JP2022117355A - Electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】電解コンデンサの特性を高める。
【解決手段】電解コンデンサは、表面に誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、陽極箔と陰極箔との間に介在するセパレータと、水酸基含有化合物と、導電性高分子とを含むコンデンサ素子を備える。セパレータは、合成繊維と、セルロース系繊維とを含み、セパレータの表層および内部には、導電性高分子と、水酸基含有化合物とが付着している。水酸基含有化合物は、糖および多価アルコールからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(但し、高分子を除く)である。セパレータにおいて水酸基含有化合物が偏在している。
【選択図】図1
An object of the present invention is to enhance the characteristics of an electrolytic capacitor.
The electrolytic capacitor includes an anode foil having a dielectric layer on its surface, a cathode foil, a separator interposed between the anode foil and the cathode foil, a hydroxyl group-containing compound, and a conductive polymer. Equipped with an element. The separator contains synthetic fibers and cellulosic fibers, and a conductive polymer and a hydroxyl group-containing compound are attached to the surface and inside of the separator. The hydroxyl group-containing compound is at least one compound (excluding polymers) selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols. The hydroxyl group-containing compound is unevenly distributed in the separator.
[Selection drawing] Fig. 1
Description
本発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrolytic capacitor and its manufacturing method.
電子機器に使用されるコンデンサには、大容量で、且つ、高周波領域における等価直列抵抗(ESR)の値が小さいことが求められている。大容量で低ESRのコンデンサとしては、ポリチオフェンなどの導電性高分子を用いる電解コンデンサが有望である。電解コンデンサのコンデンサ素子は、例えば、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して電極群を構成し、電極群に導電性高分子の分散体を含浸させて得られる。 Capacitors used in electronic devices are required to have a large capacity and a small equivalent series resistance (ESR) value in a high frequency region. Electrolytic capacitors using conductive polymers such as polythiophene are promising as large-capacity, low-ESR capacitors. A capacitor element of an electrolytic capacitor is obtained, for example, by winding an anode foil and a cathode foil through a separator to form an electrode group, and impregnating the electrode group with a conductive polymer dispersion.
特許文献1は、固体電解コンデンサに用いるセパレータとして、セルロースを溶剤に溶解し、この溶液を噴射するノズルに直流電圧を印加して繊維径が1μm以下の長繊維を堆積させて構成されたセパレータを開示している。また、特許文献1は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アラミド等の合成樹脂を有機溶媒または水に溶解し、この溶液を噴射するノズルに直流電圧を印加して繊維径が1μm以下の長繊維の非フィブリル化繊維を堆積させて構成されたセパレータを開示している。 Patent Document 1 discloses a separator used in a solid electrolytic capacitor, which is made by dissolving cellulose in a solvent and depositing long fibers having a fiber diameter of 1 μm or less by applying a DC voltage to a nozzle for injecting this solution. disclosed. Further, Patent Document 1 discloses dissolving a synthetic resin such as polyethylene terephthalate (PET) or aramid in an organic solvent or water, applying a DC voltage to a nozzle for injecting this solution, and applying a DC voltage to a long fiber with a fiber diameter of 1 μm or less. Disclosed is a separator constructed of deposited fibrillated fibers.
特許文献2は、電気化学素子に用いるセパレータとして、天然セルロース繊維Aの20~80質量%と、天然セルロース繊維Bの10~50質量%と、叩解された再生セルロース繊維の10~50質量%とを含むセパレータを開示している。天然セルロース繊維Aは、長さ加重平均繊維長が0.30~1.19mmであり、かつ、CSFが500~50mlである。天然セルロース繊維Bは、長さ加重平均繊維長および最大分布繊維長が1.20~1.99mmであり、かつ、CSFが500~50mlである。 Patent Document 2 discloses that a separator used in an electrochemical device contains 20 to 80% by mass of natural cellulose fiber A, 10 to 50% by mass of natural cellulose fiber B, and 10 to 50% by mass of beaten regenerated cellulose fiber. discloses a separator comprising The natural cellulose fiber A has a weighted average fiber length of 0.30 to 1.19 mm and a CSF of 500 to 50 ml. The natural cellulose fiber B has a length-weighted average fiber length and a maximum distribution fiber length of 1.20-1.99 mm, and a CSF of 500-50 ml.
現在、より高い特性(例えば、低いESR、高い耐電圧性および信頼性など)を有する電解コンデンサが求められている。 Currently, there is a demand for electrolytic capacitors with higher properties (eg, low ESR, high withstand voltage and reliability, etc.).
本発明の一側面は、表面に誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在するセパレータと、水酸基含有化合物と、導電性高分子とを含むコンデンサ素子を備え、前記セパレータは、合成繊維と、セルロース系繊維とを含み、前記セパレータの表層および内部には、前記導電性高分子と、前記水酸基含有化合物とが付着しており、前記水酸基含有化合物は、糖および多価アルコールからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(但し、高分子を除く)であり、前記セパレータにおいて、前記水酸基含有化合物が偏在している、電解コンデンサに関する。 One aspect of the present invention includes an anode foil having a dielectric layer on its surface, a cathode foil, a separator interposed between the anode foil and the cathode foil, a hydroxyl group-containing compound, and a conductive polymer. a capacitor element, wherein the separator includes synthetic fibers and cellulosic fibers; the conductive polymer and the hydroxyl group-containing compound are attached to the surface and inside of the separator; The compound is at least one compound selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols (excluding polymers), and the separator is unevenly distributed with the hydroxyl group-containing compound.
本発明の他の側面は、表面に誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在するセパレータと、前記セパレータの表層および内部に付着しており、かつ、前記セパレータにおいて偏在している水酸基含有化合物とを含む中間体を得る第1工程と、前記中間体に導電性高分子を含む処理液を含浸させ、前記コンデンサ素子を得る第2工程と、を含み、前記セパレータは、合成繊維と、セルロース系繊維とを含み、前記水酸基含有化合物は、糖および多価アルコールからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(但し、高分子を除く)である、電解コンデンサの製造方法に関する。 Another aspect of the present invention is an anode foil having a dielectric layer on its surface, a cathode foil, a separator interposed between the anode foil and the cathode foil, and a separator attached to the surface and inside of the separator. and a first step of obtaining an intermediate containing a hydroxyl group-containing compound unevenly distributed in the separator; and a second step of impregnating the intermediate with a treatment liquid containing a conductive polymer to obtain the capacitor element. , wherein the separator includes synthetic fibers and cellulosic fibers, and the hydroxyl group-containing compound is at least one compound selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols (excluding polymers) , relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor.
本発明によれば、特性が高い電解コンデンサが得られる。 According to the present invention, an electrolytic capacitor with excellent characteristics can be obtained.
[電解コンデンサ]
本発明の実施形態に係る電解コンデンサは、表面に誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、陽極箔と陰極箔との間に介在するセパレータと、水酸基含有化合物と、導電性高分子とを含むコンデンサ素子を備える。セパレータは、合成繊維とセルロース系繊維とを含む。セパレータの表層および内部には、導電性高分子と、水酸基含有化合物とが付着している。以下、陽極箔と陰極箔とセパレータとを合わせて、「電極群」とも称する。
[Electrolytic capacitor]
An electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention comprises an anode foil having a dielectric layer on its surface, a cathode foil, a separator interposed between the anode foil and the cathode foil, a hydroxyl group-containing compound, and a conductive polymer. a capacitor element including The separator includes synthetic fibers and cellulosic fibers. A conductive polymer and a hydroxyl group-containing compound are attached to the surface and inside of the separator. Hereinafter, the anode foil, the cathode foil and the separator are collectively referred to as an "electrode group".
水酸基含有化合物は、糖および多価アルコールからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である。但し、水酸基含有化合物は高分子を除く。例えば、多価アルコールの範疇に含まれ得る高分子を除く。当該高分子としては、ポリビニルアルコール(PVA)、末端にアルコール性水酸基を有するポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。ここでいう高分子とは、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が1000以上の分子を意味する。 The hydroxyl group-containing compound is at least one compound selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols. However, hydroxyl group-containing compounds exclude polymers. For example, macromolecules that may fall within the category of polyhydric alcohols are excluded. Examples of the polymer include polyvinyl alcohol (PVA) and polyalkylene oxide having an alcoholic hydroxyl group at the end. The polymer here is not particularly limited, but means, for example, a molecule having a weight average molecular weight of 1000 or more.
セパレータにおいて水酸基含有化合物が偏在している。「セパレータにおいて水酸基含有化合物が偏在」とは、セパレータの表層よりもセパレータの内部に高濃度で水酸基含有化合物が分布していることを意味する。セパレータの表層とは、セパレータの外表面を含むごく薄い領域を指し、セパレータの外表面からの表層の最大深さは、例えば、セパレータの厚みの25%以下である。セパレータの表層での水酸基含有化合物の濃度は、セパレータの外部における水酸基含有化合物の濃度の影響を受けやすく、セパレータの外部での水酸基含有化合物の濃度を表しているとも言える。 The hydroxyl group-containing compound is unevenly distributed in the separator. The phrase "the hydroxyl group-containing compound is unevenly distributed in the separator" means that the hydroxyl group-containing compound is distributed at a higher concentration inside the separator than in the surface layer of the separator. The surface layer of the separator refers to a very thin region including the outer surface of the separator, and the maximum depth of the surface layer from the outer surface of the separator is, for example, 25% or less of the thickness of the separator. The concentration of the hydroxyl group-containing compound on the surface layer of the separator is easily affected by the concentration of the hydroxyl group-containing compound outside the separator, and can be said to represent the concentration of the hydroxyl group-containing compound outside the separator.
セパレータは、繊維により構成される多孔質シートである。セパレータの内部に付着している水酸基含有化合物および導電性高分子とは、セパレータの孔内の壁面に付着している水酸基含有化合物および導電性高分子を意味する。また、セパレータの表層に付着している水酸基含有化合物および導電性高分子とは、セパレータが陽極箔または陰極箔と対向する表面に付着している水酸基含有化合物および導電性高分子を意味する。なお、コンデンサ(電極群)を分解して陰極箔を取り出したときに、陰極箔に付着している水酸基含有化合物および導電性高分子は、セパレータの表層の水酸基含有化合物および導電性高分子とみなすことができる。 A separator is a porous sheet made of fibers. The hydroxyl group-containing compound and conductive polymer adhering to the inside of the separator mean the hydroxyl group-containing compound and conductive polymer adhering to the walls of the pores of the separator. Moreover, the hydroxyl group-containing compound and the conductive polymer attached to the surface layer of the separator mean the hydroxyl group-containing compound and the conductive polymer attached to the surface of the separator facing the anode foil or the cathode foil. In addition, when the capacitor (electrode group) is disassembled and the cathode foil is taken out, the hydroxyl group-containing compound and conductive polymer attached to the cathode foil are regarded as the hydroxyl group-containing compound and conductive polymer on the surface layer of the separator. be able to.
水酸基含有化合物の水酸基により導電性高分子の固着性が向上する。セパレータに水酸基含有化合物を偏在させることで、セパレータは多くの導電性高分子を安定して保持することができる。すなわち、セパレータの導電性高分子の付着性を高めることができ、導電性高分子が電解質としての役割を効率的に発揮できる。その結果、良好な特性(特に低ESR)を有する電解コンデンサが得られる。 The hydroxyl group of the hydroxyl group-containing compound improves adhesion of the conductive polymer. By unevenly distributing the hydroxyl group-containing compound in the separator, the separator can stably hold many conductive polymers. In other words, the adhesion of the conductive polymer of the separator can be enhanced, and the conductive polymer can efficiently fulfill its role as an electrolyte. As a result, an electrolytic capacitor with good properties (particularly low ESR) is obtained.
合成繊維とセルロース系繊維とを含むセパレータを用いる場合、良好な特性(特に低ESR)を有する電解コンデンサが得られる。合成繊維は、耐熱性および耐電圧性の向上の面で有利である。セルロース系繊維は、セパレータの水酸基含有化合物を含む処理液の吸収性向上の面で有利である。すなわち、水酸基含有化合物をセパレータに偏在させる面(低ESR化の面)で有利である。 When using a separator containing synthetic fibers and cellulosic fibers, electrolytic capacitors with good properties (particularly low ESR) are obtained. Synthetic fibers are advantageous in improving heat resistance and voltage resistance. Cellulosic fibers are advantageous in terms of improving the absorbability of the treatment liquid containing the hydroxyl group-containing compound of the separator. That is, it is advantageous in that the hydroxyl group-containing compound is unevenly distributed in the separator (in terms of reducing ESR).
セパレータが合成繊維を含まず、セルロース系繊維製である場合、セパレータの強度および耐熱性が低く、電解コンデンサが高温に曝されると短絡しやすく、耐電圧性も低い。一方、セパレータがセルロース系繊維を含まず、合成繊維製である場合、水酸基含有化合物を含む処理液をセパレータに含浸させる際にセパレータの孔内に水酸基含有化合物が侵入にくいことがある。すなわち、水酸基含有化合物をセパレータに偏在させにくいことがあり、セパレータの導電性高分子の付着性が低下し、ESRが上昇することがある。 When the separator does not contain synthetic fibers but is made of cellulose fibers, the strength and heat resistance of the separator are low, and when the electrolytic capacitor is exposed to high temperatures, short circuits are likely to occur, and the withstand voltage is also low. On the other hand, if the separator does not contain cellulose fibers and is made of synthetic fibers, the hydroxyl-containing compound may not easily penetrate into the pores of the separator when the separator is impregnated with the treatment liquid containing the hydroxyl-containing compound. That is, it may be difficult to unevenly distribute the hydroxyl group-containing compound on the separator, and the adhesion of the conductive polymer to the separator may be lowered, resulting in an increase in ESR.
コンデンサ素子において、セパレータの内部における導電性高分子に対する水酸基含有化合物の質量比MIは、セパレータの表層における導電性高分子に対する水酸基含有化合物の質量比MOよりも大きいことが好ましい。質量比MIに対する質量比MOの比:MO/MIは、0.5以上、0.95以下であってもよく、0.7以上、0.9以下であってもよい。 In the capacitor element, the mass ratio MI of the hydroxyl group-containing compound to the conductive polymer inside the separator is preferably larger than the mass ratio MO of the hydroxyl group-containing compound to the conductive polymer in the surface layer of the separator. The ratio of the mass ratio M O to the mass ratio M I : M O /M I may be 0.5 or more and 0.95 or less, or may be 0.7 or more and 0.9 or less.
コンデンサ素子における水酸基含有化合物の分布は、以下の方法により求めることができる。
(I)電解コンデンサを分解し、セパレータを所定の大きさに切り取り、セパレータ試料を得る。セパレータ試料を乾燥させた後、乾燥後のセパレータ試料の質量を測定する。イオン交換水でセパレータ試料から水酸基含有化合物を抽出する。
The distribution of the hydroxyl group-containing compound in the capacitor element can be obtained by the following method.
(I) An electrolytic capacitor is disassembled and a separator is cut into a predetermined size to obtain a separator sample. After drying the separator sample, the mass of the dried separator sample is measured. A hydroxyl group-containing compound is extracted from the separator sample with ion-exchanged water.
(II)別途、同じサイズのセパレータ試料を準備し、セパレータ試料の表層(または表層の付着物)を剥離する。剥離する方法は、表層を薄くスライスして取り去る方法、削り取る方法、表層を粘着テープを貼り付けて剥がし取る方法などを用いることができる。表層が除去された後のセパレータ試料について、上記と同様の手順で、セパレータ試料の質量の測定と、セパレータ試料の内部に付着する水酸基含有化合物のイオン交換水による抽出とを行う。 (II) Separately, a separator sample of the same size is prepared, and the surface layer (or deposits on the surface layer) of the separator sample is peeled off. As the peeling method, a method of thinly slicing and removing the surface layer, a method of scraping off, a method of attaching an adhesive tape to the surface layer and peeling off, and the like can be used. For the separator sample after the surface layer has been removed, the mass of the separator sample is measured and the hydroxyl group-containing compound adhering to the inside of the separator sample is extracted with ion-exchanged water in the same procedure as described above.
(III)FT-IR分析によって測定した各抽出液に含まれる水酸基含有化合物の濃度と、各セパレータ試料の質量から、上記の質量比MIおよび質量比MOを求め、MO/MIを求める。MO/MI<1の場合、水酸基含有化合物がセパレータの表層よりも内部の方が水酸基含有化合物の濃度が高いとみなすことができる。 (III) From the concentration of the hydroxyl group-containing compound contained in each extract measured by FT-IR analysis and the mass of each separator sample, the above mass ratio MI and mass ratio MO are obtained, and MO / MI is calculated. Ask. When M O /M I <1, it can be considered that the concentration of the hydroxyl group-containing compound is higher in the inside than in the surface layer of the separator.
セパレータは、セルロース系繊維および合成繊維の合計100質量部あたり、セルロース系繊維を20質量部以上、60質量部以下(合成繊維を40質量部以上、80質量部以下)含むことが好ましく、セルロース系繊維を20質量部以上、50質量部以下(合成繊維を50質量部以上、80質量部以下)含むことがより好ましい。 The separator preferably contains 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less of cellulosic fibers (40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of synthetic fibers) per 100 parts by mass in total of cellulosic fibers and synthetic fibers. It is more preferable to include 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of fibers (50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of synthetic fibers).
(セパレータ)
セパレータは抄紙法により作製することができ、セパレータには、合成繊維およびセルロース系繊維を含む混抄シートを用いることができる。セパレータは、織布であってもよく、不織布であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、20μm以上、200μm以下である。セパレータは、複数の繊維シートを重ね合わせて構成してもよい。複数の繊維シートは、互いに、種類が同じであってもよく、異なっていてもよい。
(separator)
The separator can be produced by a papermaking method, and a mixed sheet containing synthetic fibers and cellulosic fibers can be used for the separator. The separator may be a woven fabric or a non-woven fabric. The thickness of the separator is, for example, 20 μm or more and 200 μm or less. The separator may be configured by stacking a plurality of fiber sheets. The plurality of fiber sheets may be of the same type or different types.
セルロース系繊維は、天然セルロース繊維などを含む。天然セルロース繊維の例には、マニラ麻パルプ、エスパルトパルプ、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、サイザルパルプなどが含まれる。また、セルロース系繊維は、再生セルロース繊維、半合成セルロース繊維などであってもよい。再生セルロース繊維は、天然セルロースを溶媒に溶解させた溶液を用いて紡糸したもの(例えばレーヨン)を含む。半合成セルロース繊維は、天然セルロースに他の材料を加えて繊維化したもの(例えばアセテート)を含む。セルロース系繊維は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Cellulosic fibers include natural cellulose fibers and the like. Examples of natural cellulose fibers include manila hemp pulp, esparto pulp, softwood pulp, hardwood pulp, sisal pulp, and the like. Cellulosic fibers may also be regenerated cellulose fibers, semi-synthetic cellulose fibers, and the like. Regenerated cellulose fibers include those (eg, rayon) spun using a solution of natural cellulose dissolved in a solvent. Semi-synthetic cellulose fibers include natural cellulose fibers made by adding other materials (eg, acetate). Cellulosic fibers may be used singly or in combination of two or more.
耐ショート性の観点から、セルロース系繊維はフィブリル化されていてもよい。 From the viewpoint of short-circuit resistance, the cellulosic fibers may be fibrillated.
合成繊維(繊維材料)は、アラミド(芳香族ポリアミド)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、およびビニロン(アセタール化されたPVA)からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。中でも、耐熱性の向上、繊維強度(引張強度)の向上などの観点から、アラミドがより好ましい。合成繊維は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The synthetic fiber (fiber material) preferably contains at least one selected from the group consisting of aramid (aromatic polyamide), polyethylene terephthalate (PET), and vinylon (acetalized PVA). Among them, aramid is more preferable from the viewpoint of improving heat resistance and improving fiber strength (tensile strength). Synthetic fibers may be used singly or in combination of two or more.
耐ショート性および導電性高分子を含む処理液の吸収性の向上(ESRの低減)の観点から、合成繊維は、フィブリル化されていることが好ましい。フィブリル化は、叩解処理などにより行われる。 From the standpoint of improving short-circuit resistance and absorbability of a treatment liquid containing a conductive polymer (reducing ESR), the synthetic fibers are preferably fibrillated. Fibrillation is performed by beating treatment or the like.
合成繊維(繊維材料)は、上記で例示するもの以外に、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどを含んでもよい。セパレータは、ガラス繊維を含んでもよい。 Synthetic fibers (fiber materials) may include polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, nylon, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, etc., in addition to those exemplified above. The separator may contain glass fibers.
セパレータは炭化処理されていてもよい。セパレータの炭化処理は部分的に行われていてもよい。炭化処理によりセパレータの密度を適度に低下させ、導電性高分子を含む処理液の吸収性を高めることができる。炭化処理では、主にセルロース系繊維が炭化し得る。 The separator may be carbonized. The carbonization treatment of the separator may be partially performed. The carbonization treatment can moderately lower the density of the separator and increase the absorbability of the treatment liquid containing the conductive polymer. In the carbonization treatment, mainly cellulosic fibers can be carbonized.
セパレータは、熱融着可能なバインダ繊維を含んでもよい。セパレータを加熱してバインダ繊維を熱融着させて、繊維同士を結着させてもよい。 The separator may include heat-sealable binder fibers. The separator may be heated to heat-seal the binder fibers to bind the fibers together.
(水酸基含有化合物)
水酸基含有化合物は、糖および多価アルコールからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であり、かつ、当該化合物は高分子を含まない。水酸基含有化合物は高分子を含まないため、セパレータの孔内に侵入しやすい。水酸基含有化合物を含む処理液は高分子を含まないため、粘度が低く、セパレータに含浸させやすい。
(Hydroxyl group-containing compound)
The hydroxyl group-containing compound is at least one compound selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols, and the compound does not contain a polymer. Since the hydroxyl group-containing compound does not contain a polymer, it easily penetrates into the pores of the separator. Since the treatment liquid containing a hydroxyl group-containing compound does not contain a polymer, it has a low viscosity and is easily impregnated into the separator.
糖の例には、グルコースなどが含まれる。多価アルコールの例には、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、およびトリメチロールプロパンなどが含まれる。なお、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリトリトールなどは、糖アルコールと呼ばれる場合がある。水酸基含有化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of sugars include glucose and the like. Examples of polyhydric alcohols include mannitol, sorbitol, xylitol, pentaerythritol, trimethylolpropane, and the like. Mannitol, sorbitol, xylitol, pentaerythritol and the like are sometimes called sugar alcohols. The hydroxyl group-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
水酸基含有化合物は、炭素原子に結合した複数の水酸基を含有する有機化合物であってもよい。水酸基含有化合物に含まれる水酸基の数は、2~12の範囲(例えば3~6の範囲)にあってもよい。通常、水酸基含有化合物は、水溶性の化合物である。なお、PVAは通常、分子内に13以上の水酸基を有する。 The hydroxyl-containing compound may be an organic compound containing multiple hydroxyl groups bonded to a carbon atom. The number of hydroxyl groups contained in the hydroxyl group-containing compound may be in the range of 2-12 (eg, in the range of 3-6). Generally, hydroxyl group-containing compounds are water-soluble compounds. PVA usually has 13 or more hydroxyl groups in the molecule.
水酸基含有化合物の融点は、コンデンサの使用時における温度よりも高いことが好ましい。水酸基含有化合物の融点は、50℃以上であってもよく、80℃~300℃の範囲(例えば120℃~300℃の範囲)にあってもよい。 The melting point of the hydroxyl group-containing compound is preferably higher than the temperature at which the capacitor is used. The melting point of the hydroxyl group-containing compound may be 50° C. or higher, or may be in the range of 80° C. to 300° C. (for example, the range of 120° C. to 300° C.).
水酸基含有化合物は、グルコース、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、およびトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。グルコースの融点は146~150℃程度、マンニトールの融点は165~169℃程度、ソルビトールの融点は93~95℃程度、キシリトールの融点は92~97℃程度、ペンタエリトリトールの融点は257~260℃程度、トリメチロールプロパンの融点は56~58℃程度である。なお、これらの物質は、構造(立体異性体)によって融点にばらつきがある場合がある。グルコース、マンニトール、およびペンタエリトリトールは、融点が高い点で好ましい。 The hydroxyl group-containing compound may be at least one selected from the group consisting of glucose, mannitol, sorbitol, xylitol, pentaerythritol, and trimethylolpropane. The melting point of glucose is about 146-150°C, the melting point of mannitol is about 165-169°C, the melting point of sorbitol is about 93-95°C, the melting point of xylitol is about 92-97°C, and the melting point of pentaerythritol is about 257-260°C. , the melting point of trimethylolpropane is about 56-58°C. These substances may have different melting points depending on their structures (stereoisomers). Glucose, mannitol and pentaerythritol are preferred due to their high melting points.
(導電性高分子)
導電性高分子の例には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、およびそれらの誘導体などが含まれる。当該誘導体には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、およびポリアセチレンを基本骨格とするポリマーが含まれる。例えば、ポリチオフェンの誘導体には、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)などが含まれる。これらの導電性高分子は、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性高分子は、2種以上のモノマーの共重合体でもよい。導電性高分子の重量平均分子量は特に限定されず、例えば1000~100000の範囲にあってもよい。導電性高分子の好ましい一例は、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)である。
(Conductive polymer)
Examples of conductive polymers include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, derivatives thereof, and the like. Such derivatives include polymers having polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, and polyacetylene as basic skeletons. For example, derivatives of polythiophene include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and the like. These conductive polymers may be used alone or in combination. Also, the conductive polymer may be a copolymer of two or more monomers. The weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, and may be in the range of 1,000 to 100,000, for example. A preferred example of a conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
導電性高分子には、ドーパントを添加してもよい。導電性高分子からの脱ドープを抑制する観点から、高分子ドーパントを用いることが好ましい。高分子ドーパントの例には、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などが含まれる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、塩の形態で添加されてもよい。高分子ドーパントは、電解質中において、酸性基の少なくとも一部からカチオン(たとえばプロトン)が解離したアニオンの形態で存在してもよい。ドーパントの好ましい一例は、ポリスチレンスルホン酸(PSS)である。 A dopant may be added to the conductive polymer. From the viewpoint of suppressing dedoping from the conductive polymer, it is preferable to use a polymer dopant. Examples of polymeric dopants include polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, Polyacrylic acid and the like are included. These may be used alone or in combination of two or more. These may be added in the form of salts. The polymeric dopant may exist in the electrolyte in the form of an anion in which cations (eg, protons) are dissociated from at least some of the acidic groups. A preferred example of a dopant is polystyrene sulfonic acid (PSS).
ドーパントの重量平均分子量は特に限定されない。均質な電解質層の形成を容易にする観点から、ドーパントの重量平均分子量を1000~100000の範囲としてもよい。 The weight average molecular weight of the dopant is not particularly limited. From the viewpoint of facilitating formation of a homogeneous electrolyte layer, the dopant may have a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000.
導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)であってもよい。 The conductive polymer may be poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrene sulfonic acid.
(液状成分)
電解コンデンサは、液状成分として非水溶媒または電解液を含有してもよい。液体成分は、室温(25℃)において液体である物質であってもよいし、電解コンデンサの使用時の温度において液体である物質であってもよい。液体成分の好ましい一例は、水酸基含有化合物が実質的に溶解しない液体である。液状成分は導電性高分子を保護する役割を有する。また、液状成分の含有により、導電性高分子と誘電体層とのコンタクト性を高めることができ、誘電体層の欠陥の修復性を高めることもできる。電解液は、導電性高分子とともに電解質として機能し得る。
(liquid component)
The electrolytic capacitor may contain a non-aqueous solvent or an electrolytic solution as a liquid component. The liquid component may be a substance that is liquid at room temperature (25° C.) or a substance that is liquid at the temperature at which the electrolytic capacitor is used. A preferred example of the liquid component is a liquid in which the hydroxyl group-containing compound is substantially insoluble. The liquid component has a role of protecting the conductive polymer. Moreover, the inclusion of the liquid component can improve the contact between the conductive polymer and the dielectric layer, and can also improve the repairability of defects in the dielectric layer. The electrolytic solution can function as an electrolyte together with the conductive polymer.
非水溶媒は、有機溶媒であってもよいし、イオン性液体であってもよい。非水溶媒の例には、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、スルホラン(SL)などの環状スルホン類、γ-ブチロラクトン(GBL)などのラクトン類、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物、1,4-ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどが含まれる。 The non-aqueous solvent may be an organic solvent or an ionic liquid. Examples of non-aqueous solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, cyclic sulfones such as sulfolane (SL), lactones such as γ-butyrolactone (GBL), N-methylacetamide, N,N- Amides such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, esters such as methyl acetate, carbonate compounds such as propylene carbonate, ethers such as 1,4-dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, and formaldehyde. .
また、非水溶媒として、高分子系溶媒を用いてもよい。高分子系溶媒の例には、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの誘導体、多価アルコール中の水酸基の少なくとも1つがポリアルキレングリコール(誘導体含む)に置換された化合物などが含まれる。具体的には、高分子系溶媒の例には、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリブチレングリコールなどが含まれる。高分子系溶媒の例には、さらに、エチレングリコール-プロピレングリコールの共重合体、エチレングリコール-ブチレングリコールの共重合体、プロピレングリコール-ブチレングリコールの共重合体などが含まれる。非水溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 Moreover, you may use a polymeric solvent as a non-aqueous solvent. Examples of polymer solvents include polyalkylene glycol, derivatives of polyalkylene glycol, compounds in which at least one hydroxyl group in a polyhydric alcohol is substituted with polyalkylene glycol (including derivatives), and the like. Specifically, examples of polymer solvents include polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol glyceryl ether, polyethylene glycol diglyceryl ether, polyethylene glycol sorbitol ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol glyceryl ether, polypropylene glycol diglyceryl ether, Polypropylene glycol sorbitol ether, polybutylene glycol and the like are included. Examples of polymer solvents further include ethylene glycol-propylene glycol copolymers, ethylene glycol-butylene glycol copolymers, propylene glycol-butylene glycol copolymers, and the like. The non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
液体成分は、酸成分および塩基成分を含有していてもよい。酸成分の例には、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、ピロメリット酸、レゾルシン酸などが含まれる。塩基成分の例には、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5、1,2-ジメチルイミダゾリニウム、1,2,4-トリメチルイミダゾリン、1-メチル-2-エチル-イミダゾリン、1,4-ジメチル-2-エチルイミダゾリン、1-メチル-2-ヘプチルイミダゾリン、1-メチル-2-(3’ヘプチル)イミダゾリン、1-メチル-2-ドデシルイミダゾリン、1,2-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、1-メチルイミダゾール、1-メチルベンゾイミダゾールなどが含まれる。 The liquid component may contain an acid component and a base component. Examples of acid components include maleic acid, phthalic acid, benzoic acid, pyromellitic acid, resorcinic acid, and the like. Examples of base components include 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]nonene-5, 1,2-dimethylimidazolinium, 1, 2,4-trimethylimidazoline, 1-methyl-2-ethyl-imidazoline, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazoline, 1-methyl-2-heptylimidazoline, 1-methyl-2-(3'heptyl)imidazoline, 1-methyl-2-dodecylimidazoline, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1-methylimidazole, 1-methylbenzimidazole and the like.
電解液は、非水溶媒とこれに溶解された溶質(例えば有機塩)とを含む。電解液を構成する非水溶媒の例には、上述した非水溶媒の例が含まれる。溶質の例には、無機塩よび有機塩が含まれる。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩の例には、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ1,3-ジメチル-2-エチルイミダゾリニウムなどが含まれる。 The electrolyte contains a non-aqueous solvent and a solute (eg, organic salt) dissolved therein. Examples of the non-aqueous solvent that constitutes the electrolytic solution include the examples of the non-aqueous solvent described above. Examples of solutes include inorganic salts and organic salts. An organic salt is a salt in which at least one of the anion and cation contains an organic substance. Examples of organic salts include trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, mono 1,3-dimethyl-2-phthalate. Ethylimidazolinium and the like are included.
ドーパントの脱ドープを抑制するために、液体成分のpHを7未満としてもよく、5以下としてもよい。 In order to suppress dedoping of the dopant, the pH of the liquid component may be less than 7 or 5 or less.
(陽極箔)
陽極箔には、表面に誘電体層が形成された金属箔を用いることができる。金属箔を構成する金属の種類は特に限定されない。誘電体層の形成が容易である点から、金属箔を構成する金属の例には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンなどの、弁作用を有する金属、および弁作用を有する金属の合金が含まれる。好ましい一例は、アルミニウムおよびアルミニウム合金である。通常、陽極箔の表面は粗面化されており、誘電体層は粗面化された表面に形成されている。陽極箔の誘電体層は、導電性高分子(電解質)と接触している。
(anode foil)
A metal foil having a dielectric layer formed on its surface can be used as the anode foil. The kind of metal that constitutes the metal foil is not particularly limited. Examples of metals constituting the metal foil include metals with valve action, such as aluminum, tantalum, niobium, and titanium, and alloys of metals with valve action, in view of the ease with which the dielectric layer can be formed. . A preferred example is aluminum and aluminum alloys. The surface of the anode foil is generally roughened, and the dielectric layer is formed on the roughened surface. The dielectric layer of the anode foil is in contact with a conductive polymer (electrolyte).
陽極箔は、例えば、エッチング処理などにより金属箔の表面を粗面化し、化成処理などにより、粗面化された金属箔の表面に誘電体層(酸化物皮膜)を形成することで得られる。 The anode foil is obtained, for example, by roughening the surface of a metal foil by etching or the like and forming a dielectric layer (oxide film) on the roughened surface of the metal foil by chemical conversion or the like.
(陰極箔)
陰極箔には、金属箔を用いることができる。金属箔を構成する金属の種類は特に限定されない。金属箔を構成する金属の例には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンなどの、弁作用を有する金属、および弁作用を有する金属の合金が含まれる。好ましい一例は、アルミニウムおよびアルミニウム合金である。また、陰極箔の表面には、化成皮膜が設けられていてもよく、陰極箔を構成する金属とは異なる金属(異種金属)や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属などを挙げることができる。
(cathode foil)
A metal foil can be used for the cathode foil. The kind of metal that constitutes the metal foil is not particularly limited. Examples of metals that make up the metal foil include valve-acting metals such as aluminum, tantalum, niobium, and titanium, and alloys of valve-acting metals. A preferred example is aluminum and aluminum alloys. Moreover, the surface of the cathode foil may be provided with a chemical conversion coating, or may be provided with a coating of a metal (dissimilar metal) different from the metal constituting the cathode foil or a non-metal coating. Examples of dissimilar metals and non-metals include metals such as titanium and non-metals such as carbon.
電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔とを、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回することで構成された巻回体を備える巻回型の電解コンデンサであってもよい。また、電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔とを、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて、ジグザグ状に折りたたんで構成された積層体を備える積層型の電解コンデンサであってもよい。 The electrolytic capacitor may be a wound electrolytic capacitor comprising a wound body formed by winding an anode foil and a cathode foil with a separator interposed between the anode foil and the cathode foil. . Further, the electrolytic capacitor may be a laminated electrolytic capacitor having a laminated structure in which an anode foil and a cathode foil are folded in a zigzag shape with a separator interposed between the anode foil and the cathode foil. good.
ここで、図1は、本発明の実施形態に係る電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。図2の巻回体の構成を模式的に示す斜視図である。図2は、図1の巻回体の一部を展開した図である。 Here, FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the invention. FIG. 3 is a perspective view schematically showing the configuration of the wound body of FIG. 2; FIG. 2 is a partially unfolded view of the wound body of FIG.
電解コンデンサ200は、巻回体100を備える。巻回体100は、陽極箔10と陰極箔20とを、セパレータ30を介して巻回することで構成されている。
巻回体100は、導電性高分子(図示せず)および水酸基含有化合物(図示せず)を含む。すなわち、導電性高分子および水酸基含有化合物は、陽極箔10(誘電体層)と陰極箔20との間に介在しており、セパレータ30の表層および内部に付着している。水酸基含有化合物はセパレータ30において偏在している。
The
陽極箔10および陰極箔20には、それぞれリードタブ50Aおよび50Bの一方の端部が接続されており、リードタブ50Aおよび50Bを巻き込みながら巻回体100が構成される。リードタブ50Aおよび50Bの他方の端部には、リード線60Aおよび60Bがそれぞれ接続されている。
One ends of the
巻回体100の最外層に位置する陰極箔20の外側表面に巻止めテープ40が配置され、陰極箔20の端部は巻止めテープ40により固定されている。なお、陽極箔10を大判の箔から裁断して準備する場合、裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体100に対して更に化成処理を行ってもよい。
A winding
リード線60A、60Bが有底ケース211の開口側に位置するように、巻回体100が有底ケース211に収納されている。有底ケース211の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮等の金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
The
巻回体100が収納された有底ケース211の開口部に封止部材212を配置し、有底ケース211の開口端を封止部材212にかしめてカール加工し、カール部分に座板213を配置することにより、巻回体100が有底ケース211内に封止されている。
A sealing
封止部材212は、リード線60A、60Bが貫通するようにが貫通するように形成されている。封止部材212は、絶縁性物質であればよく、弾性体が好ましい。中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム等が好ましい。
The sealing
[電解コンデンサの製造方法]
本発明の実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、コンデンサ素子中間体(以下、単に、中間体とも称する。)を得る第1工程と、中間体に導電性高分子を含む処理液を含浸させ、コンデンサ素子を得る第2工程とを含む。中間体は、表面に誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、陽極箔と陰極箔との間に介在するセパレータと、セパレータの表層および内部に付着しており、かつ、セパレータにおいて偏在している水酸基含有化合物とを含む。中間体は、電極群と、水酸基含有化合物とを含むとも言える。セパレータは、合成繊維とセルロース系繊維とを含む。水酸基含有化合物は、糖および多価アルコールからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(但し、高分子を除く)である。
[Manufacturing method of electrolytic capacitor]
A method for manufacturing an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention includes a first step of obtaining a capacitor element intermediate (hereinafter also simply referred to as an intermediate), and impregnating the intermediate with a treatment liquid containing a conductive polymer. and a second step of obtaining a capacitor element. The intermediate includes an anode foil having a dielectric layer on its surface, a cathode foil, a separator interposed between the anode foil and the cathode foil, and the intermediate adhered to the surface and inside of the separator and unevenly distributed in the separator. and a hydroxyl group-containing compound. It can also be said that the intermediate includes the electrode group and the hydroxyl group-containing compound. The separator includes synthetic fibers and cellulosic fibers. The hydroxyl group-containing compound is at least one compound (excluding polymers) selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols.
第1工程および第2工程により、セパレータに導電性高分子を多く含ませたコンデンサ素子を得ることができる。 Through the first step and the second step, it is possible to obtain a capacitor element in which the separator contains a large amount of the conductive polymer.
(第1工程)
(工程(1a))
第1工程の例は、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを配置して電極群を得、電極群に水酸基含有化合物を含む処理液を含浸させる工程(1a)を含んでもよい。工程(1a)は繰り返し行ってもよい。
(First step)
(Step (1a))
An example of the first step may include a step (1a) of obtaining an electrode group by disposing a separator between the anode foil and the cathode foil, and impregnating the electrode group with a treatment liquid containing a hydroxyl group-containing compound. Step (1a) may be performed repeatedly.
工程(1a)では、例えば、水酸基含有化合物を含む処理液に電極群を浸漬する。浸漬時間は、例えば、1分間以上、20分間未満である。工程(1a)は、室温で行ってもよいし、室温以外の温度(例えば室温よりも高い温度)で行ってもよい。また、工程(1a)は大気圧下で行ってもよく、減圧下)で行ってもよい。 In step (1a), for example, the electrode group is immersed in a treatment liquid containing a hydroxyl group-containing compound. The immersion time is, for example, 1 minute or more and less than 20 minutes. Step (1a) may be performed at room temperature or at a temperature other than room temperature (for example, a temperature higher than room temperature). In addition, step (1a) may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure).
工程(1a)で用いられる水酸基含有化合物を含む処理液は、通常、水を含む。以下、水酸基含有化合物を含む処理液を、「水性処理液」とも称する。水性処理液を構成する液体(溶媒)に含まれる水の量は、例えば50~100質量%の範囲にある。通常、水酸基含有化合物は水性処理液中で溶解しており、水性処理液は水酸基含有化合物の水溶液である。水性処理液における水酸基含有化合物の含有率(濃度)は、3~50質量%の範囲(例えば5~15質量%の範囲)にあってもよい。水性処理液は、必要に応じて、水酸基含有化合物以外の成分を含んでもよい。 The treatment liquid containing the hydroxyl group-containing compound used in step (1a) usually contains water. Hereinafter, a treatment liquid containing a hydroxyl group-containing compound is also referred to as an "aqueous treatment liquid". The amount of water contained in the liquid (solvent) constituting the aqueous treatment liquid is, for example, in the range of 50 to 100 mass %. Usually, the hydroxyl group-containing compound is dissolved in the aqueous processing liquid, and the aqueous processing liquid is an aqueous solution of the hydroxyl group-containing compound. The content (concentration) of the hydroxyl group-containing compound in the aqueous treatment liquid may be in the range of 3 to 50% by mass (eg, in the range of 5 to 15% by mass). The aqueous treatment liquid may contain components other than the hydroxyl group-containing compound, if necessary.
水性処理液は、高分子(重量平均分子量が1000以上のポリマー)を含有しない。例えば、水性処理液は、導電性高分子を含有しない。高分子を含有しない水性処理液は粘度が低いため、電極群への含浸が容易になり、セパレータ内部に水酸基含有化合物を付着させやすい。 The aqueous treatment liquid does not contain macromolecules (polymers having a weight average molecular weight of 1000 or more). For example, the aqueous treatment liquid does not contain conductive polymers. Since the aqueous treatment liquid containing no polymer has a low viscosity, the electrode group can be easily impregnated with it, and the hydroxyl group-containing compound can easily adhere to the inside of the separator.
(工程(2a))
第1工程の例は、工程(1a)の後、水酸基含有化合物を含む処理液が含浸された電極群を、加熱乾燥する工程(2a)を含んでもよい。工程(2a)により、電極群と水酸基含有化合物とを含む中間体を得てもよい。工程(2a)は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。工程(2a)の加熱温度は、例えば100℃以上であり、120℃以上でもよく、125℃以上でもよい。水酸基含有化合物がセパレータ(コンデンサ素子)の内部に浸透しやすい観点から、工程(2a)の加熱乾燥は、水酸基含有化合物の融点以上の温度で行ってもよい。
(Step (2a))
An example of the first step may include a step (2a) of heating and drying the electrode group impregnated with the treatment liquid containing the hydroxyl group-containing compound after the step (1a). An intermediate containing an electrode group and a hydroxyl group-containing compound may be obtained by step (2a). Step (2a) may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure. The heating temperature in step (2a) is, for example, 100° C. or higher, may be 120° C. or higher, or may be 125° C. or higher. From the viewpoint that the hydroxyl group-containing compound easily penetrates into the separator (capacitor element), the heat drying in step (2a) may be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the hydroxyl group-containing compound.
第1工程は、セパレータを加熱して炭化処理する工程を含んでもよい。通常、セパレータの炭化処理は部分的に行われる。炭化処理によりセパレータの密度を適度に低下させ、水酸基含有化合物を含む処理液および導電性高分子を含む処理液の吸収性を高めることができる。炭化処理では、主にセルロース系繊維が炭化し得る。 The first step may include a step of heating and carbonizing the separator. Generally, the carbonization treatment of the separator is partially performed. The carbonization treatment can moderately lower the density of the separator and increase the absorbability of the treatment liquid containing the hydroxyl group-containing compound and the treatment liquid containing the conductive polymer. In the carbonization treatment, mainly cellulosic fibers can be carbonized.
セパレータの炭化処理は、例えば、工程(2a)の後、中間体を加熱することにより行ってもよい。工程(2a)がセパレータを炭化処理する工程を兼ねてもよい。炭化処理のための加熱温度は、好ましくは130℃以上、280℃以下であり、より好ましくは160℃以上、230℃以下である。炭化処理のための加熱時間は、例えば、80分以上、100分以下である。 The carbonization treatment of the separator may be performed, for example, by heating the intermediate after step (2a). The step (2a) may also serve as the step of carbonizing the separator. The heating temperature for the carbonization treatment is preferably 130° C. or higher and 280° C. or lower, more preferably 160° C. or higher and 230° C. or lower. The heating time for the carbonization treatment is, for example, 80 minutes or more and 100 minutes or less.
また、第1工程は、セパレータがバインダ繊維を含む場合、セパレータを加熱してバインダ繊維を熱融着させる工程を含んでもよい。これにより、セパレータ内の繊維同士を結着させて、セパレータの強度を高めてもよい。バインダ繊維の熱融着処理は、例えば、工程(1a)(電極群の構成)の前に行われる。 Moreover, when the separator contains binder fibers, the first step may include a step of heating the separator to heat-seal the binder fibers. Thereby, the fibers in the separator may be bound to each other to increase the strength of the separator. The binder fiber heat-sealing treatment is performed, for example, before the step (1a) (construction of the electrode group).
(工程(1b))
第1工程の別の例は、水酸基含有化合物が表層および内部に付着しているセパレータを得る工程(1b)を含んでもよい。
(Step (1b))
Another example of the first step may include step (1b) of obtaining a separator having a hydroxyl group-containing compound adhered to the surface and inside thereof.
工程(1b)は、セパレータに水酸基含有化合物を含む処理液を含浸させる工程(1b-1)を含んでもよい。工程(1b-1)は繰り返し行ってもよい。工程(1b-1)では、例えば、水酸基含有化合物を含む処理液をセパレータに塗布または吹き付ける。工程(1b)の水酸基含有化合物を含む処理液には、工程(1a)で用いられる水酸基含有化合物を含む処理液と同じものを用いることができる。 The step (1b) may include a step (1b-1) of impregnating the separator with a treatment liquid containing a hydroxyl group-containing compound. Step (1b-1) may be repeated. In step (1b-1), for example, a treatment liquid containing a hydroxyl group-containing compound is applied or sprayed onto the separator. As the treatment liquid containing a hydroxyl group-containing compound in step (1b), the same treatment liquid as the treatment liquid containing a hydroxyl group-containing compound used in step (1a) can be used.
工程(1b)は、工程(1b-1)の後、水酸基含有化合物を含む処理液が含浸されたセパレータを、加熱乾燥する工程(1b-2)を含んでもよい。工程(1b-2)は、大気圧下で行ってもよいし、大気圧以外の環境下(例えば減圧下)で行ってもよい。工程(1b-2)の加熱温度は、例えば100℃以上であり、120℃以上でもよく、125℃以上でもよい。工程(1b-2)の加熱乾燥は、水酸基含有化合物の融点以上の温度で行ってもよい。セパレータがバインダ繊維を含む場合、工程(1b-2)は、バインダ繊維を熱融着処理する工程を兼ねてもよい。 Step (1b) may include a step (1b-2) of heating and drying the separator impregnated with the treatment liquid containing the hydroxyl group-containing compound after step (1b-1). Step (1b-2) may be carried out under atmospheric pressure or under an environment other than atmospheric pressure (for example, under reduced pressure). The heating temperature in step (1b-2) is, for example, 100° C. or higher, may be 120° C. or higher, or may be 125° C. or higher. The heat drying in step (1b-2) may be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the hydroxyl group-containing compound. When the separator contains binder fibers, step (1b-2) may also serve as a step of heat-sealing the binder fibers.
また、工程(1b)は、合成繊維とセルロース系繊維とを混抄してセパレータを得る混抄工程を含み、混抄工程で水酸基含有化合物を添加してもよい。 In addition, step (1b) includes a kneading step of kneading synthetic fibers and cellulosic fibers to obtain a separator, and the hydroxyl group-containing compound may be added in the kneading step.
第1工程の別の例は、工程(1b)の後、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを配置する工程(2b)を含んでもよい。工程(2b)により、セパレータにおいて水酸基含有化合物が偏在している中間体を得てもよい。また、工程(2b)の後、セパレータを炭化処理する工程を含んでもよい。セパレータの炭化処理は、中間体を加熱することにより行うことができる。 Another example of the first step may include step (2b) of placing a separator between the anode foil and the cathode foil after step (1b). An intermediate in which the hydroxyl group-containing compound is unevenly distributed in the separator may be obtained by the step (2b). Moreover, after step (2b), a step of carbonizing the separator may be included. The carbonization treatment of the separator can be performed by heating the intermediate.
巻回型のコンデンサの場合、陽極箔と陰極箔とを、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回して電極群(巻回体)を構成してもよい。積層型のコンデンサの場合、陽極箔と陰極箔とを、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させてジグザグに折り曲げて電極群(積層体)を構成してもよい。 In the case of a wound-type capacitor, an electrode group (wound body) may be formed by winding an anode foil and a cathode foil with a separator interposed between the anode foil and the cathode foil. In the case of a laminated capacitor, the anode foil and the cathode foil may be folded in a zigzag manner with a separator interposed between the anode foil and the cathode foil to form an electrode group (laminate).
(第2工程)
第2工程では、中間体に導電性高分子を含む処理液を含浸させ、コンデンサ素子を得る。第2工程では、例えば、導電性高分子を含む処理液に中間体を浸漬してもよい。浸漬時間は、例えば、30秒間以上、30分間以下である。第2工程は、室温で行ってもよいし、室温以外の温度(例えば室温よりも高い温度)で行ってもよい。また、第2工程は大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
(Second step)
In the second step, the intermediate is impregnated with a treatment liquid containing a conductive polymer to obtain a capacitor element. In the second step, for example, the intermediate may be immersed in a treatment liquid containing a conductive polymer. The immersion time is, for example, 30 seconds or more and 30 minutes or less. The second step may be performed at room temperature or at a temperature other than room temperature (for example, a temperature higher than room temperature). Moreover, the second step may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure.
導電性高分子を含む処理液は、通常、水を含む。以下、導電性高分子を含む処理液を、「水性分散液」とも称する。水性分散液を構成する水性液体(分散媒)に含まれる水の量は、例えば2~100質量%の範囲にある。当該水性液体は水であってもよい。導電性高分子は、水性液体中で分散している。すなわち、水性分散液は、導電性高分子が水性液体中に分散している懸濁液である。水性分散液における導電性高分子の含有率(濃度)は、0.1~20質量%の範囲(例えば0.5~3質量%の範囲)にあってもよい。 A treatment liquid containing a conductive polymer usually contains water. Hereinafter, a treatment liquid containing a conductive polymer is also referred to as an "aqueous dispersion". The amount of water contained in the aqueous liquid (dispersion medium) constituting the aqueous dispersion is, for example, in the range of 2 to 100 mass %. The aqueous liquid may be water. A conductive polymer is dispersed in an aqueous liquid. That is, an aqueous dispersion is a suspension in which a conductive polymer is dispersed in an aqueous liquid. The content (concentration) of the conductive polymer in the aqueous dispersion may be in the range of 0.1 to 20% by mass (for example, in the range of 0.5 to 3% by mass).
水性分散液の粘度は、1mPa・s~100mPa・sの範囲にあってもよく、1mPa・s~40mPa・sの範囲(例えば1mPa・s~25mPa・sの範囲)にあってもよい。水性分散液の粘度が低いほど、中間体への含浸が容易になる。 The viscosity of the aqueous dispersion may be in the range of 1 mPa·s to 100 mPa·s, or in the range of 1 mPa·s to 40 mPa·s (eg, in the range of 1 mPa·s to 25 mPa·s). The lower the viscosity of the aqueous dispersion, the easier it is to impregnate the intermediate.
水性分散液は、水酸基含有化合物を含まなくてもよい。水酸基含有化合物を添加しないことによって、水性分散液の粘度を低減でき、水性分散液の含浸が容易であり、中間体(セパレータ内部)に導電性高分子を含ませやすい。水性分散液に水酸基含有化合物を添加した混合処理液を電極群に含浸させる場合、セパレータ内部に導電性高分子を付着させにくく、ESRが上昇する。 The aqueous dispersion may not contain a hydroxyl group-containing compound. By not adding a hydroxyl group-containing compound, the viscosity of the aqueous dispersion can be reduced, the impregnation of the aqueous dispersion is easy, and the intermediate (inside the separator) can easily contain the conductive polymer. When the electrode group is impregnated with a mixed treatment liquid obtained by adding a hydroxyl group-containing compound to an aqueous dispersion, it is difficult for the conductive polymer to adhere to the inside of the separator, resulting in an increase in ESR.
導電性高分子にはドーパントが添加されていてもよい。水性分散液は、必要に応じて、導電性高分子およびドーパント以外の成分を含んでもよい。 A dopant may be added to the conductive polymer. The aqueous dispersion may contain components other than the conductive polymer and the dopant, if desired.
第2工程は、さらに、中間体に含浸された水性分散液を乾燥させる工程を含んでもよい。水性分散液の乾燥は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。水性分散液の乾燥は、中間体に含浸された水性分散液を加熱して行ってもよい。加熱温度は、例えば、100℃以上、120℃以下である。 The second step may further include drying the aqueous dispersion with which the intermediate is impregnated. Drying of the aqueous dispersion may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure. Drying of the aqueous dispersion may be carried out by heating the aqueous dispersion with which the intermediate is impregnated. The heating temperature is, for example, 100° C. or higher and 120° C. or lower.
(第3工程)
電解コンデンサの製造方法は、コンデンサ素子に液状成分(非水溶媒または電解液)を含浸させる第3工程を含んでもよい。第3工程は、例えば、コンデンサ素子が収容された電解コンデンサ用の有底ケースに液状成分を注入することにより行ってもよい。非水溶媒または電解液には、上記で例示するものを用いることができる。電解コンデンサの製造方法は、コンデンサ素子が収容された有底ケースを封止する工程を含んでもよい。
(Third step)
The method for manufacturing an electrolytic capacitor may include a third step of impregnating the capacitor element with a liquid component (non-aqueous solvent or electrolytic solution). The third step may be performed, for example, by injecting a liquid component into a bottomed case for an electrolytic capacitor containing a capacitor element. As the non-aqueous solvent or electrolytic solution, those exemplified above can be used. The method for manufacturing an electrolytic capacitor may include a step of sealing a bottomed case in which the capacitor element is accommodated.
[実施例]
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
《実施例1~4》
定格電圧が35Vで定格静電容量が270μFの巻回型の電解コンデンサ(直径10mm×長さ10mm)を、以下の手順で作製した。
<<Examples 1 to 4>>
A wound electrolytic capacitor (
(陰極箔の準備)
陰極箔には、厚さ50μmのAl箔(アルミニウム箔)を用いた。
(Preparation of cathode foil)
Al foil (aluminum foil) having a thickness of 50 μm was used as the cathode foil.
(陽極箔の準備)
厚さ120μmのAl箔を準備した。このAl箔に直流エッチング処理を行い、表面を粗面化した。次いで、Al箔に化成処理を施して誘電体層(厚さ:約70nm)を形成することによって、陽極箔を得た。誘電体層は、アジピン酸アンモニウム溶液にAl箔を浸漬させ、Al箔に50Vの電圧を印加しながら、70℃で5時間化成処理を行うことによって形成した。その後、陽極箔を所定のサイズに裁断することによって、陽極箔を準備した。
(Preparation of anode foil)
An Al foil having a thickness of 120 µm was prepared. This Al foil was subjected to a direct current etching treatment to roughen the surface. Then, the Al foil was subjected to a chemical conversion treatment to form a dielectric layer (thickness: about 70 nm) to obtain an anode foil. The dielectric layer was formed by immersing an Al foil in an ammonium adipate solution and performing chemical conversion treatment at 70° C. for 5 hours while applying a voltage of 50 V to the Al foil. After that, the anode foil was prepared by cutting the anode foil to a predetermined size.
(セパレータの作製)
アラミド繊維と、天然セルロース繊維と、PET繊維とを、表1に示す質量比で混抄して、不織布(セパレータ)を得た。表1中のa1~a4は、それぞれ、実施例1~4で作製したセパレータを示す。セパレータa1~a4の厚みは40μmとした。
(Production of separator)
Aramid fibers, natural cellulose fibers, and PET fibers were mixed at the mass ratio shown in Table 1 to obtain a nonwoven fabric (separator). a1 to a4 in Table 1 indicate the separators produced in Examples 1 to 4, respectively. The thickness of the separators a1 to a4 was set to 40 μm.
(巻回体の作製)
準備した陽極箔および陰極箔に、リード線が接続された陽極リードタブおよび陰極リードタブをそれぞれ接続した。そして、陽極箔と陰極箔とを、セパレータを間に挟んで巻回し、外側表面を巻止めテープで固定した。このようにして巻回体を作製した。次に、大気中で巻回体を200℃で90分間加熱して、セパレータの炭化処理を行った。次に、巻回体を、アジピン酸アンモニウム溶液に浸漬させ、陽極箔に対して、50Vの電圧を印加しながら、70℃で60分間再度化成処理を行うことにより、主に陽極箔の端面に誘電体層を形成した。
(Production of wound body)
An anode lead tab and a cathode lead tab to which lead wires were connected were connected to the prepared anode foil and cathode foil, respectively. Then, the anode foil and the cathode foil were wound with a separator sandwiched therebetween, and the outer surfaces were fixed with a winding stop tape. Thus, a wound body was produced. Next, the separator was carbonized by heating the wound body at 200° C. for 90 minutes in the atmosphere. Next, the wound body is immersed in an ammonium adipate solution, and while applying a voltage of 50 V to the anode foil, chemical conversion treatment is performed again at 70° C. for 60 minutes, mainly on the end face of the anode foil. A dielectric layer was formed.
(水酸基含有化合物を含む処理液の調製)
マンニトールをイオン交換水に溶解させ、水酸基含有化合物を含む処理液としてマンニトール水溶液(濃度10質量%)を調製した。得られたマンニトール水溶液の粘度は、5mPa・s以下であった。
(Preparation of treatment liquid containing hydroxyl group-containing compound)
Mannitol was dissolved in ion-exchanged water to prepare a mannitol aqueous solution (
(導電性高分子を含む処理液の調製)
3,4-エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とをイオン交換水に溶解させ、それらの混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸鉄(III)(酸化剤)を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約5質量%のポリスチレンスルホン酸(PSS)がドープされたポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)を含む分散液(水性分散液)を得た。以下では、約5質量%のポリスチレンスルホン酸(PSS)がドープされたポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)を、「PEDOT:PSS」と称する場合がある。また、PEDOT:PSSが分散している分散液を、「PEDOT:PSS分散液」と称する場合がある。このPEDOT:PSS分散液を用いて、PEDOT:PSSの濃度が2質量%である水性分散液を、導電性高分子を含む処理液として調製した。得られた水性分散液の粘度は、25mPa・sであった。
(Preparation of treatment liquid containing conductive polymer)
3,4-ethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid as a dopant were dissolved in ion-exchanged water to prepare a mixed solution thereof. While stirring the resulting mixed solution, iron (III) sulfate (oxidizing agent) dissolved in ion-exchanged water was added to carry out a polymerization reaction. After the reaction, the resulting reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomers and excess oxidizing agent, and about 5% by mass of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS). ) was obtained (aqueous dispersion). In the following, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with about 5% by weight of polystyrene sulfonic acid (PSS) may be referred to as "PEDOT:PSS." Further, a dispersion in which PEDOT:PSS is dispersed is sometimes referred to as a "PEDOT:PSS dispersion". Using this PEDOT:PSS dispersion, an aqueous dispersion having a PEDOT:PSS concentration of 2% by mass was prepared as a treatment liquid containing a conductive polymer. The resulting aqueous dispersion had a viscosity of 25 mPa·s.
(コンデンサ素子中間体の作製)
室温で大気圧雰囲気下において、容器内のマンニトール水溶液に巻回体を5分間浸漬した後、圧力が1気圧の乾燥炉内において、巻回体を200℃で20分間乾燥させた(第1工程)。このようにして、巻回体(セパレータの表層および内部)にマンニトールを付着させ、中間体を得た。なお、マンニトールの融点は165~169℃程度であり、巻回体の乾燥温度はマンニトールの融点よりも高い。
(Preparation of Capacitor Element Intermediate)
After immersing the wound body in an aqueous solution of mannitol in a container at room temperature under atmospheric pressure for 5 minutes, the wound body was dried at 200 ° C. for 20 minutes in a drying oven with a pressure of 1 atm (first step ). In this manner, mannitol was adhered to the wound body (the surface layer and the inside of the separator) to obtain an intermediate. The melting point of mannitol is about 165 to 169° C., and the drying temperature of the wound body is higher than the melting point of mannitol.
(コンデンサ素子の作製)
室温で減圧雰囲気(40kPa)において、容器内のPEDOT:PSS分散液に中間体を15分間浸漬した後、圧力が1気圧の乾燥炉内において、中間体を150℃で30分間乾燥させた(第2工程)。このようにして、中間体(セパレータの表層および内部)に導電性高分子を付着させ、コンデンサ素子を得た。
(Production of capacitor element)
In a reduced pressure atmosphere (40 kPa) at room temperature, the intermediate was immersed in the PEDOT:PSS dispersion in a container for 15 minutes, and then the intermediate was dried at 150 ° C. for 30 minutes in a drying oven with a pressure of 1 atm (second 2 steps). Thus, the conductive polymer was adhered to the intermediate (the surface layer and the inside of the separator) to obtain a capacitor element.
既述の方法によりコンデンサ素子内のマンニトールの分布を調べたところ、セパレータにおいてマンニトールが偏在していることが確認された。既述の方法により求められたMO/MIは0.78~0.85であった。 When the distribution of mannitol in the capacitor element was examined by the method described above, it was confirmed that mannitol was unevenly distributed in the separator. M O /M I determined by the method described above was 0.78 to 0.85.
(液状成分の含浸)
有底ケース内にコンデンサ素子を収容し、室温で大気圧雰囲気下においてコンデンサ素子に液状成分を含浸させた。液状成分には、GBLとSLとの混合溶媒(質量比50:50)を用いた。
(Impregnation of liquid component)
A capacitor element was housed in a case with a bottom, and the liquid component was impregnated into the capacitor element at room temperature under atmospheric pressure. A mixed solvent of GBL and SL (mass ratio 50:50) was used as the liquid component.
(コンデンサの封止)
有底ケースの開口に封止部材および座板を配置してコンデンサ素子を封止した。このようにして、電解コンデンサを完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、130℃で2時間エージング処理を行った。なお、表1中のA1~A4は、それぞれ、実施例1~4の電解コンデンサを示す。
(capacitor sealing)
A sealing member and a seat plate were placed in the opening of the bottomed case to seal the capacitor element. Thus, an electrolytic capacitor was completed. After that, aging treatment was performed at 130° C. for 2 hours while applying a rated voltage. A1 to A4 in Table 1 indicate the electrolytic capacitors of Examples 1 to 4, respectively.
《比較例1》
PEDOT:PSS分散液にマンニトールを溶解させて、PEDOT:PSSおよびマンニトールの混合処理液を調製した。混合処理液において、PEDOT:PSSの濃度は2質量%とし、マンニトールの濃度は10質量%とした。混合処理液の粘度は、58mPa・sであった。
<<Comparative example 1>>
Mannitol was dissolved in the PEDOT:PSS dispersion to prepare a mixed treatment liquid of PEDOT:PSS and mannitol. In the mixed treatment liquid, the concentration of PEDOT:PSS was set to 2% by mass, and the concentration of mannitol was set to 10% by mass. The mixed treatment liquid had a viscosity of 58 mPa·s.
セパレータa1の代わりにセパレータa2を用いた、実施例1と同様の方法により巻回体を作製した。
第1工程および第2工程を行わずに、室温で減圧雰囲気(40kPa)において、容器内の混合処理液に巻回体を15分間浸漬した後、圧力が1気圧の乾燥炉内で巻回体を150℃で30分間乾燥させた。このようにして、巻回体(セパレータの表層および内部)に導電性高分子およびマンニトールを付着させ、コンデンサ素子を得た。
A roll was produced in the same manner as in Example 1, except that the separator a2 was used instead of the separator a1.
Without performing the first step and the second step, the wound body is immersed in the mixed treatment liquid in the container for 15 minutes in a reduced pressure atmosphere (40 kPa) at room temperature, and then the wound body is placed in a drying oven at a pressure of 1 atm. was dried at 150° C. for 30 minutes. In this manner, the conductive polymer and mannitol were adhered to the wound body (the surface layer and the inside of the separator) to obtain a capacitor element.
既述の方法によりコンデンサ素子内のマンニトールの分布を調べたところ、マンニトールはセパレータに偏在していなかった。既述の方法により求められたMO/MIは1.0であった。 When the distribution of mannitol in the capacitor element was examined by the method described above, mannitol was not unevenly distributed in the separator. M O /M I determined by the method described above was 1.0.
上記で得られたコンデンサ素子を用いて、実施例1と同様の方法により電解コンデンサX1を作製した。 An electrolytic capacitor X1 was produced in the same manner as in Example 1 using the capacitor element obtained above.
《比較例2》
セパレータa1の代わりに、アラミド繊維製のセパレータx1を用いた以外、実施例1と同様の方法により電解コンデンサX2を作製した。
<<Comparative Example 2>>
An electrolytic capacitor X2 was produced in the same manner as in Example 1, except that an aramid fiber separator x1 was used instead of the separator a1.
《比較例3》
巻回体には、比較例2と同じ、セパレータx1を含む巻回体を用いた。第1工程および第2工程を行わずに、室温で減圧雰囲気(40kPa)において、巻回体を比較例1と同じ混合処理液に15分間浸漬した後、圧力が1気圧の乾燥炉内で巻回体を150℃で30分間乾燥させた。このようにして、巻回体(セパレータの表層および内部)に導電性高分子およびマンニトールを付着させ、コンデンサ素子を得た。
上記で得られたコンデンサ素子を用いて、実施例1と同様の方法により電解コンデンサX3を作製した。
<<Comparative Example 3>>
As the wound body, the same wound body as in Comparative Example 2, which includes the separator x1, was used. Without performing the first and second steps, the wound body was immersed in the same mixed treatment liquid as in Comparative Example 1 for 15 minutes in a reduced pressure atmosphere (40 kPa) at room temperature, and then wound in a drying oven with a pressure of 1 atm. The body was dried at 150° C. for 30 minutes. In this manner, the conductive polymer and mannitol were adhered to the wound body (the surface layer and the inside of the separator) to obtain a capacitor element.
An electrolytic capacitor X3 was produced in the same manner as in Example 1 using the capacitor element obtained above.
《比較例4》
セパレータa1の代わりに天然セルロース繊維製のセパレータx2を用いた以外、実施例1と同様の方法により電解コンデンサX4を作製した。
<<Comparative Example 4>>
An electrolytic capacitor X4 was produced in the same manner as in Example 1, except that a natural cellulose fiber separator x2 was used instead of the separator a1.
上記で作製された各電解コンデンサについて、以下の評価を行った。
[破壊耐電圧]
1.0V/秒のレートで昇圧しながら電圧を印加し、0.5Aの過電流が流れる破壊耐電圧(BDV)(V)を測定した。
Each of the electrolytic capacitors produced above was evaluated as follows.
[Destruction withstand voltage]
A voltage was applied while increasing the voltage at a rate of 1.0 V/sec, and the breakdown withstand voltage (BDV) (V) with an overcurrent of 0.5 A was measured.
[初期の静電容量およびESR]
20℃の環境下で、4端子測定用のLCRメータを用いて、初期の静電容量(C0)(μF)およびESR(R0)(mΩ)を測定した。
[Initial Capacitance and ESR]
The initial capacitance (C0) (μF) and ESR (R0) (mΩ) were measured in an environment of 20° C. using an LCR meter for four-terminal measurement.
[ΔESR]
150℃の環境下において、定格電圧である35Vを印加した状態で500時間放置し、負荷試験を行った。500時間経過後、上記と同様の方法でESR(R1)を測定した。 R0に対するR1の比:R1/R0を算出し、ΔESRとした。
[ΔESR]
In an environment of 150° C., a load test was carried out by leaving for 500 hours with a rated voltage of 35 V applied. After 500 hours, ESR (R1) was measured in the same manner as above. The ratio of R1 to R0: R1/R0 was calculated and defined as ΔESR.
[ショート発生率]
8種類のコンデンサをそれぞれ30個ずつ作製し、上記と同じ負荷試験を行った。500時間経過後の各コンデンサについて、短絡の有無を確認した。そして、30個のコンデンサのうち短絡しているコンデンサの個数を確認し、その割合をショート発生率として求めた。
[Short occurrence rate]
Thirty pieces of each of the eight types of capacitors were produced and subjected to the same load test as described above. After 500 hours, the presence or absence of a short circuit was checked for each capacitor. Then, the number of short-circuited capacitors out of the 30 capacitors was confirmed, and the ratio thereof was obtained as the short-circuit occurrence rate.
評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the evaluation results.
電解コンデンサA1~A4では、高い静電容量、高いBDV、低いESRが得られた。また、電解コンデンサA1~A4では、ΔESRの増加率が小さく、ショート発生率も低かった。 High capacitance, high BDV, and low ESR were obtained for the electrolytic capacitors A1 to A4. Further, in the electrolytic capacitors A1 to A4, the increase rate of ΔESR was small, and the short-circuit occurrence rate was also low.
電解コンデンサX1、X3では、ESRが上昇した。これは、巻回体をPEDOT:PSSおよびマンニトールの混合処理液に浸漬したため、セパレータ内にPEDOT:PSSを多く含ませることができなかったためであると考えられる。 The ESR increased in the electrolytic capacitors X1 and X3. This is presumably because the wound body was immersed in the mixed treatment solution of PEDOT:PSS and mannitol, so that a large amount of PEDOT:PSS could not be contained in the separator.
セパレータx1(合成繊維のみ)を用いた電解コンデンサX2、X3では、静電容量が大幅に低下し、ESRが上昇した。これは、セパレータx1では、PVAを含む合成繊維の影響が大きくなり、セパレータ内にマンニトールを多く含ませることができなかったためであると考えられる。セパレータx2(天然繊維のみ)を用いた電解コンデンサX4では、BDVが低く、ショート発生率が増大した。 In the electrolytic capacitors X2 and X3 using the separator x1 (synthetic fiber only), the capacitance decreased significantly and the ESR increased. This is probably because the separator x1 was greatly influenced by synthetic fibers containing PVA, and the separator could not contain a large amount of mannitol. The electrolytic capacitor X4 using the separator x2 (only natural fibers) had a low BDV and an increased short circuit occurrence rate.
本発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for electrolytic capacitors and manufacturing methods thereof.
10:陽極箔、20:陰極箔、30:セパレータ、40:巻止めテープ、50A、50B:リードタブ、60A、60B:リード線、100:巻回体、200:電解コンデンサ、211:有底ケース、212:封止部材、213:座板
10: anode foil, 20: cathode foil, 30: separator, 40: winding stop tape, 50A, 50B: lead tab, 60A, 60B: lead wire, 100: wound body, 200: electrolytic capacitor, 211: bottomed case, 212: sealing member, 213: seat plate
Claims (22)
前記セパレータは、合成繊維と、セルロース系繊維とを含み、
前記セパレータの表層および内部には、前記導電性高分子と、前記水酸基含有化合物とが付着しており、
前記水酸基含有化合物は、糖および多価アルコールからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(但し、高分子を除く)であり、
前記セパレータにおいて、前記水酸基含有化合物が偏在している、電解コンデンサ。 A capacitor element comprising an anode foil having a dielectric layer on its surface, a cathode foil, a separator interposed between the anode foil and the cathode foil, a hydroxyl group-containing compound, and a conductive polymer,
The separator includes synthetic fibers and cellulosic fibers,
The conductive polymer and the hydroxyl group-containing compound are attached to the surface and inside of the separator,
The hydroxyl group-containing compound is at least one compound (excluding polymers) selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols,
An electrolytic capacitor, wherein the hydroxyl group-containing compound is unevenly distributed in the separator.
前記中間体に導電性高分子を含む処理液を含浸させ、前記コンデンサ素子を得る第2工程と、を含み、
前記セパレータは、合成繊維と、セルロース系繊維とを含み、
前記水酸基含有化合物は、糖および多価アルコールからなる群より選択される少なくとも1種の化合物(但し、高分子を除く)である、電解コンデンサの製造方法。 an anode foil having a dielectric layer on its surface; a cathode foil; a separator interposed between the anode foil and the cathode foil; a first step of obtaining an intermediate containing a hydroxyl group-containing compound having
a second step of impregnating the intermediate with a treatment liquid containing a conductive polymer to obtain the capacitor element,
The separator includes synthetic fibers and cellulosic fibers,
The method for producing an electrolytic capacitor, wherein the hydroxyl group-containing compound is at least one compound (excluding polymers) selected from the group consisting of sugars and polyhydric alcohols.
前記水酸基含有化合物が表層および内部に付着している前記セパレータを得る工程(1b)と、
前記工程(1b)の後、前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータを配置する工程(2b)と、
を含む、請求項9に記載の電解コンデンサの製造方法。 The first step is
a step (1b) of obtaining the separator to which the hydroxyl-containing compound is attached on the surface and inside;
After the step (1b), a step (2b) of disposing the separator between the anode foil and the cathode foil;
10. The method for manufacturing an electrolytic capacitor according to claim 9, comprising:
前記混抄工程で前記水酸基含有化合物を添加する、請求項13~16のいずれか1項に記載の電解コンデンサの製造方法。 The step (1b) includes a kneading step of obtaining the separator by kneading the synthetic fibers and the cellulosic fibers,
The method for manufacturing an electrolytic capacitor according to any one of claims 13 to 16, wherein the hydroxyl group-containing compound is added in the kneading step.
The method for manufacturing an electrolytic capacitor according to any one of claims 9 to 21, wherein the conductive polymer includes poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrenesulfonic acid.
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