JP2022035874A - 中空糸膜モジュール用ポッティング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、柔軟性に優れた硬化物を生成し、中空糸膜の破損を防止することができると共に、常温での硬化性に優れ、更に、硬化前の粘度が低く、中空糸膜間に円滑に充填することができる中空糸膜モジュール用ポッティング剤を提供する。
【解決手段】 本発明の中空糸膜モジュール用ポッティング剤は、全体のエポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂を含有する主剤と、ポリエーテル骨格を有し且つアミノ基の結合している炭素に２個の水素原子が結合しているポリアミンを含有する硬化剤とを含み、上記主剤及び／又は上記硬化剤は、芳香族骨格を有する非反応性希釈剤を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、中空糸膜モジュール用ポッティング剤に関する。

近年、水道水の水質に対する関心が以前にも増して高くなってきている。従来の凝集・砂ろ過法によるろ過では、砂の隙間を通り抜ける細菌、ウイルスなどが存在する。そこで膜を用いたろ過法が注目されている。膜のポアサイズにもよるが一般的なＲＯ膜、ルーズＲＯ膜、限外ろ過膜又は精密ろ過膜によれば、殆どの細菌、ウイルスをろ過によって除去することが可能である。

膜を用いたろ過法には一般的に中空糸膜モジュールが用いられる。中空糸膜モジュールは、選択的透過性を有する数百～数万本の中空糸膜を引き揃えて束ねてなる中空糸膜束と、この中空糸膜束を収納する筒状の収納ケースとから構成されている。中空糸膜束の両端部は、中空糸膜モジュール用ポッティング剤によって中空糸膜間の隙間が埋められた状態で一体化されていると共に、中空糸膜モジュール用ポッティング剤によって中空糸膜束と収納ケースとが一体化されている。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤として、硬化後において、高圧及び高温下において容易に変形しない機械的強度を有し且つ耐薬品性及び耐水性に優れているエポキシ樹脂が用いられているが、エポキシ樹脂の硬化物は硬いため、中空糸膜と中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物との界面において中空糸膜が破断するなどの破損を生じやすいという問題点を有している。

そこで、特許文献１には、複数の中空糸分離膜からなる中空糸束と、前記中空糸束の少なくとも一方の端部おいて前記中空糸束を埋め込んで固着している樹脂製の管板とを含んで構成されており、前記管板が少なくとも硬い樹脂層と柔軟性のある樹脂層からなる多層構造になっており、前記管板の中空糸束が伸び出ている側の表面部分が柔軟性のある樹脂層である中空糸分離膜エレメントが提案されている。

特開２００２－１１３３１号公報

しかしながら、柔軟性のある樹脂層を構成している合成樹脂としてウレタン樹脂やシリコーン樹脂が用いられている。ウレタン樹脂は、耐水性が低いという問題点の他に、原料が有害であることがあるという問題点を有している。又、シリコーン樹脂は、硬化性が低く、高温での硬化が必要となる場合もあり、生産性に劣るという問題点を有する。

本発明は、柔軟性に優れた硬化物を生成し、中空糸膜の破損を防止することができる（柔軟性）と共に、常温での硬化性（常温硬化性）に優れ、更に、硬化前の粘度が低く、中空糸膜間に円滑に充填することができる（充填性）中空糸膜モジュール用ポッティング剤を提供する。

本発明の中空糸膜モジュール用ポッティング剤（以下、単に「ポッティング剤」ということがある）は、
全体のエポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂を含有する主剤と、
ポリエーテル骨格を有し且つアミノ基の結合している炭素に２個の水素原子が結合しているポリアミンを含有する硬化剤とを含み、
上記主剤及び／又は上記硬化剤は、芳香族骨格を有する非反応性希釈剤を含む。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤は、主剤と硬化剤とを含む二液型のポッティング剤であり、主剤と硬化剤とを混合させ硬化させて用いられる。

（エポキシ樹脂）
中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤は、全体のエポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）を含有する。

エポキシ樹脂としては、全体のエポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ以上であれば、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノールエポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのアルキルフェノールノボラックエポキシ樹脂；ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレンエポキシ樹脂などのナフタレンエポキシ樹脂；ビフェニルエポキシ樹脂、テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂などのビフェニルエポキシ樹脂；カルダノールグリシジルエーテル、カルダノールノボラック樹脂などのカルダノールエポキシ樹脂；ダイマー酸型エポキシ樹脂；上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂などが挙げられる。なお、エポキシ樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

アルキレンオキシド変性ビスフェノールエポキシ樹脂としては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。

ダイマー酸型エポキシ樹脂は、不飽和脂肪酸を二量化して得られる二塩基酸にグリシジル基を導入したエポキシ樹脂である。不飽和脂肪酸は、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性に優れていることから、炭素数が１１～２２の高級不飽和脂肪酸が好ましい。高級不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、分岐オクタデセン酸、分岐ヘキサデセン酸、ウンデシレン酸が挙げられ、オレイン酸、リノール酸が好ましい。

エポキシ樹脂としては、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の粘度を低下させて、中空糸膜間に円滑に充填することができ、優れた充填性を中空糸膜モジュール用ポッティング剤に付与することができると共に、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物に優れた柔軟性を付与することができるので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、カルダノールエポキシ樹脂、ダイマー酸エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸エポキシ樹脂がより好ましくい。

エポキシ樹脂の全体のエポキシ当量は、２１０ｇ／ｅｑ以上であり、２２０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、２３０ｇ／ｅｑ以上がより好ましい。エポキシ樹脂の全体のエポキシ当量は、５００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、４５０ｇ／ｅｑ以下が好ましい。エポキシ樹脂の全体のエポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ以上であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性が向上する。エポキシ樹脂の全体のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であると、常温硬化性が向上する。

ここで、「エポキシ樹脂の全体のエポキシ当量」とは、エポキシ樹脂全体のエポキシ当量をいう。各エポキシ樹脂のエポキシ当量とは、各エポキシ樹脂の分子量を１分子中のエポキシ基の数で除した値である。本発明において、各エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定された値をいう。エポキシ樹脂の全体のエポキシ当量とは、エポキシ樹脂中に含まれている任意のエポキシ樹脂について、その含有量（ｇ）をＷｉ、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）をＥｉとしたとき、下記式にて算出される値をいう。エポキシ樹脂全体にはｋ種類（ｋは自然数である）のエポキシ樹脂が含有されているものとする。

（ポリアミン）
中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化剤は、ポリエーテル骨格を有し且つアミノ基の結合している炭素に２個の水素原子が結合しているポリアミン（以下、単に「ポリアミン（Ａ）」ということがある）を含有する。

ポリアミン（Ａ）は、ポリエーテル骨格を有している。ポリアミン（Ａ）がポリエーテル骨格を有していることによって、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の常温硬化性を向上させることができると共に、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性を向上させることができる。

ポリアミン（Ａ）は、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性及び常温硬化性が向上するので、ジアミンが好ましい。

ポリエーテル骨格としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する骨格が好ましい。
－（Ｏ－Ｒ¹）_n－ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数が１～４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）

ポリエーテル骨格は、一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

ポリエーテル骨格としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド共重合体、及びポリプロピレンオキシド－ポリブチレンオキシド共重合体などが挙げられ、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の常温硬化性及び中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性が向上するので、ポリエチレンオキシドが好ましい。

ポリアミン（Ａ）は、一分子中にアミノ基（－ＮＨ₂）を複数個有しており、アミノ基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して架橋構造を形成し、中空糸膜モジュール用ポッティング剤は硬化して硬化物を生成する。

ポリアミン（Ａ）において、アミノ基はポリエーテル骨格の両末端に有していることが好ましい。アミノ基がポリエーテル骨格の両末端に有していることによって、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物に優れた柔軟性を付与することができると共に、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の常温硬化性を向上させることができる。

ポリアミン（Ａ）のアミノ基が結合している炭素に２個の水素が結合している。アミノ基が結合している炭素に２個の水素が結合しており、アミノ基の周囲には、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応を阻害する原子団の存在を抑制している。従って、エポキシ樹脂とポリアミン（Ａ）との反応性を向上させて常温硬化性を向上させている。

ポリアミン（Ａ）のアミノ基は、アルキレン基［－ＣｍＨ_２ｍ－］（ｍは自然数である）の末端の炭素に結合していることが好ましい。ｍが１のときはメチレン基（－ＣＨ₂－）となるが、この場合は、メチレン基の炭素にアミノ基が結合していることが好ましい。アミノ基がアルキレン基の末端の炭素に結合していると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の常温硬化性が向上する。ｍは、１～６が好ましく、２～３がより好ましい。

ポリアミン（Ａ）のアミノ基は、立体障害が小さく中空糸モジュール用ポッティング剤の常温硬化性が向上し且つ中空糸モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性が向上するので、ポリエーテル骨格の末端にアルキレン基を介して結合していることが好ましく、ポリエーテル骨格の両末端にアルキレン基を介して結合していることがより好ましい。

上述したポリアミン（Ａ）としては、例えば、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，４－ブタンジオールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテルなどが挙げられ、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテルが好ましい。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤中において、ポリエーテル骨格を有し且つアミノ基の結合している炭素に２個の水素原子が結合しているポリアミン（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がより好ましい。中空糸膜モジュール用ポッティング剤中におけるポリアミン（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がより好ましい。ポリアミン（Ａ）の含有量が１質量部以上であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の充填性が向上する。ポリアミン（Ａ）の含有量が５０質量部以下であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の常温硬化性が向上する。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤には硬化剤として上記ポリアミン（Ａ）が含有されているが、本発明の作用効果を阻害しない範囲内において、他の硬化剤が含有されていてもよい。このような硬化剤としては、チオール化合物、ジシアンジアミド類、イミダゾール、芳香族ポリアミン、ポリアミド類、ポリスルフィド類、ジヒドラジド類などが挙げられる。

硬化剤には、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性が向上するので、ポリエーテル骨格を有し且つアミノ基の結合している炭素に２個の水素原子が結合しているポリアミン（Ａ）と、式（３）で示されるポリオキシアルキレンジアミンとを含有していることが好ましい。

式（３）において、Ｒ²は、メチル基又はエチル基である。Ｒ³は、メチル基又はエチル基である。ｐは、自然数であり、２～７が好ましい。

式（３）において、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性が向上するので、Ｒ²及びＲ^３が共にメチル基であるか、又は、Ｒ²びＲ³が共にエチル基であることが好ましい。

式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンは、市販品を使用することができる。式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンは、例えば、Ｈｕｎｔｓｕｍａｎ社から商品名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２３０」及び「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－４００」で市販されている。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤において、式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンの含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、７質量部以上がより好ましい。式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンの含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がより好ましい。式（３）で表される化合物の含有量が１質量部以上であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性が向上する。式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンの含有量が４０質量部以下であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の常温硬化性が向上する。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化剤に含まれているポリアミンにおいて、ポリアミン全体の活性水素当量は、５０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、５５ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、６０ｇ／ｅｑ以上がより好ましい。ポリアミン全体の活性水素当量は、１２０ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１１０ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、１００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。ポリアミン全体の活性水素当量が５０ｇ／ｅｑ以上であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の粘度を低減させて充填性を向上させることができる。ポリアミン全体の活性水素当量が１２０ｇ／ｅｑ以下であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の常温硬化性が向上する。

本発明において、各ポリアミンの活性水素当量は、下記式に基づいて算出された値をいう。
活性水素当量（ｇ／ｅｑ）
＝各ポリアミンの分子量
／（各ポリアミンの１分子中のアミノ基の数
×各ポリアミンのアミノ基１個あたりの活性水素数）

ポリアミン全体の活性水素当量は、各ポリアミンの含有量（ｇ）をＭｉとし、活性水素当量（ｇ／ｅｑ）をＨｉとしたとき、下記式にて算出される値をいう。ポリアミンにはｊ種類（ｊは自然数である）のポリアミンが含有されているものとする。

（非反応性希釈剤）
上記主剤及び／又は上記硬化剤には、芳香族骨格を有する非反応性希釈剤（単に「非反応性希釈剤」ということがある）が含有されている。非反応性希釈剤は、エポキシ樹脂及びポリアミンと反応性を有しない。主剤及び／又は上記硬化剤に、芳香族骨格を有する非反応性希釈剤が含有されていると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性が向上する。なお、非反応性希釈剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

非反応性希釈剤は、主剤及び／又は硬化剤に含有されている。非反応性希釈剤は、主剤及び硬化剤のうちの何れか一方又は双方に含有されていてもよい。

非反応性希釈剤は、芳香族骨格を有している。非反応性希釈剤が芳香族骨格を有していると、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤のアミノ基との反応性を向上させることができ、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の常温硬化性が向上する。

非反応性希釈剤の芳香族骨格としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、及び、これらの環を有する縮合環などが挙げられ、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の粘度を低下させて、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の充填性を向上できると共に、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性が向上するので、ベンゼン環が好ましい。芳香族骨格は置換基を有していてもよい。

芳香族骨格を有する非反応性希釈剤としては、芳香族骨格を有しておれば、特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、カルダノール、スチレン化フェノール、プロピレングリコールフェニルエーテルなどが挙げられ、ベンジルアルコール及びカルダノールが好ましい。非反応性希釈剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

カルダノールは、カシュー、ウルシ及びマンゴーなどのウルシ科植物から抽出される成分である。カシューの実の殻に含まれる油状の液体を加熱精製して得られるカシューシェルオイルには、カルダノールが高純度で含まれている。

カルダノールは、下記一般式（２）で表される３種類のフェノール誘導体の混合物である。カルダノールとしては、ウルシ科植物から抽出された通常のカルダノールであっても、側鎖の不飽和炭化水素基の不飽和二重結合に水素が添加された水添カルダノールであってもよい。

非反応性希釈剤は、エポキシ樹脂とポリアミンを含有する硬化剤との反応を促進させて常温硬化性を向上させることができるので、水酸基を含有していることが好ましい。水酸基は、フェノール性水酸基（ベンゼン環に直接結合している水酸基）であっても、アルコール性水酸基（フェノール性水酸基以外の水酸基）であってもよい。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤において、非反応性希釈剤の総含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して１～４０質量部が好ましく、５～２５質量部がより好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。非反応性希釈剤の総含有量が１質量部以上であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の柔軟性が向上する。非反応性希釈剤の総含有量が４０質量部以下であると、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物の常温硬化性が向上する。

（硬化触媒）
中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化剤には、本発明の作用効果を阻害しない範囲内において、硬化触媒が含有されていてもよい。このような硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン－１，３－ジアミン、テトラメチアレヘキサン－１，６－ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３－ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピアレアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７、１，２－ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノ）－エチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノ）エチル）モルホリン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。なお、硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

（添加剤）
中空糸膜モジュール用ポッティング剤には、本発明の作用効果を阻害しない範囲内において、添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、脱臭剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの密着性向上／接着性改良剤、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類などの紫外線吸収剤、金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウムなど）の無機塩類及び有機塩類、有機錫化合物などの安定剤、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素などの可塑剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量ポリオレフィンなどのワックス類、ベンジルアルコール、タール、ピチューメンなどの非反応性希釈剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉などの充填剤、カーボンブランク、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青などの顔料又は染料、酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類などの溶剤、発泡剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などの脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、粘度調製剤、香料、難燃剤、レベリング剤、分散剤、揺変性付与剤、導電性付与剤などが挙げられる。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤は主剤と硬化剤の二液を含む。中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤は、例えば、エポキシ樹脂に、必要に応じて、非反応性希釈剤及びその他の添加剤を汎用の混合機を用いて混合することにより製造することができる。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化剤は、例えば、ポリアミンに、必要に応じて、非反応性希釈剤及びその他の添加剤を汎用の混合機を用いて混合することにより製造することができる。

混合機としては、例えば、ミキサー、インペラ型混合攪拌機、ダイナミックミキサー、スタティックミキサー、ニーダーなどが挙げられる。

本発明の中空糸膜モジュール用ポッティング剤の使用要領の一例を説明する。先ず、中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤と硬化剤とを均一に混合する。中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤と硬化剤は、粘度差が小さく、主剤と硬化剤とを均一に混合することができる。

次に、糸状に形成された複数本の中空糸膜を引き揃えた状態で束ねる。一対の筒状の収納ケースを用意し、各収納ケースの一端開口部にキャップを装着して閉塞した上で、収納ケース内に中空糸膜束の両端部のそれぞれを収納する。続いて、各収納ケース内に中空糸膜モジュール用ポッティング剤を供給する。なお、中空糸膜は、その表面又は中空糸膜の中心に形成された中空部から液体を浸透させることによって液体を濾過し、濾過された液体を中空糸膜の中空部又は表面から取り出すことができ、中空糸ともいう。

中空糸膜モジュール用ポッティング剤は、低粘度であり充填性に優れているため、中空糸膜間に十分に浸透、充填させることができる。中空糸膜束の端部を硬化前の中空糸膜モジュール用ポッティング剤に浸漬させた状態において、中空糸膜モジュール用ポッティング剤を常温（室温）で硬化させて中空糸膜束を収納ケース内に収納した状態にて一体化させる。中空糸膜モジュール用ポッティング剤は、常温硬化性に優れていることから、加熱を要することなく、短時間のうちに硬化反応を完結することができる。中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化温度は、１５～４０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましく、２２～２８℃が特に好ましく、２３～２５℃が最も好ましい。

しかる後、収納ケースからキャップを取り外し、中空糸膜束の両端を切除することによって中空糸膜モジュールを製造することができる。得られた中空糸膜モジュールの硬化物は、優れた柔軟性を有していることから、中空糸膜モジュールに加えられた応力を中空糸膜モジュール用ポッティング剤の硬化物が円滑に吸収し、中空糸膜が外部応力によって破損することを効果的に抑制することができる。

本発明の中空糸膜モジュール用ポッティング剤は、柔軟性に優れた硬化物を生成し、中空糸膜の破損を防止することができると共に、常温での硬化性に優れ、更に、硬化前の粘度が低く、中空糸膜間に円滑に且つ十分に充填することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１（アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ポリオキシアルキレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ＡＤＥＫＡ社製 商品名「ＥＰ－４０００」、エポキシ当量：３２２ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂２（アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ポリオキシアルキレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ＡＤＥＫＡ社製 商品名「ＥＰ－４００５」、エポキシ当量：５１０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂３（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製 商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ）
・エポキシ化合物４（ダイマー酸型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製 商品名「ｊＥＲ８７１」、エポキシ当量：４１１ｇ／ｅｑ）

（硬化剤）
・ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（ＥＶＯＮＩＫ社製 商品名「アンカミン１９２２Ａ」、ポリエチレンオキシド骨格、ポリエチレンオキシド骨格の両末端にプロピレン基を介してアミノ基が結合、活性水素当量：５５ｇ／ｅｑ）
・ポリオキシプロピレンジアミン（Ｈｕｎｔｓｕｍａｎ社製 商品名「ジェファーミンＤ－４００」、式（３）において、Ｒ²及びＲ³が共にメチル基、活性水素当量：１１５ｇ／ｅｑ）
・ポリアミド系硬化剤（ジエチレングリコールジアミノプロピルエーテルをダイマー酸で変性したポリアミドポリアミン、芳香族骨格を有しない、ＥＶＯＮＩＫ社製 商品名「アンカマイド９１０」、活性水素当量：２３０ｇ／ｅｑ）

（非反応性希釈剤）
・カルダノール（フェノール系非反応性希釈剤、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製 商品名「ＮＸ－２０２６」）
・ベンジルアルコール（ベンゼン環を有する、アルコール系非反応性希釈剤）
・カルボン酸エステル（ＢＡＳＦ社製 商品名「ヘキサモルＤＩＮＣＨ」、芳香族骨格を有しない）

（硬化触媒）
・トリエタノールアミン

（実施例１～１０、比較例１～８）
エポキシ樹脂１～４を表１に示した所定量ずつ含む組成物をインペラ型混合攪拌機に供給して均一に混合して主剤を作製した。なお、エポキシ樹脂全体のエポキシ当量を表１に示した。

ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミド系硬化剤、カルダノール、ベンジルアルコール、カルボン酸エステル及びトリエタノールアミンを表１に示した所定量ずつ含む組成物をインペラ型混合攪拌機に供給して均一に混合して硬化剤を作製した。

主剤と硬化剤とを含む二液型の中空糸膜モジュール用ポッティング剤を製造した。実施例５及び６において、ポリアミン全体の活性水素当量は７０ｇ／ｅｑであった。実施例７及び８において、ポリアミン全体の活性水素当量は７９ｇ／ｅｑであった。

得られた中空糸膜モジュール用ポッティング剤について、常温硬化性、柔軟性及び粘度を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

（常温硬化性）
中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤と硬化剤とを均一に混合して試料を作製した。２３℃の雰囲気下で容量３００ミリリットルのポリエチレン製のディスポカップに試料３００ｇを流し込み、２３℃の環境下で静置し、反転可能時間を測定した。反転可能時間とは、試料が入ったディスポカップを逆さに反転させても試料の流動が起こらなかった時間とした。
〇：３時間未満であった。
△：３時間以上で且つ５時間未満であった。
×：５時間以上であった。

（柔軟性）
中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤と硬化剤とを均一に混合して試料を作製した。底面部が直径５０ｍｍの円形状で且つ底面部の外周縁から上方に向かって高さ８ｍｍの周壁部が形成されている容器を用意した。この容器に試料２０ｇを供給し、試料を６０℃の雰囲気下で２４時間硬化させて硬化物を生成し、この硬化物を試験片とした。試験片の硬度をＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠してデュロメーターＤによりショアＤ硬度を測定した。なお、測定時間は１０秒とした、
◎：４０未満であった。
〇：４０以上で且つ５０未満であった。
△：５０以上で且つ６０未満であった。
×：６０以上であった。

（粘度）
中空糸膜モジュール用ポッティング剤の主剤と硬化剤とを均一に混合して試料を作製した。東機産業社から商品名「ＴＶＢ－１０Ｈ、ローターＴＨＨ－１１」にて市販されているＢ型粘度計を使用した。試料の粘度をＪＩＳ Ｋ７２３３に準拠して温度２５℃にてローター回転速度２０ｒｐｍにてローター回転開始から２分後の粘度を観測した。
〇：１５００ｍＰａ・ｓ未満であった。
△：１５００ｍＰａ・ｓ以上で且つ２０００ｍＰａｓ・ｓ未満であった。
×：２０００ｍＰａ・ｓ以上であった。

Claims (4)

1. 全体のエポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂を含有する主剤と、
   ポリエーテル骨格を有し且つアミノ基の結合している炭素に２個の水素原子が結合しているポリアミンを含有する硬化剤とを含み、
   上記主剤及び／又は上記硬化剤は、芳香族骨格を有する非反応性希釈剤を含むことを特徴とする中空糸膜モジュール用ポッティング剤。
2. エポキシ樹脂の全体のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜モジュール用ポッティング剤。
3. ポリアミンのポリエーテル骨格がポリエチレンオキシド骨格を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜モジュール用ポッティング剤。
4. 非反応性希釈剤は、水酸基を含有していることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の中空糸膜モジュール用ポッティング剤。