化が１０％未満であり、平均細孔径の変化が１０％未満である。
ここで、高温水熱処理の温度は１００～３００℃であり、処理時間は２０～３００時間である。
高温水熱安定性は、以下の工程に従って決定される：
（ａ）触媒の高温水熱処理の特定の工程：触媒を過剰の水に分散させ；次いで、触媒を水と一緒に結晶化釜に入れ；結晶化釜を密閉した後、２００℃のオーブンに２４０時間置く。
（ｂ）触媒の比表面積および細孔径を決定するための方法は、以下の特定の分析工程を含む：触媒担体および触媒の物理的特性（例えば、比表面積、細孔径、細孔容積など）は、窒素物理吸着（ＡＳＡＰ ２０２０Ｍ、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）によって分析される。分析および試験の前に、試料を３００℃の真空中で３時間脱気して、試料中の吸着された不純物および水分を除去する。その後、試験試料の窒素吸着－脱着等温線を液体窒素環境（－１９６℃）下で分析する。
試料の比表面積（ＳＢＥＴ）は、０．０５～０．２０の範囲の相対圧力Ｐ／Ｐ０で、ＢＥＴ式（３－１）による窒素吸着データに基づいて算出される：
Figure 2022549727000002
ここで、Ｐは実際に測定された圧力であり；Ｐ０は吸着温度での飽和蒸気圧であり；Ｖは圧力Ｐ下での窒素の吸着体積であり；Ｖｍは単層飽和吸着に必要な窒素の体積であり；Ｃは吸着熱定数である。
試料の細孔径分布（Ｄｐ）は、毛細管凝縮現象に基づくＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｓａ）により算出される。すなわち、蒸気圧Ｐと液体ｒｋの曲率半径とは、以下の関係にある：
Figure 2022549727000003
ここで、ｒは１０－５Ｎ／ｃｍの液体窒素の表面張力であり；Ｖｍは液体窒素のモル体積であり；θｋはメニスカスと固体孔壁との間の接触角であり；Ｒは理想気体定数であり；Ｔは試験温度である。異なる圧力Ｐ／Ｐ０下での吸着容量Ｖが実験で得られた。Ｖとｒｋとの関係は式（３－２）で求められる。ｄＶ／ｄｒｋによるｒｋのプロットの結果、試料の細孔径分布のカーブが得られる。
好ましい実施形態において、触媒は、助触媒をさらに含み；より好ましくは、助触媒は硫黄含有化合物であり、好ましくは、硫黄含有化合物は硫黄含有有機物に由来する。
好ましくは、担体およびその上に担持される活性成分は、助触媒が担持された触媒本体である。
さらなる好ましい実施形態では、触媒中の助触媒の含有量は＞０～１重量％、好ましくは＞０～０．８重量％である。ここで、助触媒の量は、その中の有効な元素の量（例えば硫黄元素の量）に基づく。
本発明において、硫黄含有化合物の供給源は特に限定されないが、好ましくは、ｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィド、ｔｅｒｔ－ブチルポリスルフィド、チオフェンおよびジメチルジスルフィドなどの群から選択される少なくとも１つであるが、特に限定されない。
硫黄含有化合物は触媒表面上の低配位不飽和活性中心に優先的に吸着され、これは触媒上の不安定な活性中心の局所的な被毒現象を引き起こす。このようにして、触媒の比較的高い初期活性によって引き起こされる触媒の局所的な過熱を、より良好に抑制し、金属粒子の成長およびイソプロピルベンゼンのイソプロピルシクロヘキサンへの過剰な水素化を回避することができる。一方、二量化イソプロピルベンゼン（２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン）の生成を効果的に制御することができ、イソプロピルベンゼンの選択率を高めながら触媒の操作安定性を著しく改善することができる。
触媒上の金属パラジウムは、圧縮二重架橋結合ＣＯ吸収部位を含まない。触媒の一酸化炭素吸着のｉｎ ｓｉｔｕ赤外スペクトログラムでは、２０００～１９５０ｃｍ－１の範囲に吸収ピークがないことが好ましい。
好ましい実施形態では、触媒上の金属パラジウムが、線形結合ＣＯ吸着部位、単架橋結合ＣＯ吸着部位、および表面結合ＣＯ吸着部位を含む。さらに好ましい実施形態では、２１５０～２０５０ｃｍ－１、１９５０～１９００ｃｍ－１および１９００～１８５０ｃｍ－１の範囲の吸収ピークが、触媒の一酸化炭素吸着のｉｎ ｓｉｔｕ赤外スペクトログラムに存在する。
一般に、金属パラジウム触媒は、ＣＯ－ＦＴＩＲスペクトログラムの２１５０～２０５０ｃｍ－１，２０００～１９５０ｃｍ－１，１９５０～１９００ｃｍ－１および１９００～１８５０ｃｍ－１の範囲の顕著な吸収ピークにそれぞれ対応する特殊な性質の４つのＣＯ吸着部位を有する。前記吸収ピークは、それぞれ、Ｐｄ表面上の線形結合ＣＯ吸着部位（linear-bonded CO adsorption site）、圧縮二重架橋結合ＣＯ吸着部位（compressed double-bridge-bonded CO adsorption site）、単架橋結合ＣＯ吸着部位（mono- bridge-bonded CO adsorption site）、および表面結合ＣＯ吸着部位（face-bonded CO adsorption site）に属する。
触媒表面に吸着したＣＯの赤外スペクトログラムは、次のようにして測定される：ＣＯフーリエ変換赤外スペクトログラム（ＣＯ－ＦＴＩＲ）：ＣＯ吸着のＦＴ－ＩＲ試験を、４ｃｍ－１の分解能を有する赤外分析計（THERMO NICOLET 4700 NEXUS）で実施する。試料を、Ｈａｒｒｉｃｋ ｉｎ ｓｉｔｕプール中で還元の前処理に供する。バックグラウンドスペクトログラムは、第一に、吸着のためにＣＯガスを導入する前に、試験温度でスキャンされる。吸着平衡時に、ＣＯの気相赤外吸収ピークが検出されなくなるまで、試料を窒素でパージする。測定温度での赤外線スペクトログラムを収集し、対応する温度におけるバックグラウンドスペクトログラムを差し引いて、触媒表面に吸着されたＣＯの赤外スペクトログラムを得る。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様による触媒の製造方法を提供することであり、以下の工程を含む：工程１：リン含有化合物の水溶液を担体基材と混合し、乾燥し、さらに焼成して、リン含有担体を得る；工程２：担体をパラジウム含有化合物の溶液に添加し、乾燥し、さらに焼成して、酸化状態の触媒前駆体を得る；工程３：酸化された状態の触媒前駆体を還元処理に供し、触媒を得る。
好ましい実施形態では、工程１’を工程１の後で、かつ工程２の前に任意で行う：工程１’：前記リン含有担体をシリカゲルの水溶液と混合し、乾燥し、焼成して、リンおよびケイ素を含む担体を得る
好ましい実施形態では、工程１、工程２および工程１’において、乾燥は、６０～２００℃で４～３６時間、好ましくは１５０℃で６時間、または好ましくは１１０℃で８時間乾燥することによって実施される。
好ましい実施形態では、工程１、工程２および工程１’において、焼成温度が４００～７００℃であり、好ましくは４００～５００℃である。
本発明において、工程１におけるリン含有化合物は特に限定されず、好ましくは、リン酸、リン酸二水素カリウム、亜リン酸、リン酸カルシウムおよびリン酸水素アンモニウムなどからなる群から選択される少なくとも１つであるが、これに限定されない。
好ましい実施形態において、工程２におけるパラジウム含有化合物の溶液は、活性補助金属を含む化合物をさらに含む。
本発明において、特に明記しない限り、担体基材は特に限定されないが、好ましくはアルミナ、シリカおよび活性炭からなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくはアルミナであり；パラジウム含有化合物は特に限定されず、好ましくは、塩化パラジウム、硝酸パラジウムおよびクロロパラジウム酸からなる群から選択される少なくとも１つであるが、これに限定されず；活性補助金属を含む化合物は特に限定されず、例えば、活性補助金属塩化物、活性補助金属硝酸塩の化合物および活性補助金属酢酸塩の化合物などからなる群から選択される少なくとも１つであるが、これに限定されず；好ましくは、活性補助金属が金属銅、金属亜鉛、金属コバルト、金属スズ、金属ニッケルおよび金属銀からなる群から選択される少なくとも１種であり、例えば金属銅である。
好ましい実施形態では、工程３において、還元処理は水素によって実施される。さらに好ましい実施形態において、工程３における還元温度は４０～３００℃、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２５０℃であり；水素の体積空間速度は５０～５００ｈ－１、好ましくは８０～１５０ｈ－１、より好ましくは１００ｈ－１である。
好ましい実施形態では、当該方法が工程４をさらに含む：工程４：工程３による触媒を助触媒含有溶液に添加し、乾燥させて、さらなる触媒を得る。
さらに好ましい実施形態において、助触媒は硫黄含有化合物であり；より好ましくは、硫黄含有化合物が硫黄含有有機物に由来し；さらに好ましくは、前記硫黄含有有機物がｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィド、ｔｅｒｔ－ブチルポリスルフィド、チオフェン、およびジメチルジスルフィドの群から選択される少なくとも１つである。
本発明に係る製造方法において、担体基材１Ｌを基準として、パラジウム含有化合物およびリン含有化合物の量は、以下の通りである：パラジウム含有化合物の量は、そこに含まれるパラジウム元素の量を基準として、好ましくは０．０６ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであり、かつ；リン含有化合物の量は、そこに含まれるリン元素の量を基準として、好ましくは２ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌである。
存在する場合、担体基材１Ｌを基準として、活性補助金属、シリカゲルおよび／または硫黄含有有機物を含む化合物の量は、以下の通りである：活性補助金属を含む化合物の量は、そこに含まれる活性補助金属の元素の量を基準として、好ましくは０．０００６ｇ／Ｌ～１．２ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌであり；シリカゲルの量は６～３００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０～２００ｇ／Ｌであり、シリカゲルの量は、そこに含まれるシリカの量を基準としており；助触媒（例えば硫黄含有化合物）の量が、０．０００１ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌであり、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ～０．２ｇ／Ｌであり、硫黄含有化合物の量はそこに含まれる有効元素（例えば、硫黄元素）の量を基準としている。
本発明の触媒の製造方法において、全ての溶液は、溶質をそれらの良好な溶媒に完全に溶解することによって形成されるものであり、好ましくは水溶液である。
本発明の第３の態様は、イソプロピルベンゼンの製造における、本発明の第１の態様による触媒または本発明の第２の態様による方法によって得られる触媒の使用を提供することである。
本発明の第４の態様は、イソプロピルベンゼンの製造方法を提供することである。特に、α，α－ジメチルベンジルアルコールからイソプロピルベンゼンを製造する方法を提供することであって、好ましくは本発明の第１の態様による触媒または本発明の第２の態様による方法によって得られた触媒を用いて実施される方法を提供することである。
好ましい実施形態では、製造方法は、原料を水素と接触させて、触媒の存在下で反応させて、イソプロピルベンゼンを得ることを含む。さらに好ましい実施形態では、原料がα，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料を含む。さらに好ましい態様において、α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料は、不活性溶媒（好ましくはイソプロピルベンゼン）およびα，α－ジメチルベンジルアルコールを含む。例えば、炭化水素材料は、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド法におけるプロピレンオキシドの製造においてプロピレンオキシドが分離された後の塔底液、および／またはイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの還元から得られた物質である。ここで、不活性溶剤は、例えば、長鎖アルカン（オクタン、ドデカン）および芳香族単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、イソプロピルベンゼン）などの反応物および結果物に対して実質的に不活性でなければならない。具体的には、不活性溶媒は、反応物および結果物に対して実質的に不活性な炭化水素である。さらに、溶媒はジメチルベンジルアルコールとの良好な相溶性を有する有機溶媒であることができるが、好ましくは後続の反応に影響を及ぼさないイソプロピルベンゼンである。
好ましい実施形態では、原料が、１～１００％のα，α－ジメチルベンジルアルコールおよび０～９９％の不活性溶媒（好ましくはイソプロピルベンゼン）を含む。さらに好ましい態様において、原料は、５０～７５％のα，α－ジメチルベンジルアルコールおよび２５～５０％の不活性溶媒（好ましくはイソプロピルベンゼン）を含む。
本発明において、原料中の各成分の具体的な含有量は特に限定されない。非限定的な例として、原料は、重量パーセントに基づいて、約５５重量％のα，α－ジメチルベンジルアルコールの炭化水素物質、約４３重量％のイソプロピルベンゼンおよび約２重量％の含有量の他の炭化水素を含む。他の炭化水素としては、ｎ－プロピルベンゼン、メチルスチレン、アセトフェノンおよび２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンを含んでもよい。
好ましい実施形態では、製造方法において、圧力は０．１～４．０ＭＰａであり、温度は１３０～２２０℃であり、液時空間速度は１～２０ｈ－１であり、α，α－ジメチルベンジルアルコールに対する水素のモル比は＞４である。さらに好ましい実施形態では、圧力は０．５～３．０ＭＰａであり、温度は１５０～２００℃であり、液時空間速度は４～１５ｈ－１であり、α，α－ジメチルベンジルアルコールに対する水素のモル比は＞５である。
好ましい実施形態では、製造方法が液相熱サイクル処理を使用する。好ましくは、サイクル比率は１～１０、好ましくは４～８である。ここで、「液相熱サイクル処理」とは、冷却および水分離することなく、触媒床の排気口における液相熱材料を触媒床に直接循環させることをいう。
好ましい実施形態では、本発明の製造方法は、α，α－ジメチルベンジルアルコールおよび水素を含む炭化水素材料の原料から、第１触媒床および第２触媒床を通過して連続で、好ましくは液相熱サイクル処理によって、イソプロピルベンゼンを得ることを含む；ここで、第１触媒床の触媒装填量は第２触媒床の触媒装填量より多いまたは同等であり；第１触媒床の入口温度が第２触媒床の入口温度以下であり；第１触媒床の液相熱サイクル比率は好ましくは１～１０である；第２触媒床の液相熱サイクル比率は好ましくは０～２である。
好ましい実施形態では、第１触媒床の触媒装填量と第２触媒床の触媒装填量との体積比が（１～６）：１であり、好ましくは（２～４）：１である。
第１触媒床において、液相に対する水素の体積比は、好ましくは３００～１０００であり、さらに好ましくは４００～８００であり、および／または第２触媒床において、液相に対する水素の体積比が好ましくは１００～８００であり、さらに好ましくは２００～４００である。
好ましい実施形態では、第１触媒床が１３０～１９０℃の反応温度、０．１～５ＭＰａの反応圧力、および１．０～２０ｈ－１の液時空間速度を有する。さらに好ましい実施形態において、第１触媒床は１５０～１７０℃の反応温度、０．５～３．０ＭＰａの反応圧力、１～５ｈ－１の液相体積空間速度、および２～８のサイクル比率を有する。
ここで、液相は、液相熱サイクル処理によって希釈されていない原料供給物を指す新鮮な油である。好ましい実施形態では、第２触媒床は１５０～２３０℃の反応温度、０．１～５ＭＰａの反応圧力、２．０～１０ｈ－１の液相体積空間速度を有する。さらに好ましい実施形態において、第２触媒床は１６０～１９０℃の反応温度、０．５～３ＭＰａの反応圧力、４～８ｈ－１の液時空間速度を有する。
好ましくは、第１触媒床の触媒は、金属Ｐｄおよび／または酸化物、ならびに担体を含む。
好ましくは、第２触媒床の触媒は、金属Ｐｄおよび／または酸化物、金属補助剤および／またはその酸化物、ならびに担体を含み、好ましくは、金属補助剤は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種である。
好ましくは、第１触媒床の触媒および／または第２触媒床の触媒は、本発明の第１の態様で提供される触媒であり、イソプロピルベンゼンを製造するための触媒である。
本発明において、第１触媒床の装填量は、原料が第１触媒床においてできるだけ多く反応することができるように、第２触媒床の装填量以上に、好ましくは当該装填量より顕著に高く、設定される。未反応の原料が存在する場合、それはわずかに高い温度での反応のために第２触媒床に入る。具体的には、原料中の反応物の濃度が高い場合には、反応処理における放熱が高いため、第１床は触媒の選択率および安定性に寄与するように、高い総体積空間速度および熱を運ぶ機能を有する液相熱サイクルの態様を使用して、床の過熱および局所的なホットスポットの形成を防止する。一方、より高い温度を使用する第２床は、少量の残留反応物の高い転化率を実現する。このようにして、生成物中の不純物含有量は著しく減少する。
好ましい実施形態では、α，α－ジメチルベンジルアルコールからイソプロピルベンゼンを製造する方法において、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率は９９．５％より大きく、イソプロピルベンゼンの選択率は９９．８％より大きい。
転化率および選択率は、以下の式に従って算出される：
α，α－ジメチルベンジルアルコール転化率（％）＝［（Ｗ０ １－Ｗｔ １）／Ｗ０ １］×１００％；
イソプロピルベンゼン選択率（％）＝［（（Ｗｔ ２－Ｗ０ ２）／Ｍ２）／（（Ｗ０ １－Ｗｔ １）／Ｍ１）］×１００％；
ここで、ｗ０ １は原料中のα，α－ジメチルベンジルアルコールの質量を示し；ｗｔ １は生成物中のα，α－ジメチルベンジルアルコールの質量を示し；ｗ０ ２は原料中のイソプロピルベンゼンの質量を示し；ｗｔ ２は生成物中のイソプロピルベンゼンの質量を示し；Ｍ１はα，α－ジメチルベンジルアルコールの分子量を示し；Ｍ２はイソプロピルベンゼンの分子量を示す。
本発明によるα，α－ジメチルベンジルアルコールからイソプロピルベンゼンを製造する方法は、適切な脱水酸部位および水素化金属活性部位を提供し、触媒の比較的高い初期活性によって引き起こされる触媒の局所過熱をより良好に抑制し、担持パラジウム活性成分の存在下でのα，α－ジメチルベンジルアルコールの脱水および水素化によるイソプロピルベンゼンの製造の触媒処理において、金属粒子の成長およびイソプロピルベンゼンのイソプロピルシクロヘキサンへの過剰な水素化を回避する。一方、それは、二量化イソプロピルベンゼンの生成を効果的に制御し、イソプロピルベンゼンの選択率を高めながら触媒の操作安定性を著しく向上する。
本発明はさらに、例えばプロピレンオキシドの製造における前記製造方法の使用を提供する：
工程１：イソプロピルベンゼンの酸化によりイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを得る；
工程２：イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンとの反応からプロピレンオキシドおよびα，α－ジメチルベンジルアルコールを得る；
工程３：精留によるプロピレンオキシドの分離の手段によってα，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料を得る；
工程４：α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料を、本発明の触媒および方法を用いた処理に供して、再利用のために工程１に再循環されるイソプロピルベンゼンを得る工程。
本発明に開示される範囲のエンドポイントおよび任意の値は、正確な範囲または値に限定されない。これらの範囲または値は、これらの範囲またはこれらの値に近い値を含むものとして解釈されるべきである。数の範囲に関して、各範囲のエンドポイントの間、各範囲のエンドポイントと個々の値との間、および個々の値の間で、それらを互いに組み合わせて、１つ以上の新しい数の範囲を得ることができる。これらの数値範囲は、本発明に具体的に開示されているとみなすべきである。原則として、文脈上の様々な技術的解決策を互いに組み合わせて、新たな技術的解決策を得ることができ、これはまた、本発明に具体的に開示されているとみなされるべきである。
本発明は、従来技術と比較して、少なくとも以下の有利な効果を奏する：
（１）本発明による触媒の担体中への改質補助成分Ｐの添加は、水素化活性および触媒の安定性を顕著に向上および増大させることができる。特に、ケイ素のリンに対するモル比率が一定である場合に、担体中への改質補助成分ＰおよびＳｉＯ２の添加によって触媒の水熱安定性を顕著に向上させることができる。
（２）触媒中への活性補助成分の同時導入は、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率を著しく向上することができる。
（３）触媒中に助触媒を導入することにより、イソプロピルベンゼンのイソプロピルシクロヘキサンへの過剰な水素化が回避される。その一方で、二量化イソプロピルベンゼン（２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン）の生成を効果的に制御し、イソプロピルベンゼンの選択率を高めながら触媒の操作安定性を顕著に向上することができる。
（４）本発明で提供される液相熱サイクルによるイソプロピルベンゼンの製造方法では、装置のエネルギー消費およびコストを大幅に削減し、効率的にイソプロピルベンゼンを製造することができるため、反応熱の利用はより合理的である。
（５）本発明によるイソプロピルベンゼンの製造方法は、適切な脱水酸部位および水素化金属活性部位を提供し、担持パラジウム活性触媒の存在下でのα，α－ジメチルベンジルアルコールの脱水および水素化によって、イソプロピルベンゼンを製造する触媒処理における触媒の比較的高い初期活性によって引き起こされる触媒の局所的な過熱による、イソプロピルベンゼンのイソプロピルシクロヘキサンへの過剰な水素化をより良好に阻害する。その一方で、それは、二量化イソプロピルベンゼンの生成を効果的に制御し、イソプロピルベンゼンの選択率を高めながら触媒の操作安定性を顕著に向上する。
結論として、良好な水熱安定性および優れた脱水性を有する担体を製造すること、およびこの担体を用いて水素化金属を担持することを手段として、本発明は良好な特性を有する水素化分解触媒を提供し、脱水と水素化の２つの反応の結合を実現し、液相熱サイクル法を用いることにより、より合理的にエネルギーを利用する。その一方で、本発明は触媒床の局所的な過熱による触媒性能の低下を防止し、イソプロピルベンゼンの低コストかつ高効率な生産を実現する。
発明を実施するための態様。
以下の具体的な例と組み合わせて、本発明について詳細に説明する。本発明のさらなる例示のためにのみ使用される以下の例は、本発明の保護範囲に対する限定として解釈されることができないことを指摘する必要がある。なお、本発明の内容に応じて当業者が本発明に対して行う本質的ではない改良および調整もまた、本発明の保護範囲内である。
実施例および比較例に用いた原料の成分を、表１に示す。
Figure 2022549727000004
触媒中の各成分の含有量の分析：触媒中の特定元素の組成をＸ線蛍光分析法により測定する。異なる元素は、異なる波長を有する特徴的なＸ線スペクトログラムを有し、各スペクトル線の蛍光強度は、元素の濃度と特定の関係を有する。試験する元素の特性Ｘ線スペクトル線の波長および強度を決定することにより、定性的および定量的解析を実施することができる。
Ｉ．触媒の製造および評価
＜実施例１＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを８．０ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒担体を製造した。
上述の担体１Ｌをパラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて２５０℃の還元温度で４時間還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜実施例２＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを８．０ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して、触媒担体を製造した。
上述の担体１Ｌをパラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて２５０℃の還元温度で４時間還元し、パラジウム系触媒を製造した。
触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
＜実施例３＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを２７ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、８時間１１０℃で乾燥し、４時間４００℃で焼成して、触媒担体を作製した。
上述の担体１Ｌをパラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて２５０℃の還元温度で４時間還元し、パラジウム系触媒を製造した。
触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。ＣＯ－ＦＴＩＲ分析結果を図１に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜実施例４＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを３５ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して、触媒担体を作製した。
上述の担体１Ｌをパラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて２５０℃の還元温度で４時間還元し、パラジウム系触媒を製造した。
触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜実施例５＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを５．０ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒担体を製造した。
上述の担体１Ｌをパラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて２５０℃の還元温度で４時間還元し、パラジウム系触媒を製造した。
触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜実施例６＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを２７ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒担体を製造した。
上述の担体１Ｌをパラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて２５０℃の還元温度で４時間還元し、パラジウム系触媒前駆体ＩＩを製造した。
上述のパラジウム系触媒前駆体ＩＩ １Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させ、１１０℃で乾燥させてパラジウム系触媒を得た。
触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。ＣＯ－ＦＴＩＲ分析結果を図１に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜実施例７＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを３５ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒担体を製造した。
上述の担体１Ｌをパラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて２５０℃の還元温度で４時間還元し、パラジウム系触媒前駆体ＩＩを製造した。
上述のパラジウム系触媒前駆体ＩＩ １Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させ、１１０℃で乾燥させてパラジウム系触媒を得た。触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
１０００時間評価の結果の平均を表５に示す。
＜実施例８＞
クロロパラジウム酸－硝酸ニッケル水溶液が１０．０ｇのパラジウムおよび１．２ｇのニッケルを含んだこと以外は、実施例２の処理を繰り返した。触媒の主成分を表２に示す。
実施例２における触媒評価を繰り返した。同様に、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率は、いずれも比較的高かった。
＜実施例９＞
クロロパラジウム酸－硝酸コバルト水溶液が０．５ｇのパラジウムおよび０．０００６ｇのコバルトを含んだこと以外は、実施例２の処理を繰り返した。触媒の主成分を表２に示す。
実施例２における触媒評価を繰り返した。同様に、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率は、いずれも比較的高かった。
＜実施例１０－１３＞
０．０１ｇ、０．０５ｇ、０．２ｇおよび１ｇの硫黄を含むジ－tertノニルポリスルフィドをそれぞれ用いたこと以外は、実施例７における処理を繰り返した。触媒の主成分を表２に示す。
実施例７における触媒評価を繰り返した。同様に、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率は、いずれも比較的高かった。
＜実施例１４＞
触媒の製造以外は、実施例６における処理を繰り返した。触媒の製造において、アルミナ１Ｌを２７ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成してＰを含む触媒担体を製造した。
上述のＰを含む触媒担体１Ｌを、ＳｉＯ２の質量濃度が５％であるシリカゲル水溶液６００ｇと混合し、乾燥後、５００℃で焼成し、Ｐ／Ｓｉ含有担体を得た。
上述のＰ／Ｓｉ含有担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒前駆体ＩＩを得た。
上述のパラジウム系触媒前駆体ＩＩ １Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させて、パラジウム系触媒を得た。触媒の主成分を表２に示す。
実施例６での触媒評価を繰り返した。同様に、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率は、いずれも比較的高かった。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜実施例１５＞
触媒の製造以外は、実施例６における処理を繰り返した。触媒の製造において、２７ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇとアルミナ１Ｌとを混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成してＰを含む触媒担体を製造した。
ＳｉＯ２の質量濃度が１０％であるシリカゲル水溶液６００ｇと上述のＰを含む触媒担体１Ｌとを混合し、乾燥後、５００℃で焼成し、Ｐ／Ｓｉ含有担体を得た。
上述のＰ／Ｓｉ含有担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒前駆体ＩＩを得た。
上述のパラジウム系触媒前駆体ＩＩ １Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させて、パラジウム系触媒を得た。触媒の主成分を表２に示す。
実施例１５で得られた担体には、Ｐのみならずケイ素も含まれていた。触媒を用いるα，α－ジメチルベンジルアルコールの水素化によるイソプロピルベンゼンの製造において、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率とイソプロピルベンゼンの選択率とは、いずれも、実施例６のそれらよりも高かった。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜実施例１６＞
触媒の製造以外は、実施例６における処理を繰り返した。触媒の製造において、２７ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇとアルミナ１Ｌを混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成してＰを含む触媒担体を製造した。
上述のＰを含む触媒担体１Ｌを、ＳｉＯ２の質量濃度が２０％であるシリカゲル水溶液６００ｇと混合し、乾燥後、５００℃で焼成し、Ｐ／Ｓｉ含有担体を得た。
上述のＰ／Ｓｉ含有担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒前駆体ＩＩを得た。
上述のパラジウム系触媒前駆体ＩＩ １Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させて、パラジウム系触媒を得た。触媒の主成分を表２に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜実施例１７＞
触媒の製造以外は、実施例６における処理を繰り返した。触媒の製造において、アルミナ１Ｌを２７ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して、Ｐを含む触媒担体を製造した。
上述のＰを含む触媒担体１Ｌを、ＳｉＯ２の質量濃度が３０％であるシリカゲル水溶液６００ｇと混合し、乾燥後、５００℃で焼成し、Ｐ／Ｓｉ含有担体を得た。
上述のＰ／Ｓｉ含有担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒前駆体ＩＩを製造した。
上述のパラジウム系触媒前駆体ＩＩ １Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させて、パラジウム系触媒を得た。触媒の主成分を表２に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
実施例１４－１７の分析：実施例１４－１７で得られた触媒に使用された担体は、Ｐのみならず、ケイ素および硫黄も含有していた。上述のものをα，α－ジメチルベンジルアルコールの水素化によるイソプロピルベンゼンの製造に使用した場合、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率のどちらも、実施例６のそれらより高かった。
＜実施例１８＞
触媒の評価以外は、実施例１４における処理を繰り返した。触媒の評価において、水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。材料は最初に第１触媒床を通過し、次に第２触媒床を通過した。２つの触媒床の触媒装填体積比は４：１であった。２つの反応器の操作条件は以下の通りであった：
第１触媒床：
入口温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：２．０ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
第２触媒床：
入口温度：１６０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
液相熱サイクル比率：０
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
＜実施例１９＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを８．０ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒担体を製造した。
上述のＰを含む触媒担体１Ｌを、ＳｉＯ２の質量濃度が１０％であるシリカゲル水溶液６００ｇと混合し、乾燥後、５００℃で焼成し、Ｐ／Ｓｉ含有担体を得た。
上述の担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜実施例２０＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを８．０ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒担体を製造した。
上述の担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒を得た。
上述のパラジウム系触媒前駆体１Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させて、パラジウム系触媒を得た。触媒の主成分および特性を表２に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
＜実施例２１＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを８．０ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒担体を製造した。
上述のＰ含有触媒担体１Ｌを、ＳｉＯ２の質量濃度が１０％であるシリカゲル水溶液６００ｇと混合し、乾燥後、５００℃で焼成し、Ｐ／Ｓｉ含有担体を得た。
上述の担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。
上述のパラジウム系触媒前駆体１Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させて、パラジウム系触媒を得た。触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜実施例２２＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを８．０ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒担体を製造した。
上述のＰ含有触媒担体１Ｌを、ＳｉＯ２の質量濃度が１０％であるシリカゲル水溶液６００ｇと混合し、乾燥後、５００℃で焼成し、Ｐ／Ｓｉ含有担体を得た。
上述の担体１Ｌをパラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて２５０℃の還元温度で４時間還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分を表２に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
＜実施例２３＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを４．０ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒担体を製造した。
上述のＰ含有触媒担体１Ｌを、ＳｉＯ２の質量濃度が１０％であるシリカゲル水溶液６００ｇと混合し、乾燥後、５００℃で焼成し、Ｐ／Ｓｉ含有担体を得た。
上述の担体１Ｌをパラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて２５０℃の還元温度で４時間還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜比較例１＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。
触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理的特性を表４に示す。
＜比較例２＞
１．触媒製造
アルミナ１Ｌを、パラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒を得た。
触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
＜比較例３＞
１．触媒製造
アルミナ担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。
上述のパラジウム系触媒１Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させて、パラジウム系触媒を得た。触媒の主成分を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理学的特性を表４に示す。
＜比較例４＞
１．触媒製造
アルミナ担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。
上述のパラジウム系触媒１Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させて、パラジウム系触媒を得た。触媒の主成分を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
＜比較例５＞
１．触媒製造
担体アルミナ１ＬをＳｉＯ２の質量濃度が１０％であるシリカゲル水溶液６００ｇと混合し、乾燥後、５００℃で焼成し、Ｓｉ含有担体を得た。
上述の担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分および特性を表２に示す。
触媒の主成分および特性を表２および表３に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
高温水熱処理後の触媒の物理学的特性を表４に示す。
＜比較例６＞
１．触媒製造
担体アルミナ１ＬをＳｉＯ２の質量濃度が１０％であるシリカゲル水溶液６００ｇと混合し、乾燥後、５００℃で焼成し、Ｓｉを含む担体を得た。
上述の担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度２５０℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。
上述のパラジウム系触媒１Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させて、パラジウム系触媒を得た。触媒の主成分を表２に示す。
触媒の主成分および特性を表２に示す。
２．触媒評価
水素化操作は、上述の通りに製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
２００時間評価の結果の平均を表５に示す。
Figure 2022549727000005
Figure 2022549727000006
Figure 2022549727000007
表４は、高温水熱処理後の本発明の実施例１、３－６、１４－１７、１９、２１および２３の触媒の物理的特性が優れていることを示す。
Figure 2022549727000008
表２、表３、表４、表５および図１から、少なくとも以下のことが分かる。
（１）実施例１と比較例１との比較によれば、担体の水熱安定性は顕著に向上し、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率は担体にリンを添加した後に顕著に向上した。
（２）実施例１と実施例２との比較によれば、Ｐｄ－Ｃｕ複合活性成分を用いた場合、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率は、両方とも単なるＰｄ活性成分のそれらよりも高かった。
（３）実施例１と実施例１９との比較によれば、担体の水熱安定性はさらに向上し、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率は、担体にシリカを導入した後にさらに向上した。
（４）実施例１と実施例２０との比較によれば、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率は、触媒に硫黄を導入した後にさらに向上した。
（５）実施例３と実施例６との比較によれば、ＣＯ－ＦＴＩＲスペクトログラム上（図１参照）には、圧縮二重架橋結合したＣＯ吸収部位はなかった。イソプロピルシクロヘキサンの生成量は顕著に減少し、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率およびイソプロピルベンゼンの選択率は、触媒にＳを添加した後に顕著に向上した。
（６）実施例１４－１７と実施例１－１３とをそれぞれ比較すると、Ｃｕ、Ｓ、およびＳｉを触媒に同時に導入した場合、イソプロピルシクロヘキサンの生成量が顕著に減少した。
（７）実施例１８と実施例１４との比較によれば、１段階の触媒床の使用と比較して、連続した２段階の触媒床の反応処理を使用した場合に、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率とイソプロピルベンゼンの選択率とは顕著に向上した。
（８）比較例３－６の全ての触媒はリンを含まず、α，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率は劣り、イソプロピルベンゼンの選択率は比較的低かった。
１０００時間安定性試験：
水素化操作は、それぞれ実施例１４および比較例１中で製造された触媒を充填した固定層反応器中で実施した。α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。
操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：２．０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：１．６ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／α，α－ジメチルベンジルアルコールモル比：８
１０００時間評価の結果の平均を表６に示す。
Figure 2022549727000009
１０００時間安定性試験を、それぞれ実施例１４および比較例１中で調製した触媒について実施した。表６から、本発明の触媒は、触媒の初期活性の段階でイソプロピルシクロヘキサンの生成量を顕著に減少させるだけでなく、１０００時間の反応の評価においてα，α－ジメチルベンジルアルコールの転化率≧９９．７２％およびイソプロピルベンゼンの選択率≧９９．８８％で１０００時間安定なままであり、触媒の性能が顕著に変化しなかったことが示されたことが分かる。
ＩＩ．α，α－ジメチルベンジルアルコールからイソプロピルベンゼンを製造する方法
本発明のα，α－ジメチルベンジルアルコールからイソプロピルベンゼンを製造する方法の結果、α，α－ジメチルベンジルアルコールおよび水素を含む炭化水素材料の原料から、第１触媒床および第２触媒床を連続して通って、好ましくは液相熱サイクル処理によって、イソプロピルベンゼンを生じる。関連する実施例および比較例は以下のように列挙されるが、これらは、本発明の限定として解釈され得ない。
［実施例１’］
１．触媒製造
ａ．第１触媒床の触媒の製造
アルミナ担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度３００℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分を表２’に示す。
ｂ．第２触媒床の触媒の製造
前記アルミナ担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇおよびニッケル０．３ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸ニッケル水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５５０℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度３００℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の具体的な成分を表２’に示す。
２．触媒評価
表１のα，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。材料は最初に第１触媒床を通過し、次に第２触媒床を通過した。２つの触媒床の触媒装填体積比は４：１であった。２つの反応器の操作条件は以下の通りであった：
第１触媒床：
反応温度：１５０℃
反応圧力：１．５ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：２ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／原料新鮮油の体積比：４００
第２触媒床：
反応温度：１７０℃
反応圧力：１．３ＭＰａ
水素／原料新鮮油の体積比：２００
２００時間評価の結果の平均を表３’に示す。
［実施例２’］
１．触媒製造
ａ．第１触媒床の触媒の製造
アルミナ担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度３００℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分を表２’に示す。
ｂ．第２触媒床の触媒の製造
前記アルミナ担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇ、ニッケル０．２ｇ、およびマグネシウム０．１ｇを含むクロロパラジウム酸－ニッケル硝酸マグネシウム硝酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５５０℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度３００℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の具体的な成分を表２’に示す。
２．触媒評価
表１のα，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。材料は最初に第１触媒床を通過し、次に第２触媒床を通過した。２つの触媒床の触媒装填体積比は４：１であった。２つの反応器の操作条件は以下の通りであった：
第１触媒床：
反応温度：１５０℃
反応圧力：１．５ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：２ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／原料新鮮油の体積比：４００
第２触媒床：
反応温度：１７０℃
反応圧力：１．３ＭＰａ
水素／原料新鮮油の体積比：１００
液相熱サイクル比率：０
２００時間評価の結果の平均を表３’に示す。
［実施例３’］
１．触媒製造
ａ．第１触媒床の触媒の製造
アルミナ担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度３００℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分を表２’に示す。
ｂ．第２触媒床の触媒の製造
前記担体触媒１Ｌを、パラジウム３．０ｇおよびＣｕ０．３ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５５０℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度３００℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の具体的な成分を表２’に示す。
２．触媒評価
表１のα，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。重い成分を除去した材料は最初に第１触媒床を通過し、次に第２触媒床を通過した。２つの触媒床の触媒装填体積比は４：１であった。２つの反応器の操作条件は以下の通りであった：
第１触媒床：
反応温度：１５０℃
反応圧力：１．５ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：２ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／原料新鮮油の体積比：４００
第２触媒床：
反応温度：１７０℃
反応圧力：１．３ＭＰａ
水素／原料新鮮油の体積比：１００
２００時間評価の結果の平均を表３’に示す。
［実施例４’］
第２触媒の製造以外は、実施例２の処理を繰り返した：第２触媒の製造において、６０ｇのＰを含むリン酸水溶液６００と１Ｌのアルミナとを混合し、１１０℃で８時間乾燥後、４００℃で４時間焼成し、触媒担体を製造した。
パラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと上述の担体１Ｌとを混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体を製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体を、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて３５℃の還元温度で４時間還元し、還元状態のパラジウム系触媒前駆体を製造した。
上述の還元状態のパラジウム系触媒前駆体１Ｌに、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇを含浸させ、１１０℃で乾燥させて、触媒を得た。触媒の主成分および２００時間評価の結果の平均をそれぞれ表２’および表３’に示す。
［実施例５’］
第２段階の触媒の製造以外は、実施例２の処理を繰り返した。特に第２段階の触媒の製造において、１Ｌのアルミナを２７ｇのＰを含むリン酸水溶液６００と混合し、１１０℃で８時間乾燥後、４００℃で４時間焼成し、Ｐ含有触媒担体を製造した。
上述のＰ含有触媒担体１Ｌを、質量濃度が５％であるＳｉＯ２シリカゲル水溶液６００ｇと混合し、乾燥後、５００℃で焼成し、Ｐ／ＳｉＯ２含有担体を得た。
パラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと上述のＰ／ＳｉＯ２含有担体１Ｌとを混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体を製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体を、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて３５℃の還元温度で４時間還元し、還元状態のパラジウム系触媒前駆体を製造した。
上述の還元状態のパラジウム系触媒前駆体１Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させ、パラジウム系触媒を得た。触媒の主成分および２００時間評価の結果の平均をそれぞれ表２’および表３’に示す。
［実施例６’］
第２段階の触媒の製造以外は、実施例５’の処理を繰り返した。特に第２触媒の製造において、１Ｌのアルミナを２７ｇのＰを含むリン酸水溶液６００と混合し、１１０℃で８時間乾燥後、４００℃で４時間焼成し、Ｐ含有触媒担体を製造した。
パラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと上述のＰ含有担体１Ｌとを混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体を製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体を、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて３５℃の還元温度で４時間還元し、還元状態のパラジウム系触媒前駆体を製造した。
上述の還元状態のパラジウム系触媒前駆体１Ｌを、硫黄０．１ｇを含むｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドのシクロヘキサン溶液５５０ｇに含浸させ、パラジウム系触媒を得た。触媒の主成分および２００時間評価の結果の平均をそれぞれ表２’および表３’に示す。
［実施例７’］
第２段階の触媒の製造以外は、実施例５’の処理を繰り返した。特に、第２段階の触媒の製造において、１Ｌのアルミナを２７ｇのＰを含むリン酸水溶液６００と混合し、１１０℃で８時間乾燥後、４００℃で４時間焼成し、Ｐ含有触媒担体を製造した。
上述のＰ含有担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇおよび銅１．０ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸銅水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体を製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体を、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて３５℃の還元温度で４時間還元し、パラジウム系触媒を製造した。
触媒の主成分および２００時間評価の結果の平均をそれぞれ表２’および表３’に示す。
［実施例８’］
第２段階の触媒の製造以外は、実施例５’の処理を繰り返した。特に、第２段階の触媒の製造において、１Ｌのアルミナを２７ｇのＰを含むリン酸水溶液６００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥後、４００℃で４時間焼成し、Ｐ含有触媒担体を製造した。
上述のＰ含有担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体を製造した。
上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体を、１００時間－１の体積空間速度の水素を用いて３５℃の還元温度で４時間還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分および２００時間評価の結果の平均をそれぞれ表２’および表３’に示す。
［比較例１’］
１．触媒製造
アルミナ担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇおよびニッケル０．３ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸ニッケル水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５５０℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度３００℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分を表２’に示す。
２．触媒評価
表１のα，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。重い成分を除去した材料のみが１つの触媒床を通過した。１つの触媒床の触媒装填量は、２つの触媒床を用いたときの装填量と同じであった。具体的な操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：１．５０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：２ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／原料新鮮油の体積比：４００
２００時間評価の結果の平均を表３’に示す。
［比較例２’］
１．触媒製造
アルミナ担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度３００℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分を表２’に示す。
２．触媒評価
表１のα，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。重い成分を除去した材料のみが、１つの触媒床を通過した。１つの触媒床の触媒装填量は、２つの触媒床を用いたときの装填量と同じであった。具体的な操作条件は以下の通りであった：
反応温度：１５０℃
反応圧力：１．５０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：２ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／原料新鮮油の体積比：４００
２００時間評価の結果の平均を表３’に示す。
［比較例３’］
１．触媒製造
ａ．第１触媒床の触媒の製造
アルミナ担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇを含むクロロパラジウム酸水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度３００℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主成分を表２’に示す。
ｂ．第２触媒床の触媒の製造
アルミナ担体１Ｌを、パラジウム３．０ｇおよびニッケル０．３ｇを含むクロロパラジウム酸－硝酸ニッケル水溶液２０００ｇと混合し、１１０℃で８時間乾燥し、５５０℃で４時間焼成して、酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを製造した。上述の酸化状態のパラジウム系触媒前駆体Ｉを、体積空間速度１００時間－１の水素で４時間、還元温度３００℃で還元し、パラジウム系触媒を製造した。触媒の主な成分を表２’に示す。
２．触媒評価
表１のα，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。材料は最初に第１触媒床を通過し、次に第２触媒床を通過した。２つの触媒床の触媒装填体積比は１：４であった。２つの反応器の操作条件は以下の通りであった：
第１触媒床：
反応温度：１５０℃
反応圧力：１．５０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：２ｈ－１
液相熱サイクル比率：４
水素／原料新鮮油の体積比：４００
第２触媒床：
反応温度：１７０℃
反応圧力：１．３ＭＰａ
水素／原料新鮮油の体積比：４００
２００時間評価の結果の平均を表３’に示す。
［比較例４’］
触媒評価以外は、実施例１’における触媒の製造を繰り返した。触媒評価において、表１のα，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料の水素化操作を連続的に実施した。材料は最初に第１触媒床を通過し、次に第２触媒床を通過した。２つの触媒床の触媒装填体積比は４：１であった。２つの反応器の操作条件は以下の通りであった：
第１触媒床：
反応温度：１５０℃
反応圧力：１．５０ＭＰａ
原料新鮮油の体積空間速度：２ｈ－１
液相熱サイクル比率：０
水素／原料新鮮油の体積比：４００
第２触媒床：
反応温度：１７０℃
反応圧力：１．３ＭＰａ
水素／原料新鮮油の体積比：２００
２００時間評価の結果の平均を表３’に示す。
Figure 2022549727000010
Figure 2022549727000011
Figure 2022549727000012
表２’および表３’から次の事項が分かる：
（１）比較例１’－２’と実施例１’および実施例３’とのそれぞれの比較によれば、比較例１’－２’の両方は同量の触媒を充填した単一の触媒床を用いており、比較例１’－２’の生成物中のイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの含有量、α－メチルスチレンの含有量、二量化イソプロピルベンゼンの含有量、およびα，α－ジメチルベンジルアルコールの含有量は、全てにおいて、特にα，α－ジメチルベンジルアルコールの含有量において、実施例の含有量よりも高いことが判断できる。以上のことから、本発明に係る方法は、α，α－ジメチルベンジルアルコールへの高転化を達成できることが示される。（２）比較例３’と実施例１’との間の比較によれば、比較例３’中の第１触媒床における触媒装填量は第２触媒床のそれよりも低く、比較例３’の生成物中の二量化イソプロピルベンゼンの含有量およびα，α－ジメチルベンジルアルコールの含有量は顕著に高いことが判断できる。
（３）実施例５’と実施例３’との比較によれば、リン、シリカおよび硫黄を同時に第二触媒に導入した場合、実施例５’の生成物中のイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの含有量、α－メチルスチレンの含有量、二量化イソプロピルベンゼンの含有量およびα，α－ジメチルベンジルアルコールの含有量は、すべて実施例３’のそれらより低かった。
（４）実施例６’と実施例５’との比較によれば、リンと硫黄のみを第二触媒に導入した場合、実施例６’の生成物中のイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの含有量、α－メチルスチレンの含量、二量化イソプロピルベンゼンの含有量、およびα，α－ジメチルベンジルアルコールの含有量は、すべて実施例５’のそれらよりも高かった。
（５）実施例７’と実施例５’とを比較すると、リンのみを第二触媒に導入した場合、実施例７’の生成物中のイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの含有量、α－メチルスチレンの含有量、二量化イソプロピルベンゼンの含有量およびα，α－ジメチルベンジルアルコールの含有量は、すべて実施例５’のそれらより高かった。
（６）実施例８’と実施例７’とを比較すると、リンのみを第二触媒に導入した場合、実施例８’の生成物中のイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの含有量、α－メチルスチレンの含有量、二量化イソプロピルベンゼンの含有量およびα，α－ジメチルベンジルアルコールの含有量は、すべて実施例７’のそれらより高かった。
（７）比較例４’と実施例１’との間の比較によれば、比較例４’の反応器の操作条件下での第１触媒床の液相熱サイクル比率が０であったが、比較例４’の生成物中の二量化イソプロピルベンゼンの含有量が顕著に高く、イソプロピルベンゼンの選択率が顕著に低下したことが判断できる。

Claims (22)

  1. α，α－ジメチルベンジルアルコールからイソプロピルベンゼンを製造するための触媒であって、
    担体と、当該担体に担持された活性成分とを含み、
    前記担体は担体基材と、当該担体基材に担持された改質補助成分とを含み、
    前記活性成分は金属パラジウムおよび／またはその酸化物を含み、前記改質補助成分はリンおよび／またはその酸化物を含む、触媒。
  2. 前記触媒中の前記金属パラジウムおよび／またはその酸化物の含有量が、パラジウム元素の含有量に基づいて、０．０１～５重量％、好ましくは０．０５～１重量％であり、および／または、前記金属パラジウムが５～１０％、好ましくは６．５～８．５％の分散度を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記活性成分が活性補助金属および／またはその酸化物をさらに含むことを特徴とし；
    好ましくは、前記活性補助金属が金属銅、金属亜鉛、金属コバルト、金属スズ、金属ニッケルおよび金属銀からなる群から選択される少なくとも１種である；
    好ましくは、前記触媒中の前記活性補助金属および／またはその酸化物の含有量が、その中の前記補助金属元素の含有量に基づいて、０．０００１～０．２重量％、より好ましくは０．０００７～０．２重量％である、
    請求項２に記載の触媒。
  4. 前記触媒中の前記改質補助成分の含有量が、リン元素の含有量に基づいて、０．２～２０重量％、好ましくは１～１５重量％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 前記担体基材が、シリカ、アルミナおよび活性炭からなる群から選択される少なくとも１種であり、および／または、前記担体基材が１０～２５ｎｍの細孔径および５０～１８０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 前記触媒が助触媒をさらに含み；好ましくは、前記助触媒が硫黄含有化合物であり；より好ましくは、前記硫黄含有化合物が硫黄含有有機物に由来し；さらに好ましくは、前記硫黄含有有機物がｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィド、ｔｅｒｔ－ブチルポリスルフィド、チオフェンおよびジメチルジスルフィドなどの群から選択される少なくとも１つであり；
    前記触媒中の前記助触媒の含有量は、好ましくは＞０～１重量％、より好ましくは＞０～０．８重量％であり、
    前記助触媒の量は、その中の有効な元素の量（例えば硫黄元素の量）に基づく、ことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
  7. シリカが前記担体基材でない場合、前記改質補助成分はシリカをさらに含み、当該シリカは好ましくはシリカゲルに由来し、かつ、前記触媒中のシリカの含有量は好ましくは＞０～６０重量％であり、より好ましくは＞０～４０重量％であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。
  8. シリカが前記担体基材でない場合、前記改質補助成分はシリカをさらに含み、
    元素に基づく、リンに対するケイ素のモル比は、≦２０であり、好ましくは≦１０であり、より好ましくは≦４であり、
    前記触媒中の前記改質補助成分のリンおよび／またはその酸化物の含有量は、０．２～２０重量％であり、好ましくは１～１５重量％であり、より好ましくは１～７重量％であり、
    リンおよび／またはその酸化物の含有量がその中のリン元素の含有量に基づき、かつ、前記触媒中のシリカ含有量が、＞０～６０重量％であり、好ましくは＞０～４０重量％であり、例えば＞０～２０重量％であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
    工程１：リン含有化合物の水溶液を担体基材と混合し、乾燥し、さらに焼成して、リン含有担体を得る；
    工程２：前記担体をパラジウム含有化合物の溶液に添加し、乾燥し、さらに焼成して、酸化状態の触媒前駆体を得る；
    工程３：酸化された状態の前記触媒前駆体を還元処理に供し、触媒を得る。
  10. 前記担体基材がシリカ、アルミナおよび活性炭からなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ／または、
    前記パラジウム含有化合物が塩化パラジウム、硝酸パラジウムおよびクロロパラジウム酸からなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ／または
    前記リン含有化合物がリン酸、リン酸二水素カリウム、亜リン酸、リン酸カルシウムおよびリン酸水素アンモニウムなどからなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ／または
    工程２における前記溶液が、好ましくは活性補助金属塩化物、活性補助金属硝酸塩の化合物および活性補助金属酢酸塩の化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、活性補助金属を含む化合物をさらに含み；より好ましくは、前記活性補助金属が金属銅、金属亜鉛、金属コバルト、金属スズ、金属ニッケルおよび金属銀からなる群から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
  11. 工程１、工程２において、前記焼成温度が４００～７００℃であり、好ましくは４００～５００℃であり、および／または
    工程３において、還元処理は水素を用いて実施され；好ましくは、前記還元温度は４０～３００℃、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２５０℃であり；水素の体積空間速度が５０～５００ｈ－１であり、好ましくは８０～１５０ｈ－１であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の製造方法。
  12. 工程１’を工程１の後で、かつ工程２の前に行うことを特徴とする、請求項９～１１のいずれか１項に記載の製造方法：
    工程１’：前記リン含有担体をシリカゲルの水溶液と混合し、乾燥し、焼成して、リンおよびケイ素を含む担体を得る。
  13. 工程４をさらに含むことを特徴とする、請求項９～１２のいずれか１項に記載の製造方法：
    工程４：工程３に記載の前記触媒を助触媒含有溶液に添加し、乾燥させて、さらなる触媒を得る；
    好ましくは、前記助触媒は硫黄含有化合物であり；より好ましくは、前記硫黄含有化合物が硫黄含有有機物に由来し；さらに好ましくは、前記硫黄含有有機物がｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィド、ｔｅｒｔ－ブチルポリスルフィド、チオフェン、およびジメチルジスルフィドの群から選択される少なくとも１つである。
  14. 前記担体基材１Ｌを基準として、
    前記パラジウム含有化合物の量は、そこに含まれるパラジウム元素の量を基準として、０．０６ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであり、および／または
    前記活性補助金属を含む化合物の量は、そこに含まれる前記活性補助金属の元素の量を基準として、０．０００６ｇ／Ｌ～１．２ｇ／Ｌであり、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌであり、および／または
    前記リン含有化合物の量は、そこに含まれるリン元素の量を基準として、２ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌであり、好ましくは５ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌであり、および／または
    前記助触媒の量が０．０００１ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌであり、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ～０．２ｇ／Ｌであり、前記助触媒の量はそこに含まれる有効元素（例えば、硫黄元素）の量を基準としており、および／または
    シリカゲルの量は６～３００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０～２００ｇ／Ｌであり、シリカゲルの量は、そこに含まれるシリカの量を基準としていること、を特徴とする、請求項９～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. α，α－ジメチルベンジルアルコールからイソプロピルベンゼンを製造することにおける、請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒または請求項９～１４のいずれか１項に記載の方法によって得られる触媒の使用。
  16. α，α－ジメチルベンジルアルコールからイソプロピルベンゼンを製造する方法であって、パラジウム触媒の存在下で実施され、好ましくは請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒、または請求項９～１４のいずれか１項に記載の方法によって得られる触媒の存在下で実施され；
    より好ましくは製造方法が、原料を水素と接触させて触媒の存在下で反応させてイソプロピルベンゼンを得ることを含み、当該方法は好ましくは液相熱サイクル処理を使用し；より好ましくは、サイクル比率は１～１０であり、好ましくは４～８である、方法。
  17. 前記原料がα，α－ジメチルベンジルアルコールを含む炭化水素材料を含み、
    前記炭化水素材料は、任意で、イソプロピルベンゼン、アセトフェノン、α－メチルスチレンおよび二量化イソプロピルベンゼンを含み、かつ、任意で、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを含み；好ましくは、α，α－ジメチルベンジルアルコールを含む前記炭化水素材料が不活性溶媒、好ましくはイソプロピルベンゼンおよびα，α－ジメチルベンジルアルコールを含むことを特徴とする、請求項１６に記載の製造方法。
  18. 前記製造方法において、圧力は０．１～４．０ＭＰａ、温度は１３０～２２０℃、液時空間速度は１～２０ｈ－１、α，α－ジメチルベンジルアルコールに対する水素のモル比は＞４であり；
    好ましくは、前記圧力は０．５～３．０ＭＰａ、前記温度は１５０～２００℃、前記液時空間速度は４～１５ｈ－１であり、かつα，α－ジメチルベンジルアルコールに対する前記水素のモル比は＞５であることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
  19. α，α－ジメチルベンジルアルコールおよび水素を含む炭化水素材料の原料から、第１触媒床および第２触媒床を通して連続で、好ましくは液相熱サイクル処理によって、イソプロピルベンゼンを得ることを含み、
    ここで、前記第１触媒床の触媒装填量は第２触媒床の触媒装填量より多いまたは同等であり；好ましくは、前記第１触媒床の触媒装填量と前記第２触媒床の触媒装填量との体積比が（１～６）：１であり、好ましくは（２～４）：１であり；
    前記第１触媒床の入口温度が前記第２触媒床の入口温度以下であり；好ましくは、前記第１触媒床が１３０～１９０℃の反応温度、０．１～５ＭＰａの反応圧力、および１．０～２０ｈ－１の液時空間速度を有し、および／または前記第２触媒床は１５０～２３０℃の反応温度、０．１～５ＭＰａの反応圧力、および２．０～１０ｈ－１の液相体積空間速度を有し、
    前記第１触媒床の前記液相熱サイクル比率は好ましくは１～１０であり；
    前記第２触媒床の前記液相熱サイクル比率は好ましくは０～２である、請求項１６～１８に記載の製造方法。
  20. 前記第１触媒床において、前記液相に対する水素の体積比が３００～１０００であり、好ましくは４００～８００であり、および／または前記第２触媒床において、前記液相に対する水素の体積比が１００～８００であり、好ましくは２００～４００である、請求項１９に記載の製造方法。
  21. 前記第１触媒床の触媒が金属Ｐｄおよび／または酸化物を含み、担体および／または前記第２触媒床の触媒が金属Ｐｄおよび／または酸化物、金属補助剤および／またはその酸化物、ならびに担体を含み；好ましくは、前記金属補助剤がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＣｕ、ＮｉおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、または
    前記第１触媒床の触媒および／または前記第２触媒床の触媒が請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒である、請求項１９～２０に記載の製造方法。
  22. プロピレンオキシドの製造における、請求項１６～２１のいずれか１項に記載の方法の使用。
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