JP2021529822A - Ｃ−ｈ酸性（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｃ−Ｈ酸性（メタ）アクリレートの製造方法およびその使用に関する。

Description

本発明は、Ｃ−Ｈ酸性（メタ）アクリレートの製造方法およびその使用に関する。

先行技術は、アセトアセトアミドおよびアセトアセテートに基づくメタクリレート化合物の誘導体を製造するための方法を含む。

シアノ酢酸の誘導体に基づくＣ−Ｈ酸性モノマーの合成は、欧州特許第００１３１４７号明細書に記載された方法に従っては不可能であるが、特許請求の範囲は、これを説明に含む。欧州特許第００１３４１７号明細書では、種々のアミノアルコールまたはジアミンおよびそれらのメタクリレート誘導体をジケテンと反応させ、それによってアセト酢酸の対応する誘導体が得られる。これらはＣ−Ｈ酸性化合物でもある。しかしながら、ジケテンは、炭素骨格がＣ４体であり、シアノ酢酸がＣ３体であるという理由だけでも、シアノ酢酸およびそのカルボン酸誘導体（エステル、アミド等）の合成の出発物質としては適切ではない。非対称的に置換されたジアミンを合成するために、欧州特許第００１３１４７号明細書では、また、アミンを一時的にブロックして反応から保護するために保護基化学も利用されている。これは経済的ではなく、追加の反応工程のために、プロセス技術の点で費用がかかる。

アセト酢酸のカルボン酸誘導体は、容易に着色錯体を与えるが、これは広範囲のクリアコート用途には不適切である。

したがって、シアノ酢酸に基づくＣ−Ｈ酸性（メタ）アクリレートの製造方法を提供することが課題であった。特にアセト酢酸のように１，３−ジケトン構造を持たないＣ−Ｈ酸性モノマーを製造することが課題であった。

さらなる課題は、生成物の保存安定性が特に良好であるように、加水分解安定性の（メタ）アクリレートを提供することであった。

この課題は、Ｒ^２：Ｃ_ｎＨ_ｍＯ_ｘＮ_ｙ
［式中、
ｎ＝２〜１５
ｍ＝４〜３０
ｘ＝０〜４および
ｙ＝０〜４］のジアミン（Ｂ）を、
シアノ酢酸のエステル（Ａ）と反応させて、中間生成物（ＩＰ）を形成することによる、Ｃ−Ｈ酸性（メタ）アクリレートの製造方法によって達成された。本明細書では、シアノ酢酸のメチルおよびエチルエステル（Ｚ＝ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５）は広く市販されているので、これらを使用することが最も特に好ましいが、より高級なエステルも反応に容易に適している。この反応における副生成物として（当業者によって予想されるように）、ジアミンの双方のアミノ基がシアノ酢酸と反応して、ビス−シアノアセトアミド（ＢＰ）が生じる。この反応は、ＢＰを分離するためにさらなる方法工程が必要とされ、この方法の経済的実行可能性および費用に悪影響を及ぼすので、望ましくない。

ジアミンはＩＰより低い沸点も有しており、したがってＩＰと同様に温度感受性であるＢＰよりも容易に除去することができるので、ジアミンを過剰に用いて作業するのがより簡単である。驚くべきことに、ＢＰの形成は、少量のＢの過剰、例えば１．００１：１のＢの過剰、１０：１のＢの過剰、特に好ましくは４：１のＢの過剰であっても非常に大きく抑制され、ジアミンＢを除去した後に、９９％を上回るＩＰの粗生成物が得られる。この場合、Ｂの分離は、抽出または結晶化によって、特に蒸留によって、好ましくは減圧下で行うことができる。Ｂの除去後に得られたＩＰは、さらなるワークアップを行うことなく、粗生成物として（メタ）アクリレート誘導体（ＭＡＤ）とさらに反応させることができる。本明細書では、反応は、酸ハロゲン化物を用いて（好ましくは、形成しているハロゲン化水素を捕捉するために塩基を用いて）進行させることができ（ｃ２）、さらに（メタ）アクリル酸のエステルとの反応（ｃ１）によっても進行させることができる。この点に関して、ジオクチルスズ酸化物（ＤＯＴＯ）とチタン酸イソプロピル（ＩＰＴ）との混合物が、触媒として特に適していることが判明した。しかしながら、ＢＰと（メタ）アクリル酸の酸無水物との反応（ｃ２）が、特に有効であることが示された。

驚くべきことに、本発明による方法により、高い転化率が達成され、副生成物の量が大幅に減少することが見出された。

本明細書での「（メタ）アクリレート」という表記は、双方のメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等、およびアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート等、およびこれら２種の混合物を意味する。

ジアミン
適切なジアミンは、脂肪族、直鎖状または分枝鎖状または環状の置換および非置換ジアミンおよび芳香族（オルト、メタまたはパラ）置換ジアミンの群から選択される。

エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノプロパン、単離された１，２−ジアミノシクロヘキサンのシス異性体およびトランス異性体ならびにそれらの混合物、単離された１，３−ジアミノシクロヘキサンのシス異性体およびトランス異性体ならびにそれらの混合物、単離された１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミンのシス異性体およびトランス異性体ならびにそれらの混合物、単離されたイソホロンジアミンのシス異性体およびトランス異性体ならびにそれらの混合物、単離された１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）のシス異性体およびトランス異性体ならびにそれらの混合物、単離された４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）のシス異性体およびトランス異性体ならびにそれらの混合物の群から選択されるジアミンが特に好ましい。

（ｃ２）におけるアルキル酸無水物またはアルキル酸ハロゲン化物と中間生成物との比は、０．２：１〜５：１である。

比０．５：１の場合、１当量の中間生成物のアミンが無水物または酸ハロゲン化物から形成された酸を中和するので、この比で反応させることが特に好ましい。

比１：１の場合、これまで費用をかけて製造されていたアミンの大部分が、無水物のカルボン酸と先に反応するにもかかわらず、さらに反応して生成物をもたらすので、この比が最も特に好ましい。

同様に、１：１を上回る過剰の無水物を用いて作業することが、より迅速に完全な転化を達成するのに役立つので、好ましいことがある。

（メタ）アクリル酸無水物
ｃ２）における中間生成物（ＩＰ）は、無水メタクリル酸および無水アクリル酸の群から選択される（メタ）アクリル酸無水物と反応する。

反応条件
ａでの反応は、計量中、０〜１２０℃の温度、好ましくは１０〜４０℃の温度で行われ、後反応段階およびワークアップの準備中、１００℃までの温度で行われる。ｃ１では、６０〜１４０℃の範囲、好ましくは１００〜１２０℃の範囲で行われる。ｃ２では、０〜４０℃で行われ、後反応ではおそらく１００℃までで行われる。

反応時間は、１５分〜１０時間である。

望ましくない副生成物の形成を回避するために、温度は、可能な限り低く保たれ、過剰のアミンはａで使用される。

中和およびワークアップ
中間生成物（ＩＰ）は、ワークアップを行わずにさらに使用することができる。

好ましい方法の変形
工程ｂからの中間生成物（ＩＰ）は、まだ熱いうちに溶媒中に取り込まれる。なぜなら、そうでなければ、中間生成物（ＩＰ）は、固化してガラスになるからであり、したがって、かなりよく反応する。適切な溶媒は、Ｈ_２Ｏ、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジオキサン、ＭＡＤおよびアルコールである。選択は、反応のそれぞれの目的に基づいて、当業者には明らかである。

工程ｃ２では、Ｈ_２Ｏ、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジオキサン、ＭＡＤおよびアルコールの群から選択される溶媒が使用される。

抽出または結晶化
生成物（Ｐ）は、ワークアップを行わずにさらに使用され得る。また、必要に応じて、減圧下で全ての低沸点物を除去するか、極性溶媒を添加して再結晶させるか、または非混和性溶媒を添加して抽出することもできる。

本発明のＣ−Ｈ酸性（メタ）アクリレートは、加水分解安定性であり、したがって長期間にわたり貯蔵安定性であることが見出された。

Ｃ−Ｈ酸性（メタ）アクリレートには、多くの用途がある。塗料およびペイント、特にクリアコートへの適用が好ましい。同様に、それらは、ケトン、アルデヒド、イソシアネートおよび活性化二重結合と室温で架橋し得るポリマーを製造するための重合性モノマーとして使用されてもよい。

以下に示す実施例は、本発明を、本明細書に開示された特徴に限定することなく、本発明をよりよく例示する。

実施例：
実施例１：Ｎ−（２−エチルアミノ）−２−シアノアセトアミドの製造
６００ｇ（１０．０モル）のエチレンジアミンを、最初に、サーベル撹拌機、撹拌機モーター、温度計および５００ｍｌの添加漏斗を備えた２リットルの四つ口丸底フラスコに装入する。２４８ｇ（２．５モル）のメチルシアノアセテートを、反応温度が３０℃を超えないように、６０分以内に計量してそこに滴加する。この間、四つ口丸底フラスコを、氷水浴中で冷却する。メチルシアノアセテートを添加する過程で、反応混合物は、徐々にピンク色になり、次いでライラック色になる。反応を完了するために、反応混合物を、室温でさらに９０分間撹拌する。

その後、過剰のエチレンジアミンを、減圧下で除去する。この目的のために、反応混合物を１００℃（油浴温度）まで加熱し、揮発性成分を５ミリバールまでの圧力で２時間かけて留去する。

生成物を、９７．９面積％の純度（ＧＣ−ＲＶを用いて測定）を有する暗色のガラス様固体として得る。生成物の収量は、３０９ｇ（９５％）である。

比較例１：Ｎ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミドの製造
エチレンジアミン（２５．５ｇ、０．１７モル）の４０％水溶液を、最初に、サーベル撹拌機、撹拌機モーター、温度計および１００ｍｌの添加漏斗を備えた２５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに装入する。２６ｇ（０．１７モル）の無水メタクリル酸を、反応温度が３０℃を超えないように、６０分以内にそこへ計量する。この間、四つ口丸底フラスコを、氷水浴中で冷却する。無水メタクリル酸を添加する過程で、白色固体が形成される。

白色固体を、濾過により分離し、乾燥させる。これは、７４．８面積％の純度（ＧＣ−ＲＶを用いて測定）を有するＮ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミドである。生成物の収量は、２０ｇ（６０％）である。

実施例２：Ｎ−（２−シアノエチルアミドエチル）メタクリルアミドの製造
１４７ｇ（１．２モル）のＮ−（２−エチルアミノ）−２−シアンアセトアミドと６００ｇ（６．０モル）のメチルメタクリレートとの混合物を、最初に、空気入口、サーベル撹拌機、撹拌機モーター、およびランダムパッキングで６×６のラシヒリングを用いて充填された長さ５０ｃｍ、厚さ２９ｍｍの鏡面カラムを備えた１リットルの四つ口丸底フラスコに装入する。７ｍｇ（１０ｐｐｍ）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、および０．１５ｇ（２００ｐｐｍ）のハイドロキノンモノメチルエーテルをそこに添加し、続いて６５．６重量％のジオクチルスズ酸化物および３４．４重量％のテトライソプロピルチタネートを含む混合物７．４ｇを添加する。

反応混合物を、還流下で加熱し、形成しているメタノールを、ランダムパッキングでカラムを介して共沸混合物として留去する。約３．５時間後、ＧＣで測定した転化率は、５８％である。

実施例３：Ｎ−（２−シアノエチルアミドエチル）メタクリルアミドの製造
実施例１から得られた３１２ｇ（２．４モル）のＮ−（２−エチルアミノ）−２−シアノアセトアミドを、サーベル撹拌機、撹拌機モーター、温度計および５００ｍｌの添加漏斗を備えた２リットルの三つ口丸底フラスコにおいて４６８ｇの水に溶解する。３７０ｇ（２．４モル）の無水メタクリル酸を、そこにゆっくりと滴加し、淡褐色の沈殿を形成させる。次に、反応混合物を、８０℃でさらに１．５時間撹拌する。

得られた透明な暗赤色の反応混合物は、そこから低沸点物が減圧下で除去されており、これを６４６ｇまで濃縮し、４００ｇのイソプロパノールをそこに添加する。これにより沈殿物が形成され、これを濾過により分離する。

生成物を、７７．０面積％の純度（ＧＣ−ＲＶを用いて測定）を有する褐色の結晶性固体として得る。生成物の収量は、３４６ｇ（７３．９％）である。

実施例４：Ｎ−（２−ブチルアミノ）−２−シアノアセトアミドの製造
３５３ｇ（４．０モル）の１，４−ジアミノブタンを、サーベル撹拌機、撹拌機モーター、温度計および２５０ｍｌの添加漏斗を備えた１リットルの四つ口丸底フラスコにおいて約３０℃で融解する。９９ｇ（１．０モル）のメチルシアノアセテートを、反応温度が約３０℃〜４０℃になるように、３０分以内に計量してそこに滴加する。この間、四つ口丸底フラスコを、氷水浴中で冷却する。メチルシアノアセテートを添加する過程で、反応混合物は、黄色の濃さが増す。反応を完了するために、反応混合物を、室温でさらに９０分間撹拌すると、反応混合物は赤色になる。

その後、過剰の１，４−ジアミノブタンを、減圧下で除去する。この目的のために、反応混合物を、１００℃（油浴温度）まで加熱し、揮発性成分を、２ミリバールまでの圧力で２．５時間かけて留去する。

生成物を、８９．１面積％の純度（ＧＣ−ＲＶを用いて測定）を有する暗色のガラス様固体として得る。生成物の収量は、１４６ｇ（８４％）である。

実施例５：Ｎ−（２−シアノエチルアミドブチル）メタクリルアミドの製造
実施例４から得られた３６０ｇ（０．９３モル）のＮ−（２−ブチルアミノ）−２−シアノアセトアミドを、サーベル撹拌機、撹拌機モーター、温度計および５００ｍｌの添加漏斗を備えた１リットルの四つ口丸底フラスコにおいて５４０ｇの水に溶解し、氷水浴中で０℃に冷却する。３００ｍｌのメタノールに溶解した１４３ｇ（０．９３モル）の無水メタクリル酸を、ゆっくりそこに滴加する。その後、反応混合物を、室温で一晩撹拌すると、反応混合物は緑色になる。

反応混合物を、減圧下にて８０℃および３５ミリバールで２６３ｇに濃縮した。残渣を１６０ｇのイソプロパノールに溶解し、得られた溶液を、室温で保存する。これにより沈殿物が形成され、これを濾過により分離する。

生成物を、黄色の結晶性固体として得る。純度は、約９４．０面積％である（ＧＣ−ＲＶを用いて測定）。

実施例６：Ｎ−（２−ヘキシルアミノ）−２−シアノアセトアミドの製造
４６５ｇ（４．０モル）の１，６−ジアミノヘキサンを、サーベル撹拌機、撹拌機モーター、温度計および２５０ｍｌの添加漏斗を備えた１リットルの四つ口丸底フラスコにおいて約４１℃で融解する。９９ｇ（１．０モル）のメチルシアノアセテートを、反応温度が約５０℃〜７５℃のままであるように、３０分以内に計量してそこに滴加する。メチルシアノアセテートを添加する過程で、反応混合物は、黄色の濃さが増す。反応を完了するために、反応混合物を、約５０℃〜７５℃でさらに９０分間撹拌すると、反応混合物は赤色になる。

その後、過剰の１，６−ジアミノヘキサンを、減圧下で除去する。この目的のために、反応混合物を、１２０℃（油浴温度）まで加熱し、揮発性成分を、２ミリバールまでの圧力で４時間かけて留去する。

生成物を、約１００面積％の純度（ＧＣ−ＲＶを用いて測定）を有する暗色のガラス様固体として得る。生成物の収量は、１７２ｇ（９４％）である。

実施例７：Ｎ−（２−シアノエチルアミドブチル）メタクリルアミドの製造
３１ｇ（０．２モル）の無水メタクリル酸および１５０ｇの水を、最初に、サーベル撹拌機、撹拌機モーター、温度計および５００ｍｌの添加漏斗を備えた１リットルの四つ口丸底フラスコに装入し、氷水浴中で０℃に冷却する。

実施例６から得られた３６０ｇ（０．９３モル）のＮ−（２−ヘキシルアミノ）−２−シアノアセトアミドを、３２４０ｇのメタノールに６０℃で溶解し、室温に冷却する。この溶液を、添加漏斗を介して３０分間かけて無水メタクリル酸に添加する。反応温度を２０℃未満に保つ。次に、反応混合物を、室温でさらに３時間撹拌する。

形成した生成物を、ＧＣ−ＲＶを用いて反応混合物中で検出し、これはイソプロパノールからの結晶化により単離することができる。

分析
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
機器：アジレント・テクノロジー（Agilent Technologies）社製の７８２０Ａ
カラム：ＤＢ５、３０ｍ、φ０．２５０ｍｍ、０．２５μｍフィルム

温度プログラム：
６０℃で注入し、次いで２分間保持する。その後、２０℃／分で２４０℃まで加熱し、その温度に達した後、２４０℃で８分間保持する。

Claims (11)

1. 式（Ｉ）
   ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＮ （Ｉ）
   （Ｐ）
   ［式中、
   Ｒ^１：Ｈまたはメチル
   Ｒ^２：Ｃ_ｎＨ_ｍＯ_ｘＮ_ｙ
   ここで
   ｎ＝２〜１５
   ｍ＝４〜３０
   ｘ＝０〜４および
   ｙ＝０〜４］のＣ−Ｈ酸性（メタ）アクリレートの製造方法であって、
   ａ）シアノ酢酸のエステル（Ａ）をジアミン（Ｂ）と過剰に反応させ、
   ｂ）未反応のジアミン（Ｂ）を反応溶液から除去し、
   ｃ）ｂ）で得られた中間生成物（ＩＰ）、アミノ官能化シアノアセトアミドを、
   ｃ１）（メタ）アクリル酸エステル（ＭＡＤ）と反応させるか、または
   ｃ２）（メタ）アクリル酸無水物（ＭＡＤ）または（メタ）アクリロイルハロゲン化物（ＭＡＤ）と反応させ、
   ｄ）ｃ）で得られた生成物（Ｐ）を任意で抽出または結晶化により単離することを特徴とする、方法。
2. 前記シアノ酢酸のエステルが、シアノ酢酸メチルおよびシアノ酢酸エチルの群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記ジアミンが、脂肪族、直鎖状または分枝鎖状または環状の置換および非置換ジアミンおよび芳香族（オルト、メタまたはパラ）置換ジアミンの群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 過剰の前記ジアミンと前記シアノ酢酸のエステルとが、１０：１〜１．００１：１であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 工程ｂ）における前記未反応のジアミンを、蒸留、抽出または結晶化により除去することを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. ｃ１）における中間生成物と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびさらに（メタ）アクリレートの高級アルコールの群から選択されるエステルとの反応を行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. ｃ２）における中間生成物を、（メタ）アクリロイルブロミドおよび（メタ）アクリロイルクロリドの群から選択されるアルキル酸ハロゲン化物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
8. ｃ２）における中間生成物を、無水メタクリル酸および無水アクリル酸の群から選択される（メタ）アクリル酸無水物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
9. シアノ酢酸のエステルとジアミンとの反応が−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜３０℃の温度で起こることを特徴とする、請求項１記載の方法。
10. ｃ１）におけるアルキル酸エステルと中間生成物との比が、１．０１：１〜２０：１であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
11. ｃ２）におけるアルキル酸無水物またはアルキル酸ハロゲン化物と中間生成物との比が、０．２：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１記載の方法。