CN111485453A - 一种分离膜支撑用无纺布的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离膜支撑用无纺布的制造方法,包括:将合成纤维通过加水、打浆分散成纤维浆料,均匀地分散在水中,通过流送系统将纤维泵送到造纸网上成型,纤维通过真空或自然脱水,形成湿纸页;将所述湿纸页蒸发脱水干燥,并经热压处理进行热粘结,最后通过冷却辊固化后得到分离膜支撑用无纺布,热压辊的表面温度为120~250℃,线压力为40kN/m~240kN/m,冷却辊的表面温度为20~100℃,冷却辊与热压辊的速度比为0.85~1.15。该方法得到的分离膜支撑用无纺布均匀性得到较大改善,空气流动阻力分布均匀,并具有高尺寸稳定性和高表面纤维粘合性,膜材料的平均孔隙率高,膜分离效率和通量在合理范围内。
Description
技术领域
本发明属于材料热处理技术领域,具体涉及一种分离膜支撑用无纺布的制造方法。
背景技术
膜技术在许多情况下用于水处理。例如,微滤膜和超滤膜用于净水厂的水处理,反渗透膜用于海水淡化,反渗透膜和纳滤膜用于处理制造半导体用水,锅炉用水,医疗用水,实验室的纯水等。
这些分离膜根据膜的形状大致可分为平面膜和中空纤维膜。平面膜主要由合成聚合物形成并且具有分离功能,当单独使用时其机械强度较差,因此通常与诸如无纺布之类的基材集成,通常将作为分离功能的聚合物溶液浇铸或涂布在无纺布等支撑体上的方法形成膜材料。因此,要求用作支撑用的无纺布具有优异的膜成形性,该膜成形性足以防止聚合物溶液过多的渗透到无纺布支撑体的反面,并且要求膜厚度均匀,支撑体需要具有高的尺寸稳定性,内部结合强度,低的热水收缩率和适当的表面光滑度,以抵抗分离膜制造过程中因热应力和压应力而引起的变形。
此外,用于海水脱盐的复合反渗透膜,可以将其中集成有复合反渗透膜的海水淡化装置在恒定的操作压力下连续地操作或者在根据质量变化而变化的压力下操作,后一种操作在实践中是常见的,并且施加在复合反渗透膜上的操作压力沿厚度方向的变化会导致复合反渗透膜在膜厚度方向上反复膨胀和收缩,可能导致膜的分离。在设备“静止”期间,从渗水侧到供水侧的正向渗透可能导致支撑层与支撑体分离。为了解决这些问题,要求分离膜和膜支撑体具有高的剥离强度。另外用于支撑分离膜(例如微滤膜,超滤膜,纳滤膜和反渗透膜)的无纺布必须具有优异的加工性能,足以在用于生产流体分离元件时防止膜的卷曲;并且具有优异的机械强度,足以防止因使用时施加的压力或其他作用力而导致膜变形或破裂。
现有的分离膜支撑用无纺布通常用双层结构干法防粘无纺布热压而成,通过用工业过滤材料阻力仪测试得到的膜材料缺陷部分产品的空气流动阻力,并用CT扫描观察膜材料缺陷部分的产品结构,经汇总数据统计分析发现,采用双层结构干法防粘无纺布作为分离膜支撑体的缺陷部分的产品结构较为致密,且分离膜的厚度公差较大,涂布表面粗糙,局部具有较高的空气流通阻力,以及平均孔隙率偏低等关键产品性能缺陷。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题,本发明提供了一种分离膜支撑用无纺布的制造方法。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现:
一种分离膜支撑用无纺布的制造方法,包括:
步骤1:将合成纤维通过加水、打浆分散成纤维浆料,使其均匀地分散在水中,通过流送系统将纤维泵送到造纸网上成型,纤维通过真空或自然脱水,形成湿纸页。
步骤2:将所述湿纸页蒸发脱水干燥,并经热压处理进行热粘结,最后通过冷却辊固化后得到分离膜支撑用无纺布,其中,热压辊的表面温度为120~250℃,线压力为40kN/m~240kN/m,冷却辊的表面温度为20~100℃,冷却辊与热压辊的线速度比为0.85~1.15。
在本发明的一个实施例中,在70~90℃的温度下,将分离膜溶质溶解在溶剂中获得成膜溶液,随后将成膜溶液涂布在分离膜支撑用无纺布的涂层区域,并且在18~22℃的固化水中相分离之后,通过水浴洗涤去除膜中残留的溶剂,然后收卷,得到带有分离膜的分离膜支撑用无纺布。
在本发明的一个实施例中,所述合成纤维包括主纤维和粘结纤维,所述主纤维占比为30~100%。
在本发明的一个实施例中,所述主纤维的熔点为140~300℃;所述粘结纤维由高熔点聚合物和低熔点聚合物组合而成,所述高熔点聚合物的熔点为150~320℃,所述低熔点聚合物的熔点为120~250℃。
在本发明的一个实施例中,所述主纤维为聚酯纤维、合成树脂、人造纤维素、合成树脂浆、原纤化纤维和人造浆粕中的任意一种;所述粘结纤维为维尼纶、树脂粘合剂、双组份聚酯纤维中的任意一种。
在本发明的一个实施例中,所述主纤维的纤维纤度为0.05~5.0Denier,纤维长度为1~20mm;所述粘结纤维的纤维纤度为0.1~5.0Denier,纤维长度为1~12mm。
在本发明的一个实施例中,所述分离膜支撑用无纺布非涂层区域的Bekk平滑度为3~90sec,且无纺布的Z向内部粘接强度约为200mN·m~900mN·m。
本发明的有益效果:
1、本发明采用湿法制得无纺布并通过特定的热压工艺后铸造的无纺布,其均匀性得到较大改善,空气流动阻力分布均匀,并具有高尺寸稳定性和高表面纤维粘合性,膜材料的平均孔隙率高,膜分离效率和通量在合理范围内。
2、本发明通过这种方法得到的分离膜支撑用无纺布具有优异的机械强度和膜剥离强度。
附图说明
图1为本发明实施例3得到的分离膜支撑用无纺布空气流动阻力均匀性曲线;
图2为50g/m2双层纺粘无纺布热压得到的分离膜支撑用无纺布空气流动阻力曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明实施例提供了一种分离膜支撑用无纺布,具体地,该分离膜支撑用无纺布包括涂层区域、非涂层区域以及中间层区域,涂层区域被分离膜覆盖,非涂层区域位于涂层区域相反的一侧,中间层区域位于涂层区域与非涂层区域之间。
非涂层区域的Bekk平滑度为3~90sec,优选地,非涂层区域的Bekk平滑度为7~60sec,且无纺布的Z向内部粘接强度约为200mN·m~900mN·m。当Bekk平滑度低于3sec时,合成纤维在分离膜涂层区域和非涂层区域的粘合性能变差,并且表面的致密性降低,当Bekk平滑度低于5sec时,已经渗透到中间层区域中的涂布液会过度渗透到非涂层区域中,并且分离膜的厚度均匀性降低。
该无纺布的主要成分为合成纤维,该合成纤维包括主纤维和粘结纤维,主纤维相对粘结纤维具有较高的熔融温度,主纤维是在高温下熔融粘合并具有140~300℃熔点的合成纤维,当选用小直径的主纤维时,成型后的无纺布平均流量孔径会进一步减小;当选择大直径的主纤维时,可以提高成型后的分离膜支撑用无纺布的抗张强度,在本发明实施例中,主纤维的纤维纤度为0.05~5.0Denier,优选地为0.1~3.0mm;主纤维长度为1~20mm,优选地为3~10mm;此外,可以根据产品性能需要适当地选择纤维的截面形状,例如中空纤维,异形纤维。
进一步地,主纤维为聚酯纤维、合成树脂、人造纤维素、合成树脂浆、原化纤维和人造浆粕中的任意一种,优选地,主纤维选用聚酯纤维中的一种,可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚对苯二甲酸丙二醇酯以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚对苯二甲酸丙二醇酯组成的共聚物。
粘结纤维相对于主纤维具有较低的熔融温度,通过在湿法造纸干燥段或热压处理时加热,使粘结纤维表面或粘结纤维整体产生熔融粘合,从而提高分离膜支撑用无纺布的物理强度。粘结纤维为维尼纶、树脂粘合剂、双组份聚酯纤维中的任意一种。
进一步地,粘结纤维选用具有皮芯结构的复合纤维,包括同心皮-芯复合结构、偏心皮-芯复合结构和海岛型复合结构,可以有效地在纤维之间提供热粘结点,构成无纺布皮芯结构的纤维横截面形状为圆形横截面、平面形横截面、多边形横截面和中空横截面,优选地选择具有圆形横截面或平面形横截面的同心或偏心皮-芯结构的复合纤维,因为该纤维可以通过热压缩牢固地结合,所制得的分离膜支撑用无纺布的厚度较小,分离膜的应用面积增大,从而使每个流体分离元件的单元增加。
粘结纤维一般选用具有皮芯结构的高熔点聚合物和低熔点聚合物组合使用,作为粘结纤维的高熔点聚合物的熔点为150~320℃,优选地为170~280℃,包含高熔点聚合物的无纺布,即使在分离膜或流体分离元件的制造中进行热处理,也具有优异的尺寸稳定性,而就抑制融化高分子聚合物所消耗的热能而言,高熔点聚合物的熔点最好在320℃以下。
作为粘结纤维的低熔点聚合物的熔点为120~250℃,优选地为150~230℃,当低熔点聚合物的熔点为120℃以下时,热压粘合的无纺布抗变形性能差,并且由于纵向张力导致的无纺布的伸长,当低熔点聚合物的熔点高于250℃时,热压粘合时熔化高分子量聚合物所消耗的热能增大。
进一步地,粘结纤维的高熔点聚合物与低熔点聚合物的熔点差为10~140℃,优选地为30~140℃,粘结纤维得熔点差将提供热粘合性以改善无纺布的机械强度,并不损害内部高熔点聚合物的强度,同时在使用热压工艺进行热压粘合时可以抑制由低熔点聚合物成分在加热辊上熔融而引起的生产率下降。
因此,高熔点聚合物和低熔点聚合物组合作为粘结纤维的材料优选地为双组份聚酯纤维,具体可以选用聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乳酸以及聚对苯二甲酸乙二醇酯/共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种。
进一步地,粘结纤维根据产品的质量特性指标选择纤维的粗度、长度、横截面形状和内部结构等,一般选用粘结纤维的纤维纤度为0.1~5.0Denier,优选地为0.5~3.0mm;主纤维长度为1~12mm,优选地为1mm、3mm、6mm、10mm。
进一步地,主纤维和粘结纤维具体材料的选用标准是选用的材料里面都含有间苯二甲酸,并且材料的熔点在要求的范围内,含有间苯二甲酸的材料耐热性能好且热稳定性能好,提高了分离膜支撑用无纺布的性能。
进一步地,主纤维与粘结纤维的质量比为50~100:0~50,优选地,主纤维与粘结纤维的质量比为80:20或70:30,当合成纤维只选用主纤维时,把热压加工时的温度提高至接近主要纤维的熔点温度,当合成纤维选用主纤维和粘结纤维的混合物时,使合成纤维在低于主纤维的熔点温度下彼此熔融粘合,然而,如果粘结纤维的比例大于70%时,则由于粘结纤维本身的物理强度比主纤维的物理强度弱,则分离膜支撑用无纺布的物理强敌会降低。
该分离膜支撑用无纺布可以为单层结构、也可以为多层结构,具有多层结构的无纺布可以在所有层中由相同的原材料形成,也可以由不同的原材料形成。优选地该分离膜支撑用无纺布为单层结构,当使用热压组合工艺进行热处理时,如果无纺布具有单层架构,则热传导更加均匀,并且根据成型处理条件可以控制各层的压降。
实施例2
本发明实施例提供了一种如实施例1所述的分离膜支撑用无纺布的制造方法,具体包括以下步骤:
步骤1:按照湿法造纸工艺将合成纤维通过加水、打浆分散成纤维浆料后均匀地分散在水中;可选的,也可根据具体需要在水中添加如增稠剂,分散剂,消泡剂,湿强度剂,干强度剂,抗菌剂等功能性化学助剂;然后通过流送系统将纤维泵送到造纸网上成型,合成纤维通过真空或自然脱水,从而形成湿纸页。
在本发明实施例中,湿法造纸工艺中使用的成型器种类不受限制,可以选择圆网成型器,长网成型器,斜网成型器,或者夹网成型器;也可以选择多圆网成型器,多长网成型器,或者多斜网成型器等;还可以选择圆网-斜网混合型成型器;也可以选择测流式圆网,测流式长网以及真空圆网等成型器实现本发明的目的。
步骤2:湿纸页经过造纸干燥工段被蒸发脱水干燥,得到无纺布。
具体地,干燥温度为100~180℃,优选地为105℃~160℃。干燥设备可以选择使用热风干燥,红外线干燥,穿透干燥,扬克烘缸干燥,蒸汽箱干燥等任意一种。
步骤3:无纺布经热压处理进行热粘结,最后通过冷却辊固化后得到分离膜支撑用无纺布。
具体地,可以选择超级压光机、软压光机进行热压处理,在压光机结构上可以选择两辊、三辊、五辊、七辊、十二辊等多辊多压区压光机结构,也可以选择压光机结构不受限制,但是能够在150℃以上的温度下进行处理的金属辊压光机,也可以选择具有耐热性的树脂辊,还可以选择金属辊/树脂辊混合结构的单压区或多压区压光机。
进一步地,热压处理中热压辊的表面温度为120~250℃,优选地为150~240℃,150℃以上温度的热压辊可以使构成无纺布的纤维彼此牢固地粘合,并且使无纺布具有更高的密度,可以提供具有优异机械强度的分离膜支撑用无纺布,240℃以下温度的热压辊可以抑制无纺布表面的纤维过度熔解,避免聚合物溶液渗透,可以提供具有优异膜剥离强度的分离膜支撑用无纺布。
热压辊的温度主要取决于所用合成纤维的特性,也有可能需要更低的温度或更高的温度,例如,当粘结纤维添加到主纤维中时,通过在接近粘结纤维熔点的温度下对合成纤维进行热压处理,从而可以提高无纺布的强度。
在热压处理阶段,中间层区域的合成纤维的热熔程度低于涂层区域和非涂层区域中合成纤维的热熔程度,通过使无纺布的中间层区域处于半熔融状态,同时使涂层区域和非涂层区域中的合成纤维的热熔程度高于中间层区域,则得到的分离膜支撑用无纺布的涂层区域或非涂层区域的表面都可获得高致密性。
具体地,热压处理的线压力为40~240kN/m,优选地为70~210kN/m。
具体地,冷却辊的温度为20~100℃,优选地为30~80℃,30℃以上温度可以抑制由于厚度不均导致无纺布的快速冷却不均匀而引起的变形;80℃以下的温度可以使无纺布充分冷却并使之凝固,并且可以抑制由于纵向张力所引起的无纺布变形。
具体地,冷却辊与热压辊的线速度比为0.85~1.15,无纺布与冷却辊的接触时间为0.5~2.0sec。
实施例3
步骤1:将5Kg纤维纤度为2.2Denier,纤维长度为6mm的聚酯纤维和5Kg纤维纤度为1.5Denier,纤维长度为5mm的双组份聚酯纤维通过加水、打浆后均匀地分散在水中,从而获得1%含量的纤维悬浮液,将该纤维悬浮液由纤维泵送到造纸流浆箱中成型,得到湿纸页。
步骤2:利用表面温度为150℃的干燥器对湿纸页进行蒸发脱水干燥,得到无纺布。
步骤3:采用热压辊表面温度为160~190℃,辊线压为100~180kN/m,线速度为20~80m/min的条件下,对无纺布进行热压处理,得到分离膜支撑用无纺布。
步骤4:在80℃的温度下,将18%的聚砜溶解在82%的二甲基甲酰胺中获得成膜溶液,随后将成膜溶液以0.050mm的厚度涂布在分离膜支撑用无纺布的涂层区域,并且在20℃的固化水中相分离之后,通过水浴洗涤去除膜中残留的溶剂,然后以100N的张力收卷,得到具有聚砜膜的分离膜支撑用无纺布。
此外,为了与实施例3得到的无纺布进行对比,将单层定量为25g/m2,厚度为0.026mm的纺粘无纺布层叠后,采用与实施例3相同的方式进行热压、涂膜,得到具有聚砜膜的分离膜支撑用无纺布。
测试方法:
纤维熔融和结晶温度的测定
根据ISO 11357-3:1999和GB/T 19466-3:2004标准,纤维熔点采用差示扫描量热仪DSC在20℃/min的升温速率下进行测量,并且将在获得的熔融吸热曲线上取极值的温度作为熔点。
定量
根据ISO 536:2012标准试验方法,测定纸和纸板单位面积的质量,以g/m2表示。
厚度
根据ISO 534:2011标准试验方法,纸或纸板在两测量面间承受一定压力,从而测量出的纸或纸板两表面间的距离,其结果以mm表示。
空气流动阻力
根据ISO 9237:1995标准试验方法,在规定的条件下,在单位时间和规定压差(例如200Pa)下,单位面积分离膜支撑用无纺布所通过的平均空气流量。单位L/m2·sec。请参见图1,图1为实施例3湿法热压成型分离膜支撑用无纺布的空气流动阻力均匀性曲线,可以看到,空气流动阻力均匀;请参见图2,可以看出,双层纺粘无纺布热压得到的分离膜支撑体局部具有较高的空气流通阻力。
内部粘合强度
根据ISO 15754:2009标准试验方法,用双面胶将试样粘贴于两块平整的金属盘之间,给试样施加一定的压力,并保持加压至规定的时间。利用抗张试验仪沿试样的Z向施加张力,在规定的加载时间内使试样破坏,仪器记录整个拉伸过程中最大的抗张力,单位mN·m。
沸水收缩率
根据ISO 14616:1997标准试验方法,在分离膜支撑用无纺布不同区域采集五个长度为250mm,宽度为250mm的试样。在每个样品上,从宽度方向的三个点中的每个点沿长度方向标记200mm的长度;将每个样品浸入100℃沸水中5min,然后取出并风干。五个样品的三个标记长度中的每个长度均以0.1mm精度刻度尺进行测量,计算平均尺寸变化率指表。沸水收缩率计算公式如下
沸水收缩率(%)=((L1-L2)/L1)×100%
L1:浸没前三个标记长度的总和(mm)。
L2:浸没后三个标记长度的总和(mm)。
Bekk平滑度
按照ISO 5627-1995标准试验方法,在特定的接触状态和一定的压差下,试样面和环形板面之间由大气泄入一定量空气所需的时间,以秒(sec)表示。
吸水时间
根据ISO 12625-8:2010标准试验方法,吸水时间测试采用吸水速度法和滴落法测试原理。在分离膜支撑用无纺布的不同区域采集五个长度为200mm,宽度为200mm的试样,并将每个样品固定在直径为150mm,高度为10mm的保持架上。在样品上方,放置一个滴定管,使滴定管的前端与样品表面之间的距离为10mm,并且滴定管上滴有水滴。用秒表测量从液滴到达样品表面到镜面反射消失的时间。在五个样品的正面和背面分别测量吸水时间,将测量值的平均值即为分离膜支撑无纺布的正面和反面的吸水时间,单位秒(sec)。
膜剥离强度
GB/T 25256:2010标准试验方法,将制备的分离膜切成宽度为25±0.5mm,长度150mm的试样。在样品的一端,将聚砜层和支撑层分离。然后在恒速拉伸试验机的一个夹具上固定聚砜层,在另一个夹具上固定分离膜支撑层,夹具之间的样品长度为50mm。沿试样纵向主轴180°恒速剥离,在300±10mm/min或合适的拉伸速度下连续剥离,计算从强度稳定到夹具之间的样品长度变为65mm为止的剥离强度的平均值,将纵向和横向上的膜剥离强度的平均值取整数,得到分离膜的膜剥离强度,单位mN/15mm。
铸膜液渗透性能
根据ISO 4593:1993,GB/T 20103:2006,GB/T 32373:2015等标准,采用目视法观察聚砜膜的背面,铸膜液的渗出程度以A1~A5等级进行评估,评估值A4以上表示“可接受”。
A5:铸膜液没有渗出。
A4:铸膜液有少许渗出,渗透面积比小于5%。
A3:铸膜液有渗出现象,渗透面积比在5%和50%之间。
A2:大多数区域有铸膜液渗出,渗透面积比在51%和80%之间。
A1:整个区域都有铸膜液渗出,渗透面积比为100%。
根据实施例3得到的分离膜支撑用无纺布以及聚砜膜与双层纺粘无纺布热压得到的分离膜支撑用无纺布以及聚砜膜进行对比,得到的性能如表1所示。
表1产品性能测试数据
本发明实施例通过这种制造方法制造的分离膜支撑用无纺布,可以达到以下有益效果:
1、本发明实施例采用湿法制得无纺布并通过特定的热压工艺后铸造的无纺布,其均匀性得到较大改善,空气流动阻力分布均匀,并具有高尺寸稳定性和高表面纤维粘合性,膜材料的平均孔隙率高,膜分离效率和通量在合理范围内。
2、本发明通过这种方法得到的分离膜支撑用无纺布具有优异的机械强度和膜剥离强度。
3、采用湿法无纺布制造工艺,由于合成纤维作为短切纤维的主要构成部分,因此中间层区域的透气性能增加,并且具有较好的交联效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种分离膜支撑用无纺布的制造方法,其特征在于,包括:
步骤1:将合成纤维通过加水、打浆分散成纤维浆料,使其均匀地分散在水中,通过流送系统将纤维泵送到造纸网上成型,纤维通过真空或自然脱水,形成湿纸页。
步骤2:将所述湿纸页蒸发脱水干燥,并经热压处理进行热粘结,最后通过冷却辊固化后得到分离膜支撑用无纺布;其中,热压辊的表面温度为120~250℃,线压力为40kN/m~240kN/m,冷却辊的表面温度为20~100℃,冷却辊与热压辊的线速度比为0.85~1.15。
2.根据权利要求1所述的分离膜支撑用无纺布的制造方法,其特征在于,在70~90℃的温度下,将分离膜溶质溶解在溶剂中获得成膜溶液,随后将成膜溶液涂布在分离膜支撑用无纺布的涂层区域,并且在18~22℃的固化水中相分离之后,通过水浴洗涤去除膜中残留的溶剂,然后收卷,得到带有分离膜的分离膜支撑用无纺布。
3.根据权利要求2所述的分离膜支撑用无纺布的制造方法,其特征在于,所述合成纤维包括主纤维和粘结纤维,所述主纤维占比为30~100%。
4.根据权利要求3所述的分离膜支撑用无纺布的制造方法,其特征在于,所述主纤维的熔点为140~300℃;所述粘结纤维由高熔点聚合物和低熔点聚合物组合而成,所述高熔点聚合物的熔点为150~320℃,所述低熔点聚合物的熔点为120~250℃。
5.根据权利要求4所述的分离膜支撑用无纺布的制造方法,其特征在于,所述主纤维为聚酯纤维、合成树脂、人造纤维素、合成树脂浆、原纤化纤维和人造浆粕中的任意一种;所述粘结纤维为维尼纶、树脂粘合剂、双组份聚酯纤维中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的分离膜支撑用无纺布的制造方法,其特征在于,所述主纤维的纤维纤度为0.05~5.0Denier,纤维长度为1~20mm;所述粘结纤维的纤维纤度为0.1~5.0Denier,纤维长度为1~12mm。
7.根据权利要求6所述的分离膜支撑用无纺布的制造方法,其特征在于,所述分离膜支撑用无纺布非涂层区域的Bekk平滑度为3~90sec,且无纺布的Z向内部粘接强度约为200mN·m~900mN·m。
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