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JP2022145559A - 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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JP2022145559A JP2022030899A JP2022030899A JP2022145559A JP 2022145559 A JP2022145559 A JP 2022145559A JP 2022030899 A JP2022030899 A JP 2022030899A JP 2022030899 A JP2022030899 A JP 2022030899A JP 2022145559 A JP2022145559 A JP 2022145559A
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Abstract

【課題】極めて高い解像性を有し、ＬＥＲが小さく、矩形性に優れ、現像ローディングの影響を抑制したパターンの形成が可能なレジスト膜を形成できる化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位、フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位及びカルボキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマー、又は酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位及びフェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマーと、酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位及びカルボキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマーとを含むベースポリマーを含み、該ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位が６０モル％以上である化学増幅ポジ型レジスト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められており、０.２μｍ以下のパターンの加工においては、主に酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、このときの露光源として、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクスの加工方法としても不可欠となっている。
一般的に、ＥＢリソグラフィーにおいて、ＥＢによる描画は、マスクを用いずに行われる。ポジ型の場合であればレジスト膜の残したい領域以外の部分に微細面積のＥＢを順次照射していき、ネガ型の場合であればレジスト膜の残したい領域に微細面積のＥＢを順次照射していくという方法が採られる。つまり、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためには高感度なレジスト膜が求められる。特に重要な用途であるフォトマスクブランクスの加工においては、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには、基板の種類に依存せず、レジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとされる。また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さいことも重要視される性能の１つである。
感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改善の１つとして、レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の抑制がある。フォトマスクの加工では、得られるレジストパターンの形状が、露光後、加熱までの時間に依存して変化しないことが求められている。レジストパターン形状の時間依存性変化の大きな原因は、露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト組成物においても感度と解像性に大きな影響を与えることから、多くの検討がなされている。
特許文献１や特許文献２には、酸発生剤から発生する酸を嵩高くすることにより酸拡散を抑制し、ＬＥＲを低減する例が記載されている。しかし、このような酸発生剤では、酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
また、特許文献３には、露光によりスルホン酸を発生するスルホニウム構造を有する繰り返し単位をレジスト組成物に使用するポリマーに導入することで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに導入して酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得る方法として有効である。しかし、そのような露光により酸を発生する繰り返し単位を含むベースポリマーは、該単位の構造や導入率によっては有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えば、ポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとして有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するために有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、光酸発生剤に高エネルギー線を照射することで発生する酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸不安定基を脱保護させることでアルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸不安定基として、第３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい酸不安定基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が不十分な場合、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、解像性やＬＥＲの劣化を招くという問題があった。
一方で、フォトマスク製造の現像工程において、フォトマスク上でパターンが密な領域と疎な領域でパターンの寸法仕上がりに差異が生じる現像ローディングという現象が起こることが知られている。すなわち、現像ローディングによって、周囲のパターン分布に応じてパターンの寸法仕上がりに不均一な分布が生じてしまう。その要因として、ＥＢのエネルギー差による酸発生時の脱離反応に違いが生じることや、疎密パターン描画部のアルカリ現像液に対する溶解速度差が生じることが挙げられる。改善の１つとして、特許文献４には、現像ローディングを補正するように、ＥＢ描画装置内で入射ドーズ量を調整してＥＢを照射し、フォトマスクにパターンを描画する方法がある。しかし、従来の補正方法は、現像ローディングの現象を十分に考慮して補正するものではなかった。このため、従来の補正方法は、現像ローディングの補正精度が良くなかった。それを解決する上で、特許文献５や特許文献６に記載されるレジスト膜を描画する際の描画方法や、パターニング後の現像方式を改良する方法が開発されてきたが、先端世代において疎密な微細パターンを均一に分布させるには不十分であり、レジスト組成物の改善が望まれていた。
特開２００９－０５３５１８号公報 特開２０１０－１００６０４号公報 特開２０１１－２２５６４号公報 特開２００７－１５０２４３号公報 特許第５４４３５４８号公報 特許第６２８１２４４号公報
本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲが小さく、矩形性に優れ、現像ローディングの影響を抑制したパターンの形成が可能なレジスト膜を形成できる化学増幅ポジ型レジスト組成物、及び該化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するベースポリマーをレジスト組成物に導入することで、良好な解像性、パターン形状及びＬＥＲを示し、現像ローディングの影響を抑制したパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となるベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーが、酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位、フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位及びカルボキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマー、又は酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位及びフェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマーと、酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位及びカルボキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマーとを含み、
前記酸発生単位が下記式（Ａ１）～（Ａ８）のいずれかで表される繰り返し単位であり、前記フェノール性ヒドロキシ基含有単位が下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位が下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位であり、前記カルボキシ基が酸不安定基で保護された単位が下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位であり、
該ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位が６０モル％以上である化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Figure 2022145559000001
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｘ11－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ11－であり、Ｘ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｘ2は、単結合又は**－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｘ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｘ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｘ31－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ31－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ31－である。Ｘ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。
Ｘ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｋ1及びｋ2は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｘ4が単結合のとき、ｋ1及びｋ2は０である。
Ｒ1～Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ3及びＲ4、Ｒ6及びＲ7、又はＲ9及びＲ10が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
Figure 2022145559000002
 （式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｙ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ａは、０≦ａ≦５＋２ｃ－ｂを満たす整数である。ｂは、１～３の整数である。ｃは、０～２の整数である。）
Figure 2022145559000003
 （式中、ＲBは、前記と同じ。
Ｒ22は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｙ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ23は、ｅが１のときは酸不安定基であり、ｅが２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
ｄは、０≦ｄ≦５＋２ｆ－ｅを満たす整数である。ｅは、１～３の整数である。ｆは、０～２の整数である。）
Figure 2022145559000004
 （式中、ＲBは、前記と同じ。
Ｙ3は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を有する炭素数１～１２の連結基である。
Ｒ24は、酸不安定基である。）
２．前記酸発生単位が下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性ヒドロキシ基含有単位が下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位が下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位であり、前記カルボキシ基が酸不安定基で保護された単位が下記式（Ｂ３－１）で表される繰り返し単位である１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Figure 2022145559000005
 （式中、ＲA、ＲB、Ｘ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、ｂ及びｋ1は、前記と同じ。
Ｙ3Aは、単結合、フェニレン基又はナフチレン基である。
Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基及び／又は炭素数５～２０の脂環式炭化水素基を有する酸不安定基である。）
３．前記ベースポリマーが、式（Ａ４）で表される繰り返し単位、（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位、（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位及び（Ｂ３－１）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むものである２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
４．前記ベースポリマーに含まれるポリマーが、更に、下記式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである１～３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Figure 2022145559000006
 （式中、ＲBは、前記と同じ。
ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｉは、０～５の整数である。ｊは、０～２の整数である。
Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ33は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であり、ｊが１又は２の場合はヒドロキシ基でもよい。
Ｙ4は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ3は、単結合、又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
５．前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含み、かつ式（Ａ１）～（Ａ８）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む１～４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
６．更に、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む１～５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
Figure 2022145559000007
 （式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ101は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ102は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ103は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｒ104、Ｒ105、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ106、Ｒ109、Ｒ110及びＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ106、Ｒ109、Ｒ110及びＲ111がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
Ｚ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ2は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－Ｚ22－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－Ｚ22－である。Ｚ21は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ22は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ3は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
７．更に、有機溶剤を含む１～６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
８．更に、光酸発生剤を含む１～７のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
９．前記光酸発生剤のアニオンの酸強度（ｐＫａ）が、－２.０以上である８の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１０．前記化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜の過露光部溶解速度が、５０ｎｍ／ｓｅｃ以上である１～９のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１１．１～１０のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである１１のレジストパターン形成方法。
１３．前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１つを含む材料からなる１１又は１２のレジストパターン形成方法。
１４．前記基板が、フォトマスクブランクスである１１～１３のいずれかのレジストパターン形成方法。
１５．１～１０のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランクス。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高解像度であり、ＬＥＲが小さく、露光後の形状が良好なパターンの形成及び現像ローディングの影響を抑制したパターンの形成が可能であり、半導体やフォトマスクブランクス等の加工に使用される紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線に感応するレジスト膜を形成するためのレジスト組成物として好適である。また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるパターン形成方法は、高い解像性を有しつつ、ＬＥＲが低減されたパターン及び現像ローディングの影響を抑制したパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
［化学増幅ポジ型レジスト組成物］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となるベースポリマーを含むものである。
前記ベースポリマーは、酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位、フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位及びカルボキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマー、又は酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位及びフェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマーと、酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位及びカルボキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマーとを含むものである。
前記酸発生単位は、下記式（Ａ１）～（Ａ８）のいずれかで表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ａ１～Ａ８ともいう。）である。
Figure 2022145559000008
式（Ａ１）～（Ａ８）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｘ11－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ11－であり、Ｘ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｘ2は、単結合又は**－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｘ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｘ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｘ31－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ31－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ31－である。Ｘ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。Ｘ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｋ1及びｋ2は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｘ4が単結合のとき、ｋ1及びｋ2は０である。
式（Ａ４）又は（Ａ８）で表される繰り返し単位は、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線の照射を受けた際、スルホニル基のβ位がジフルオロメチル化された酸を発生させる繰り返し単位である。前記酸は、フェノール性ヒドロキシ基がアセタール基、第３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等で保護された単位を含むポリマーの脱保護に適した酸強度である。また、前記繰り返し単位を含むポリマーをレジスト組成物のベースポリマーとして用いると、発生酸の移動、拡散を適度に制御することが可能である。
高エネルギー線の照射によりアレーンスルホン酸を発生させる光酸発生剤も、フェノール性ヒドロキシ基がアセタール基、第３級アルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で保護された単位を含むポリマーを脱保護するために常用される。しかし、本発明の効果を得るべく、アレーンスルホン酸発生単位をベースポリマーの繰り返し単位として導入しても、その低い溶剤溶解性のため、ベースポリマーが溶剤に溶解しないことがあった。一方、本発明の式（Ａ４）又は（Ａ８）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、十分な脂溶性をもつことから、その製造や取り扱いは容易であり、レジスト組成物の調製も容易である。
式（Ａ２）及び（Ａ６）中、Ｘ2が－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である場合、Ｘ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022145559000009
 （式中、破線は、結合手である。）
式（Ａ２）及び（Ａ６）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。繰り返し単位Ａ２及びＡ６において、ＲHFが水素原子である場合の具体例としては、特開２０１０－１１６５５０号公報に記載されたものが挙げられ、ＲHFがトリフルオロメチル基である場合の具体例としては、特開２０１０－７７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。繰り返し単位Ａ３及びＡ７としては、特開２０１２－２４６２６５号公報や特開２０１２－２４６４２６号公報に記載されたものが挙げられる。
式（Ａ１）及び（Ａ５）中、Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。Ｘａ-で表される非求核性対向イオンの例としては、特開２０１０－１１３２０９号公報や特開２００７－１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。
Ｘ4で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
繰り返し単位Ａ４及びＡ８を与えるモノマーのアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022145559000010
Figure 2022145559000011
式（Ａ１）～（Ａ８）中、Ｒ1～Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ3及びＲ4、Ｒ6及びＲ7、又はＲ9及びＲ10が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、以下に示すもの等が挙げられる。
Figure 2022145559000012
 （式中、破線は、結合手である。）
式（Ａ２）～（Ａ４）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022145559000013
Figure 2022145559000014
Figure 2022145559000015
Figure 2022145559000016
Figure 2022145559000017
Figure 2022145559000018
Figure 2022145559000019
Figure 2022145559000020
Figure 2022145559000021
Figure 2022145559000022
Figure 2022145559000023
Figure 2022145559000024
Figure 2022145559000025
Figure 2022145559000026
Figure 2022145559000027
Figure 2022145559000028
Figure 2022145559000029
Figure 2022145559000030
Figure 2022145559000031
Figure 2022145559000032
Figure 2022145559000033
Figure 2022145559000034
式（Ａ５）～（Ａ８）中、ヨードニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022145559000035
Figure 2022145559000036
繰り返し単位Ａ１～Ａ８のうち、フォトマスクブランクスの加工に好ましい単位としては、ポリマーの酸脱離基を設計する上で酸強度が最適であることから、繰り返し単位Ａ４が挙げられる。
繰り返し単位Ａ１～Ａ８は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まない膜減りによる形状劣化低減等に効果的であると考えられる。
繰り返し単位Ａ１～Ａ８は、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、０.１～３０モル％の範囲で導入されることが好ましく、０.５～２０モル％の範囲で導入されることがより好ましい。繰り返し単位Ａ１～Ａ８は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記フェノール性ヒドロキシ基含有単位は、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）である。
Figure 2022145559000037
式（Ｂ１）中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（Ｂ１）中、Ｒ21は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ａが２以上のとき、各Ｒ21は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｂ１）中、Ｙ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
式（Ｂ１）中、Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式（Ｂ１）中、ａは、０≦ａ≦５＋２ｃ－ｂを満たす整数である。ｂは、１～３の整数である。ｃは、０～２の整数である。
Ｙ1及びＡ1がともに単結合の場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。これらのうち、より好ましくは下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位等である。
Figure 2022145559000038
 （式中、ＲB及びｂは、前記と同じ。）
Ｙ1が単結合以外の場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
Figure 2022145559000039
Figure 2022145559000040
繰り返し単位Ｂ１は、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、１０～９５モル％の範囲で導入されることが好ましく、３０～８５モル％の範囲で導入されることが好ましい。ただし、後述する本発明で使用する、ポリマーにより高いエッチング耐性を与える式（Ｂ３）及び式（Ｂ４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含み、その単位が置換基としてフェノール性ヒドロキシ基を有する場合には、その比率も加えて前記範囲内とされることが好ましい。繰り返し単位Ｂ１は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位は、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）である。
Figure 2022145559000041
式（Ｂ２）中、ＲBは、前記と同じ。Ｒ22は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ｂ１）中のＲ21の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ｄが２以上のとき、各Ｒ22は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｂ２）中、Ｙ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
式（Ｂ２）中、Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ｂ１）中のＡ1の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｂ２）中、Ｒ23は、ｅが１のときは酸不安定基であり、ｅが２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
式（Ｂ２）中、ｄは、０≦ｄ≦５＋２ｆ－ｅを満たす整数である。ｅは、１～３の整数である。ｆは、０～２の整数である。
前記カルボキシ基が酸不安定基で保護された単位は、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）である。
Figure 2022145559000042
式（Ｂ３）中、ＲBは、前記と同じ。Ｙ3は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を有する炭素数１～１２の連結基である。Ｒ24は、酸不安定基である。
Ｒ23及びＲ24で表される酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されずれに、いかなるものでも使用することができる。
繰り返し単位Ｂ２は、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換したものであり、特にヒドロキシスチレン又はヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換したものが好ましい。繰り返し単位Ｂ２を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲB及びＲ23は、前記と同じである。
Figure 2022145559000043
また、繰り返し単位Ｂ３は、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換したものであり、特に(メタ)アクリレートのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換したものが好ましい。繰り返し単位Ｂ３を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲB及びＲ24は、前記と同じである。
Figure 2022145559000044
Figure 2022145559000045
Ｒ23及びＲ24で表される酸不安定基としては、特開２０１４－２１９６５７号公報の段落［００３０］～［００８２］に記載されたもの等が挙げられる。
前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－１９）で表されるものが好ましい。
Figure 2022145559000046
式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－１９）中、ＲL1は、それぞれ独立に、飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲL2及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL3は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。ＲFは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｎは、１～５の整数である。
前記酸不安定基として第３級ヒドロカルビル基を選択すると、レジスト膜厚が、例えば、１０～１００ｎｍになるように成膜され、４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲが小さなパターンを与えるため好ましい。前記第３級ヒドロカルビル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４～１８のものであることが好ましい。また、前記第３級ヒドロカルビル基の第３級炭素原子に結合する基としては、エーテル結合やカルボニル基のような酸素原子含有官能基を含んでいてもよい炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が挙げられ、前記第３級炭素原子に結合する基同士が結合して環を形成してもよい。
前記第３級炭素原子に結合する基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、７－オキサノルボルナン－２－イル基、シクロペンチル基、２－テトラヒドロフリル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３－オキソ－１－シクロヘキシル基が挙げられる。
前記第３級ヒドロカルビル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１,１－ジエチルプロピル基、１,１,２－トリメチルプロピル基、１－アダマンチル－１－メチルエチル基、１－メチル－１－(２－ノルボルニル)エチル基、１－メチル－１－(テトラヒドロフラン－２－イル)エチル基、１－メチル－１－(７－オキサノルボルナン－２－イル)エチル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－プロピルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－シクロペンチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(２－テトラヒドロフリル)シクロペンチル基、１－(７－オキサノルボルナン－２－イル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－イソプロピルシクロヘキシル基、１－シクロペンチルシクロヘキシル基、１－シクロヘキシルシクロヘキシル基、２－メチル－２－ノルボニル基、２－エチル－２－ノルボニル基、８－メチル－８－トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、８－エチル－８－トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、３－メチル－３－テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３－エチル－３－テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、３－イソプロピル－３－テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、２－イソプロピル－２－アダマンチル基、１－メチル－３－オキソ－１－シクロヘキシル基、１－メチル－１－(テトラヒドロフラン－２－イル)エチル基、５－ヒドロキシ－２－メチル－２－アダマンチル基、５－ヒドロキシ－２－エチル－２－アダマンチル基、２－(４－フルオロフェニル)－２－プロピル基等が挙げられる。
また、下記式（ＡＬ－２０）で表されるアセタール基は、酸不安定基としてよく利用され、パターンと基板の界面が比較的矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。
Figure 2022145559000047
式（ＡＬ－２０）中、ＲL5は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL6は、炭素数１～３０の飽和ヒドロカルビル基である。
ＲL5は、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば、直鎖状アルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、ＲL6として末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、ＲL5としては、アセタール炭素と結合する炭素が第２級炭素原子であるヒドロカルビル基が好ましい。第２級炭素原子によってアセタール炭素と結合するＲL5の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
前記アセタール基のうち、より高い解像性を得るためには、ＲL6は、炭素数７～３０の多環式アルキル基であることが好ましい。また、ＲL6が多環式アルキル基である場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の第２級炭素原子上で結合している場合、第３級炭素原子上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。また、ＲL6が炭素数１以上の直鎖状アルキル基を介在した第１級炭素原子上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。
式（ＡＬ－２０）で表される基の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲL5は、前記と同じである。
Figure 2022145559000048
繰り返し単位Ｂ２としては、下記式（Ｂ２－１）で表されるものが好ましく、繰り返し単位Ｂ３としては、下記式（Ｂ３－１）で表されるものが好ましい。
Figure 2022145559000049
 （式中、ＲBは、前記と同じ。Ｙ3Aは、単結合、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基及び／又は炭素数５～２０の脂環式炭化水素基を有する酸不安定基である。）
繰り返し単位Ｂ２は、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、２～４０モル％の範囲で導入されることが好ましく、繰り返し単位Ｂ３は、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、２～４０モル％の範囲で導入されることが好ましく、繰り返し単位Ｂ２及びＢ３を合わせて、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、５～６０モル％の範囲で導入されることが好ましい。
前記ベースポリマーの設計として、酸不安定基をフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基の２種類が酸不安定基で保護されたものを混合した設計にすることで、フェノール骨格によるパターン剛直性を維持しながらカルボキシレート骨格による露光部の溶解速度が向上するため、露光部の良好な解像性を維持しつつ、露光部と未露光部の溶解コントラストが最適化されることから現像ローディングの影響を抑制し、パターン疎密に依存せず、寸法差の小さいパターンが得られる。フォトマスクを作製する場合はウエハー基板を加工するよりも現像条件が強いことから、良好な解像性と現像ローディングの影響を抑制した寸法差の小さいパターンを形成させることが要求されるため、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特にフォトマスク基板加工に最適である。
前記ベースポリマーに含まれるポリマーは、更に、下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ１ともいう。）、下記式（Ｃ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ２ともいう。）及び下記式（Ｃ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ３ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
Figure 2022145559000050
式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０～４の整数である。
式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｇが２以上のとき、各Ｒ31は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｈが２以上のとき、各Ｒ32は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｃ３）中、ＲBは、前記と同じ。ｉは、０～５の整数である。ｊは、０～２の整数である。
式（Ｃ３）中、Ｒ33は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であり、ｊが１又は２の場合はヒドロキシ基でもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｉが２以上のとき、各Ｒ33は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｃ３）中、Ｙ4は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
式（Ｃ３）中、Ａ3は、単結合、又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ｂ１）中のＡ1の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位Ｃ１～Ｃ３を使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによる、エッチングやパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果が得られる。
繰り返し単位Ｃ１～Ｃ３は、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、５モル％以上導入されることが好ましい。また、繰り返し単位Ｃ１～Ｃ３は、ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、３５モル％以下導入されることが好ましく、３０モル％以下導入されることがより好ましい。繰り返し単位Ｃ１～Ｃ３の導入量が３５モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないため好ましい。繰り返し単位Ｃ１～Ｃ３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、繰り返し単位Ｂ１、繰り返し単位Ｂ２、繰り返し単位Ｂ３及び繰り返し単位Ｃ１～Ｃ３から選ばれる少なくとも１種の含有量は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
前記ポリマーは、常用される、酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を含んでもよい。これらの繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行うことができるが、これらの単位を含まなくてもよい。
前記密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位の例として、下記式（Ｃ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ４ともいう。）、下記式（Ｃ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ５ともいう。）及び下記式（Ｃ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃ６ともいう。）が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
Figure 2022145559000051
式（Ｃ４）～（Ｃ６）中、ＲBは、前記と同じである。Ｒ34は、－Ｏ－又はメチレン基である。Ｒ35は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ36は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基である。ｋは、０～３の整数である。
これらの単位を含む場合、その含有量は、前記ベースポリマーに含まれるポリマーを構成する全繰り返し単位中、０～３０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｃ４～Ｃ６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ベースポリマーは、繰り返し単位Ａ１～Ａ８を含むポリマーと繰り返し単位Ａ１～Ａ８を含まないポリマーとの混合物であってもよい。具体的には、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含み、かつ式（Ａ１）～（Ａ８）で表される繰り返し単位を含まないポリマーであり、このとき、繰り返し単位Ａ１～Ａ８を含まないポリマーの含有量は、繰り返し単位Ａ１～Ａ８を含むポリマー１００質量部に対し、２～５,０００質量部が好ましく、１０～１,０００質量部がより好ましい。
前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各モノマーを共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００～５０,０００であることが好ましく、２,０００～２０,０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５０,０００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲが劣化するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０～２.０、好ましくは１.０～１.９、更に好ましくは１.０～１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたりパターンの形状が悪化したりすることがない。
また、前記ベースポリマー設計として、アルカリ現像液に対する溶解速度は、８ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、６ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、更に好ましくは５ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。先端世代においては、基板への塗布膜が薄膜領域（１００ｎｍ以下）の場合、アルカリ現像に対するパターン膜減りの影響が大きくなり、ポリマーのアルカリ溶解速度が８ｎｍ／ｍｉｎより大きい場合にはパターンが崩壊してしまい、微細パターンの形成ができなくなる。特に、欠陥がないことを要求されるフォトマスク作製においては、現像プロセスが強い傾向があるため顕著である。なお、本発明においてベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにポリマー溶液（ポリマー濃度：１６.７質量％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））をスピンコーティングし、１００℃で９０秒間ベークして膜厚１,０００ｎｍの膜を形成した後、２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で、２３℃で１００秒間現像した際の膜減り量から算出した値である。
［フッ素原子含有ポリマー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ１及びＤ２ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素原子含有ポリマーは、界面活性剤の機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
Figure 2022145559000052
式（Ｄ１）～（Ｄ６）中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ101は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ102は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ103は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。Ｒ104、Ｒ105、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ106、Ｒ109、Ｒ110及びＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ106、Ｒ109、Ｒ110及びＲ111がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。Ｚ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。Ｚ2は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－Ｚ22－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－Ｚ22－である。Ｚ21は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ22は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。Ｚ3は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｒ101及びＲ102で表される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよい。
式（Ｄ１）中、－ＯＲ101は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ101としては水素原子、炭素－炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１～５のアルキル基等が好ましい。
繰り返し単位Ｄ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
Figure 2022145559000053
Figure 2022145559000054
Ｚ1は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることが好ましい。さらに、ＲCがメチル基であることが好ましい。Ｚ1にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、ＲCがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
Ｚ21で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基等が挙げられる。
Ｒ103で表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａ１）～（Ａ８）の説明において、Ｒ1～Ｒ18で表されるヒドロカルビル基として例示したアルキル基及び環式飽和ヒドロカルビル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
繰り返し単位Ｄ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
Figure 2022145559000055
Figure 2022145559000056
Figure 2022145559000057
Figure 2022145559000058
Ｒ104、Ｒ105、Ｒ107及びＲ108で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。
Ｒ106、Ｒ109、Ｒ110及びＲ111で表される炭素数１～１５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｚ3で表される炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基及び炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基としては、それぞれ前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子をｍ個除いた基が挙げられる。
繰り返し単位Ｄ３～Ｄ６の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲDは、前記と同じである。
Figure 2022145559000059
Figure 2022145559000060
Figure 2022145559000061
繰り返し単位Ｄ１及び／又はＤ２の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、５～８５モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ３～Ｄ６の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５～９５モル％が好ましく、２０～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ１～Ｄ６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記フッ素原子含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００４６］～［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
前記フッ素原子含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
前記フッ素原子含有ポリマーのＭｗは、２,０００～５０,０００であることが好ましく、３,０００～２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、前記フッ素原子含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０～２.２であることが好ましく、１.０～１.７であることがより好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が前記フッ素原子含有ポリマーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー８０質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましく、０.５～１０質量部が更に好ましい。
［有機溶剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬ、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が前記有機溶剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー８０質量部に対し、２００～１０,０００質量部が好ましく、４００～５,０００質量部がより好ましい。有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［光酸発生剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、光酸発生剤（以下、添加型光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。
前記光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されたもの等が挙げられる。前記具体例の中でも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、式（Ｂ２）又は（Ｂ３）で表される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるため好ましい。
このような光酸発生剤としては、以下に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物が好ましい。対をなすカチオンとしては、式（Ａ２）～（Ａ４）中のスルホニウムカチオンの具体例として前述したものが挙げられる。
Figure 2022145559000062
Figure 2022145559000063
Figure 2022145559000064
Figure 2022145559000065
Figure 2022145559000066
Figure 2022145559000067
Figure 2022145559000068
前記光酸発生剤が発生する酸は、そのｐＫａが－２.０以上であるものが好ましい。また、ｐＫａの上限は、２.０が好ましい。なお、ｐＫａ値は、Advanced Chemistry Development, Inc.製のソフトウェアACD/Chemsketch ver:9.04におけるpKa DBを用いて算出したものである。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が添加型光酸発生剤を含む場合、その含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。前記添加型光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［クエンチャー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、クエンチャーを含むことが好ましい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。好ましいものとしては、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミンＮ－オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されたα位がフッ素化されていないカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、酸不安定基を脱保護させるのに必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないカルボン酸は、脱保護反応を殆ど起こさないため、クエンチャーとして機能する。
α位がフッ素化されていないカルボン酸のオニウム塩としては、例えば、下記式（Ｆ１）で表されるものが挙げられる。
Figure 2022145559000069
式（Ｆ１）中、Ｒ201は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、カルボキシ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～４０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～４０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
式（Ｆ１）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。前記スルホニウムカチオンとしては、式（Ａ２）～（Ａ４）中のスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。前記ヨードニウムカチオンとしては、式（Ａ５）～（Ａ８）中のヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｆ１）で表される塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022145559000070
Figure 2022145559000071
Figure 2022145559000072
前記クエンチャーとして、下記式（Ｆ２）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。
Figure 2022145559000073
式（Ｆ２）中、Ｒ301は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ301A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ301B若しくは－Ｎ(Ｒ301A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ301Bである。Ｒ301Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ301Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
式（Ｆ２）中、ｘは、１～５の整数である。ｙは、０～３の整数である。ｚは、１～３の整数である。Ｌ1は、単結合又は炭素数１～２０の(ｚ＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｙ及び／又はｚが２以上のとき、各Ｒ301は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｆ２）中、Ｒ302、Ｒ303及びＲ304は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ302及びＲ303が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式（Ｆ２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。式（Ｆ２）で表される化合物は、高吸収で増感効果が高く、酸拡散制御効果も高い。
前記クエンチャーとして、下記式（Ｆ３）で表される窒素原子含有カルボン酸塩型化合物を使用することもできる。
Figure 2022145559000074
式（Ｆ３）中、Ｒ401～Ｒ404は、それぞれ独立に、水素原子、－Ｌ2－ＣＯ2 -、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ401とＲ402と、Ｒ402とＲ403と、又はＲ403とＲ404とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ2は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ405は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
式（Ｆ３）中、環Ｒは、式中の炭素原子及び窒素原子を含む炭素数２～６の環であり、該環の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、又は－Ｌ2－ＣＯ2 -で置換されていてもよく、該環の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。前記環は、脂環でも芳香環でもよく、また、５員環又は６員環であることが好ましく、その具体例としては、ピリジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピラゾール環、イミダゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾリン環、オキサゾール環、チアゾール環、モルホリン環、チアジン環、トリアゾール環等が挙げられる。
式（Ｆ３）で表されるカルボン酸オニウム塩は、少なくとも１つの－Ｌ2－ＣＯ2 -基を有する。すなわち、Ｒ401～R404のうち少なくとも１つが－Ｌ2－ＣＯ2 -である、及び／又は環Ｒの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが－Ｌ2－ＣＯ2 -で置換されたものである。
式（Ｆ３）中、Ｑ+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであるが、スルホニウムカチオンが好ましい。前記スルホニウムカチオンとしては、式（Ａ２）～（Ａ４）中のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｆ３）で表される化合物のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022145559000075
Figure 2022145559000076
Figure 2022145559000077
Figure 2022145559000078
Figure 2022145559000079
Figure 2022145559000080
また、前記クエンチャーとして、弱酸のベタイン型化合物を使用することもできる。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022145559000081
前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜の表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物がクエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー８０質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、０.１～４０質量部がより好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［界面活性剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物には、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。前記界面活性剤の含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。なお、前記フッ素原子含有ポリマーが本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中に含まれる場合は、前記フッ素原子含有ポリマーが界面活性剤の役割も果たすため、前記界面活性剤は含まなくてもよい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物の設計として、得られるレジスト膜の過露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が、現像ローディング改善の点から５０ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、７０ｎｍ／ｓｅｃ以上がより好ましい。５０ｎｍ／ｓｅｃ以上であることで、疎密パターンにおけるパターンレイアウト違いがあっても、均一にアルカリ現像液に溶解することができ、線幅変動を小さくすることができる。なお、本発明における過露光部溶解速度は、８インチのシリコンウエハーに本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成し、ポリマーの脱保護反応が完了するエネルギー量にてＫｒＦエキシマレーザー光で露光を行い、１１０℃で６０秒ベークした後、レジスト現像アナライザを使用して、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃で現像した際の膜減り量から算出した値である。
また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、８ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、６ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。前記レジスト膜が薄膜領域（１００ｎｍ以下）の場合、アルカリ現像液に対するパターン膜減りの影響が大きくなり、未露光部溶解速度が１０ｎｍ／ｍｉｎより大きい場合にはパターンが崩壊してしまい、微細パターンの形成ができなくなる。特に、欠陥がないことを要求されるフォトマスク作製においては、現像プロセスが強い傾向があるため顕著である。なお、未露光部溶解速度は、６インチのシリコンウエハーに本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物をスピンコーティングし、１１０℃で２４０秒ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で、２３℃で８０秒間現像した際の膜減り量から算出した値である。
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣ、ＣｏＴａ、ＮｉＴａ、ＴａＢＮ、ＳｎＯ2等）等を用いることができる。前記基板上に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０.０３～２μｍとなるように前記化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＢ等が挙げられる。本発明においては、ＥＵＶ又はＥＢを用いて露光することが好ましい。
前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線又はシンクロトロン放射線を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～５００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するため直接、露光量が好ましくは１～５００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジストとの間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
その後、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に解像性が良好でＬＥＲが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことから、パターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯ、ＳｉＯx、タンタル化合物、モリブデン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、タングステン化合物、スズ化合物を最表層に含む基板等が挙げられる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクスを用いたパターン形成に有用である。このとき、フォトマスクブランクスとしては、透過型でも反射型でもよい。
本発明のレジストパターン形成方法によれば、最表面が、クロム、ケイ素又はタンタルを含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランクス）を用いた場合であっても、高解像かつ、現像ローディングの影響を抑制したパターン疎密に依存しない寸法差の小さなパターンが得られる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
［１］スルホニウム塩の合成
［合成例１］スルホニウム塩ＰＭ－１の合成
Figure 2022145559000082
特開２０１０－２１５６０８号公報記載の方法に準じて、３,３,３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－トリフルオロメチルプロパン－１－スルホン酸ナトリウムを合成した。得られた３,３,３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－トリフルオロメチルプロパン－１－スルホン酸ナトリウムを含む水溶液１３２ｇ（３,３,３－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－２－トリフルオロメチルプロパン－１－スルホン酸ナトリウム０.１ｍｏｌ相当）に、塩化メチレン２００ｇ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２０.４ｇを加えて３０分間撹拌した。撹拌した水溶液の分液、抽出、水洗を行い、その後有機層を濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収して減圧乾燥を行い、ベンジルトリメチルアンモニウム塩を得た。
得られたベンジルトリメチルアンモニウム塩に、トリエチルアミン１５.０ｇ及び塩化メチレン２００ｇを加えた。この混合溶液に、氷冷下にてメタクリロイルクロリド１１.５ｇを加え、一晩室温にて攪拌した後、反応溶液に水１００ｇを加えて反応を停止した。クエンチした反応溶液を分液し、抽出した有機層にトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液を加えて３０分間撹拌し、分液、水洗を行った。その後、有機層を濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収して減圧乾燥を行うことで目的物であるトリフェニルスルホニウム２－(メタクリロイルオキシ)－３,３,３－トリフルオロ－２－トリフルオロメチルプロパン－１－スルホネート（ＰＭ－１）を白色固体として得た（収率８５％）。
［２］ポリマーの合成
［合成例２－１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４－ヒドロキシスチレンの５０.０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を２５.５ｇ、メタクリル酸エチルシクロペンチルを９.３ｇ、１－(１－メチルシクロペンチルオキシ)－４－ビニルベンゼンを１２.７ｇ、ＰＭ－１を１７.５ｇ、ジメチル－２,２'－アゾビス－(２－メチルプロピオネート)（富士フイルム和光純薬(株)製、商品名Ｖ－６０１）を４.１ｇ、及び溶剤としてγ－ブチロラクトン２４ｇとＰＧＭＥＡ３０ｇとを加え、溶液を調製した。
更に、窒素雰囲気下とした別の３００ｍＬ重合用フラスコに、γ－ブチロラクトンを４０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、前記調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌した後、室温まで冷却した。
得られた重合液を４００ｇのジイソプロピルエーテルに滴下すると、固体が析出した。固体が析出した溶液を静置し、デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去して、析出した固体をアセトン１００ｇに溶解した。このアセトン溶液を４００ｇのジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した固体を濾別した。濾別した固体を再度アセトン１００ｇに溶解し、このアセトン溶液を４００ｇの水に滴下し、析出した固体を濾別した。その後、濾別した固体を４０℃で４０時間乾燥することで、白色固体であるポリマーＰ－１を３５ｇ得た。得られたポリマーＰ－１を1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下に示す分析結果となった。
Figure 2022145559000083
［合成例２－２～２－５８、比較合成例１－１～１－２］ポリマーＰ－２～Ｐ－５８、比較ポリマーｃＰ－１～ｃＰ－２
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２－１と同様の方法で、下記表１～３に示すポリマーＰ－２～Ｐ－５８及び比較ポリマーｃＰ－１～ｃＰ－２を合成した。なお、下記表１～３において、導入比はモル比を示す。
Figure 2022145559000084
Figure 2022145559000085
Figure 2022145559000086
また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を、以下に示す。
Figure 2022145559000087
Figure 2022145559000088
Figure 2022145559000089
Figure 2022145559000090
Figure 2022145559000091
Figure 2022145559000092
前記ポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにポリマー溶液（ポリマー濃度：１６.７質量％、溶剤：ＰＧＭＥ）をスピンコーティングし、１００℃で９０秒ベークして膜厚１,０００ｎｍの膜を形成した後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で２３℃で１００秒間現像を行い、膜減り量を測定して算出した。その結果、ポリマーＰ－１～Ｐ－５８及び比較ポリマーｃＰ－１～ｃＰ－２の溶解速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。
［合成例３－１～３－１１］ポリマーＡＰ－１～ＡＰ－１１の合成
使用する原料化合物を変えた以外は、合成例２－１と同様の方法でポリマーＡＰ－１～ＡＰ－１１を合成した。
Figure 2022145559000093
Figure 2022145559000094
Figure 2022145559000095
ポリマーＡＰ－１～ＡＰ－１１の溶解速度は、５ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。
［３］化学増幅ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－９０、比較例１－１～１－３］
下記表４～８に示す組成で各成分を有機溶剤に溶解し、得られた溶液を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することで、化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製した。
なお、前記有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ３４０質量部、ＥＬ１,７００質量部及びＰＧＭＥ１,３６０質量部の混合溶剤である。また、前記有機溶剤には、界面活性剤としてFC-4430（３Ｍ社製）を０.０７５質量部添加した。
Figure 2022145559000096
Figure 2022145559000097
Figure 2022145559000098
Figure 2022145559000099
Figure 2022145559000100
なお、表４～８中、クエンチャーＱ－１～Ｑ－３、光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｃ及びポリマーＤ－１～Ｄ－５の構造は、以下のとおりである。
Figure 2022145559000101
Figure 2022145559000102
Figure 2022145559000103
［４］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例２－１～２－９０、比較例２－１～２－３］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－９０、ＣＲ－１～ＣＲ－３）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面がクロムであるフォトマスクブランクス上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランクス基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクスを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。現像ローディング評価については、基板面内に、設計２００ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１の比率で解像する露光量（μＣ／ｃｍ2）にて形成した２００ｎｍＬＳパターンと、そのパターン周辺に密度１５％、２５％、３３％、４５％、５０％、５５％、６６％、７５％、８５％、９５％のダミーパターンをそれぞれ配置した２００ｎｍＬＳパターンのスペース部寸法をＳＥＭで測定し、疎密パターン寸法差を比較した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。
過露光部溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにレジスト溶液をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した後、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量（ｍＪ／ｃｍ2）でＫｒＦエキシマレーザー光で露光を行い、１１０℃で６０秒ベークした後、レジスト現像アナライザ（リソテックジャパン(株)製RDA-800）を使用して２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃で現像を行って算出した。結果を表９～１２に示す。
Figure 2022145559000104
Figure 2022145559000105
Figure 2022145559000106
Figure 2022145559000107
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－９０）は、いずれも良好な解像性、ＬＥＲ及びパターン矩形性を示し、現像ローディングが抑制された値を示した。一方、比較例のレジスト組成物（ＣＲ－１～ＣＲ－３）は、ＣＲ－１では過露光部溶解速度が小さすぎるため、現像ローディングの抑制が不十分であり、ＣＲ－２及びＣＲ－３ではベースポリマーの設計が不十分であり、現像ローディングは良いものの、解像性、ＬＥＲ、パターン矩形性については両立させることができなかった。これはベースポリマーの設計として、具体的にはＰＡＧバウンドポリマー骨格にすることによって酸拡散抑制効果が得られ、フェノール性の酸不安定基とアクリレート系の酸不安定基とを組み合わせることで、フェノール性単位によるパターン形状の最適化、アクリレート系による露光部溶解速度の最適化とに成功し、解像性、ＬＥＲ、パターン矩形性、現像ローディング抑制が達成できたものと考えられる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特に透過型や反射型フォトマスクブランクスの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。

Claims (15)

  1. 酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となるベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、
    前記ベースポリマーが、酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位、フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位及びカルボキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマー、又は酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位及びフェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマーと、酸発生単位、フェノール性ヒドロキシ基含有単位及びカルボキシ基が酸不安定基で保護された単位を含むポリマーとを含み、
    前記酸発生単位が下記式（Ａ１）～（Ａ８）のいずれかで表される繰り返し単位であり、前記フェノール性ヒドロキシ基含有単位が下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位が下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位であり、前記カルボキシ基が酸不安定基で保護された単位が下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位であり、
    該ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位が６０モル％以上である化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    Figure 2022145559000108
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｘ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｘ11－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ11－であり、Ｘ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    Ｘ2は、単結合又は**－Ｘ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｘ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
    Ｘ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｘ31－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ31－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ31－である。Ｘ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    *は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。
    Ｘ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｋ1及びｋ2は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｘ4が単結合のとき、ｋ1及びｋ2は０である。
    Ｒ1～Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ3及びＲ4、Ｒ6及びＲ7、又はＲ9及びＲ10が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
    Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
    Figure 2022145559000109
     （式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ21は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
    Ｙ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
    ａは、０≦ａ≦５＋２ｃ－ｂを満たす整数である。ｂは、１～３の整数である。ｃは、０～２の整数である。）
    Figure 2022145559000110
     （式中、ＲBは、前記と同じ。
    Ｒ22は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
    Ｙ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
    Ｒ23は、ｅが１のときは酸不安定基であり、ｅが２以上のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
    ｄは、０≦ｄ≦５＋２ｆ－ｅを満たす整数である。ｅは、１～３の整数である。ｆは、０～２の整数である。）
    Figure 2022145559000111
     （式中、ＲBは、前記と同じ。
    Ｙ3は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を有する炭素数１～１２の連結基である。
    Ｒ24は、酸不安定基である。）
  2. 前記酸発生単位が下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性ヒドロキシ基含有単位が下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位であり、前記フェノール性ヒドロキシ基が酸不安定基で保護された単位が下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位であり、前記カルボキシ基が酸不安定基で保護された単位が下記式（Ｂ３－１）で表される繰り返し単位である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    Figure 2022145559000112
     （式中、ＲA、ＲB、Ｘ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、ｂ及びｋ1は、前記と同じ。
    Ｙ3Aは、単結合、フェニレン基又はナフチレン基である。
    Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基及び／又は炭素数５～２０の脂環式炭化水素基を有する酸不安定基である。）
  3. 前記ベースポリマーが、式（Ａ４）で表される繰り返し単位、（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位、（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位及び（Ｂ３－１）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むものである請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  4. 前記ベースポリマーに含まれるポリマーが、更に、下記式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである請求項１～３のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    Figure 2022145559000113
     （式中、ＲBは、前記と同じ。
    ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｉは、０～５の整数である。ｊは、０～２の整数である。
    Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
    Ｒ33は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であり、ｊが１又は２の場合はヒドロキシ基でもよい。
    Ｙ4は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ａ3は、単結合、又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
  5. 前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含み、かつ式（Ａ１）～（Ａ８）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む請求項１～４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  6. 更に、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む請求項１～５のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    Figure 2022145559000114
     （式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ101は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
    Ｒ102は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
    Ｒ103は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
    Ｒ104、Ｒ105、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
    Ｒ106、Ｒ109、Ｒ110及びＲ111は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ106、Ｒ109、Ｒ110及びＲ111がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
    ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
    Ｚ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ｚ2は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－Ｚ22－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－Ｚ22－である。Ｚ21は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ22は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ｚ3は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
  7. 更に、有機溶剤を含む請求項１～６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  8. 更に、光酸発生剤を含む請求項１～７のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  9. 前記光酸発生剤のアニオンの酸強度（ｐＫａ）が、－２.０以上である請求項８記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  10. 前記化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜の過露光部溶解速度が、５０ｎｍ／ｓｅｃ以上である請求項１～９のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
  12. 前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項１１記載のレジストパターン形成方法。
  13. 前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１つを含む材料からなる請求項１１又は１２記載のレジストパターン形成方法。
  14. 前記基板が、フォトマスクブランクスである請求項１１～１３のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。
  15. 請求項１～１０のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布したフォトマスクブランクス。
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