JP2022101144A

JP2022101144A - 半透膜支持体用湿式不織布及びその製造方法

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Publication number: JP2022101144A
Application number: JP2020215561A
Authority: JP
Inventors: 光次田中; Koji Tanaka; 敏宏藤田; Toshihiro Fujita; 智彦楚山; Tomohiko Soyama; 貴雅 ▲桑▼原; Takamasa Kuwabara
Original assignee: Hokuetsu Corp
Current assignee: Hokuetsu Corp
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2022-07-06
Anticipated expiration: 2040-12-24
Also published as: JP7587414B2

Abstract

【課題】本開示の目的は、湿潤状態での強度の低下を少なくすることで、熱乾燥後のカールが発生し難い半透膜支持体用湿式不織布及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本開示に係る半透膜支持体用湿式不織布は、繊維成分としてポリエステル繊維を９０質量％以上１００質量％以下の範囲で含む半透膜支持体用湿式不織布であって、該湿式不織布の表面及び裏面は加熱加圧処理面であり、（数１）～（数３）で表される湿潤状態における引張強さの低下率Ｘが１５％以下である。【選択図】なし

Description

本開示は、湿式不織布に関し、詳しくは、限外濾過膜、精密濾過膜、逆浸透（ＲＯ）膜等の分離機能を有する半透膜に使用する半透膜支持体用の湿式不織布とその製造方法に関する。

近年、飲料／工業用水中の不純物の除去、海水の淡水化、食品中の雑菌の除去、排水処理、あるいは生化学分野などで、半透膜が応用される用途は増加を続けている。現在は欧米や中国、韓国等が主要な市場だが、今後は中東での水不足の解消や衛生面の向上などを目的とする水処理に対しての普及も期待されており、国内外における生産量及び使用量も増え続けている。

一般に、半透膜は、不織布や織布等の支持体上に、半透膜の原料となる高分子の溶液を塗工して固着させる方法により製造される。また、予め、該支持体上に高分子の溶液を塗工し支持層を形成させてから半透膜を形成させる方法等もある。

したがって、支持体となる不織布等は、高分子の溶液を塗工した際に、非塗工面に裏抜けや支持体の毛羽立ち等により膜の欠損やピンホール等の欠点が生じないことが要求される。

半透膜の材質としては、再生セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスルフォン、ポリアミドなど様々な高分子が用途に合わせて選択される。しかし、その膜自体は強度が弱く、単独では限外濾過や逆浸透などに使用される際の１～１０ＭＰａという高圧には耐えられない。そこで、強度が強く通液性の高い不織布等の支持体上に膜を生成する必要がある。

その支持体には必要とされる通液性、引張強度、湿潤強度、耐久性を得るために、ポリエステルやポリオレフィン等の合成繊維を湿式あるいは乾式でシート状に成形し、加熱加圧処理して合成繊維同士を溶融接着させた不織布が一般的に用いられる。

半透膜の支持体としての不織布及びその製造方法については公知となっている。例えば、ポリエステル繊維からなる主体繊維とバインダー繊維とからなり、抄紙後に加熱加圧処理して製造される不織布であって、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比を２：１～１：１とし、支持体表裏面の表面粗さを裏面粗さに対し１５％以上大きくすることで、半透膜液を塗布しても、その支持体を幅方向に湾曲させずロール搬送して、支障なく凝固洗浄槽で処理することができる半透膜支持体が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。

また、平滑度に表裏差を付けることにより、高温条件下において反りが小さく、寸法安定性に優れた不織布が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。

また、分離膜本体と流路材とを備える分離膜であって、該流路材はポリオレフィン系樹脂５０～９７重量％と熱可塑性エラストマー系樹脂３～５０重量％と少なくとも含むものでポリオレフィン系樹脂の結晶化度が２０～５０％であるものが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。

特開２００２－０９５９３７号公報特許４６６８２１０号公報特開２０１５－２７６６６号公報

しかし、特許文献１～３の不織布は、半透膜を設ける工程で湿潤状態となった際に強度が大きく低下する問題がある。湿潤状態で不織布の強度が大きく低下すると、高分子の溶液を塗工した面（製膜面）を乾燥させる際に、テンションのかかった不織布にカールが生じ、半透膜が変形するなどの不具合が生じる問題がある。

本開示の目的は、このような問題を鑑み、湿潤状態での強度の低下を少なくすることで、熱乾燥後のカールが発生し難い半透膜支持体用湿式不織布及びその製造方法を提供することである。

本発明に係る半透膜支持体用湿式不織布は、繊維成分としてポリエステル繊維を９０質量％以上１００質量％以下の範囲で含む半透膜支持体用湿式不織布であって、該湿式不織布の表面及び裏面は加熱加圧処理面であり、（数１）～（数３）で表される湿潤状態における引張強さの低下率Ｘが１５％以下であることを特徴とする。
（数１）縦（ＭＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｍ（％）＝（Ａ_ＭＤ－Ｂ_ＭＤ）／Ａ_ＭＤ×１００
Ａ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数２）横（ＣＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｃ（％）＝（Ａ_ＣＤ－Ｂ_ＣＤ）／Ａ_ＣＤ×１００
Ａ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数３）湿潤状態における引張強さの低下率Ｘ（％）＝（低下率Ｍ＋低下率Ｃ）／２

本発明に係る半透膜支持体用湿式不織布では、前記ポリエステル繊維はポリエステル主体繊維及びポリエステルバインダー繊維を含み、少なくとも前記湿式不織布の表面及び裏面において前記ポリエステルバインダー繊維が前記ポリエステル主体繊維に溶融接着し、かつ、前記ポリエステル主体繊維同志が溶融接着していることが好ましい。抄紙後、乾燥工程を経ることで、ポリエステルバインダー繊維がポリエステル主体繊維に溶融接着し、さらに加熱加圧工程を経ることで、ポリエステル主体繊維同志が溶融接着して、湿式不織布の強度が高められている。

本発明に係る半透膜支持体用湿式不織布では、前記ポリエステル主体繊維及び前記ポリエステルバインダー繊維の合計質量に対する前記ポリエステルバインダー繊維の質量が２０質量％以上３８質量％以下であることが好ましい。このような配合比率とすることで、湿式不織布を好適に加熱加圧処理することができ、且つ湿式不織布中に適度に繊維分を残すことができるため、湿潤状態で湿式不織布の品質を安定させることができる。

本発明に係る半透膜支持体用湿式不織布では、前記湿式不織布は、繊維成分としてポリエチレンテレフタレート繊維のみを含むことが好ましい。耐熱性、耐薬品性、経済性、種類の豊富さに優れている。

本発明に係る半透膜支持体用湿式不織布では、前記湿式不織布のシート密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。湿式不織布への半透膜塗工液の塗工適性を良好にすることができる。

本発明に係る半透膜支持体用湿式不織布の製造方法は、本発明に係る半透膜支持体用湿式不織布の製造方法であって、繊維成分としてポリエステル繊維を９０質量％以上１００質量％以下の範囲で含む繊維原料スラリーを調製する工程と、前記繊維原料スラリーを抄紙し、脱水して湿潤シートを得る工程と、前記湿潤シートを乾燥させて乾燥シートを得る工程と、前記乾燥シートを２００℃以上２６０℃以下の加熱条件に設定した熱カレンダー装置で加熱しながら表裏面を加圧して、加熱加圧処理が施されたシートを得る工程と、前記加熱加圧処理が施されたシートの温度を下げる降温工程と、前記降温工程を経たシートの温度が１３０℃以上であるときに、２００℃以上２６０℃以下の加熱条件に設定した熱カレンダー装置で該シートを再度加熱しながら表裏面を加圧して、２回目の加熱加圧処理が施されたシートを得る工程と、を有し、前記２回目の加熱加圧処理が施されたシートは、（数１）～（数３）で表される湿潤状態における引張強さの低下率Ｘが１５％以下である湿式不織布であることを特徴とする。
（数１）縦（ＭＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｍ（％）＝（Ａ_ＭＤ－Ｂ_ＭＤ）／Ａ_ＭＤ×１００
Ａ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数２）横（ＣＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｃ（％）＝（Ａ_ＣＤ－Ｂ_ＣＤ）／Ａ_ＣＤ×１００
Ａ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数３）湿潤状態における引張強さの低下率Ｘ（％）＝（低下率Ｍ＋低下率Ｃ）／２

本発明に係る半透膜支持体用湿式不織布の製造方法では、前記２回目の加熱加圧処理が施されたシートを得る工程において、１３０℃以上である前記降温工程を経たシートは、前記降温工程において１３０℃未満まで降温する手前のシートであるか、または、前記降温工程において一旦１３０℃未満まで降温して再度１３０℃以上に加熱されたシートであることが好ましい。ポリエステル繊維の結晶化度を高めた湿式不織布を製造することができる。

本発明に係る半透膜支持体用湿式不織布の製造方法では、前記ポリエステル繊維が、一次結晶化温度が１１５℃以上のポリエステル繊維を含むことが好ましい。ポリエステル繊維の結晶化度をさらに高めた湿式不織布を製造することができる。

本開示の半透膜支持体用湿式不織布を使用することにより、半透膜を設ける工程で湿潤状態となった際の強度低下が小さくなり、結果的に半透膜塗工後の乾燥工程でのカールの発生が抑制される。

以降、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態に係る半透膜支持体用不織布はポリエステル繊維が主体で構成される。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリトリブチレンテレフタレート繊維などを用いることが可能である。また、ポリエステル繊維以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、ポリアラミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ナイロン等の合成樹脂から紡糸された繊維を用いることができる。更には、レーヨン等の再生セルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース誘導体、また近年生化学用途として活発に研究されているポリ乳酸、ポリ酪酸、ポリ琥珀酸等の天然物を原料ソースとした繊維も使用することが可能である。本実施形態に係る半透膜支持体用湿式不織布は、繊維成分としてポリエステル繊維を９０質量％以上１００質量％以下の範囲で含む。品質の安定性の高める観点から、ポリエステル繊維の配合率が高い方が好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。本実施形態においては、耐熱性、耐薬品性、価格の安さ、繊維径や性状の種類の豊富さなどから、ポリエステル繊維のみを使用することが好ましく、更にはポリエチレンテレフタレート繊維のみを使用することが好ましい。

本実施形態においては、半透膜支持体用不織布の主な構成要素であるポリエステル繊維は、主体繊維とバインダー繊維とに分けられる。低温での溶融接着を目的としないポリエステル繊維を主体繊維と呼ぶ。主体繊維の形状は、繊維径が細いものを用いれば、完成したシートの孔径はより小さくなり、繊維径が太いものを用いれば、シートの強度が増す。繊維が短いものを用いれば湿式抄紙工程での水中での分散性が向上し、繊維が長いものを用いればシートの強度が増す。本実施形態においては主体繊維の太さ０．０５～５．０デシテックス、好ましくは０．１～２．０デシテックス、長さ１～８ｍｍ、好ましくは３～６ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。また、主体繊維の断面の形状は、必要時応じて適宜選択することが可能で、本実施形態においては限定されない。ポリエステル繊維主体繊維は、融点が２２０～２６０℃程度、好ましくは２３０～２５５℃のものが用いられる。

また必要に応じて主体繊維としてパルプ状原料、例えば抄紙用木材パルプ、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、アラミドなどの合成樹脂パルプ、あるいはガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機繊維を配合することも可能である。これらの主体繊維を配合する場合においても、湿式不織布は、繊維成分としてポリエステル繊維を９０質量％以上１００質量％以下の範囲で含むことを満たすことが必要である。

本実施形態に係る半透膜支持体用湿式不織布は、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、カオリンなどの無機充填材などを配合することも可能である。

本実施形態においては、シート化工程、巻き取り工程の間に十分なシート強度を得るために、バインダー繊維を使用することが可能である。バインダー繊維とは、一般的には主体繊維よりも２０℃程度あるいは２０℃以上融点が低い、好ましくは２５℃以上融点が低い合成繊維のことを指し、抄紙後の乾燥工程における加熱で表面が溶融接着し、操業を可能とする引張強度をシートに付与する効果を持つ。ただし、繊維自体の引張強度は主体繊維より劣るため、操業のしやすさと完成製品の強度のバランスが取れる配合率にする必要がある。本実施形態において、ポリエステルバインダー繊維の配合量は、全ポリエステル繊維（ポリエステル主体繊維とポリエステルバインダー繊維との合計量）に対して２０～３８質量％とすることが好ましく、２５～３５質量％とすることがより好ましい。この範囲であれば、好適に加熱加圧処理することができ、且つ適度に繊維分を残すことができるため、湿潤状態で品質を安定させることができる。バインダー繊維が２０質量％未満となると湿式不織布の抄造段階で強度が弱く安定した原紙を得ることができない場合がある。一方、バインダー繊維が３８質量％を超えると加熱加圧工程で好適に融着させることができるが、非晶質の繊維が多く存在するため、湿潤状態で強度を維持することが難しい場合がある。

バインダー繊維は、その構成樹脂全てを溶融させて用いるものや、内側と外側の二重構造いわゆる芯鞘構造と呼ばれる構造を持ち表面だけを溶融させるタイプなどがあり、いずれも本実施形態において使用可能である。好適には融点２００～２６０℃程度、好ましくは融点２１０～２５０℃のポリエステル未延伸繊維が用いられる。また、太さ、長さ、断面の形状等は、主体繊維と同様に目的に応じて選択が可能である。バインダー繊維は主体繊維と同じかあるいはこれに近い樹脂組成であることが好ましいが、要求特性に応じ異種の樹脂組成でも可能である。また、湿熱条件で溶解する特性を持つビニロンバインダー繊維も好適に用いられる。さらに水素結合により自己接着性を有する抄紙用木材パルプをバインダーとして用いることもできる。ポリエステルバインダー繊維以外のバインダー繊維を配合する場合においても、湿式不織布は、繊維成分としてポリエステル繊維を９０質量％以上１００質量％以下の範囲で含むことを満たすことが必要である。

本実施形態においては、シート密度を０．５ｇ／ｃｍ^３以上とすることが好ましい。湿式不織布への半透膜塗工液の塗工適性を良好にするためには、不織布基材のシート密度を高めることと、透気性を低減することが必要である。シート密度は０．６ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、更に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上である。０．５ｇ／ｃｍ^３未満であると該塗工液が不織布基材のシートに浸透しすぎてしまい塗工層及び表面が不均一になってしまう。また、該塗工液がＺ軸方向に貫通することで膜の欠損やピンホールが発生し易くなる。シート密度の上限値は、例えば１．２ｇ／ｃｍ^３以上である。

本実施形態に係る湿式不織布の通気性は、該湿式不織布の面風速５．３ｃｍ／秒時の圧力損失として５０Ｐａ以上３０００Ｐａ以下が好ましく、さらに好ましくは８０Ｐａ以上１５００Ｐａ以下である。ここで、圧力損失とは湿式不織布の通気性を示すひとつの指標であり、圧力損失が高いほど通気性が低くなっていることを示す。５０Ｐａ未満であると前述と同様に、半透膜の塗工液が不織布基材のシートに浸透しすぎてしまい塗工層及び表面が不均一になってしまい、また、裏抜けが生じることもある。一方で、圧力損失が３０００Ｐａより大きくなると該塗工液が不織布基材シート内部に浸透しづらくなるため塗工層の不織布基材シート表面への食い付きが悪くなり、基材シートから塗工層が剥がれやすくなることがある。

半透膜用湿式不織布の製造方法としては、繊維を水中に分散したのち、抄紙ワイヤ上に繊維を積層し、ワイヤ下方から脱水してシートを形成する、いわゆる湿式抄紙法が用いられる。このとき用いる抄紙機の種類は、本実施形態では限定されず、例えば枚葉式抄紙装置、又は連続抄紙機であれば長網式抄紙機、短網式抄紙機、円網式抄紙機、傾斜ワイヤ式抄紙機、ギャップフォーマー、デルタフォーマーなどを用いることができる。このとき、欠点の少ない半透膜支持体用湿式合繊不織布を得るためには、できるだけ均一に、地合良くシート化することが望ましい。

抄紙されたシートは多量の水分を含有しているので、乾燥ゾーンで乾燥される。このときの乾燥方法は、特に限定されないが、熱風乾燥、赤外線乾燥、ドラム乾燥、ヤンキードライヤーによる乾燥などが好適に用いられる。乾燥温度としては１００～１６０℃が望ましい。

抄紙工程及び乾燥工程を経た後の湿式不織布は、バインダー繊維の一部の軟化による接着が生じているものの、そのままでは半透膜支持体としては強度が不足し、半透膜の塗工適性に乏しいものである。そこで、半透膜支持体として十分な強度を得るために、主体繊維の融点付近の温度、例えば主体繊維の融点に対して－５５℃～＋５℃の温度で加熱加圧処理することにより、バインダー繊維の溶融接着のみならず、主体繊維を溶融接着して強度を高めることが行われる。この処理は各種の熱圧加工装置が用いられるが、一般的には熱カレンダー装置が有効である。例えば、２００℃以上の温度で処理可能な金属ロールニップカレンダーを用いる方法や、高い耐熱性をもつ樹脂ロールであれば金属ロール／樹脂ロールのソフトニップカレンダーを用いることも可能である。温度条件は、２００℃～２６０℃の範囲が好ましく、特に２０５℃～２４０℃が更に好ましい。該加熱加圧工程で十分に熱量を加え、好適にポリエステル主体繊維の融解を進めることで、主体繊維同士が十分に融着し、湿潤状態での強度の低下を少なくすることができる。熱カレンダー装置での加熱加圧処理における温度が２００℃未満となると、熱量が乏しくなり、湿潤状態での強度低下を抑制できなくなるおそれがある。一方、温度条件が２６０℃を超える場合、主体繊維の融解は進むが、加熱加圧工程でロールへ接着し易くなり、該不織布の表面が荒れるだけでなく、ロール汚れも酷くなり安定した加熱加圧ができなくなる。また、湿潤状態での強度低下の抑制は、加熱加圧処理時の温度以外に、加圧条件やシートテンションにも影響を受ける。加熱温度にもよるが、加圧条件としては線圧が高い方が湿潤状態での強度低下を抑制しやすく、例えば温度が２００～２６０℃の場合、線圧は、５０～２５０ｋＮ／ｍ範囲が好ましく、更に好ましくは１００～２３０ｋＮ／ｍである。また、シートテンションも高いほど湿潤状態での強度低下を抑制しやすい傾向にある。乾燥工程におけるシートテンションよりも加熱加圧工程におけるシートテンションを高くすることが好ましい。さらに不織布全体で均一な性能を発現させるためには、できるだけ均一な温度プロファイル、線圧プロファイルで処理することが望ましい。熱カレンダー装置のロール径は、熱圧処理される基材、ニップ圧、速度等のパラメーターにより、適宜選定される。

ここで湿潤状態での不織布の強度の低下について述べる。一般的にポリエチレンテレフタレートやメタクリル樹脂など樹脂は多少なりとも吸水性を有している。結晶性樹脂では結晶化度も水分率に関係があり、一般的に結晶化度の高いものほど吸水し難い傾向にある。これは高分子鎖がきちんと配列されているため、結晶構造の中に水分子が侵入しにくいためとされている。一方、非晶質性樹脂は、比較的吸水し易く、この水分が高分子間の水素結合を弱めるため、分子間に緩みが発生する。この非晶質部の分子間の緩みは、結果として繊維の湿潤状態での強度を低下させることとなる。不織布の湿潤時の強度が低下しすぎると、半透膜を設けた際に不織布に歪みが生じやすくなり、結果として半透膜塗工後の乾燥工程でのカールが生じやすくなる。湿潤状態での強度の低下が少ない不織布とするために、予め結晶化度が高い合成繊維を用いることが考えられるが、そのような不織布は加熱加圧処理による繊維同士の融着が進みにくいことから、乾燥状態においても湿潤状態においても強度が不足しやすく、また、密度が低くなって半透膜の欠損やピンホールが発生し易くなる。

本実施形態では、前述する加熱加圧処理を施すことで、（数１）～（数３）で表される湿潤状態における引張強さの低下率Ｘが１５％以下とする。より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは６％以下である。
（数１）縦（ＭＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｍ（％）＝（Ａ_ＭＤ－Ｂ_ＭＤ）／Ａ_ＭＤ×１００
Ａ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数２）横（ＣＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｃ（％）＝（Ａ_ＣＤ－Ｂ_ＣＤ）／Ａ_ＣＤ×１００
Ａ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数３）湿潤状態における引張強さの低下率Ｘ（％）＝（低下率Ｍ＋低下率Ｃ）／２

このような構成とすることで湿潤状態での不織布の強度の低下を抑制することができ、結果として半透膜塗工後の乾燥工程でのカールの発生が抑制される。前記湿潤状態における引張強さの低下率Ｘが１５％を超えると湿潤時の強度低下が大きく、半透膜塗工後の乾燥工程での半透膜の凝集による収縮力に耐えられなくなるなど、結果として不織布のカールの発生を抑制できない。また、半透膜塗工後の不織布は、湿潤状態のままロール状に巻き取られることがあり、その際の応力が小さくなることによる変形や歪みが影響し、結果として不織布のカールの発生を抑制できない。湿潤状態における引張強さの低下率Ｘは小さければ小さいほどよいが、現実的には下限は０．５％程度となる。

前記の通り、加熱加圧処理は半透膜支持体を製造するうえでは大変有効性が高いものである。熱圧加工装置による加熱加圧処理は、１回のみの処理であっても複数回の処理であってもよいが、前述の結晶化度を効率よく高めることと生産性の観点から、２回処理を行うことが好ましい。前述の通り、加熱加圧処理は２００℃以上の温度で処理するのが好ましいが、このような高温で不織布を処理すると、ポリエステル繊維の熱変形温度を超えるためか、不織布が軟らかくなり、歪みや皺が生じやすくなる。そのため、加熱加圧処理を２回行う場合は、１回目の加熱加圧処理を終えた後、２回目の加熱加圧処理を行う前に、冷却ロール等で不織布自体の温度を下げて不織布が柔らかくなりすぎるのを抑制しながら加工するのが一般的である。具体的には、２回目の加熱加圧処理を行う前に、不織布の温度を１００℃以下とすることが一般的である。しかし、冷却ロール等で不織布の温度を下げると、２回目の加熱加圧処理時に比較的大きな熱量を加えても、ポリエスエル繊維の結晶化度が高くなりにくくなるためか、前記湿潤状態における引張強さの低下率Ｘが大きくなる傾向となることがわかった。また、この際の熱量が不足すると、不織布のＺ軸方向へ伝わる熱量が不足するため、不織布の表面に近い部分の繊維のみが融着し、中層の繊維はそのまま、又は、半融解の状態で存在するものが多くなり、その結果、湿潤状態における引張強さの低下率Ｘが大きくなるおそれがある。このようなことから、本実施形態では、加熱加圧処理を２回行う場合に、２回目の加熱加圧処理を行う直前の不織布の表面温度を１３０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは１３５℃以上である。不織布の表面温度が１３０℃未満となると湿潤状態における引っ張り強さの低下率Ｘを１５％以下とすることが難しくなるおそれがある。配合するポリエステル繊維が、一次結晶化温度が１１５℃以上のポリエステル繊維を含むことが好ましく、一次結晶化温度が１１５℃以上１３０℃未満のポリエステル繊維を含むことがより好ましい。ポリエステル繊維の結晶化度をさらに高めた湿式不織布を製造することができる。２回目の加熱加圧処理を行う直前の不織布の表面温度を１３０℃以上とする方法は、特に限定するものではないが、例えば１回目の加熱加圧処理を２００℃以上で行い、不織布の表面温度を１３０℃以上に上げた後、直ちに、すなわち不織布の表面温度が１３０℃未満まで下がらないうちに、２回目の加熱加圧処理を行うことが好ましい。また、例えば１回目の加熱加圧処理を２００℃以上で行い、不織布の表面温度を１３０℃以上に上げた後、１３０℃未満に温度が下がってしまった場合には、１３０℃以上に加熱してから、２回目の加熱加圧処理を行ってもよい。

尚、加熱加圧処理の際の熱量が不足すると、不織布のＺ軸方向への熱量が足りなくなるため、不織布の表面に近い部分の繊維のみが融着し、中層の繊維はそのまま、又は、半融解の状態で存在するものが多くなる。この場合、半透膜を加工する工程で湿潤状態となった際に強度の低下を招くおそれがある。

加熱加圧工程の複数回処理は１回目処理と２回目処理以降とで同じ熱圧装置を繰り返し使用しても良く、また複数台の熱圧装置を配して連続的に処理する方法や、熱カレンダーロールを高さ方向に多段に配したカレンダー装置も可能である。１回目処理と２回目処理以降の処理温度は、支持体の繊維融解と結晶化を進めるため、２回目以降が１回目と同じ温度かそれ以上の温度とすることが好ましいが、これにこだわるものではない。

前述の熱圧装置複数台を配置して連続的に処理する方法において、金属ロール／金属ロールのハードニップカレンダーを少なくとも１台配することが好ましい。さらに好ましくは２台以上である。金属ロール／樹脂ロールのソフトニップカレンダーのみでは繊維の再融解効果が弱くなり、湿潤状態の強度を維持できない。少なくとも1回ハードニップカレンダーの熱圧処理を行うとハードニップ効果によりある程度の繊維融解化と結晶化が進めることで、ソフトニップカレンダーとの組み合わせでも十分に熱量を加えることができる。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ固形分換算での「質量部」、「質量％」を示す。

＜実施例１＞
（繊維原料スラリーの調製）
ポリエステル主体繊維とポリエステルバインダー繊維の質量配合比率が７０：３０となるように、太さ１．４５デシテックス、カット長さ５ｍｍのポリエステル主体繊維（商品名：ＥＰ１３３、（株）クラレ製、延伸繊維、結晶化温度２３０～２６０℃、融点２５５℃）７０ｋｇと、太さ１．２デシテックス、カット長さ５ｍｍのポリエステルバインダー繊維（商品名：ＴＲ０７Ｎ、帝人ファイバー（株）製、無延伸繊維、一次結晶化温度１１５～１３０℃、二次結晶化温度２２０～２６０℃、融点２５５℃）３０ｋｇとを水中に投入し、分散機で５分間分散した後、更に水を加えて繊維分濃度０．０３％の繊維スラリーを得た。

（シートの作製）
得られた繊維スラリーを用いて、短網式抄紙機にて抄紙し、表面温度１２０℃のシリンダードライヤで乾燥して米坪量５５ｇ／ｍ^２を目標に不織布シートを得た。

（加熱加圧処理）
面長１１７０ｍｍ、ロール径４５０ｍｍ（周長１４１３ｍｍ）の金属ロールを供えた金属ロール／金属ロールのハードニップ熱カレンダー装置を用い、前記不織布シートをロール表面温度２３５℃、ロール間クリアランス８０μｍ、線圧１５０ｋＮ／ｍ、処理速度５ｍ／分、通紙回数２回の条件で加熱加圧処理し、坪量５５．０ｇ／ｍ^２、厚み０．０７１ｍｍ、シート密度０．７７ｇ／ｃｍ^３の半透膜支持体用湿式不織布を得た。２回目の加熱加圧処理前の不織布表面温度は１３０℃まで下がる前の１４１℃であった。

＜実施例２＞
ポリエステル主体繊維とポリエステルバインダー繊維の質量配合比率を６２：３８とし、加熱加圧処理のロール表面温度を２０５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして半透膜支持体用湿式不織布を得た。得られた半透膜支持体用湿式不織布は、坪量５６．０ｇ／ｍ^２、厚み０．０６１ｍｍ、シート密度０．９２ｇ／ｃｍ^３であった。２回目の加熱加圧処理前の不織布表面温度は１３０℃まで下がる前の１３２℃であった。

＜実施例３＞
ポリエステル主体繊維とポリエステルバインダー繊維の質量配合比率を６５：３５とし、加熱加圧処理のロール表面温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして半透膜支持体用湿式不織布を得た。得られた半透膜支持体用湿式不織布は、坪量５４．０ｇ／ｍ^２、厚み０．０５９ｍｍ、シート密度０．９２ｇ／ｃｍ^３であった。２回目の加熱加圧処理前の不織布表面温度は１３０℃まで下がる前の１５５℃であった。

＜実施例４＞
ポリエステル主体繊維とポリエステルバインダー繊維の質量配合比率を８０：２０とし、加熱加圧処理のロール表面温度を２３５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして半透膜支持体用湿式不織布を得た。得られた半透膜支持体用湿式不織布は、坪量５７．０ｇ／ｍ^２、厚み０．０５６ｍｍ、シート密度１．０２ｇ／ｃｍ^３であった。２回目の加熱加圧処理前の不織布表面温度は１３０℃まで下がる前の１５６℃であった。

＜実施例５＞
ポリエステル主体繊維とポリエステルバインダー繊維と未叩解ＬＢＫＰとを質量配合比率が６２：３０：８となるように繊維の配合を変更した以外は、実施例１と同様にして半透膜支持体用湿式不織布を得た。坪量５６．０ｇ／ｍ^２、厚み０．０６５ｍｍ、シート密度０．８６ｇ／ｃｍ^３であった。２回目の加熱加圧処理前の不織布表面温度は１３０℃まで下がる前の１４３℃であった。

＜比較例１＞
ポリエステル主体繊維とポリエステルバインダー繊維の質量配合比率を６０：４０とし、加熱加圧処理のロール表面温度を１９５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして半透膜支持体用湿式不織布を得た。得られた半透膜支持体用湿式不織布は、坪量５７．０ｇ／ｍ^２、厚み０．０５６ｍｍ、シート密度１．０２ｇ／ｃｍ^３であった。２回目の加熱加圧処理前の不織布表面温度は１２６℃であった。

＜比較例２＞
ポリエステル主体繊維とポリエステルバインダー繊維の質量配合比率を５０：５０とし、加熱加圧処理のロール表面温度を２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして半透膜支持体用湿式不織布を得た。得られた半透膜支持体用湿式不織布は、坪量５２．０ｇ／ｍ^２、厚み０．０５７ｍｍ、シート密度０．９１ｇ／ｃｍ^３であった。２回目の加熱加圧処理前の不織布表面温度は１２０℃であった。

＜比較例３＞
加熱加圧処理の通紙回数を１回に変更した以外は、実施例１と同様にして半透膜支持体用湿式不織布を得た。得られた半透膜支持体用湿式不織布は、坪量５６．０ｇ／ｍ^２、厚み０．０６２ｍｍ、シート密度０．９０ｇ／ｃｍ^３の半透膜支持体用不織布を得た。

＜比較例４＞
加熱加圧処理のロール表面温度を２１０℃に変更し、２回目の加熱加圧処理前に冷却ロールを用いて不織布を冷却した以外は、実施例１と同様にして半透膜支持体用湿式不織布を得た。得られた半透膜支持体用湿式不織布は、坪量５４．０ｇ／ｍ^２、厚み０．０５１ｍｍ、シート密度１．０６ｇ／ｃｍ^３であった。２回目の加熱加圧処理前の不織布表面温度は１００℃であった。

実施例及び比較例について下記の評価を実施し、結果を不織布の製法の概要とともに表１に示した。

（湿潤状態における引張強さの低下率Ｘ）
各実施例と比較例で得られたシートを試験幅１５ｍｍ、試験長さ（つかみ線の平均間隔）が１８０ｍｍとできるように試験片を作製する。そして、ＪＩＳＰ８１１３：２００６紙及び板紙－引張特性の試験方法に準拠して、試験片の伸張速度を２０ｍｍ／ｍｉｎに調整し、引張強さ（Ａ）を縦方向（Ａ縦）、横方向（Ａ横）ともに測定する。続いて、引張強さ（Ａ）と同様に作製した試験片をＪＩＳＰ８１３５：１９９８湿潤引張強さ試験方法に準拠し、蒸留水へ１時間浸漬させた後，試験片を水中から取り出して吸取紙の上に置き，別の吸取紙を試験片の上に載せ，軽く押さえて過剰の水を除いて、湿潤引張強さ（Ｂ）を測定する。測定は何れも２３℃５０％ＲＨ環境下で実施した。得られた（Ａ縦）、（Ａ横）と（Ｂ縦）、（Ｂ横）の値から（数１）及び（数２）を用いて、縦方向と横方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｍ及び低下率Ｃを算出し、（数３）を用いて、更に縦方向の低下率Ｍと横方向の低下率Ｃの平均値である低下率Ｘを算出した。
（数１）縦（ＭＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｍ（％）＝（Ａ_ＭＤ－Ｂ_ＭＤ）／Ａ_ＭＤ×１００
Ａ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数２）横（ＣＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｃ（％）＝（Ａ_ＣＤ－Ｂ_ＣＤ）／Ａ_ＣＤ×１００
Ａ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数３）湿潤状態における引張強さの低下率Ｘ（％）＝（低下率Ｍ＋低下率Ｃ）／２

（水分）
上記、湿潤引張強さで水に浸漬させた試料の表面の水滴を軽くろ紙でふき取り、質量を測定して、熱風乾燥機１０５℃で２時間乾燥させ、絶乾質量を測定し、湿潤試料から絶乾試料の質量の差を湿潤試料で除した。

（カール評価）
各実施例及び比較例で得た半透膜支持体用湿式不織布を幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさにカットし、ポリスルフォン樹脂のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２０％溶液をメイヤーバー＃１２を用いて塗工層厚みが０．０５ｍｍになるように半透膜支持体用湿式不織布上に塗工したのち、水に浸漬して塗工層を固化し、溶剤を水置換させた。その後、湿潤状態の該塗工面に多官能アミン水溶液をスプレー噴霧した後、多官能酸ハロゲンを噴霧し、界面重合させ、厚み２０ｎｍになるように膜を形成させ、１５０℃×５分間の条件で熱風乾燥して半透膜を形成した。乾燥後、直ちに半透膜を上側にして平坦な箇所に置き静置させた時の４角のカール高さを測定し、４点の平均値で評価した。最もカールの大きいものを４、最もカールの小さいものを１として４段階評価を行い、１と２を合格とした。
評価基準
１：０～３０ｍｍ未満。カールが小さく、良好である。
２：３０ｍｍ以上５０ｍｍ未満。カールは見られるが、実用上問題なし。
３：５０ｍｍ以上。ロール状で巻き取る際にエッジ部が折り曲がり皺となる。
４：筒状となる。ロール状で巻き取れない。

表１に示された結果から明らかなように、実施例１～５で半透膜支持体用湿式不織布は、カール評価に優れるものであった。

Claims

繊維成分としてポリエステル繊維を９０質量％以上１００質量％以下の範囲で含む半透膜支持体用湿式不織布であって、
該湿式不織布の表面及び裏面は加熱加圧処理面であり、
（数１）～（数３）で表される湿潤状態における引張強さの低下率Ｘが１５％以下であることを特徴とする半透膜支持体用湿式不織布。
（数１）縦（ＭＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｍ（％）＝（Ａ_ＭＤ－Ｂ_ＭＤ）／Ａ_ＭＤ×１００
Ａ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数２）横（ＣＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｃ（％）＝（Ａ_ＣＤ－Ｂ_ＣＤ）／Ａ_ＣＤ×１００
Ａ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数３）湿潤状態における引張強さの低下率Ｘ（％）＝（低下率Ｍ＋低下率Ｃ）／２
前記ポリエステル繊維はポリエステル主体繊維及びポリエステルバインダー繊維を含み、少なくとも前記湿式不織布の表面及び裏面において前記ポリエステルバインダー繊維が前記ポリエステル主体繊維に溶融接着し、かつ、前記ポリエステル主体繊維同志が溶融接着していることを特徴とする請求項１に記載の半透膜支持体用湿式不織布。
前記ポリエステル主体繊維及び前記ポリエステルバインダー繊維の合計質量に対する前記ポリエステルバインダー繊維の質量が２０質量％以上３８質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半透膜支持体用湿式不織布。
前記湿式不織布は、繊維成分としてポリエチレンテレフタレート繊維のみを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載の半透膜支持体用湿式不織布。
前記湿式不織布のシート密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載の半透膜支持体用湿式不織布。
請求項１～５のいずれか一つに記載の半透膜支持体用湿式不織布の製造方法であって、
繊維成分としてポリエステル繊維を９０質量％以上１００質量％以下の範囲で含む繊維原料スラリーを調製する工程と、
前記繊維原料スラリーを抄紙し、脱水して湿潤シートを得る工程と、
前記湿潤シートを乾燥させて乾燥シートを得る工程と、
前記乾燥シートを２００℃以上２６０℃以下の加熱条件に設定した熱カレンダー装置で加熱しながら表裏面を加圧して、加熱加圧処理が施されたシートを得る工程と、
前記加熱加圧処理が施されたシートの温度を下げる降温工程と、
前記降温工程を経たシートの温度が１３０℃以上であるときに、２００℃以上２６０℃以下の加熱条件に設定した熱カレンダー装置で該シートを再度加熱しながら表裏面を加圧して、２回目の加熱加圧処理が施されたシートを得る工程と、を有し、
前記２回目の加熱加圧処理が施されたシートは、（数１）～（数３）で表される湿潤状態における引張強さの低下率Ｘが１５％以下である湿式不織布であることを特徴とする半透膜支持体用湿式不織布の製造方法。
（数１）縦（ＭＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｍ（％）＝（Ａ_ＭＤ－Ｂ_ＭＤ）／Ａ_ＭＤ×１００
Ａ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＭＤ：縦（ＭＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数２）横（ＣＤ）方向の湿潤状態における引張強さの低下率Ｃ（％）＝（Ａ_ＣＤ－Ｂ_ＣＤ）／Ａ_ＣＤ×１００
Ａ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の引張強さ（ＪＩＳＰ８１１３：２００６）
Ｂ_ＣＤ：横（ＣＤ）方向の湿潤引張強さ（ＪＩＳＰ８１３５：１９９８）
（数３）湿潤状態における引張強さの低下率Ｘ（％）＝（低下率Ｍ＋低下率Ｃ）／２
前記２回目の加熱加圧処理が施されたシートを得る工程において、１３０℃以上である前記降温工程を経たシートは、前記降温工程において１３０℃未満まで降温する手前のシートであるか、または、前記降温工程において一旦１３０℃未満まで降温して再度１３０℃以上に加熱されたシートであることを特徴とする請求項６に記載の半透膜支持体用湿式不織布の製造方法。
前記ポリエステル繊維が、一次結晶化温度が１１５℃以上のポリエステル繊維を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の半透膜支持体用湿式不織布の製造方法。