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JP2022536736A - 有機テンプレートを用いたチャバザイトゼオライト合成 - Google Patents

有機テンプレートを用いたチャバザイトゼオライト合成 Download PDF

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Ecovyst Catalyst Technologies LLC
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Abstract

ＣＨＡ構造を有し、次の４級アンモニウムカチオンの一般構造：【化１】TIFF2022536736000013.tif34164を有する少なくとも１つの有機構造指向剤を含む、合成されたマイクロポーラス材料が開示されている。前記合成された材料より製造されるマイクロポーラス結晶性材料がまた開示されている。１つ以上の有機構造指向剤を使用するマイクロポーラス結晶性材料の製造の方法がまた開示されている。典型的にはアンモニア、尿素、アンモニアを発生させる化合物、又は炭化水素化合物の存在下、排ガスを前記開示されているマイクロポーラス結晶を含む物品に接触させる工程を含む、排ガス中における窒素酸化物の選択的触媒的還元の方法がまた開示されている。

Description

本願は、２０１９年６月１３日に提出された、米国仮出願第６２／８６０，９０８号に対する優先権の利益を主張し、それはそのまま参照により本明細書に組み入れられる。
本開示は、一般に、１つ以上の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を使用して製造されたＣＨＡ構造を有する合成されたマイクロポーラス材料、得られるチャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライト、及び選択的触媒的還元（ＳＣＲ）のためのチャバザイトゼオライトの使用の方法に関する。
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、主にそれらの腐食挙動の理由により、汚染ガスとして長らく知られてきた。事実、それらは、酸性雨の原因の主な理由である。ＮＯｘによる汚染の主な原因は、ディーゼル自動車及び静的資源、例えば石炭火力発電所及びタービンの排ガス中におけるそれらの放出である。これらの有害な放出を避けるために、ＳＣＲが用いられ、ＳＣＲはＮＯｘを窒素及び水に変換する際にゼオライト触媒の使用を含む。
したがって、強化された製造の経済、性能及び排ガス中におけるＮＯｘの選択的触媒的還元を可能とする水熱安定性特性を有する改善されたマイクロポーラス結晶性材料への継続的な要求がある。
アルミノケイ酸塩ＣＨＡ型ゼオライトは、自動車アプリケーションにおけるＮＯｘ削減のための商業的選択的触媒的還元（ＳＣＲ）システムにおいて、重要な構成要素である。アルミノケイ酸塩ＣＨＡ型ゼオライトは、ＯＳＤＡの非存在下又は存在下において、製造することができる。一般に、ＯＳＤＡの非存在下で製造されるチャバザイトゼオライトの組成範囲、例えばアルミナに対するシリカのモル比、は限定することができる。
チャバザイトゼオライトは、時々テンプレート及び共テンプレートと称される、１つ以上のＯＳＤＡの存在下において、製造することができる。ＯＳＤＡ又は複数のＯＳＤＡ（ＯＳＤＡｓ）の使用は、一般に幅広いチャバザイトゼオライト組成の、例えばアルミナに対するシリカの比を可能とする。しかしながら、チャバザイトゼオライトのためのテンプレートとして使用されるあるＯＳＤＡは、大規模商業的用途のためには、コストがかかることが知られている。
したがって、従来のテンプレート材料、具体的にはチャバザイトゼオライトを製造するためのもの、の代わりに又はそれに加えて使用することができる、新しいＯＳＤＡについての要求がある。高価な有機テンプレートをより高価でない有機テンプレートに確実に置き換える要求がまたある。より具体的には、強化された製造の経済、性能、及び水熱安定性特性を可能とし、最終的に排ガス中におけるＮＯｘの選択的触媒的還元を可能とする、改善されたＯＳＤＡへの要求がある。
前記要求に対処するために、ＣＨＡ構造を有し、次の４級アンモニウムカチオンの一般構造：
Figure 2022536736000002
 （式中、Ｒ１はＣ１－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、Ｒ２はＣ２－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、
式中、Ｘは、ヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム環を構成する炭素原子の任意の組み合わせに取り付けられた、Ｈ（水素）又は誘導体化又は非誘導体化Ｃ１－Ｃ３アルキル置換基又はアルキル置換基（複数）である。）
を有するＯＳＤＡを含む、合成されたマイクロポーラス材料が開示されている。
本明細書に記載されている合成されたマイクロポーラス材料を焼成することにより製造されるマイクロポーラス結晶性材料が、また開示されている。
排ガス中における窒素酸化物の選択的触媒的還元の方法が、更に開示されている。１つの実施形態において、前記方法は少なくとも一部排ガスを本明細書に記載されているマイクロポーラス結晶性材料を含む物品と接触させる工程を含む。接触工程は、アンモニア、尿素、アンモニアを発生させる化合物、又は炭化水素化合物の存在下で行うことができる。
１つの実施形態において、少なくとも１０の、例えば１０～５０の、アルミナに対するシリカのモル比を有するマイクロポーラス結晶性材料の製造の方法が開示されており、次の４級アンモニウムカチオンの一般構造：
Figure 2022536736000003
 （式中、Ｒ１はＣ１－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、Ｒ２はＣ２－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、
式中、Ｘは、ヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム環を構成する炭素原子の任意の組み合わせに取り付けられた、Ｈ（水素）又は誘導体化又は非誘導体化Ｃ１－Ｃ３アルキル置換基又はアルキル置換基（複数）である。）
を有する、第１のＯＳＤＡを使用して、製造される。
１つの実施形態において、前記方法は、アルミナ、シリカ、アルカリ金属の源、第１のＯＳＤＡ、要すれば第２のＯＳＤＡ、及び水を混合してゲルを形成する工程、オートクレーブ中で前記ゲルを加熱して結晶性ＣＨＡ製品を形成する工程、及び前記ＣＨＡ製品を焼成する工程を含む。
添付の図は、本明細書の一部に組み入れられ、本明細書の一部を構成する。
図１は、実施例１に従って製造された本発明のチャバザイト製品のＸ線回折パターンである。 図２は、実施例２に従って製造された本発明のチャバザイト製品のＸ線回折パターンである。 図３は、実施例４に従って製造された本発明のチャバザイト製品のＸ線回折パターンである。 図４は、実施例６に従って製造された本発明のチャバザイト製品のＸ線回折パターンである。 図５は、実施例８に従って製造された本発明のチャバザイト製品のＸ線回折パターンである。 図６は、比較例１に従って製造されたチャバザイト製品のＸ線回折パターンである。 図７は、比較例２に従って製造されたチャバザイト製品のＸ線回折パターンである。 図８は、比較例３に従って製造されたチャバザイト製品のＸ線回折パターンである。 図９は、比較例４に従って製造されたチャバザイト製品のＸ線回折パターンである。
定義
『合成された』は、焼成に先立つ、結晶化されたゲルの固体製品であるマイクロポーラス結晶性材料を意味する。
『水熱安定』は、ある期間、高温及び／又は湿度条件（室温と比較して）に曝露した後、あるパーセンテージの初期表面積及び／又はマイクロポーラス体積を保持する能力を有することを意味する。例えば、１つの実施形態において、それは、１時間まで、又は１６時間までに及ぶ時間、例えば１～１６時間に及ぶ時間、１０体積パーセント（ｖｏｌ％）の水蒸気の存在下、例えば、７００～９００°Ｃに及ぶ温度を含む、９００°Ｃまでの温度といった、自動車の排ガス中において存在する条件を模した条件に曝露した後、その表面積、マイクロ孔体積及びＸＲＤパターン強度の少なくとも６５％、例えば少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％までも保持していることを意味することを目的としている。
『初期表面積』は、任意の劣化条件に曝露するより前の、新しく製造された結晶性材料の表面積を意味する。
『マイクロ孔体積』は、２０オングストローム未満の直径を有する細孔の全体積を示すのに使用される。『初期マイクロ孔体積』は、任意の劣化条件に曝露するより前の、新しく製造された結晶性材料のマイクロ孔体積を意味する。マイクロ孔体積の評価は、特に文献（Journal of Catalysis 3,32 (1964)）に記載されているｔ－プロット法（又は時々単にｔ－法と称される）と呼ばれる評価法によるＢＥＴ測定法由来である。
本明細書において、『メソ孔体積』は、２０オングストロームより大きく、６００オングストロームの制限までの直径を有する細孔の体積である。
同様に、『マイクロ孔面積』は２０オングストローム未満の細孔における表面積をいい、『メソ孔面積』は２０オングストローム～６００オングストロームの細孔における表面積をいう。
『国際ゼオライト学会の構造委員会により定義される』は、そのまま参照により本明細書に組み入れられる『Atlas of Zeolite Framework Types』 ed. Baerlocher et al. Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)に記載されている構造に含まれるが、限定されない構造を意味することを目的としている。
『ダブル－６－リング（ｄ６ｒ）』は、『Atlas of Zeolite Framework Types,』 ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)に記載されている構造ビルディングユニットであり、そのまま参照により本明細書に組み入れられる。
『選択的触媒的還元』又は『ＳＣＲ』は、酸素の存在下、ＮＯｘ（典型的には尿素及び／又はアンモニアとともに）の還元により、窒素及びH2Oを形成することをいう。
『排ガス』は、工業的プロセス又は稼働において形成される及び例えば任意の形態の熱力車由来の、内燃エンジンにより形成される、任意の廃ガスをいう。
本明細書において使用される、表現『選択される（chosen from）』又は『選択される（selected from）』は、個々の構成要素又は２つの（又はそれ以上の）構成要素の組み合わせの選択をいう。例えば、本明細書に記載されている触媒的に活性な金属は、銅及び鉄から選択することができ、前記金属は銅、又は鉄、又は銅及び鉄の組み合わせを含むことができることを意味する。
第１の実施形態において、ＣＨＡ構造を有し、次の４級アンモニウムカチオンの一般構造：
Figure 2022536736000004
 （式中、Ｒ１はＣ１－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、
Ｒ２はＣ２－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、及び
式中、Ｘは、ヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム環を構成する炭素原子の任意の組み合わせに取り付けられた、Ｈ（水素）又は誘導体化又は非誘導体化Ｃ１－Ｃ３アルキル置換基又はアルキル置換基（複数）である）
を有する、少なくとも１つのＯＳＤＡを含む、合成されたマイクロポーラス材料が記載されている。
本明細書に記載されている合成されたマイクロポーラス材料の１つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、エチルである。
１つの実施形態において、少なくとも１つのＯＳＤＡは、水酸化物又はフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はその混合物から選択される塩である。
示すように、その合成された形態のマイクロポーラス結晶性材料は、マイクロポーラス結晶性材料の製造のために使用されるＯＳＤＡ又は複数のＯＳＤＡを含む。１つ以上の、例えば２つの、焼成前の合成したマイクロポーラス結晶性材料におけるＯＳＤＡ又は複数のＯＳＤＡの存在は、液体クロマトグラフィーにより決定することができる。既知の重量の合成されたゼオライト試料をフッ酸に溶解してＯＳＤＡ又は複数のＯＳＤＡを溶液中に抽出する。前記溶液は、液体クロマトグラフィーにより分析してＯＳＤＡ又は複数のＯＳＤＡの濃度を決定する。合成されたゼオライトにおけるＯＳＤＡ又は複数のＯＳＤＡの重量パーセンテージを溶液におけるＯＳＤＡ又は複数のＯＳＤＡの濃度及び合成されたゼオライトの重量から計算する。本明細書に記載されている合成されたマイクロポーラス材料は、４級アンモニウムカチオン材料を少なくとも０．０１重量％、例えば０．０１～３０重量％、例えば０．０１～２５重量％、０．１重量％～２２％、又は１．０～２０ｗｔ．％に及ぶ量で含む。これらの範囲の任意のバージョン、例えば０．０１～２２重量％、０．１～２０重量％、又は０．０１～１．０重量％がまた可能である。
出願人は、驚くべきことに、ＯＳＤＡ（テンプレート）の使用により、ＣＨＡ型ゼオライトの形成を導くことができることを発見し、ＯＳＤＡは次の一般的な４級アンモニウムカチオン構造：
Figure 2022536736000005
 （式中、Ｒ１はＣ１－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖、例えばエチルであり、Ｒ２は誘導体化又は非誘導体化Ｃ２－Ｃ５アルキル鎖、例えばエチルであり、式中、Ｘは、ヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム環を構成する炭素原子の任意の組み合わせに取り付けられた、Ｈ（水素）又は誘導体化又は非誘導体化Ｃ１－Ｃ３アルキル置換基又はアルキル置換基（複数）である。）
を有する。
第１のＯＳＤＡは、水酸化物の形態又はフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物又は酢酸塩の形態、又はその混合物を含むが限定されない、塩の形態で使用することができる。
出願人は、驚くべきことに、従来実施されてきた量よりも少なく使用される、第１のＯＳＤＡ及び第２のＯＳＤＡの使用により、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に導くことができることを発見した。第１のＯＳＤＡは、次の一般的な４級アンモニウムカチオン構造：
Figure 2022536736000006
 を有する。
式中、Ｒ１はＣ１－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖、例えばエチルであり、Ｒ２はＣ２－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖、また、例えばエチルであり、式中、Ｘは、ヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム環を構成する炭素原子の任意の組み合わせに取り付けられた、Ｈ（水素）又は誘導体化又は非誘導体化Ｃ１－Ｃ３アルキル置換基又はアルキル置換基（複数）である。
１つの実施形態において、第１のＯＳＤＡは、水酸化物の形態又はフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又は酢酸塩の形態、又はその混合物を含むが限定されない、塩の形態で使用することができる。
１つの実施形態において、第２のＯＳＤＡは、水酸化物の形態又はフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又は酢酸塩の形態、又はその混合物を含むが限定されない塩の形態のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、又はベンジルトリメチルアンモニウムである。
少なくとも１０の、例えば１０～５０に及ぶ、アルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）を有する、１つ以上のＯＳＤＡを使用して製造される有用なマイクロポーラス材料が開示されている。開示された材料は、窒素酸化物の選択的触媒的還元に特に有用である。
１つの実施形態において、マイクロポーラス結晶性材料は、ＣＨＡ（チャバザイト）の構造コードを有する結晶構造を含むことができる。ＣＨＡフレームワーク型を有するゼオライト材料は、２つの６員環及びケージを含む３次元的な８員環細孔／チャネルシステムである。
１つの実施形態において、本明細書に記載されている合成されたマイクロポーラス材料を使用して、合成されたマイクロポーラス材料を焼成することにより、マイクロポーラス結晶性材料を製造することができる。
１つの実施形態において、マイクロポーラス結晶性材料は、少なくとも１つの触媒的に活性な金属、例えば銅又は鉄を更に含むことができる。１つの実施形態において、触媒的に活性な金属は銅Ｃｕを含み、少なくとも１重量％、例えば１－１０重量％のＣｕＯにおいて、存在している。１つの実施形態において、触媒的に活性な金属は鉄Ｆｅを含み、少なくとも０．２重量％、例えば０．２－１０重量％のＦｅ２Ｏ３において、存在している。
排ガス中における窒素酸化物の選択的触媒的還元の方法が、また開示されている。１つの実施形態において、前記方法は、排ガスを本明細書に記載されているマイクロポーラス結晶性材料を含む物品に少なくとも一部接触させる工程を含む。接触工程は、典型的にはアンモニア、尿素、アンモニアを発生させる化合物、又は炭化水素化合物の存在下で行われる。
本明細書に記載されているマイクロポーラス結晶性材料の製造の方法が、また開示されている。１つの実施形態において、前記方法は、アルミナ、シリカ、添加剤を含むアルカリの源、１つ以上の有機構造指向剤、及び水を混合してゲルを形成する工程を含む。前記方法は、オートクレーブ中で前記ゲルを加熱して結晶性のＣＨＡ製品を形成する工程、及び前記ＣＨＡ製品を焼成する工程を含む。
１つの実施形態において、前記方法は、少なくとも１つの触媒的に活性な金属、例えば銅又は鉄を、液相又は固相イオン交換、含浸、直接合成又はその組み合わせにより、マイクロポーラス結晶性材料に導入する工程を含む。
１つの実施形態において触媒的に活性な金属は銅Ｃｕを含み少なくとも１重量％、例えば１－１０重量％のＣｕＯにおいて存在している。１つの実施形態において、触媒的に活性な金属は鉄Ｆｅを含み少なくとも０．２重量％例えば０．２－１０重量％のＦｅ２Ｏ３において存在している。
本明細書に記載されている方法は、１つ以上のＯＳＤＡを使用して得られるゼオライト材料を形成する。第１のＯＳＤＡは、次の４級アンモニウムカチオンの一般構造：
Figure 2022536736000007
 （式中、Ｒ１はＣ１－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、Ｒ２はＣ２－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、式中、Ｘは、ヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム環を構成する炭素原子の任意の組み合わせに取り付けられた、Ｈ（水素）又は誘導体化又は非誘導体化Ｃ１－Ｃ３アルキル置換基又はアルキル置換基（複数）である。）
を有する。
１つの実施形態において、本明細書に記載されている４級アンモニウムカチオン材料は、少なくとも０．０１重量％、例えば０．０１～３０重量％の量で、例えば０．０１～２５重量％、０．１重量％～２２％、又は１．０～２０ｗｔ．％に及ぶ量で、存在している。これらの範囲の任意のバージョン、例えば０．０１～２２重量％、０．１～２０重量％、又は０．０１～１．０重量％が、また可能である。
１つの実施形態において、第１のＯＳＤＡは、水酸化物の形態又はフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又は酢酸塩の形態、又はその混合物を含むが限定されない塩の形態で使用することができる。
１つの実施形態において、前記マイクロポーラス結晶性材料は、１つ以上のＯＳＤＡを使用して製造され、第２のＯＳＤＡは、水酸化物の形態又はフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又は酢酸塩の形態、又はその混合物を含むが限定されない塩の形態にあるＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、又はベンジルトリメチルアンモニウムである。
別の実施形態において、第２の有機構造指向剤は、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有するゼオライトを形成することが可能な化合物を含むことができる。例えば、第２の有機構造指向剤は、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有するゼオライトを形成することが可能な化合物、例えばアミン、１つの４級アンモニウム化合物、又は２つの４級アンモニウム化合物を含むことができる。ＣＨＡ構造を有するゼオライトを形成することが可能な前記化合物の非限定的な例は、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサヒドロアゼピニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、及びその混合物を含む。これらの化合物、それらの製造の方法、及びそれらを使用してＣＨＡゼオライト材料を合成するための方法は、米国特許第７，６７０，５８９号、米国特許第７，５９７，８７４号、及び国際公開第２０１３／０３５０５４号に記載されており、それらのすべては参照により本明細書に組み入れられる。
１つの実施形態において、添加剤を含むアルカリは、カリウム、ナトリウム又はナトリウム及びカリウムの混合物の源を含む。例としては、水酸化カリウム、アルミン酸カリウム、水酸化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムを各々含む。
１つの実施形態において、アルミニウムの源は、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、ゼオライトを含むアルミニウム、アルミニウムアルコキシド、又はアルミナを含むが、限定されない。シリカの源は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゲル、シリカゾル、溶融シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイ素アルコキシド、又は沈殿シリカを含むが、限定されない。
１つの実施形態において、前記ゲルを１－１００時間、１２０－２００°Ｃに及ぶ温度で、例えば４８時間、１８０℃で、オートクレーブ中で加熱する。前記方法は、前記ゲルをろ過して固体製品を形成する工程、前記固体製品をＤＩ水ですすぐ工程、前記すすいだ固体製品を乾燥する工程、前記乾燥した製品を焼成する工程、前記焼成した製品をアンモニウム又はプロトン交換する工程を更に含むことができる。
測定法：
表面積測定。表面積は、また『ＢＥＴ方法』とも称される、よく知られているＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）窒素吸着法に従って、決定した。本明細書において、一般的な手順及びＡＳＴＭ Ｄ４３６５－９５の案内が、本開示による材料へのＢＥＴ方法の適用において、続く。測定される試料の一定の状態を確実にするために、すべての試料を前処理する。好適な前処理は、自由水を除くために十分な時間、例えば、３～５時間、例えば４００～５００°Ｃの温度まで試料を加熱することを含む。１つの実施形態において、前記前処理は各試料を４時間、５００℃まで加熱することを含む。１つの実施形態において、本発明の材料の表面積は、５００～９００ｍ２／ｇ、例えば５５０～９００ｍ２／ｇ、又は６００～９００ｍ２／ｇにまで及ぶ。
マイクロ孔体積測定。マイクロ孔体積の評価は、特に文献(Journal of Catalysis 3, 32 (1964))に記載されているｔ－プロット法（又は時々単にｔ－法と呼ばれる）と呼ばれる評価法によるＢＥＴ測定法由来である。
１つの実施形態において、本明細書に記載されているチャバザイト材料は、通常０．１２ｃｍ３／ｇを上回るマイクロ孔体積を有する．１つの実施形態において、本発明の材料のマイクロ孔体積は、０．１２～０．３０ｃｍ３／ｇ、例えば０．１５～０．３０ｃｍ３／ｇ、又は０．１８～０．３０ｃｍ３／ｇにまで及ぶ。
酸性度測定。ｎ－プロピルアミンはＣＨＡのブレンステッド酸部位上で選択的に化学吸収（化学的に吸収）するので、ｎ－プロピルアミンをＣＨＡ材料の酸性度を決定するためのプローブ分子として使用した。熱重量分析（ＴＧＡ）システムを測定のために使用し、物理的に吸着されたｎ－プロピルアミンを２８０℃まで加熱することにより除き、化学的に吸着されたｎ－プロピルアミンを２８０－５００℃の温度領域における重量変化から決定した。酸性度（酸部位の密度）の値を２８０～５００℃間の重量変化からｍｍｏｌ／ｇの単位で計算した。次の参照D. Parrillo et al., Applied Catalysis, vol. 67, pp. 107-118, 1990.は、酸性度の測定に関連するその教示のために参照により組み入れられる、
以降の非限定的な実施例は、例示的であることを意図するものであるが、本開示を更に明らかにする。
実施例１．１２ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
６．１グラムの脱イオン（ＤＩ）水、１．７グラムの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％溶液）、８．８グラムのＤＥＨＨＡＯＨ（水酸化Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム（２０重量％溶液）、０．５３グラムの水酸化カリウム（５０重量％溶液）をともに加え、混合物を形成した。次に、１０．１グラムのシリカゾル（ＬｕｄｏｘＨＳ－４０、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ、４０重量％ＳｉＯ２）を前記混合物に加えた。２．０グラムのアルミン酸ナトリウム（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３）をそれから前記混合物に加え、０．７８グラムの硫酸（Ｍａｃｒｏｎ、９７重量％）を加えた。次に、０．２５グラムの合成されたチャバザイトゼオライト粉末（１４ ＳＡＲ）をシーズとして加えた。ゲルのモル組成は［１４．５ ＳｉＯ２：１：０ Ａｌ２Ｏ３：０．５１ Ｋ２Ｏ：１．４５ Ｎａ２Ｏ：０．４４ ＴＭＡＡＯＨ：２．２ ＤＥＨＨＡＯＨ：２６１ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを３０ＲＰＭで回転しながら、ステンレス製の鋼鉄オートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、４５ｍｌ）中で４８時間、１６０℃で結晶化した。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、一晩１０５℃で乾燥した。実施例１のＸＲＤパターンを図１に示す。図１におけるＸＲＤパターンによれば、実施例１由来の試料は、純粋なチャバザイトの相である。
乾燥したゼオライト粉末を、３°Ｃ／ｍｉｎのランプ速度を使用して、４５０℃で１時間、続いて５５０℃で６時間、空気中で焼成した。焼成の後、試料を硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換した。アンモニウム交換の後、試料は１２のＳＡＲ、０．０１重量％のＮａ２Ｏ及び０．１９重量％のＫ２Ｏを有した。ｎ－プロピルアミン吸着により決定したアンモニウム交換した試料の酸性度は、１．７７ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換した試料は、表１にまとめた特性を示した。
実施例２．１４ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
５０４グラムのＤＩ水、５３．４グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％水溶液）、７６．７グラムの水酸化１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２０．４重量％水溶液）、１２．２グラムの水酸化カリウム（５０重量％水溶液）、２８．９グラムの硝酸（６９重量％水溶液）、０．１５グラムのＣＨＡ構造を有するシーズ、２７１グラムのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ、４０重量％）、及び５３．９グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３）をこの順でともに混合した。ゲルのモル組成は［１４．５ ＳｉＯ２：１：０ Ａｌ２Ｏ３：２．５４ ＨＮＯ３：０．４４ Ｋ２Ｏ：１．５２ Ｎａ２Ｏ：０．５１ ＴＭＡＡＯＨ：０．７３ ＤＥＨＨＡＯＨ：３６３ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを次の結晶化プロファイル：２４時間、１４０℃、続いて２４時間、１８０℃を使用して、１５０ｒｐｍでの撹拌の下、２ＬＰａｒｒオートクレーブ中で結晶化した。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、一晩１０５℃で乾燥した。実施例２のＸＲＤパターンを図２に示す。図２におけるＸＲＤパターンによれば、実施例２由来の試料は、純粋なチャバザイトの相である。実施例２由来の合成された試料の液体クロマトグラフィー分析によれば、合成された試料は５．５重量％の１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウムＯＳＤＡ及び９．６重量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンチルアンモニウムＯＳＤＡを含む。
乾燥したゼオライト粉末を、３℃／ｍｉｎのランプ速度を使用して、４５０℃で１時間、続いて５５０℃で６時間、空気中で焼成した。焼成の後、試料を硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換した。アンモニウム交換の後、試料は１４のＳＡＲ、０．００重量％のＮａ２Ｏ及び０．０１重量％のＫ２Ｏを有した。ｎ－プロピルアミン吸着により決定したアンモニウム交換した試料の酸性度は、１．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換した試料は、表１にまとめた特性を示した。
実施例３．実施例２のＣｕ交換
実施例２由来のアンモニウム交換したゼオライトは、硝酸銅でＣｕ交換して３．７重量％のＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。このＣｕ交換材料を１０％Ｈ２Ｏ／空気中で１６時間、８００℃で更にスチームした。
実施例４．１４ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
７５６グラムのＤＩ水、８０．３グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％水溶液）、１１５．６グラムの水酸化１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２０．４重量％水溶液）、１８．２グラムの水酸化カリウム（５０重量％水溶液）、４３．３グラムの硝酸（６９重量％水溶液）、０．２０グラムのＣＨＡ構造を有するシーズ、４０７グラムのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ、４０重量％）、及び８０．８グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３）をこの順でともに混合した。ゲルのモル組成は［１４．５ ＳｉＯ２：１：０ Ａｌ２Ｏ３：２．５４ ＨＮＯ３ ：０．４４ Ｋ２Ｏ：１．５２ Ｎａ２Ｏ：０．５１ ＴＭＡＡＯＨ：０．７３ ＤＥＨＨＡＯＨ：３６３ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを次の結晶化プロファイル：２４時間、１４０℃、続いて、２４時間、１８０℃を使用して、１５０ｒｐｍでの撹拌の下、２ＬＰａｒｒオートクレーブ中で結晶化した。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、一晩１０５℃で乾燥した。実施例４のＸＲＤパターンを図３に示す。図３におけるＸＲＤパターンによれば、実施例４由来の試料は、純粋なチャバザイトの相である。実施例４由来の合成された試料の液体クロマトグラフィー分析によれば、合成された試料は５．７重量％の１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウムＯＳＤＡ及び９．９重量％のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンチルアンモニウムＯＳＤＡを含む。
乾燥したゼオライト粉末を、３°Ｃ／ｍｉｎのランプ速度を使用して、４５０℃で１時間、続いて５５０℃で６時間、空気中で焼成した。焼成の後、試料を硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換した。アンモニウム交換の後、試料は１４のＳＡＲ、０．０２重量％のＮａ２Ｏ及び０．２４重量％のＫ２Ｏを有した。ｎ－プロピルアミン吸着により決定したアンモニウム交換した試料の酸性度は、１．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換した試料は、表１にまとめた特性を示した。
実施例５．実施例４のＣｕ交換
実施例４由来のアンモニウム交換したゼオライトは、硝酸銅でＣｕ交換して６．０重量％のＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。このＣｕ交換材料は、１０％Ｈ２Ｏ／空気中で１６時間、７５０℃で更にスチームした。
実施例６．２１ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
７９４グラムのＤＩ水、８１．４グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％水溶液）、１１７グラムの水酸化１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２０．４重量％水溶液）、７．３グラムの固体の水酸化カリウム、０．５グラムの水酸化ナトリウム（５０重量％水溶液）、３１．４グラムの硝酸（６９重量％水溶液）、１．１グラムのＣＨＡ構造を有するシーズ、５５．４グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３）、及び４１２グラムのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ、４０重量％ＳｉＯ２）をこの順でともに混合した。ゲルのモル組成は［２１ ＳｉＯ２：１：０ Ａｌ２Ｏ３：２．６３ ＨＮＯ３：０．４２ Ｋ２Ｏ：１．５８ Ｎａ２Ｏ：０．７４ ＴＭＡＡＯＨ：１．０５ ＤＥＨＨＡＯＨ：５２５ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを次の結晶化プロファイル：４８時間、１６０℃を使用して、１５０ｒｐｍでの撹拌の下、２ＬＰａｒｒオートクレーブ中で結晶化した。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、一晩１０５℃で乾燥した。実施例６のＸＲＤパターンを図４に示す。図４におけるＸＲＤパターンによれば、実施例６由来の試料は、純粋なチャバザイトの相である。実施例６由来の合成された試料の液体クロマトグラフィー分析によれば、合成された試料は１０重量％の１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウムＯＳＤＡ及び１０重量％のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンチルアンモニウムＯＳＤＡを含む。
乾燥したゼオライト粉末を、３℃／ｍｉｎのランプ速度を使用して、４５０℃で１時間、続いて５５０℃で６時間、空気中で焼成した。焼成の後、試料は、硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換した。アンモニウム交換の後、試料は２１のＳＡＲ、０．００重量％のＮａ２Ｏ及び０．００重量％のＫ２Ｏを有した。ｎ－プロピルアミン吸着により決定されるアンモニウム交換した試料の酸性度は、１．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換した試料は、表１にまとめた特性を示した。
実施例７．実施例６のＣｕ交換
実施例６由来のアンモニウム交換したゼオライトは、硝酸銅でＣｕ交換して４．４重量％のＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。このＣｕ交換材料を１０％Ｈ２Ｏ／空気中、１６時間、８００℃で更にスチームした。
実施例８．２９ ＳＡＲ ＣＨＡの合成
９４．５グラムのＤＩ水、８０．９グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％水溶液）、２０３グラムの水酸化１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２０．４重量％水溶液）、３．５グラムの水酸化ナトリウム（５０重量％水溶液）、２４．０グラムの硝酸（６９重量％水溶液）、１．８グラムのＣＨＡ構造を有するシーズ、３５９グラムのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ、４０重量％ＳｉＯ２）、及び３４．６グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３）をこの順でともに混合した。ゲルのモル組成は［２８ ＳｉＯ２：１：０ Ａｌ２Ｏ３：３．０８ ＨＮＯ３：１．８２ Ｎａ２Ｏ：１．１２ ＴＭＡＡＯＨ：２．８ ＤＥＨＨＡＯＨ：３６４ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを次の結晶化プロファイル：２４時間、１４０℃、続いて２４時間、１８０℃、を使用して、１５０ｒｐｍでの撹拌の下、２ＬＰａｒｒオートクレーブ中で結晶化した。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、一晩１０５℃で空気中で乾燥した。実施例８のＸＲＤパターンを図５に示す。図５におけるＸＲＤパターンによれば、実施例８由来の試料は、純粋なチャバザイトの相である。実施例８由来の合成された試料の液体クロマトグラフィー分析によれば、合成された試料は、１１重量％の１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウムＯＳＤＡ及び９．７重量％のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンチルアンモニウムＯＳＤＡを含む。
乾燥したゼオライト粉末を、３℃／ｍｉｎのランプ速度を使用して、４５０℃で１時間、続いて５５０℃で６時間、空気中で焼成した。焼成の後、試料は、硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換した。アンモニウム交換の後、試料は、２８．８のＳＡＲ、０．００重量％のＮａ２Ｏ及び０．００重量％のＫ２Ｏを有した。ｎ－プロピルアミン吸着により決定されるアンモニウム交換した試料の酸性度は、１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換した試料は、表１にまとめた特性を示した。
実施例９．実施例８のＣｕ交換
実施例８由来のアンモニウム交換したゼオライトは、硝酸銅でＣｕ交換して４．０重量％のＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。このＣｕ交換材料は、１０％Ｈ２Ｏ／空気中において１６時間、８００℃で更にスチームした。
比較例１．ＣＨＡの合成
試料は、処方において、水酸化１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウムを使用しなかった点を除き、実施例１由来のゲル処方に倣い、調製した。１４．２グラムのＤＩ水、１．９グラムの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％溶液）、０．９１グラムの水酸化カリウム（５０重量％溶液）、０．４４グラムの水酸化ナトリウム溶液（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、５０重量％）を加え、混合物を形成した。１１．３グラムのシリカゾル（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ－４０、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ、４０重量％ＳｉＯ２）をそれから前記混合物に加えた。次に、２．３グラムのアルミン酸ナトリウム（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３）を前記混合物に加え、続いて０．３０グラムの硫酸（Ｍａｃｒｏｎ、９７重量％）を加えた。０．２８グラムの合成されたチャバザイトゼオライト粉末（１４ ＳＡＲ）をそれからシーズとして加えた。ゲルのモル組成は、［１４．５ ＳｉＯ２：１：０ Ａｌ２Ｏ３：０．７８ Ｋ２Ｏ：２．１ Ｎａ２Ｏ：０．４４ ＴＭＡＡＯＨ：２６１ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを３０ＲＰＭで回転しながら、ステンレス製の鋼鉄のオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、４５ｍｌ）中で４８時間、１６０℃で結晶化した。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、一晩１０５℃で空気中で乾燥した。比較例１のＸＲＤパターンを図６に示す。図６におけるＸＲＤパターンによれば、比較例１由来の試料は、チャバザイト及びアモルファス相の混合物である。
乾燥したゼオライト粉末を、３℃／ｍｉｎのランプ速度を使用して、４５０℃で１時間、続いて５５０℃で６時間、空気中で焼成した。焼成の後、試料は、硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換した。アンモニウム交換の後、試料は、１５のＳＡＲ、０．３１重量％のＮａ２Ｏ及び１．１９重量％のＫ２Ｏを有した。ｎ－プロピルアミン吸着により決定されるアンモニウム交換した試料の酸性度は、０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換した試料は、表１にまとめた特性を示した。
比較例２
試料は、処方において、水酸化１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウムを使用しなかった点を除き、実施例２由来のゲル処方に倣い、調製した。５８０グラムのＤＩ水、５４．６グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％水溶液）、１２．４グラムの水酸化カリウム（５０重量％水溶液）、２１．１グラムの硝酸（６９重量％水溶液）、０．１５グラムのＣＨＡ構造を有するシーズ、２７７グラムのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ、４０重量％ＳｉＯ２水懸濁液）、及び５５．１グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３）をこの順でともに混合した。ゲルのモル組成は、［１４．５ ＳｉＯ２：１：０ Ａｌ２Ｏ３：１．８１ ＨＮＯ３：０．４４ Ｋ２Ｏ：１．５２ Ｎａ２Ｏ：０．５１ ＴＭＡＡＯＨ：３６３ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを次の結晶化プロファイル：２４時間、１４０℃、続いて、２４時間、１８０℃を使用して、１５０ｒｐｍでの撹拌の下、２ＬＰａｒｒオートクレーブ中で結晶化した。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、一晩１０５℃で空気中で乾燥した。比較例２のＸＲＤパターンを図７に示す。図７のＸＲＤパターンによれば、比較例２由来の試料は、チャバザイト及び未知の相の混合物である。
乾燥したゼオライト粉末を、３°Ｃ／ｍｉｎのランプ速度を使用して、４５０℃で１時間、続いて５５０℃で６時間、空気中で焼成した。焼成の後、試料は、硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換した。アンモニウム交換の後、試料は、１３．６のＳＡＲ、０．０２重量％のＮａ２Ｏ及び０．０３重量％のＫ２Ｏを有した。ｎ－プロピルアミン吸着により決定されるアンモニウム交換した試料の酸性度は、１．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換した試料は、表１にまとめた特性を示した。
比較例３
試料は、処方において、水酸化１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウムを使用しなかった点を除き、実施例６由来のゲル処方に倣い、調製した。
９１１グラムのＤＩ水、８３．２グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％水溶液）、７．４グラムの固体の水酸化カリウム、０．５グラムの水酸化ナトリウム（５０重量％水溶液）、１９．３グラムの硝酸（６９重量％水溶液）、１．１グラムのＣＨＡ構造を有するシーズ、５６．６グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３）、及び４２２グラムのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ、４０重量％ＳｉＯ２）をこの順でともに混合した。ゲルのモル組成は、［２１ ＳｉＯ２：１：０ Ａｌ２Ｏ３：１．５８ ＨＮＯ３：０．４２ Ｋ２Ｏ：１．５８ Ｎａ２Ｏ：０．７４ ＴＭＡＡＯＨ：５２５ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを次の結晶化プロファイル：４８時間、１６０℃を使用して、１５０ｒｐｍでの撹拌の下、２ＬＰａｒｒオートクレーブ中で結晶化した。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、一晩１０５℃で空気中で乾燥した。比較例３のＸＲＤパターンを図８に示す。図８のＸＲＤパターンによれば、比較例３由来の試料は、チャバザイト及びアモルファス相の混合物である。
乾燥したゼオライト粉末を、３℃／ｍｉｎのランプ速度を使用して、４５０℃で１時間、続いて５５０℃で６時間、空気中で焼成した。焼成の後、試料は、硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換した。アンモニウム交換の後、試料は、２０．５のＳＡＲ、０．０９重量％のＮａ２Ｏ及び０．３２重量％のＫ２Ｏを有した。ｎ－プロピルアミン吸着により決定されるアンモニウム交換した試料の酸性度は、０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換した試料は、表１にまとめた特性を示した。
比較例４
試料は、処方において、水酸化１，１－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウムを使用しなかった点を除き、実施例８由来のゲル処方に倣い、調製した。
２８３グラムのＤＩ水、８７．０グラムのＮ，Ｎ，Ｎ－水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（Ｓａｃｈｅｍ、２５重量％水溶液）、３．７グラムの水酸化ナトリウム（５０重量％水溶液）、２．４グラムの硝酸（６９重量％水溶液）、２．０グラムのＣＨＡ構造を有するシーズ、３８６グラムのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ、４０重量％ＳｉＯ２）、及び３７．３グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｉｏｎｉｃｓ、２３．５重量％Ａｌ２Ｏ３）をこの順でともに混合した。ゲルのモル組成は、［２８ ＳｉＯ２：１：０ Ａｌ２Ｏ３：０．２８ ＨＮＯ３：１．８２ Ｎａ２Ｏ：１．１２ ＴＭＡＡＯＨ：３６４ Ｈ２Ｏ］であった。得られたゲルを次の結晶化プロファイル：２４時間、１４０℃、続いて２４時間、１８０℃を使用して、１５０ｒｐｍでの撹拌の下、２ＬＰａｒｒオートクレーブ中で結晶化した。回収した固体をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、一晩１０５℃で空気中で乾燥した。比較例４のＸＲＤパターンを図９に示す。図９におけるＸＲＤパターンによれば、比較例４由来の試料は、チャバザイト及びアモルファス相の混合物である。
乾燥したゼオライト粉末を、３℃／ｍｉｎのランプ速度を使用して、４５０℃で１時間、続いて５５０℃で６時間、空気中で焼成した。焼成の後、試料は、硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換した。アンモニウム交換の後、試料は、２７．３のＳＡＲ、０．０６重量％のＮａ２Ｏ及び０．０１重量％のＫ２Ｏを有した。ｎ－プロピルアミン吸着により決定されるアンモニウム交換した試料の酸性度は、０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。アンモニウム交換した試料は、表１にまとめた特性を示した。
Figure 2022536736000008
アンモニウム交換したゼオライトは、硝酸銅でＣｕ交換し、４－６重量％のＣｕＯのＣｕＯ含有量を達成した。Ｃｕ交換材料を１０％Ｈ２Ｏ／空気中、１６時間、７５０℃又は８００℃で更にスチームした。Ｃｕ交換材料のＸＲＤパターンを水熱処理前後に測定し、ＸＲＤ保持を得た。結果を表２にまとめる。スチームしたＣｕ交換材料は、またＳＣＲ活性について評価し、結果を表３にまとめる。
Figure 2022536736000009




















Figure 2022536736000010
別段示されていない限り、明細書及び特許請求の範囲において使用される、成分、反応条件、等の量を表すすべての数字は、すべての例において、用語『約』により改変されているものとして理解すべきである。したがって、反対に示されていない限り、以降の明細書及び添付の特許請求の範囲において規定されている数値パラメータは、本開示により得られるよう努められる所望の特性に応じて変化することができる概算である。
本発明の他の実施形態は、本明細書についての思慮及び本明細書に開示されている発明の実践から、当業者には明らかであろう。本明細書及び実施例は例示のみとして思慮されることを意図されており、本発明の実際の範囲は以降の請求項によりに示される。

Claims (30)

  1. ＣＨＡ構造を有し、及び次の４級アンモニウムカチオンの一般構造：
    Figure 2022536736000011
     （式中、Ｒ１はＣ１－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、
    Ｒ２はＣ２－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、
    式中、Ｘは、ヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム環を構成する炭素原子の任意の組み合わせに取り付けられた、Ｈ（水素）又は誘導体化又は非誘導体化Ｃ１－Ｃ３アルキル置換基又はアルキル置換基（複数）である）
    を有する第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を含む、合成されたマイクロポーラス材料。
  2. 約１０又はそれより大きい、アルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）を有する、請求項１の合成されたマイクロポーラス材料。
  3. 前記ＳＡＲは、１０～５０に及ぶ、請求項２の合成されたマイクロポーラス材料。
  4. 少なくとも１つの第２のＯＳＤＡを更に含み、第１のＯＳＤＡ及び第２のＯＳＤＡは、水酸化物又はフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はその混合物から選択される塩である、請求項１の合成されたマイクロポーラス材料。
  5. 第２のＯＳＤＡは、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有するゼオライトを形成すること可能な化合物、例えばアミン、１つの４級アンモニウム化合物、又は２つの４級アンモニウム化合物、を含む、請求項４の合成されたマイクロポーラス材料。
  6. 第２のＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサヒドロアゼピニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、及びその混合物から選択される、請求項５のマイクロポーラス結晶性材料。
  7. Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、エチルである、請求項１の合成されたマイクロポーラス材料。
  8. 第１のＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウムを含む、請求項１の合成されたマイクロポーラス材料。
  9. 焼成及び要すれば請求項１の合成されたマイクロポーラス材料をアンモニウム交換することにより製造される、マイクロポーラス結晶性材料。
  10. 少なくとも１つの触媒的に活性な金属を更に含む、請求項９のマイクロポーラス結晶性材料。
  11. 前記少なくとも１つの触媒的に活性な金属は、銅又は鉄を含む、請求項１０のマイクロポーラス結晶性材料。
  12. 前記触媒的に活性な金属は、１－１０重量％のＣｕＯにおいて存在する、銅Ｃｕを含む、請求項１１のマイクロポーラス結晶性材料。
  13. 前記触媒的に活性な金属は、０．２－１０重量％のＦｅ２Ｏ３において存在する、鉄Ｆｅを含む、請求項１１のマイクロポーラス結晶性材料。
  14. 排ガスを請求項１１に記載のマイクロポーラス結晶性材料を含む物品に少なくとも一部接触させる工程を含む、排ガス中における窒素酸化物の選択的触媒的還元の方法。
  15. 前記少なくとも一部接触させる工程は、アンモニア、尿素、アンモニアを発生させる化合物、又は炭化水素化合物の存在下で行われる、請求項１４の方法。
  16. ＣＨＡ構造を有し、次の４級アンモニウムカチオンの一般構造：
    Figure 2022536736000012
     （式中、Ｒ１はＣ１－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、
    Ｒ２は、Ｃ２－Ｃ５誘導体化又は非誘導体化アルキル鎖であり、
    式中、Ｘは、ヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウム環を構成する炭素原子の任意の組み合わせに取り付けられた、Ｈ（水素）又は誘導体化又は非誘導体化Ｃ１－Ｃ３アルキル置換基又はアルキル置換基（複数）である）
    を有する第１のＯＳＤＡを含む、マイクロポーラス結晶性材料の合成の方法。
  17. 前記マイクロポーラス結晶性材料は、約１０又はそれより大きい、アルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）を有する、請求項１６の方法
  18. 前記ＳＡＲは、１０～５０に及ぶ、請求項１７の方法。
  19. アルミナの源、シリカ、１つ以上のＯＳＤＡ、要すれば添加剤を含むアルカリ、水及び要すればシード材料を混合してゲルを形成する工程；
    オートクレーブ中で前記ゲルを加熱して結晶性ＣＨＡ製品を形成する工程
    を更に含む、請求項１８の方法。
  20. 少なくとも１つの第２のＯＳＤＡを更に含み、第１のＯＳＤＡ及び第２のＯＳＤＡは、水酸化物又はフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はその混合物から選択される塩である、請求項１６の方法。
  21. 第２のＯＳＤＡは、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有するゼオライトを形成することが可能な化合物、例えばアミン、１つの４級アンモニウム化合物、又は２つの４級アンモニウム化合物を含む、請求項２０の方法。
  22. 第２のＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサヒドロアゼピニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、及びその混合物から選択される、請求項２１の方法。
  23. Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはエチルである、請求項１６の方法。
  24. 第１のＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキサヒドロ－１Ｈ－アゼピニウムを含む、請求項１６の方法。
  25. 前記ＣＨＡ製品を焼成する工程；及び要すれば前記ＣＨＡ製品をアンモニウム交換する工程を更に含む、請求項１９の方法。
  26. 少なくとも１つの触媒的に活性な金属を、液相又は固相イオン交換、含浸、直接合成又はその組み合わせにより、前記マイクロポーラス結晶性材料に導入する工程を更に含む、請求項２５の方法。
  27. 前記少なくとも１つの触媒的に活性な金属は、銅又は鉄を含む、請求項２６の方法。
  28. 前記触媒的に活性な金属は、１－１０重量％のＣｕＯとして、銅Ｃｕを含む、請求項２７の方法。
  29. 前記触媒的に活性な金属は、０．２－１０重量％のＦｅ２Ｏ３として、鉄Ｆｅを含む、請求項２７の方法。
  30. 前記添加剤を含むアルカリは、カリウム又はナトリウムの源、又はその混合物を含む、請求項１９の方法。
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