JP2022151957A

JP2022151957A - 硬化性組成物、それを用いた塗料、その塗装方法および塗装物品

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Publication number: JP2022151957A
Application number: JP2021054529A
Authority: JP
Inventors: 健園田; Takeshi Sonoda
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2022-10-12

Abstract

【課題】主材と硬化剤混合後の光沢低下が少なく、無機系塗膜をはじめてする各種難接着基剤への付着性が良好なトップコート／プライマー兼用の塗料を提供することである。【解決手段】（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含有すことを特徴とする硬化性組成物により達成できる。（ＲＯ）4Ｓｉ（一般式１）（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１～４のアルキル基）【選択図】なし

Description

本発明は、各種塗装に使用される水性の塗料組成物に関する。特に、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の硬化性組成物、それを用いた塗料、その塗装方法および塗装物品に関する。

近年、建築物の外装に用いられるサイディングボード等の外壁材や塗料は、高機能化が進んでいる。耐候性向上を目的にしたふっ素系塗料や無機系塗料が使用されることが増えてきている。また、耐汚染性向上を目的にしたアルキルシリケートで変性したセラミック変性塗料や光触媒作用を利用した親水性表面処理剤等がある。

しかし、これら塗膜には通常塗り替えに用いる塗料やプライマーが付着しない場合が多い。そこで、塗り替え対象となる塗料や塗膜に対して、専用のプライマーは存在するが、実際の塗り替え現場において塗り替え対象塗膜の種類を確認することは難しく、万能的に使える塗料が求められている。

さらに、塗り替え工事は、人が住んでいる状況で行われることがほとんどであり、臭気や毒性等の少ない水性タイプでの塗装方法が強く求められている。

これら問題を解決する手段として、アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、オルガノシリケートおよびケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物等なる硬化性組成物を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。

この文献記載の方法は、無機系塗膜をはじめてする各種基材に対する付着性が非常に良好である反面、主材と硬化剤混合後時間が経過するに連れて光沢が低下する課題があった。

このことから、高外観を要求されるトップコートとして使用することが難しく、実質的にはプライマー専用とならざるを得なかった。

特開２００９－０４０８７４号公報

本発明が解決しようとする課題は、主材と硬化剤混合後の光沢低下が少なく、無機系塗膜をはじめてする各種難接着基剤への付着性が良好なトップコート／プライマー兼用の塗料を提供することである。

発明者らは前述の課題に対し鋭意検討した結果、アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの粒子径を制御し、アルコキシシリル基を加水分解・縮合を促進する化合物、オルガノシリケートおよび特定量のイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を添加することで、各種基剤への付着性を維持しつつ、主材／硬化剤混合後の光沢低下を抑制することに成功した。

すなわち本発明は、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
（ＲＯ）₄Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１～４のアルキル基）（請求項１）
前記、請求項１記載の（ＩＶ）イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物の添加量が、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して、１～１０重量部であることを特徴とする硬化性組成物。（請求項２）
前記、請求項１または２に記載のアルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。（請求項３）
前記、請求項１～３のいずれかに記載のアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物が有機錫化合物であることを特徴とする硬化性組成物。（請求項４）
前記、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物を用いたことを特徴とする塗料（請求項５）
前記、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有する主材（Ａ）と、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含有してなる硬化剤（Ｂ）を、使用前に混合して用いる２液型あるいは多成分型である請求項４記載の塗料組成物。
（ＲＯ）₄Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１～４のアルキル基）（請求項６）
前記、請求項５または６に記載の塗料組成物を基材にトップコート／プライマー兼用塗料として塗布することを特徴とする塗装方法。（請求項７）
前記、請求項５または６に記載の塗料組成物をプライマーとして用い、その上に別の上塗塗料を塗り重ねることを特徴とする塗装方法。（請求項８）
前記、請求項５または６に記載の塗料組成物をプライマーとして用い、その上に上塗塗料としてアクリルシリコン系塗料を塗り重ねること特徴とする塗装方法。（請求項９）
前記基材は難接着基材であることを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載の塗装方法。（請求項１０）
前記、請求項５または６に記載の塗料組成物を請求項７～９のいずれかに記載の塗装方法にて塗装された塗装物品（請求項１１）。

本発明によれば、主材と硬化剤混合後の光沢低下が少なく、無機系塗膜をはじめとする各種難接着基剤への付着性が良好なトップコート／プライマー兼用の塗料が得られる。

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

本発明は、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
（ＲＯ）₄Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１～４のアルキル基）。

（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション
本発明に使用可能なアルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションとしては、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ふっ素樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ポリエステル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有アルキド樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有メラミン樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションが有利である。

アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、（Ａ）アクリル系単量体、（Ｂ）アルコキシシリル基含有単量体及び（Ｃ）これらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。

（Ａ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（Ｂ）アルコキシシリル基含有単量体は、（ｂ１）式Ｒ¹Ｒ² _(3-n)ＳｉＸ_n（式中、Ｒ¹は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ²は炭素数１～４のアルキル基、Ｘは炭素数１～４のアルコキシル基、ｎは２又は３）で示される有機けい素化合物で、２又は３個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Ｘは炭素数２～４のアルキル基が特に好ましい。

これらをコア／シェル型エマルションにおけるシェル部１００重量部に対して０．５～３０重量部、好ましくは１～１５重量部用いることによって、シェル部が高度に架橋し、耐候性、耐水性が向上させるとともに、基材への付着性も向上する。

また、（ｂ２）式Ｒ³Ｒ⁴ _(3-a)ＳｉＹ_a（式中、Ｒ³は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ⁴は炭素数１～４のアルキル基、Ｙは炭素数１～４のアルコキシル基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物は、１又は２個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。

これらをコア／シェル型エマルションにおけるコア部１００重量部に対して０～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部用いることによって、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、耐水性、塗膜強度を向上させることができる。

（ｂ１）および（ｂ２）のアルコキシル基の炭素数Ｘ、Ｙは、Ｘ＞Ｙの関係を有することが、付着性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。

（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、４－ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ－１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ－４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ－１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ－４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ－１０、ＨＥ－２０、ＨＰ－１０、ＨＰ－２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ－５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ－６、ＡＮ－６、ＡＡ－６、ＡＢ－６、ＡＫ－５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。

更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２－スルホエチルメタクリレートナトリウム、２－スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ－９０、ＰＥ－２００、ＰＥ－３５０、ＡＥ－９０、ＡＥ－２００、ＡＥ－３５０、ＰＰ－５００、ＰＰ－８００、ＰＰ－１０００、ＡＰ－４００、ＡＰ－５５０、ＡＰ－８００、７００ＰＥＰ－３５０Ｂ、１０ＰＥＰ－５５０Ｂ、５５ＰＥＴ－４００、３０ＰＥＴ－８００、５５ＰＥＴ－８００、３０ＰＰＴ－８００、５０ＰＰＴ－８００、７０ＰＰＴ－８００、ＰＭＥ－１００、ＰＭＥ－２００、ＰＭＥ－４００、ＰＭＥ－１０００、ＰＭＥ－４０００、ＡＭＥ－４００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ－６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ－Ａ、ＭＴＧ－Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、ＥＨＤＧ－Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ－３０、ＭＡ－５０、ＭＡ－１００、ＭＡ－１５０、ＲＭＡ－１１２０、ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－５０６、ＭＰＧ１３０－ＭＡ、ＡｎｔｏｘＭＳ－６０、ＭＰＧ－１３０ＭＡ、ＲＭＡ－１５０Ｍ、ＲＭＡ－３００Ｍ、ＲＭＡ－４５０Ｍ、ＲＡ－１０２０、ＲＡ－１１２０、ＲＡ－１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ－ＥＳＴＥＲＭ－２０Ｇ、Ｍ－４０Ｇ、Ｍ－９０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、ＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ、ＡＭＰ－６０Ｇ、ＡＭ－９０Ｇ、ＬＡなどが挙げられる。

また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。

更に、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、β－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。

また、ダイアセトンアクリルアマイド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性、金属密着性、防錆性が向上する。

特に炭素数４以上のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、炭素数４以上のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステル、芳香族炭化水素系ビニル単量体を単独あるいは合わせて６０重量％以上使用することでエマルションの貯蔵安定性が大きく向上する。

更に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の０．５～２０重量％に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、基材との付着性を向上させ、更にエマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。

使用量が０．５重量％未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、２０重量％を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは１～５重量％である。

更に、動的光散乱法にて測定したエマルションの平均粒子径は２０～５００ｎｍが好ましく、５０～３００ｎｍが更に好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ以下になると、粘度が上がり過ぎたら、塗料の安定性が低下する。また、５００ｎｍを超えると耐水性が悪化する。

更に、本発明においては、平均粒子径を６０～１６０ｎｍに調整することで、特に付着性が向上する。

次にエマルションの製造方法について説明する。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。

また、コア／シェル型エマルションの製造は、まず、（Ａ）、（ｂ２）、（Ｃ）成分からなる混合物を第１段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られてコア成分の存在下に、（Ａ）、（ｂ１）、（Ｃ）からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。

また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。

乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。

本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。

かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０、ＳＲ－０５、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－１０２５、ＳＲ－２０２５、ＳＲ－３０２５，ＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０、ＳＥ－１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ－ＭＳ－６０、ＲＭＡ－１１２０、ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、ＲＮ－２０２５、ＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＨＳ－１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、ＡＲ－１０、ＡＲ－２０、ＡＲ－１０２５、ＡＲ－２０２０、ＡＮ－１０、ＡＮ－２０、ＡＮ－３０、ＡＮ５０６５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ－２、ＪＳ－２０、ＲＳ－３０、ＲＳ－３０００、花王（株）製ラテムルＳ－１８０、Ｓ－１８０Ａ、ＰＤ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４３０Ｓなどが挙げられる。

前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５～８重量部である。

重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０～６５℃であり、ｐＨは５～９に調整することが好ましい。

前記レドックス系に用いる開始剤として、過硫酸塩や過酸化物と各種還元剤との組合せが良い。特に、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。

なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。

前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１～１０部、好ましくは０．０５～５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。

また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１～１重量部、好ましくは０．００１～０．５重量部である。

重合体の分子量を調節するために公知の連鎖移動剤の添加も可能である。

アルコキシシリル含有アクリル樹脂エマルション中の樹脂固形分濃度は、２０～７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０～６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難であったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。

なお、本発明に用いられるアルコキシシリル含有アクリル樹脂エマルションの動的光散乱法にて測定した平均粒子径は２０～５００ｎｍが好ましく、５０～３００ｎｍが更に好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ以下になると、粘度が上がり過ぎたら、塗料の安定性が低下する。また、５００ｎｍを超えると耐水性が悪化する。

さらに、本発明においては、平均粒子径を６０～２００ｎｍに調整することで、特に付着性が向上する。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。

アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルションの具体例としては、三井化学ポリウレタン（株）製タケラックＷＳ－７０００、ＷＳ－５０００、ＷＳ－５０７０Ｘ、ＷＳ－５１００、ＷＳ－４０００等が挙げられる。

アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルションの具体例としては、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＭ－０４７７、ＥＭ－０４８７等が挙げられる。

また、その他の樹脂系においても、各種官能基にシランカップリング剤を反応させることによって得られる。

例えば、グルシジル基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂にアミノ系シランカップリング剤を反応させる方法、水酸基含有樹脂、アミノ基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂にエポキシ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤を反応させる方法などが挙げられる。これらは、あらかじめエマルション化された樹脂に反応させても良いし、反応終了後にエマルション化しても良い。

得られたエマルション組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど）や成膜助剤、コロイダルシリカ、防錆剤、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。

（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物
本発明における（ＩＩ）成分であるアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物（以下硬化触媒という）としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。特に、有機錫化合物が好ましい。

有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３－メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。

なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３－メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。

添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。

硬化触媒の添加量はエマルション（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、０．０１～１０重量部好ましくは０．０５～５重量部、特に好ましくは、０．１～２重量部である。０．０１重量部未満では、硬化活性が低く十分な付着性、耐水性が確保できない。１０重量部を超えると塗料の可使時間が短くなり、また、塗膜の耐水性、耐候性が低下する。

（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよびその変性物
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式１として現される化合物であり、エマルションに添加することにより、得られた塗膜の無機系基材への付着性、耐汚染性を大幅に向上させる。

（ＲＯ）₄Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１～４のアルキル基）。

その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。

上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０～１００％の間で任意に変更可能であり、その比率を調整することで、エマルション中へ添加してからのポットライフを調整することができる。

また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１～２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３～１５である。

オルガノシリケートは、エマルションに対する混和性が低いため、予め界面活性のある物質で水中に乳化して添加するか、あるいは界面活性のある物質とオルガノシリケートとの混合物を直接添加する方法が好ましい。

界面活性のある物質とは、分子中に親水基と疎水基とを有する物質で、オルガノシリケートおよび硬化触媒を水中に乳化分散させることのできるものである。具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などであり、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。

これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用がより望ましい。

また、混和性を改善する別の方法として、ポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入し、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるように変性することもできる。

これらオルガノシリケートおよび／またはその変性物の添加量はエマルション樹脂（Ｉ）の固形分１００重量部に対して、０．１～４０重量部、好ましくは１～３０重量部、特に好ましくは５～１５重量部であり、０．１重量部未満では、十分な付着性が確保できず、また、４０重量部を越えると塗膜が脆くなり付着性が低下する傾向がある。

（ＩＶ）イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物は、分子中にイソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物である。例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらの市販品としては信越化学工業（株）製ＫＢＥ－９００７Ｎ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク製ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ－Ｌｉｎｋ３５、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ－１３１０、ＳｉｌｑｕｅｓｔＹ－５１８７、ＱｕｆｕＷａｎｄａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ製ＮＱ－８８５、ＮＱ－８８６、ＮＱ－８８１、ＮＱ－８８２、湖北新信達新材料有限公司製ＣＦＳ－００６、ＣＦＳ－８８５、ＣＦＳ－７２０、ＣＦＳ－２８０などが挙げられる。

これらイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を加えることで、主材エマルションと混合後時間が経過しても光沢を低下させることなく、付着性を確保することができる。

これらイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物の添加量は、エマルション樹脂（Ｉ）の固形分１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部、特に好ましくは１～１０重量部である。０．１重量部以下では十分な付着性が確保できず、１０重量部以上では、得られた塗膜の外観が低下する。

（分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤）
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とは、反応性官能基を有し、界面活性のある物質のことである。その界面活性能によりオルガノシリケートおよび硬化触媒をエマルション中に乳化分散させるとともに、反応性官能基がエマルション中に配合されている樹脂成分および／またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することで付着性、耐水性を向上させる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。

なかでも、ブロック（イソシアネート）基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基が基材への付着性に有効であり、特に望ましい。

（ブロック）イソシアネート基含有化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６－トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２－ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，－ビス－（８－イソシアネートオクチル）－１，３－ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。

これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井ポリウレタン（株）製タケネートＷＤ－２２０、タケネートＷＤ－２４０、タケネートＷＤ－７２０、タケネートＷＤ－７２５、タケネートＷＤ－７２６、タケネートＷＤ－７３０、タケネートＷＢ－７００、タケネートＷＢ－７２０、タケネートＷＢ－７３０、タケネートＷＢ－９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０－１００、デュラネートＷＴ３０－１００などが挙げられる。

エポキシ基含有化合物としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ－６１１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６２２、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３０１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－２１１、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８３２、ＥＸ－８４１、ＥＸ－８６１、ＥＸ－９１１、ＥＸ－９４１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－９２１、ＥＸ－９３１、ＥＸ－１４５、ＥＸ－１７１、ＥＸ－７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ－ＮＰＧ、ＳＲ－１６Ｈ、ＳＲ－ＴＭＰ、ＳＲ－ＴＰＧ、ＳＲ－４ＰＧ、ＳＲ－２ＥＧ、ＳＲ－８ＥＧ、ＳＲ－８ＥＧＳ、ＳＲ－ＧＬＧ、ＳＲ－ＤＧＥ、ＳＲ－４ＧＬ、ＳＲ－４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピオールＢＥ－２００、Ｇ－１００、Ｅ－１００、Ｅ－４００、Ｅ－１０００、Ｐ－２００、ＮＰＧ－１００、ＴＭＰ－１００、エピオールＯＨなどが挙げられる。

カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平８－５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などが挙げられる。

これは、多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などが挙げられる。

なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡ケミカル(株)製カルボジライトＶ－０２、Ｖ－０４、Ｖ－０６、Ｖ－０２－Ｌ２、Ｅ－０１、Ｅ－０２、Ｅ－０３、Ｅ－０４、Ｅ－０５などがある。

また、水を含まないものとしてＶ－０２Ｂ、Ｖ－０４Ｂ、Ｖ－０４Ｋ、ＥｌａｓｔｏｓｔａｂＨ０１などがある。

アルコキシシリル基含有化合物しては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製Ａ－１２３０、ＭＡＣ－２１０１、ＭＡＣ－２３０１などがある。

オキサゾリン基含有化合物は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本触媒（株）製エポクロスＷＳ－５００、Ｋ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ、Ｋ－１０１０Ｅ、Ｋ－１０２０Ｅ、Ｋ－１０３０Ｅなどが挙げられる。

ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどが挙げられる。

これら分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、（ＩＩＩ）オルガノシリケート化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネートシラン基含有アルコキシシラン化合物をあらかじめ混合し、硬化剤（Ｂ）としておき、塗装直前に（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有する主材（Ａ）と混合すると、非常に良好な塗膜外観と優れた耐候性、耐汚染性を示す塗膜が得られる。

上記、反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の使用量は、（ＩＩＩ）オルガノシリケート化合物およびその部分加水分解縮合物および／またはその変性物１００重量部に対し、５～３００部、好ましくは１０～２００部、より好ましくは２０～１００部である。５重量部未満では、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、（ＩＩＩ）オルガノシリケート化合物およびその部分加水分解縮合物および／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネートシラン基含有アルコキシシラン化合物が塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の硬度が低下する。

本発明の硬化性組成物を塗布する基材としては特に限定されないが、難接着基材への密着性に優れる。難接着性基材としては、無機塗料、有機無機複合塗料、セラミック変性塗料、低汚染型塗料等からなる塗膜、ガラス、陶磁器、タイル等の無機系基材、ふっ素系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料等からなる塗膜等の有機系基材、アスファルトシングル、カラーベスト、ガルバニウム鋼板などの屋根用基材などが挙げられる。

（上塗塗料）
本発明品をプライマーして使用した場合、その上に塗り重ねる上塗塗料は、特に限定されず、被塗物の保護および美観付与を目的に塗布される塗材、塗料すべてを指す。一般的に塗料と言われるような薄膜型のものだけはなく、ＪＩＳＡ６９０９（建築用仕上塗材）、ＪＩＳＡ６０２１（建築用塗膜防水材）、ＪＩＳＡ６９１６（建築用下地調整塗材）等に該当するような厚膜型の塗材と言われるものや左官材料・土木材料等も含まれる。

しかし、本発明品をプライマーとして使用した場合の付着性を特に考慮すると、アクリルシリコン系塗料が好適である。アクリルシリコン系塗料とは、アクリル系樹脂を珪素含有化合物で変性したものを含有する塗料である。一般的なアクリル樹脂系塗料と比較して耐候性が高い。その珪素化合物による変性は、樹脂の合成段階で行っても、合成終了後に行っても、また、塗料化の段階で行っても良い。

なお、アクリルシリコン系塗料のなかでも、特にアルコキシシリル基含有アクリル樹脂を用いたものが、付着性、耐汚染性、耐水性の点で優れている。

また、本発明品は主材と硬化剤混合後時間が経過しても光沢の低下が少ないことから、本発明品そのものを上塗塗料として使用することも可能である。

（塗装物品）
塗装物品とは、本発明をプライマーとして使用し、その上に各種上塗塗料で塗装された塗装物品および本発明品のみで塗装された塗装部品全てを指す。特に限定される訳ではないが、例えば、建築内外装部材、屋根材、窯業系建材、自動車部品、家電用部品、プラスチック物品等が挙げられる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１５０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ－７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）０．７重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表１（Ｅ－１）のコア部に示すモノマー混合物２０重量部、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、２０％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６水溶液１．１重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加し、６０分間重合を行った。

さらに、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．８重量部、２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－水溶液２．４重量部を添加した後、表１（Ｅ－１）のシェル部（１）に示すモノマー混合物２６０重量部にアクアロンＡＲ－１０２５（第一工業製薬（株）製）２３．４重量部、ニューコール７２３（６０）（日本乳化剤（株）製）４．３重量部、および脱イオン水８３．６重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２６０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液３．６重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６水溶液５．４重量部を６回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、６０分後重合を行った。

さらに、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．８重量部、２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－水溶液１．６重量部を添加した後、表１（Ｅ－１）のシェル部（２）に示すモノマーおよび連鎖移動剤混合物１２０重量部にアクアロンＡＲ－１０２５（第一工業製薬（株）製）１０．８重量部、ニューコール７２３（６０）（日本乳化剤（株）製）２重量部、および脱イオン水３８．６重量部を加え乳化したモノマー乳化液を１２０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６水溶液３重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１２０分後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２４部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ－１）。動的光散乱法により、粒子径を測定した結果、約２００ｎｍであった。

（合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３６０重量部、アデカリアソープＳＲ－１０２５（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）９．２重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表１（Ｅ－２）のコア部に示すモノマー混合物２０重量部、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８部、１０％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６水溶液１．４重量部を添加し、３０分間重合を行った。

さらに、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．０重量部、２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－水溶液２．８重量部を添加した後、表１（Ｅ－２）のシェル部（１）に示すモノマーおよび連鎖移動剤混合物３８０重量部にアデカリアソープＳＲ－１０２５３４．２重量部、アデカリアソープＥＲ－２０１１．４重量部、および脱イオン水１５１重量部を加え乳化したモノマー乳化液を３８０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液３．１重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６水溶液５．４重量部を５回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２８部を添加後、脱イオン水で固形部４０％に調整した（Ｅ－２）。動的光散乱法により、粒子径を測定した結果、約１００ｎｍであった。

（合成例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１５２重量部、アデカリアソープＳＲ－１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）０．４重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８部、１０％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６水溶液１．４重量部、を添加し、表１（Ｅ－３）コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープＳＲ－１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）９．０重量部、アデカリアソープＥＲ－２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．６重量部および脱イオン水５７重量部を加え乳化したモノマー乳化液を１６０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．２重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６水溶液２．４重量部を２回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、２時間後重合を行った。その間、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．２重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６水溶液１．８重量部を３回に分けて添加した。

さらに、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．２重量部、２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６水溶液３．２重量部を添加した後、表１（Ｅ－３）シェル部（１）記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にアデカリアソープＳＲ－１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１４重量部、アデカリアソープＥＲ－２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）２．４重量部および脱イオン水８６重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２４０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６水溶液３．２重量部を２回に分けて添加した。追加終了後、１．５時間後重合を行った。その間、７％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．８重量部および２．５％ＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅＦＦ－６水溶液１．２重量部を２回に分けて添加した。得られたエマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２４部を添加後、脱イオン水で固形分濃度５０％に調整した（Ｅ－３）。

表１に合成樹脂エマルジョン作成に用いたモノマー組成を示す。

（主材塗料の作製）
合成した樹脂エマルジョン（Ｅ－１、Ｅ－２）を用い、表２に示す配合処方で主材塗料を作成した（ＴＰ－１、ＥＰ－１）。表２に主剤塗料配合を示す。

（硬化剤の製造例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表３に示す成分を（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（
ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）の添加順で撹拌しながら、投入した（使用しないものは飛ばした）。投入終了後、室温で６０分間撹拌し、硬化剤を得た（硬化剤１から４）。表３に硬化剤配合を示す。

（上塗塗料主材の作製）
合成した樹脂エマルジョン（Ｅ－３）を用い、表４に示す配合処方で上塗塗料主材を作成した（Ｔ－１）。表４に上塗塗料配合を示す。

（トップコート／プライマー兼用塗料としての評価）
１．主材／硬化剤混合後の６０°光沢の変化
表５に示す割合で主材、硬化剤、希釈水（主材の７．５％相当量）を容器に計量し、攪拌、混合し、評価用塗料を調整した。

混合直後および２３℃で６時間放置後にこの評価用塗料をあらかじめ変性エポキシシーラー、水性黒塗料を塗布したガルバニウム鋼板上に７５～９０ｇ／ｍｍ²の塗布量で、スプレー塗装し、２３℃、５０％にて７日間乾燥させた。コニカミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ－Ｇｌｏｓｓ２６８を用い、この試験体の入射角６０°の光沢値を測定した。
２．基材付着性
表５に示す割合で主材、硬化剤、希釈水（主材の７．５％相当量）を容器に計量し、攪拌、混合し、評価用塗料を調整した。

この評価用塗料を評価対象基材上に７５～９０ｇ／ｍｍ²の塗布量で、スプレー塗装し、室温で１日乾燥させた。さらに翌日、同じ塗料を同様に塗り重ねた。

２３℃、５０％にて７日間乾燥後、２ｍｍ角の碁盤目の切り込みを２５個入れ、その上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時の状態を観察した。さらに、その試験体を２３℃の水に７日間浸漬し、室温で４時間以上乾燥させた後、同様の付着試験を行った。

判定基準を次に示す。
５塗膜の剥がれが全く見られない。
４塗装１回目と基材との界面での剥がれは見られないが、塗装１回目と塗装２回目との界面での剥がれが見られ、剥がれが１０％未満である。
３塗装１回目と基材との界面および塗装１回目と塗装２回目との界面での剥がれの合計が１０％未満である。
２塗装１回目と基材との界面および塗装１回目と塗装２回目との界面での剥がれの合計が１０％以上、４０％未満である。
１塗装１回目と基材との界面および塗装１回目と塗装２回目との界面での剥がれの合計４０％以上、１００％未満である。
０基材と塗装１回目との界面で全て剥がれる。

評価結果を表５に示す。従来技術である比較例１、比較例２が主材、硬化剤混合後の光沢が大きく低下しているのに対し、実施例１の光沢低下は僅かである。

光沢値もつや有り塗料として要求される７０以上を達成しており、トップコートとして十分な高外観を示している。

また、基材付着性に関しては、従来技術との差は見られず、十分な付着性を示している。

（プライマーとしての評価：付着性）
評価対象基材上に、表６に示すプライマー組成物を３５０～４００ｇ／ｍｍ²の塗布量でスプレー塗布し、室温で１６時間乾燥させた。その上に表５に示す上塗塗料を２００～３００ｇ／ｍｍ²の塗布量でスプレー塗布した。

判定基準を次に示す。
５塗膜の剥がれが全く見られない。
４プライマー組成物と基材との界面での剥がれは見られないが、プライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれが見られ、剥がれは１０％未満である。
３プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が１０％未満である。
２プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が１０以上、４０％未満である。
１プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が４０以上、１００％未満である。
０基材とプライマー組成物との界面で全て剥がれる。

実施例２、実施例３は、現在市場に流通している市販品である比較例３と比較して、良好な付着性を示した。

Claims

（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
（ＲＯ）₄Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１～４のアルキル基）
（ＩＶ）イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物の添加量が、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して、１～１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションであることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物を用いたことを特徴とする塗料。
前記、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションを含有する主材（Ａ）と、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する化合物、（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を含有してなる硬化剤（Ｂ）を、使用前に混合して用いる２液型あるいは多成分型である請求項４記載の塗料組成物。
（ＲＯ）₄Ｓｉ（一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１～４のアルキル基。）
請求項５または６に記載の塗料組成物を基材にトップコート／プライマー兼用塗料として塗布することを特徴とする塗装方法。
請求項５または６に記載の塗料組成物をプライマーとして用い、その上に別の上塗塗料を塗り重ねることを特徴とする塗装方法。
前記、請求項５または６に記載の塗料組成物をプライマーとして用い、その上に上塗塗料としてアクリルシリコン系塗料を塗り重ねること特徴とする塗装方法。
前記基材は難接着基材であることを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載の塗装方法。
請求項５または６に記載の塗料組成物を請求項７～９のいずれかに記載の塗装方法にて塗装された塗装物品。